ITBO20110034A1 - Composizione deodorante. - Google Patents

Description

Titolo: “COMPOSIZIONE DEODORANTEâ€

DESCRIZIONE

Il presente trovato riguarda una composizione deodorante comprendente una sostanza di tipo argilla anionica e nanoparticelle di argento, un processo per la preparazione di una composizione comprendente una sostanza di tipo idrotalcite e nanoparticelle di argento, una composizione deodorante comprendente una sostanza di tipo idrotalcite e nanoparticelle di argento e l'utilizzo di dette composizioni come deodorante o antimicrobico.

Le idrotalciti (HT) rientrano all'interno della categoria delle argille anioniche, composti molto diffusi in natura ma anche sintetizzabili in laboratorio, costituiti da una struttura a strati carichi sovrapposti e paralleli, legati tra loro da deboli attrazioni elettrostatiche. La dimensione dell'interstrato, chiamato anche spazio basale dipende da vari fattori quali il grado di idratazione dell'argilla e le dimensioni dello ione interposto tra gli strati. Una delle caratteristiche principali delle argille à ̈ la capacità di scambiare ioni interstrato: a questo à ̈ imputabile il vasto impiego nell'industria come materiali adsorbenti, supporti per catalizzatori, scambiatori ionici.

È possibile sintetizzare un gran numero di composti detti di tipo idrotalcite (HT), che possono essere rappresentati dalla seguente formula generale:

[M(II)1-xM(III)x(OH)2]<x+>(A<n->x/n) mS

Le principali variabili compositive sono:

-ione bivalente M(II), che può anche essere di due metalli diversi (Mg, Zn, Co, Ni, Mn etc);

- ione trivalente ione M(III), anche in questo caso di un metallo o di due metalli diversi (Al, Cr, Fe, V, Co etc);

- valore †̃x’, cioà ̈ rapporto stechiometrico tra i due ioni metallici;

- anione intercalato A<n->, che può avere

dimensioni, carica e proprietà variabili (CO3<2->,

SO4<2->, Cl-, NO3<->, alogenuri, silicati etc);

- numero m di molecole di acqua

- morfologia e dimensioni del cristallo.

Per meglio comprendere la struttura dell'idrotalcite può essere utile partire dalla brucite Mg(OH)2, in cui gli ioni magnesio sono legati a 6 ioni idrossido con coordinazione ottaedrica. I diversi ottaedri condividono uno spigolo, formando strati che sono impilati l'uno sull'altro e legati tra loro da legami ad idrogeno. Se una parte degli ioni magnesio viene sostituita da ioni trivalenti come ioni alluminio, gli strati divengono carichi positivamente e tale eccesso di carica deve essere bilanciato da anioni, il più comune dei quali à ̈ il carbonato, che vengono intercalati tra gli strati idrossidici: in questi interstrati sono anche presenti delle molecole d'acqua, che si legano agli strati idrossidici ed agli anioni tramite legami ad idrogeno

Vi sono alcuni limiti, imposti dalla struttura a strati, nella scelta del catione metallico. Tale ione deve avere dimensioni tali da potersi situare in una struttura a strati brucitici e deve poter assumere una coordinazione ottaedrica, esacoordinandosi a 6 ossidrili. Per questo motivo possono essere sintetizzate idrotalciti solo utilizzando ioni di raggio molto simile agli ioni magnesio e alluminio, aventi caratteristiche elettroniche compatibili con la simmetria ottaedrica, in particolare con ioni trivalenti di raggio compreso tra 0,50 e 0,80 amstrong e ioni bivalenti con raggio compreso tra 0,65 e 0,80 amstrong.

Per ottenere una sostanza idrotalcitica pura, occorre che x sia compreso tra 0,2 e 0,33 affinchà ̈ non si separi, accanto alla fase idrotalcitica, una fase idrossidica dello ione in eccesso. Per valori più alti si può formare M(III)(OH)3, mentre per valori più bassi può esservi segregazione di M(II) (OH)2.

Sono riportati diversi esempi di composti con struttura del tipo delle idrotalciti Zn/Al, Mg/Al, con numerose applicazioni nei settori della medicina (attività anti-acida e anti-pepsinica) e della cosmesi con informazioni sulle loro proprietà in quanto migliorano il trofismo cutaneo (azione eudermica), sono biocompatibili ed hanno azione assorbente e rinfrescante. In particolare, à ̈ stata riportato il loro utilizzo per l'intercalazione di composti aromatici per uso come filtri solari in “contenitori†di tipo idrotalcitico per ottenere soluzioni commerciali che ovviassero al problema di fotoinstabilità e allergenicità di determinati filtri come ad esempio il PABA (acido paraamminobenzoico) ("Filtri solari:impiego di argille anioniche lamellari per migliorare l’efficacia e la stabilità" L.Perioli, V.Ambrogi, Kosmetica aprile 2008, 64-67; "Argille anioniche nei cosmetici: skin care e make up" L.Perioli, E.Massetti, Kosmetica novembre 2009, 34-39; "Sunscreen immobilization on Zn/Al hydrotalcite for new cosmetic formulations – L. Perioli, M. Nocchetti, V. Ambrogi, L. Latterini, C. Rossi, U. Costantino, Microporous and Mesoporous Materials 107 (2008) 180-189.

Vi sono svariati metodi per sintetizzare idrotalciti tra cui: precipitazione a pH costante (coprecipitazione); precipitazione a pH variabile; metodo dell’urea; scambio ionico; metodi elettrochimici; ricostruzione della struttura (riferimento: Hydrotalcite-like compounds: Versatile layered hosts of molecular anions with biological activity – U. Costantino, V. Ambrogi, M. Nocchetti, L. Perioli, Microporous and Mesoporous Materials 107 (2008) 149-160) Carja et al ("Nanosized silver-anionic clay matrix as nanostructured ensembles with antimicrobial activity", Gabriele Carja, Yoshikazu Kameshima, Akira Nakajima, Cristian Dranca, Kiyoshi Okada, International Journal of Antimicrobial Agents 34 (2009) 534- 539) descrivono materiali con una matrice a base di argilla anionica comprendente nanoparticelle di argento e riportano la dipendenza dell'attività antimicrobica di detti materiali in funzione del tempo intercorso tra la loro preparazione e il loro impiego.

L'attività antibatterica dell'argento à ̈ nota da tempo e à ̈ associata alla quantità di Ag presente e alla sua velocità di rilascio. L’argento nel suo stato metallico à ̈ inerte ma può reagire, ad esempio con sostanze presenti sulla cute o con il fluido di una ferita e viene ionizzato. L’argento ionizzato à ̈ altamente reattivo in quanto si lega alle proteine dei tessuti e apporta cambiamenti strutturali nella membrana cellulare e membrana nucleare dei batteri portando a modifica e morte cellulare. L’argento si lega anche al DNA e/o RNA batterico portando a denaturazione e inibisce la replicazione batterica ("Silver nanoparticles as a new generation of antimicrobials", M. Rai, A. Yadav, A. Gade, Biotechnology Advances 27 (2009) 76-83).

L’emissione individuale di odori umani à ̈ legata ad un controllo ormonale e alla popolazione batterica presente sulla superficie cutanea che si nutre metabolizzando e trasformando composti organici assorbiti dall’ambiente esterno. Nell’analisi dei VOC HS-SPME consiste in un rapido metodo di campionatura che assicura alta sensibilità e buona selettività. Sulla superficie della pelle ascellare vi sono 4 tipi principali di batteri: principalmente staffilococchi, aerobic coryneforms e, inoltre, micrococchi e proprionbatteri. Questi batteri decompongono molecole a lunga catena in molecole a catena più corta e VOC come acidi grassi, aldeidi, chetoni, alcoli esteri etc. Il sudore à ̈ ricco di molecole di natura acida (anioni) spesso maleodoranti. Oltre a cloruro, acido urico e acido lattico, si formano in situ altre sostanze, generalmente responsabili dell’odore acre e pungente del sudore, a opera di batteri ed enzimi quali proteasi e lipasi. Il sudore à ̈ principalmente costituito da lipidi, proteine, derivati azotati e glucidi ed à ̈ pertanto un ottimo terreno per il metabolismo batterico.

Assorbenti, come ossido di zinco magnesio e calcio, sono già utilizzati in deodoranti in forma di polvere per la loro funzione di assorbenti degli eccessi di umidità e delle sostanze volatili maleodoranti che si formano dalla degradazione enzimatica del sudore, contrastandone l’evaporazione, senza però bloccare il meccanismo fisiologico della traspirazione e lo sviluppo della flora batterica.

La somministrazione dei deodoranti tradizionali, soprattutto in polvere, deve avvenire su pelle ben depilata in modo da favorire il contatto polverepelle e perché la presenza di peli favorisce l’annidamento di batteri e non permette un’idonea detersione. Altra avvertenza da seguire per un uso corretto dei deodoranti tradizionali à ̈ quella di non applicarli sulla pelle umida o appena depilata. Recentemente à ̈ nato il sospetto che l’impiego di deodoranti (antitraspiranti) a base di alluminio sia correlato all’insorgenza di irritazioni, infiammazioni e anche di tumori al seno.

Sebbene gli antitraspiranti tradizionali siano prodotti largamente apprezzati e utilizzati per la loro efficacia, à ̈ stato consigliato che vengano utilizzati con moderazione, in maniera discontinua e alternati con altre pratiche deodoranti più semplici, delicate e meno invasive.

Compito del presente trovato à ̈ di fornire una composizione per uso cosmetico in grado di contrastare efficacemente la formazione di odori sgradevoli dovuti alla degradazione del sudore con elevato potere assorbente, ottima tollerabilità ed alta efficacia in una vasta gamma di condizioni di utilizzo e a basse dosi.

Altro scopo del presente trovato à ̈ quello di fornire principi attivi per l'utilizzo come deodoranti cutanei.

Altro scopo del presente trovato à ̈ quello di fornire una composizione comprendente una sostanza tipo idrotalcite e nanoparticelle di argento utilizzabile in vari campi di applicazione, compresi l'uso come antimicrobico e come principio attivo deodorante.

Altro scopo del presente trovato à ̈ quello di fornire un processo facilmente applicabile su scala industriale, con le opportune modifiche note al tecnico del ramo, per la produzione di detta composizione comprendente una sostanza tipo idrotalcite e nanoparticelle di argento.

Questo compito ed altri scopi che saranno evidenti i seguito sono stati raggiunti tramite una composizione deodorante comprendente:

a) almeno un'argilla anionica;

b) nanoparticelle di argento; e

c) almeno un eccipiente accettabile per uso cosmetico.

Questo compito ed altri scopi sono stati altresì raggiunti tramite l'utilizzo come principio attivo deodorante cutaneo di

a) almeno un'argilla anionica;

b) nanoparticelle di argento; e

c) almeno un eccipiente accettabile per uso cosmetico.

Questo compito ed altri scopi sono stati altresì raggiunti tramite un processo per la preparazione di una composizione comprendente:

a) almeno una sostanza di tipo idrotalcite con formula generale (I)

[M(II)1-xM(III)x(OH)2]<x+>(A<n->x/n).mS (I)

in cui:

- M(II) à ̈ uno ione bivalente, che può essere di uno o due metalli diversi selezionati tra Mg, Zn, Ni, Co e Fe;

- M(III) à ̈ uno ione trivalente, che può essere di uno o due metalli diversi selezionati tra Al,.Ce, Fe e Mn;

- x à ̈ un numero che indica il rapporto stechiometrico tra ioni metallici bivalenti e trivalenti ed à ̈ compreso tra 0,2 e 0,33 ;

- A<n->à ̈ almeno un anione intercalato nella struttura, in cui n à ̈ il numero di cariche

negative, selezionato tra CO3<2->, SO4<2->, Cl-, NO3-, ClO4-, F-, Cl-, Br<->e silicati;

- S Ã ̈ una molecola di acqua;

- m à ̈ il numero di molecole di acqua; e

b) nanoparticelle di argento;

detto processo comprendente:

i. calcinare della sostanza di tipo idrotalcite con formula generale (I) ad una temperatura compresa tra 450 e 700°C e per un tempo compreso tra 1,5 e 20 ore;

ii. preparare una sospensione acquosa di nanoparticelle di argento di dimensioni comprese tra 2 e 200 nm;

iii. aggiungere a temperatura compresa tra 20 e 35°C la sostanza calcinata ottenuta nel passaggio i. alla sospensione ottenuta nel passaggio ii. sotto agitazione;

iv. lasciare la sospensione ottenuta nel passaggio iii. sotto agitazione a temperatura compresa tra 20 e 35°C per un tempo compreso tra 0,5 e 5 ore;

Questo compito ed altri scopi sono stati altresì raggiunti tramite una composizione ottenibile tramite detto processo, tramite una composizione deodorante comprendente detta composizione e tramite il suo utilizzo come principio attivo con azione di deodorante cutaneo o come antimicrobico. Nell'ambito del presente trovato, con il termine "nanoparticella" si intende una particella di dimensioni comprese tra 2 e 200 nanometri.

Nell'ambito del presente trovato, con i termini "deodorante" e "antitraspirante" si indica una sostanza in grado di prevenire o togliere odori sgradevoli prodotti a livello cutaneo, in particolare dalla degradazione batterica del sudore.

In un aspetto, il presente trovato riguarda una composizione deodorante comprendente:

a) almeno un'argilla anionica;

b) nanoparticelle di argento; e

c) almeno un eccipiente accettabile per uso cosmetico.

Preferibilmente, nella composizione secondo l'invenzione in cui almeno un'argilla anionica à ̈ una sostanza di tipo idrotalcite con formula generale (I)

[M(II)1-xM(III)x(OH)2]<x+>(A<n->x/n).mS (I)

in cui:

- M(II) à ̈ uno ione bivalente, che può essere di uno o due metalli diversi selezionati tra Mg, Zn, Ni, Co e Fe;

- M(III) à ̈ uno ione trivalente, che può essere di uno o due metalli diversi selezionati tra Al, Cr, Fe e Mn;

- x à ̈ un numero che indica il rapporto stechiometrico tra ioni metallici bivalenti e trivalenti ed à ̈ compreso tra 0,2 e 0,33;

- A<n->à ̈ almeno un anione intercalato nella struttura, in cui n à ̈ il numero di cariche

negative, selezionato tra CO3<2->, SO4<2->, Cl-, NO3-, ClO4-, F-, Cl-, Br<->e silicati;

- S Ã ̈ una molecola di acqua;

- m à ̈ il numero di molecole di acqua.

Si à ̈ trovato che la composizione dell'invenzione comprendente almeno un'argilla anionica à ̈ in grado, anche a quantità estremamente basse, di inibire la proliferazione dei batteri responsabili della degradazione del sudore con produzione delle sostanze sostanze responsabili di odori sgradevoli. Inoltre, si à ̈ trovato che à ̈ particolarmente vantaggioso l’impiego di idrotalciti sintetiche perché queste possiedono le stesse proprietà di quelle naturali e hanno il vantaggio di essere esenti da impurezze e avere una composizione nota e ben definita; inoltre il loro grado di cristallinità può essere controllato durante la preparazione. L’aspetto della purezza à ̈ un aspetto molto importante nella prospettiva di utilizzare questi materiali in formulazioni cosmetiche che devono essere ipoallergeniche. Generalmente i cristalli di HT hanno dimensioni di pochi micron (polveri microfini) e questo à ̈ molto vantaggioso in quanto questi materiali risultano facilmente incorporabili in qualsiasi tipo di formulazione e non creano mai problemi di spandibilità o abrasione per formulazioni da applicare sulla pelle.

Le HT conferiscono alle preparazioni semisolide buone caratteristiche reologiche e permettono alle formulazioni di aderire molto bene alla pelle esercitando così un effetto protettivo, antinfiammatorio e anche deodorante. Le argille anioniche, in particolare le HT, sono degli eudermici, eccellenti protettori dermatologici e vengono impiegate a questo scopo direttamente come polveri o inserite in emulsioni e paste. Possono proteggere la pelle dagli agenti esterni o anche quelli prodotti dalla pelle ed escreti nei liquidi (detriti epidermici). In seguito a questo effetto adsorbente aderiscono tenacemente alla pelle formando un film in grado di offrire protezione meccanica contro agenti esterni chimici e/o fisici. Inoltre, grazie al meccanismo di adsorbimento delle secrezioni della pelle, esercitano anche un’azione rinfrescante e antisettica. La rimozione infatti di materiale organico, tra cui grasso e tossine, parallelamente all’assorbimento di acqua contribuisce a creare un ambiente povero di acqua e nutrienti che diventa sfavorevole per la crescita di batteri. Quando le HT, contenenti ioni inorganici tra le lamelle, sono impiegate sotto forma di polvere, hanno ottime proprietà idratanti e rimineralizzanti e possono essere utilizzate anche in caso di cute secca. Quando invece sono adoperate in formulazioni semisolide come geli, creme, paste, creme-gel e sospensioni, oltre ad esercitare la loro funzione come ingredienti attivi, risultano essere degli ottimi agenti reologici in grado di modificare favorevolmente le caratteristiche di scorrimento delle preparazioni influenzando positivamente conservazione, duttilità e spalmabilità che sono essenziali per una buona utilizzabilità. Le formulazioni contenenti HT sono caratterizzate da maggiore viscosità in condizioni di riposo, caratteristica favorevole in fase di conservazione, mentre in seguito ad aumento di temperatura o sollecitazioni meccaniche (massaggio) tendono leggermente a fluidificarsi facilitando l’applicazione. Le HT, grazie allo specifico meccanismo di scambio ionico e alla loro struttura nanoporosa assicurano l’assorbimento e la rimozione delle scorie, degli essudati della pelle e del sudore immagazzinandoli all’interno della loro struttura lamellare.

Le proteasi batteriche permettono la formazione di ammoniaca, ammine e derivati solforati (idrogeno solforato e mercaptani) mentre le lipasi batteriche degradano i trigliceridi, formando acidi grassi a corta catena quali acido valerico, caprilico, caproico/capronico, caprico, enantico, pelargonico, butirrico e propionico. Le HT sono una base debole e, a contatto con il sudore, possono favorire la ionizzazione del gruppo carbossilico di questi acidi grassi che più agevolmente si possono scambiare con i controioni presenti tra le lamelle di HT.

La particolare struttura delle HT, inoltre, consente di assorbire i microrganismi andando così ad interagire con le particelle supportate. D'altra parte, l’impiego di HT, anche se contenenti metalli tra cui l’alluminio, offre garanzie dal punto di vista dell’assenza di tossicità. Le nanoparticelle di argento possono essere depositate sulla struttura della HT o possono essere all'interno della struttura della HT stessa. Preferibilmente, dette nanoparticelle sono depositate sulla struttura della HT.

In particolare, l'efficacia della composizione risente direttamente della forma cosmetica del prodotto che la comprende e, in modo specifico, del principio attivo utilizzato e della sua concentrazione.

La composizione della presente invenzione può essere formulata in varie forme, comprendenti la forma di soluzione idroalcolica, di emulsione acquosa nebulizzabile, di spray aerosol, di stick, di formulazione spray senza gas propellenti (deodorante "vapo no gas").

Preferibilmente, la composizione della presente invenzione à ̈ in forma di soluzione idroalcolica o emulsione acquosa nebulizzabile.

Preferibilmente, nella composizione dell'invenzione il contenuto di sostanza di tipo idrotalcite con formula generale (I) e di nanoparticelle di argento à ̈ compreso tra 1 e 30% in peso/peso totale della composizione.

Preferibilmente, nella composizione dell'invenzione il contenuto di nanoparticelle di argento à ̈ compreso tra 0,05 e 5% in peso/peso della sostanza di tipo idrocalcite di formula (I). Più preferibilmente, detto contenuto à ̈ tra 0,1 e 1% in peso/peso della sostanza di tipo idrocalcite di formula (I).

Si à ̈ riscontrato che l'attività antibatterica delle nanoparticelle di Ag à ̈ nettamente superiore a quella delle particelle di Ag con dimensioni micrometriche ed à ̈ funzione della dimensione delle nanoparticelle. Infatti, le nanoparticelle di Ag con dimensione pari a 25 nm (nei ragionevoli limiti dei metodi sperimentali per queste misurazioni) possiedono la più alta attività antibatterica. Queste ultime particelle sono tossiche nei confronti di cellule batteriche a concentrazioni minori di 1,69 mg/ml di Ag.

Si à ̈ inoltre riscontrato che l'attività antibatterica delle nanoparticelle di argento à ̈ correlata alla loro forma.

Preferibilmente nella composizione dell'invenzione in cui le nanoparticelle di argento hanno dimensioni comprese tra 2 e 200 nm.

Più preferibilmente, nella composizione dell'invenzione le nanoparticelle di argento hanno dimensione di 25 nm.

Si à ̈ trovato che le composizioni dell'invenzione comprendenti idrotalciti a base di zinco/alluminio e magnesio/alluminio sono di facile preparazione tramite metodi noti ed affidabili (Rif: "Hydrotalcite-like compounds: Versatile layered hosts of molecular anions with biological activity", U. Costantino, V. Ambrogi, M. Nocchetti, L. Perioli, Microporous and Mesoporous Materials 107 (2008) 149-160 e "Preparation and catalytic properties of cationic and anionic clays", Angelo Vaccari, Catalysis Today 1998, 41, 53-71) con minime modifiche alla portata all'esperto del ramo e dimostrano ottima azione deodorante ed antibatterica. Preferibilmente nella composizione dell'invenzione M(II) à ̈ Mg o Zn, M(III) à ̈ Al e A<n->à ̈ CO3<2->o il rapporto Zn/Al à ̈ 2:1. Esempi di formule preferite solo Zn0,68Al0,32(OH)2(CO3)0,32 x 0,42H2O oppure Mg0,68Al0,32(OH)2(CO3)0,32 x 0,42H2O.

La composizione secondo l'invenzione comprende uno o più eccipienti che siano adatti all'uso cosmetico, in particolare per il trattamento della pelle in aree sottoposte ad intensa sudorazione. In particolare, l'efficacia della composizione à ̈, come detto, collegata alla forma cosmetica del prodotto che la comprende e la scelta mirata di eccipienti può conferire proprietà desiderabili, ad esempio una lunga durata di azione. La composizione secondo una delle rivendicazioni precedenti in cui almeno un eccipiente à ̈ selezionato tra un polimero idrofobo, una fragranza, un antimicrobico, un deviatore enzimatico, un agente di viscosità, agente reologico e oli essenziali. La presenza di un polimero idrofobo, in particolare acrilati modificati idrofobicamente, à ̈ preferibile per formulazioni in forma di emulsione fluida nebulizzabile e la presenza di fragranze (in particolare geraniolo, citronellolo etc.), anche in minima concentrazione, à ̈ preferita per prodotti di largo consumo.

I moderni prodotti per la deodorazione corporea comprendono 5 diverse vie per svolgere una soddisfacente azione deodorante:

1. Astringenti antitraspiranti: con queste sostanze si opera a livello delle secrezioni. Diminuendo l’entità si riduce da un lato l’umidità stagnante e dall’altro la quantità di materiale metabolizzabile da parte della flora microbica;

2. Antimicrobici: con essi si opera a livello dei batteri, le cui colonie vengono ridimensionate, in modo da ridurre il potenziale di intervento sui secreti ghiandolari;

3. Batteriostatici: con questo mezzo si impedisce l’eccessiva proliferazione microbica e si riduce di conseguenza la formazione di cataboliti odorosi:

4. Deviatori enzimatici: sono sostanze che bloccano l’attività idrolitica dei batteri, riducendo la formazione di frazioni volatili odorose;

5. Assorbenti: si tratta di sostanze che intercettano i corpi odorosi attraverso un processo di captazione chimico-fisica. Questi agenti trattengono nella loro struttura le molecole odorose provenienti dalla degradazione delle secrezioni.

In realtà spesso si ricorre ad una combinazione di queste vie per avere la massima performance.

Tra gli antimicrobici maggiormente utilizzati ci sono il triclosan, triclorcarban, clorexidilina, otossiglicerolo etc.

Dal momento che non à ̈ desiderabile un’azione completamente antimicrobica si utilizzano queste sostanze antisettiche ad una concentrazione sufficiente a garantire un’azione batteriostatica. Il componente maggiormente utilizzato à ̈ comunque il triclosan. Inoltre sono state messe a punto delle miscele costituite per il 50 % da corpi aromatici ad azione antimicrobica e per la restante parte da una armoniosa composizione profumata.

I deviatori enzimatici sono composti che agiscono sugli enzimi batterici responsabili della degradazione dei prodotti ghiandolari. Il trietilcitrato à ̈ il principale rappresentante di questa categoria di composti.

Gli assorbenti sono sostanze che agiscono da chelanti degli acidi grassi a catena corta, riducendone la tensione di vapore e rendendoli quindi non volatili e di conseguenza non odorosi. La sostanza finora maggiormente adoperata à ̈ lo zinco ricinoleato. Ogni formulazione mira alla ricerca di un buon compromesso tra buona tollerabilità ed efficacia in una percentuale molto significativa di utilizzatori.

Preferibilmente, la composizione secondo l'invenzione comprende almeno un ulteriore principio attivo selezionato tra un antimicrobico, un deviatore enzimatico, un assorbente, un agente reologico, un olio essenziale e un propellente.

Più preferibilmente, nella composizione secondo l'invenzione l'antimicrobico à ̈ triclosan e il deviatore enzimatico à ̈ trietilcitrato.

In un altro aspetto, la presente invenzione riguarda l'utilizzo come principio attivo con azione di deodorante cutaneo di una composizione comprendente:

a) almeno un'argilla anionica;

b) nanoparticelle di argento;

c) almeno un eccipiente accettabile per uso cosmetico.

Preferibilmente, in detta sostanza almeno un'argilla anionica à ̈ una sostanza di tipo idrotalcite comprendente nanoparticelle di argento e con formula generale (I)

[M(II)1-xM(III)x(OH)2]<x+>(A<n->x/n).mS (I)

in cui:

- M(II) à ̈ uno ione bivalente, che può essere di uno o due metalli diversi selezionati tra Mg, Zn, Ni, Co e Fe;

- M(III) à ̈ uno ione trivalente, che può essere di uno o due metalli diversi selezionati tra Al,Cr, Fe e Mn;

- x à ̈ un numero che indica il rapporto stechiometrico tra ioni metallici bivalenti e trivalenti ed à ̈ compreso tra 0,2 e 0,33 ;

- A<n->à ̈ almeno un anione intercalato nella struttura, in cui n à ̈ il numero di cariche

negative, selezionato tra CO3<2->, SO4<2->, Cl-, NO3-, ClO4-, F-, Cl-, Br<->e silicati;

- S Ã ̈ una molecola di acqua;

- m à ̈ il numero di molecole di acqua.

Preferibilmente, nell'utilizzo secondo l'invenzione in detto principio attivo la concentrazione di nanoparticelle di argento à ̈ compresa tra 0,1 e 1% w/w e in peso/peso complessivo della sostanza di tipo idrocalcite di formula (I) e delle nanoparticelle di argento.

Preferibilmente, nell'utilizzo secondo l'invenzione in detto principio attivo le nanoparticelle di argento hanno dimensioni comprese tra 2 e 200 nm.

Preferibilmente, nell'utilizzo secondo l'invenzione in detto principio attivo le nanoparticelle di argento hanno dimensioni pari a 25 nm.

Preferibilmente, nell'utilizzo secondo l'invenzione in detto principio attivo M(II) à ̈ Mg o Zn, M(III) à ̈ Al e A<n->à ̈ CO3. Preferibilmente, il principio attivo à ̈ Zn0,68Al0,32(OH)2(CO3)0,32 x 0,42H2O oppure Mg0,68Al0,32(OH)2(CO3)0,32 x 0,42H2O.

In un altro aspetto, il presente trovato riguarda un processo per la preparazione di una composizione comprendente:

a) almeno una sostanza di tipo idrotalcite con formula generale (I)

[M(II)1-xM(III)x(OH)2]<x+>(A<n->x/n).mS (I)

in cui:

- M(II) à ̈ uno ione bivalente, che può essere di uno o due metalli diversi selezionati tra Mg, Zn, Ni, Co e Fe;

- M(III) à ̈ uno ione trivalente, che può essere di uno o due metalli diversi selezionati tra Al, Cr, Fe e Mn;

- x à ̈ un numero che indica il rapporto stechiometrico tra ioni metallici bivalenti e trivalenti ed à ̈ compreso tra 0,2 e 0,33;

- A<n->à ̈ almeno un anione intercalato nella struttura, in cui n à ̈ il numero di cariche

negative, selezionato tra CO3<2->, SO4<2->, Cl-, NO3-, ClO4-, F-, Cl-, Br<->e silicati;

- S Ã ̈ una molecola di acqua;

- m à ̈ il numero di molecole di acqua; e b) nanoparticelle di argento;

detto processo comprendente:

i. calcinare della sostanza di tipo idrotalcite con formula generale (I) ad una temperatura compresa tra 450 e 700°C e per un tempo compreso tra 1,5 e 20 ore;

ii. preparare una sospensione acquosa di nanoparticelle di argento di dimensioni comprese tra 2 e 200 nm;

iii. aggiungere a temperatura compresa tra 20 e 35°C la sostanza calcinata ottenuta nel passaggio i. alla sospensione ottenuta nel passaggio ii. sotto agitazione;

iv. lasciare la sospensione ottenuta nel passaggio iii. sotto agitazione a temperatura compresa tra 20 e 35°C per un tempo compreso tra 0,5 e 5 ore.

Si à ̈ sorprendentemente trovato che detto processo, particolarmente adatto allo produzione anche in scala industriale, permette la preparazione di una composizione che presenta eccellenti proprietà, ad esempio come antimicrobico, à ̈ stabile e si presta all'incorporazione in diversi tipi di formulazioni, ad esempio cosmetiche o farmaceutiche.

In un altro aspetto, la presente invenzione riguarda una composizione ottenibile tramite detto processo.

Preferibilmente, nella composizione ottenibile tramite detto processo le nanoparticelle di argento hanno dimensioni comprese tra 2 e 200 nm.

In un altro aspetto, la presente invenzione riguarda una composizione deodorante comprendente la composizione ottenibile tramite detto processo. In un altro aspetto, la presente invenzione riguarda l'utilizzo di detta composizione come principio attivo con azione di deodorante cutaneo e/o come antimicrobico.

Di seguito sono riportate alcune forme di realizzazione del trovato a titolo esemplificativo ma non limitativo.

In particolare, si riportano 3 procedure di sintesi: la prima (esempio 1) relativa a una comune idrotalcite Zn/Al 2:1 per co-precipitazione, la seconda (esempio 2) relativa ad una comune idrotalcite Mg/Al 2:1, la terza (esempio 3,4) relativa alla preparazione delle nanoparticelle da zuccheri e alla ricostruzione della HT calcinata con tali nanoparticelle.

ESEMPIO 1

Sintesi di HT Zn/Al 2:1 con il metodo della coprecipitazione.

Si effettua una sintesi in cui la concentrazione totale dei metalli à ̈ 1,5 M e il rapporto tra le moli dei sali di Zn e Al sia 2:1.

Materiali di partenza:

Zn(NO3)*6H2O M=297,49 g/mol Titolo= 98%

Al(NO3)*9H2O M = 375,14 g/mol Titolo = 98%

Si preparano 100 mL di una soluzione 1 M in Zn(NO3)*6H2O (m=30,049 g) e 0.5 M in Al(NO3)*9H2O (m=19,139 g). Si pongono in un imbuto separatore da 250 mL.

Si prepara una soluzione 0,25M di Na2CO3 e si pongono 300 mL di tale soluzione in un becker da 2L. Si prepara una soluzione di NaOH 1M.

Si pone il becker su una piastra riscaldante e con agitazione magnetica.

Si immerge il pH-metro in tale soluzione.

La soluzione dei sali dei metalli viene gocciolata nel becker molto lentamente (2 h) a 21°C e contemporaneamente si mantiene il pH=9 tramite l’aggiunta di NaOH 1M con una pipetta.

Terminata la sintesi si lascia ad agitare per ulteriori 30 minuti.

In seguito si copre il becker con parafilm e si lascia ad invecchiare (aging) a 21°C per 24h.

Si prosegue poi alla filtrazione con filtro buchner assicurandosi di lavare bene il precipitato con almeno 2 L di acqua per eliminare i nitrati: sono necessari tempi lunghi (circa 5,5 h) e tanto più lunghi quanto maggiore à ̈ lo strato di precipitato sul filtro difatti in casi di grandi quantità conviene utilizzare almeno 2 buchner. Bisogna fare continuamente attenzione per far si che il precipitato resti sempre bagnato con un sottile strato di liquido, per evitare che si formino crepe e quindi cammini preferenziali che porterebbero a lavaggi incompleti.

Si pone poi il precipitato ad essiccare per 24 h in stufa a 110 °C. Si macina il prodotto essiccato in un mortaio e si pone in un apposito portacampioni etichettato. Peso del prodotto ottenuto = 14 g (idrotalcite ZnAl21).

ESEMPIO 2

SINTESI DI HT MgAl2:1

Si riporta una sintesi in cui la concentrazione totale dei metalli à ̈ 1.5 M e il rapporto tra le moli dei sali di Mg e Al à ̈ 2:1.

Mg(NO3)*6H2O M=256.41 g/mol Titolo= 99%

Al(NO3)*9H2O M = 375,14 g/mol Titolo = 98%

Si preparano 100 mL di una soluzione 1 M in Mg(NO3)*6H2O (m=25,90 g) e 0.5 M in Al(NO3)*9H2O (m=19,14 g). Si pongono in un imbuto separatore da 250 mL.

Si prepara una soluzione 0,25M Na2CO3e si pongono 300 mL di tale soluzione in un becker da 2 L. Si prepara una soluzione di NaOH 1M.

Si pone il becker su una piastra riscaldante e con agitazione magnetica.

Si immerge il pH-metro in tale soluzione.

La soluzione dei sali dei metalli viene gocciolata nel becker molto lentamente (2 h) e contemporaneamente si mantiene il pH=9.5 tramite l’aggiunta di NaOH 1M con una pipetta.

Terminata la sintesi si lascia ad agitare per ulteriori 30 minuti.

In seguito si copre il becker con parafilm e si lascia ad invecchiare (aging) a 21°C per 24h.Si prosegue poi alla filtrazione con filtro buchner assicurandosi di lavare bene il precipitato con almeno 2 L di acqua per eliminare i nitrati: sono necessari tempi lunghi (circa 6 h) e tanto più lunghi quanto maggiore à ̈ lo strato di precipitato sul filtro difatti in casi di grandi quantità conviene utilizzare almeno 2 buchner. Bisogna fare continuamente attenzione per far si che il precipitato resti sempre bagnato con un sottile strato di liquido, per evitare che si formino crepe e quindi cammini preferenziali che porterebbero a lavaggi incompleti.

Si pone poi il precipitato ad essiccare per 24 h in stufa a 110 °C. Si macina il prodotto essiccato in un mortaio e si pone in un apposito portacampioni etichettato. Peso del prodotto ottenuto = 11 g (idrotalcite MgAl21)

ESEMPIO 3

Nanoparticelle di Ag da citrato di sodio (Ag3) Prelevare 20 mL di AgNO310^(-3) M e porli in un becker da 50 mL, aggiungere ancoretta magnetica, lasciare riscaldare la soluzione sotto agitazione su una piastra riscaldante.

Appena la soluzione bolle, aggiungere 2 mL della soluzione Na3C6H5O738.8 mM.

Continuare a riscaldare sino a che la soluzione non diventa di un forte colore giallo (ca. 10 minuti), lasciare poi raffreddare a 20-25°C in apposito portacampione fasciato con carta argentata.

ESEMPIO 4

Preparazione di nanoparticelle di Ag da glucosio(Ag1) e ricostruzione di una HT Zn/Al 2:1 calcinata con tali nanoparticelle

Si pesano 0.4 g di glucosio in un becker da 25 mL e si sciolgono con 7,8 mL di H2O UPP; si aggiungono poi 200 Î1⁄4L di AgNO30,01 M e si mette a scaldare in bagnomaria a 100-150 °C, sotto agitazione per 2 ore circa.

Lasciare poi raffreddare a 20-25°C in apposito portacampione fasciato con carta argentata (soluzione limpida di colore giallo).

La preparazione di nanoparticelle à ̈ piuttosto delicata: à ̈ importante che la vetreria sia perfettamente pulita e che le soluzioni utilizzate siano fresche. Nel caso le soluzioni vengano conservate in frigorifero, lasciare stabilizzare le soluzioni a temperatura ambiente. In alternativa a sciogliere 0,4 g di glucosio in 7,8 mL di H2O UPP, à ̈ possibile preparare 50 mL di una soluzione nello stessa concentrazione di glucosio pesando 2,564 g e disciogliendoli in un matraccio da 50 mL portando a volume con H2O UPP e in seguito prelevarne i 7,8 mL riportati sopra (in questo modo sperimentalmente si accelerano i tempi di preparazione).

Si prelevano poi 5 mL di nanoparticelle Ag1, si pongono in un becker da 10 mL, si aggiungono 0.1 g di idrotalcite ZnAl 2:1 calcinata, si lascia ad agitare per 2 h, poi si filtra e si conserva la frazione filtrata (filtrato). Si effettua un lavaggio con 5 mL di acqua UPP bollita e si conserva anche tale frazione (di lavaggio). Il solido viene essiccato un giorno in stufa a 110°C.

Tutte queste operazioni sono state effettuate e ripetute per ogni tipo di idrotalcite e nanoparticelle fino ad ottenere più di 1 g di ciascuna idrotalcite: ZnAlAg1, ZnAlAg3, MgAlAg1, MgAlAg3 con le seguenti composizioni e a partire dai seguenti materiali:

1) ZnAlAg1 da idrotalciti ZnAl21 e nanoparticelle di Ag 1 (da glucosio)

2) ZnAlAg3 da idrotalciti ZnAl21 e nanoparticelle di Ag 3 (da citrato di sodio)

3) MgAlAg1 da idrotalciti MgAl21 e nanoparticelle di Ag 1 (da glucosio)

4) MgAlAg3 da idrotalciti MgAl21 e nanoparticelle di Ag 3 (da citrato di sodio)

La tecnica AAS (spettroscopia di assorbimento atomico) (inventore indicare riferimento bibliografico) Ã ̈ stata utilizzata per la determinazione del contenuto di Zn, Mg rispettivamente nelle idrotalciti ZnAl, e MgAl.

È necessario fare, prima di effettuare la analisi vere e proprie, delle rette di taratura (rif, ad esempio:http://www.carloerbareagenti.com/Repository /Download/pdf/Catalogue/IT/catchem100_sez2_anatra.p df; e http://www.iza online.org/synthesis/VS_2ndEd/ElementComp.htm) Bisogna calcolare una concentrazione approssimativa dei metalli (Zn,Mg) nei vari campioni da analizzare

e fare poi una retta di taratura con quattro

soluzioni a concentrazioni diverse dei metalli,

utilizzando come materiale di partenza delle

soluzioni standard a concentrazione pari a 1000

ppm.

Si ipotizzano le formule delle idrotalciti

sintetizzate e si calcola la % in massa degli

elementi di cui si ha interesse. Per quanto

riguarda la determinazione dello Zn si hanno le

seguenti specifiche:

λ (nm) Slit Optimum Working

width (mm) Range (Î1⁄4g/mL)

213.9 1.0 0.01-2

307.6 1.0 100-14000

Fiamma Aria Acetilene

Flame Stoichiometry: Oxidizing

Per effettuare analisi con la prima riga bisogna

quindi che i campioni vengano preparati in modo

tale da restare nel range 0,01-2 ppm (mg/L o

Î1⁄4g/mL).

Si preparano 4 standard per la determinazione dello

Zn aventi concentrazioni in Zn pari a:

0,5 ppm;

1 ppm;

1,5 ppm;

2 ppm.

Per quanto riguarda i campioni si utilizzeranno aliquote attorno a 1,25 mg da sciogliere in 250 mL:

0,394*1,25 mg/ 0,250 L = 1,95 ppm

Si utilizza come diluente per fare le soluzioni e sciogliere i campioni una miscela HNO3/H2O 13.6:100 (10 mL HNO368% 40 mL H2O distillata).

I flussi utilizzati per la fiamma sono:

- Aria 3,5 L/min;

- Acetilene 1,5 L/min.

Sono state preparate le 4 soluzioni alle concentrazioni suddette partendo da una soluzione con concentrazione 1000 ppm in Zn.

Sono inoltre state preparate le soluzioni dei seguenti campioni (si riportano anche le aliquote effettive pesate di ciascun campione, portate a volume in un matraccio da 250mL utilizzando come diluente la soluzione suddetta):

ZnAl 2:1 1,4mg;

ZnAlAg1 1,3mg;

ZnAlAg3 1,3 mg.

Si riportano di seguito in tabella i risultati relativi a questi test.

Pesata Volume Conc Conc % Zn

(mg) (L) HT Zn massa

(ppm) (ppm) ZnAl2:1 1,4 0,25 5,6 1,7 30,4 ZnAlAg1 1,3 0,25 5,2 2,4 46,2 ZnAlAg3 1,3 0,25 5,2 2,4 46,2

Le conc HT (ppm) si ottengono dividendo pesata per

volume.

Le conc Zn derivano dalle analisi.

La % Zn massa si calcola moltiplicando per 100 il

valore del rapporto tra Conc Zn e Conc HT.

DETERMINAZIONE DEL Mg

La determinazione del Mg à ̈ analoga a quella dello

Zn, bisogna solo osservare le specifiche di analisi

e preparare i 4 standard e i campioni da analizzare

nel range di concentrazione per la lunghezza d’onda

che si sceglie.

Si riportano di seguito in tabella i risultati

ottenuti per il Mg, espressi in una maniera chiara

e sintetica.

Pesata Volume Conc HT Conc Mg %Mg

(mg) (L) (ppm) (ppm) massa MgAl 2:1 1,0 0,05 20 4,7 23,5 MgAlAg1 1,2 0,05 24 6,7 27,9 MgAlAg3 0,9 0,05 18 5,1 28,3

Con la tecnica AAS Ã ̈ stato dunque possibile caratterizzare le idrotalciti, permettendo di determinare la % in massa di Zn e Mg.

Determinazione, tramite analisi XRF, della percentuale in peso di Ag, su campioni idrotalcitici Zn/Al, Mg/Al su cui sono state depositate nanoparticelle di Ag.

I campioni analizzati sono:

- Zn/Al Ag1;

- Zn/Al Ag3;

- Mg/Al Ag1;

- Mg/Al Ag3.

Sono necessarie 2 rette di calibrazione, una per la Zn/Al, una per la Mg/Al a diverse % w/w di Ag.

Dai dati dell’EDS su tali campioni si nota che le % puntiformi trovate variano nel range 0.1-1 % w/w. Si à ̈ deciso quindi di preparare 4 standard per ogni idrotalcite a % in massa di Ag pari a:

1) 0.05

2) 0.1

3) 0.5

4) 1

Si utilizza come fonte di Ag, l’AgNO3.

AgNO3PM= 169.87 g/mol

Ag PM= 107.868 g/mol

% massa Ag nell’AgNO3= 107.868/169.87 = 0.635

Si decide di preparare gli standard sotto forma di pasticche di diametro 12 mm, del peso complessivo di 0.5g.

Gli standard per la Zn/Al vengono preparati come descritto di seguito

STANDARD 1: 0.05 % w/w Ag

0.0787 % w/w AgNO3

Pastiglia di massa complessiva 0.5 g.

La pesata di AgNO3da effettuare à ̈ così calcolata:

(0.0787/100)*0.5 = 0.0004 g

La pesata reale à ̈ stata esattamente 0.0004g corrispondenti a una % w/w di Ag pari a 0.05%.

Si aggiunge ZnAl216P fino a raggiungere 0.5 g poi si macina bene il tutto e si mette in pasticcatore per 10 minuti circa.

STANDARD 2: 0.1 % w/w Ag

0.1575 % w/w AgNO3

Pastiglia di massa complessiva 0.5 g.

La pesata di AgNO3da effettuare à ̈ così calcolata:

(0.1575/100)*0.5 = 0.0008 g

La pesata reale à ̈ 0,0010 g corrispondenti a una % w/w di Ag pari a 0,125%

Si aggiunge ZnAl216P fino a raggiungere 0.5 g poi si macina bene il tutto e si mette in pasticcatore per 10 minuti circa.

STANDARD 3: 0.5 % w/w Ag

0.7874 % w/w AgNO3

Pastiglia di massa complessiva 0.5 g.

La pesata di AgNO3da effettuare à ̈ così calcolata:

(0.7874/100)*0.5 = 0.004 g

La pesata reale à ̈ stata esattamente 0.004 g corrispondenti a una % w/w di Ag pari a 0.5%.

Si aggiunge ZnAl216P fino a raggiungere 0.5 g poi si macina bene il tutto e si mette in pasticcatore per 10 minuti circa.

STANDARD 4: 1 % w/w Ag

1.5748 % w/w AgNO3

Pastiglia di massa complessiva 0,5 g.

La pesata di AgNO3da effettuare à ̈ così calcolata:

(1.5748/100)*0.5 = 0,008 g

La pesata reale à ̈ stata 0.009 g corrispondenti a una % w/w di Ag pari a 1,125%

Si aggiunge ZnAl216P fino a raggiungere 0.5 g poi si macina bene il tutto e si mette in pasticcatore per 10 minuti circa.

I calcoli per fare gli standard per l’idrotalcite Mg/Al sono analoghi.

Si riportano di seguito le concentrazioni esatte dei 8 standard, 4 per la Zn/Al, 4 per la Mg/Al.

Zn/Al

STANDARD 1 0,050 % w/w

STANDARD 2 0,125 % w/w

STANDARD 3 0,500 % w/w

STANDARD 4 1,125 % w/w

Mg/Al

STANDARD 1 0,0625 % w/w

STANDARD 2 0,1000 % w/w

STANDARD 3 0,5625 % w/w

STANDARD 4 1,0750 % w/w

Si sono analizzate dapprima queste 2 serie di standard per avere le 2 rette di taratura.

Poi si sono analizzati i campioni suddetti: Zn/Al Ag1, Zn/Al Ag3, Mg/Al Ag1, Mg/Al Ag3.

Le pasticche di Zn/Al Ag1, Zn/Al Ag3 si sfaldavano quindi à ̈ stato necessario riprepararle per effettuare l’analisi.

Si utilizza per l’analisi un cristallo PX-10 per avere più trasmissione possibile.

Il tempo di analisi à ̈ così suddiviso:

- 200 s per la misura del picco;

- 20 s per la misura del 1° punto di background;

- 20 s per la misura del 2° punto di background.

Si riporta come allegato una rette di calibrazione (Fig. 1 ) e una immagine (Fig. 3) in cui ci sono i 2 campioni con matrice idrotalcitica Zn/Al.

Per le calibrazioni:

RMS, root mean square: à ̈ basso più lo spreed dei dati à ̈ contenuto e la calibrazione si avvicina al modello che si à ̈ scelto per la regressione, nel caso specifico una retta del tipo C = D E x RM. I valori di D (intercetta) e E (pendenza) si trovano sui grafici.

Per quanto riguarda le calibrazioni:

RMS, root mean square: à ̈ basso più lo spreed dei dati à ̈ contenuto e la calibrazione si avvicina al modello che si à ̈ scelto per la regressione, nel caso specifico una retta del tipo C = D E x RM. I valori di D (intercetta) e E (pendenza) si trovano sui grafici.

Si à ̈ così determinata la % in massa di Ag dei campioni analizzati. I risultati sono riportati di seguito:

Campione [Ag] (%, w/w)

Zn/Al Ag1 0,13

Zn/Al Ag3 0,57

Mg/Al Ag1 0,12

Mg/Al Ag3 0,44

Vengono illustrati di seguito gli spettri FT-IR dei materiali ottenuti scelti: ZnAl21, MgAl21, ZnAlAg1, ZnAlAg3, MgAlAg1, MgAlAg3.

I campioni ZnAlAg1, ZnAlAg3 hanno spettri IR praticamente identici e anche i campioni MgAlAg1, MgAlAg3 hanno spettri IR praticamente identici. Per questo si riportano nelle figure 3-6 solo gli spettri IR seguenti: ZnAl212P; ZnAlAg1; MgAl21; MgAlAg1.

In base agli articoli "Effects of γ radiation on chromate immobilization by calcined hydrotalcites", (Sonia Martinez- Gallegos, Silvia Bulbulian, Clays and Clay Minerals, 2004, Vol. 52, No. 5, 650-656,) e "Influence of calcination on the adsorptive removal of phosphate by Zn-Al layared double hydroxides from excess sludge liquor",( X. Cheng, X. Huang, X. Wang, D. Sun, Journal of Hazardous Materials 2010, 17 (1-3), 516) si possono identificare i picchi tipici di idrotalciti Mg/Al 2:1 e Zn/Al 2:1 nella forma con l’anione carbonato interlamellare.

In particolare il picco allargato presente a 3420 cm<-1>circa à ̈ dovuto allo stretching dei gruppi idrossili (Î1⁄2O-H), sia degli strati della idrotalcite e sia delle molecole di acqua interlamellari. Il picco a bassa intensità presente a 1637-1648 cm<-1>à ̈ assegnato alle vibrazioni di bending delle molecole d’acqua fortemente assorbite.

Il picco a 1356 cm<-1>Ã ̈ assegnato allo stretching asimmetrico degli anioni carbonato (Î1⁄23) e la spalla

intorno a 1500 cm<-1>Ã ̈ attribuita allo splitting della vibrazione Î1⁄23del carbonato.

Gli ioni carbonato interlamellari dell’HT possono

essere osservati anche a Î1⁄22(795-880 cm<-1>) e Î1⁄24(603-636 cm<-1>), vibrazioni entrambe di bending.

La Figura 7 riporta lo spettro UV delle nanoparticelle di argento ottenuti con 3 metodi diversi (1 glucosio, 3 citrato di sodio, 2 da fruttosio per confronto).

Con riferimento allo spettro UV-VIS delle nanoparticelle si può osservare che dalla forma dei picchi si ottiene una distribuzione di nanoparticelle centrata su dimensioni comprese tra 20 e 50 nm (informazioni approssimative tratte dall’articolo Morphology and size-controlled synthesis of Silver nanoparticles in aqueos surfactant polymer solutions – Z. Shervani, Y. Ikushima, M. Sato, H. Kawanami, Y. Hakuta, T. Yokoyama, T. Nagase, H. Kuneida, K. Aramaki, Colloid Polym science 2008, 286:403-410).

Le figure 8-10 riportano le immagini SEM dei campioni più rappresentativi, in particolare:

Figura 8: -ZnAl21 Mag = 40000 KX SIGNAL A = SE1;

Figura 9: -MgAlAg3 Mag = 20000 KX SIGNAL A = QBSD;

Figura 10: -ZnAlAg3 20000 QBSD.

Si nota più o meno chiaramente a seconda del tipo di HT la presenza di piccole macchie luminose attribuibili alle nanoparticelle. La presenza dell’Ag à ̈ confermata anche all’EDS.

Nella figura 11 sono riportati i risultati del test antibatterici condotti nel modo seguente.

Si vogliono testare i seguenti campioni:

- ZnAl 2:1;

- ZnAlAg1;

- ZnAlAg3;

- MgAl 2:1;

- MgAlAg1;

- MgAlAg3.

Si prepara un terreno di coltura liquido scaldato a 120°C per 20 minuti costituito da una concentrazione di triptone pari a 10 g/L (caseina idrolizzata chimicamente).

Si utilizzeranno aliquote dei campioni intorno a 25 mg da immettere in 25 mL di soluzione di terreno di coltura (rapporto 1:1000) e 50 Î1⁄4L di inoculo di una sospensione batterica Escherichia Coli (bilancio 1 a 500 perché 50 Î1⁄4L in 25 mL).

Le pesate reali sono:

N CAMPIONE PESATA REALE(mg)

1 ZnAl2:1 29,1

2 ZnAlAg1 24,5

3 ZnAlAg3 24,1

4 MgAl2:1 26

5 MgAlAg1 17,5

6 MgAlAg3 26,3

Si utilizzano delle beute apposite sterili con una parte annessa laterale che consente la lettura

della trasmittanza con un torbidimetro. Le beute

vengono messe in agitazione a 37°C.

Si valuta la crescita batterica misurando ad ogni

ora la trasmittanza, assicurandosi di effettuare

bene l’analisi (stessa posizione della parte

annessa laterale).

I valori di trasmittanza vengono tutti trasformati

in valori di assorbanza.

I valori seguenti sono tutti relativi a misure di

trasmittanza %.

Cult/ con

Campione % T

con inoculo t= 1h t= 2h t= 3h

N. inizio

HT t=0

1 100 85 81,5 81,5 72 58

2 97 35 34,5 34,5 33,5 32,5

3 98,75 30 27,75 26 25,5 25

4 98,5 85,25 82,75 84,5 79,5 69,5

5 100 57,5 54,5 57,5 54,5 42,5

6 89,75 59,75 58,25 57,5 56,5 56,5

t=

N. t= 4h t= 5h t= 6h t= 7h t= 8h t= 10h

9h

1 37 20 8,5 5 4 3 2,5

2 33,5 33 32,5 32 32 32 31,5 3 25 24,5 24,5 24,5 24,5 24,5 24 4 49,5 28,5 13 6,5 5 4,5 3,5 5 26 13 6 4 3 2,5 2,5 6 56 54 56 53 51,5 42 28,5

valori seguenti sono tutti valori di assorbanza.

Assorbanza Cult/ con con inoculo

N. t= 1h t= 2h inizio HT t=0

1 0 0,070581074 0,088842391 0,088842 0,142668 2 0,01322827 0,455931956 0,462180905 0,462181 0,474955 3 0,005462896 0,522878745 0,556737013 0,585027 0,59346 4 0,00656377 0,069305612 0,082231998 0,073143 0,099633 5 0 0,240332155 0,263603498 0,240332 0,263603 6 0,046965543 0,22366209 0,23470407 0,240332 0,247952

N. t= 3h t= 4h t= 5h t= 6h t= 7h t= 8h

1 0,236572 0,431798 0,69897 1,070581 1,30103 1,39794

2 0,488117 0,474955 0,481486 0,488117 0,49485 0,49485

3 0,60206 0,60206 0,610834 0,610834 0,610834 0,610834

4 0,158015 0,305395 0,545155 0,886057 1,187087 1,30103

5 0,371611 0,585027 0,886057 1,221849 1,39794 1,522879 6 0,247952 0,251812 0,267606 0,251812 0,275724 0,288193

N. t= 9h t= 10h

1 1,522879 1,60206

2 0,49485 0,501689

3 0,610834 0,619789

4 1,346787 1,455932

5 1,60206 1,60206

6 0,376751 0,545155 Si riportano poi in grafico i valori di assorbanza per ogni beuta (un campione più inoculo e sospensione batterica) in funzione del tempo trascorso. Si costruisce così una curva di crescita batterica. Il presupposto su cui interpretare questo grafico à ̈ che se c’à ̈ crescita batterica, c’à ̈ aumento di torbidità, diminuzione di trasmittanza e di conseguenza aumento di assorbanza (inversamente proporzionale alla trasmittanza). Da tale grafico si nota che le idrotalciti tal quali, senza nanoparticelle, ovvero la ZnAl 2:1, MgAl 2:1 non hanno nessun potere antibatterico. Le idrotalciti ZnAlAg1, ZnAlAg3 hanno effetto antimicrobico. L’idrotalcite MgAlAg3 ha effetto batteriostatico ( la crescita batterica à ̈ arrestata per 8 ore poi riprende). Per quanto riguarda l'idrotalcite MgAlAg1 la prova non à ̈ significativa in quanto si à ̈ prelevata una aliquota inferiore rispetto alle altre, aliquota evidentemente non sufficiente a dare potere batteriostatico o antimicrobico. Si ritiene che ripetendo la prova con una aliquota maggiore (conc. maggiore) si avrebbe sicuramente un effetto simile a quello della MgAlAg3. È importante specificare questo perché sicuramente le idrotalciti verranno utilizzate in quantità maggiori per garantire l’effetto adsorbente.

I materiali ottenuti presentano ottime proprietà antibatteriche.

Le figure 12-17 riportano i cromatogrammi esemplificativi riguardanti le prove di adsorbimento da parte di sostanze di tipo idrotalcite comprendenti nanoparticelle di argento di una miscela di acidi grassi (miscela 16) volta a simulare i componenti dell'odore derivante dalla decomposizione batterica del sudore.

In particolare, la figura 12 Ã ̈ relativa al "control", la figura 13 a ZnAl21, la figura 14 a ZnAlAg1, la figura 15 a MgAl21, la figura 16 a MgAlAg1, la figura 17 a zinco ricinoleato.

Si utilizza le seguente metodologia: si utilizzerà sempre una MISCELA 16:

- 2.5 mM in ac. es.

- 1.25 mM in ac. eptanoico, 2-etilesanoico, ottanoico;

- 0.625 mM in ac. 4-etilottanoico.

Si pesano 20 mg di HT che si vuole testare in una vial da 10 mL, si aggiungono 5mL di miscela 16, si inserisce la fibra nella vial e si lascia adsorbire per 30 min a 40°C (altezza 1.4 cm).

Nel frattempo si prelevano 5 mL di soluzione 1mM di standard e si pongono in una vial da 10mL. Passati i 30 minuti, si lascia adsorbire la fibra per 15 minuti in quest’ultima vial contenente lo standard (sempre a 40°C e altezza della fibra 1,4 cm).

Si effettua l’analisi immettendo la fibra nel GC ad un’altezza dell’holder di 3,6 cm.

Si ripetono 3 prove identiche per ogni tipo di idrotalcite (oltre che per il controllo e lo zinco ricinoleato che serviranno come confronto).

Il metodo di analisi GC con metodologia HS-SPME-GC-FID (Rif. "HS-SPME-GC-MS analysis of body odor to test the efficacy of foot deodorant formulations" – A.Caroprese, S.Gabbanini, C.Beltramini, E.Lucchi, L.Valgimigli, Skin Research and Technology 2009, 15, 503-510; "Head-space analysis in modern gas chromatography", Nicholas H. Snow, Trends in analytical chemistry, Vol. 21, nos. 9+10, 2002) à ̈ il seguente:

Si prepara la "miscela 16":

2.5 mM acido esanoico;

1.25 mM acido eptanoico, 2-etilesanoico, ottanoico;

0,625 mM acido 4-etilottanoico

Si prepara inoltre una soluzione 1mM di standard (acido undecilenico).

Si prelevano 5 mL di miscela 16 e si pongono in una vial da 10mL, si lascia adsorbire la fibra (CAR/PDMS) per 30 minuti ad un’altezza di 1,4 cm dell’holder ad una temperatura di 40°C.

Si prelevano 5 mL di soluzione 1mM di standard e si pongono in una vial da 10 mL. Terminati i 30 minuti suddetti si estrae la fibra dalla vial con gli analiti e si mette ad adsorbire per 15 minuti nella vial con lo standard sempre a 40° C.

Si procede poi ad analisi con GC con le seguenti condizioni:

Iniettore: 275°C per la fibra CAR/PDMS

Pressione: 19,135 psi

Flusso Totale: 17,653 mL/min

Septum Purge Flow: 3mL/min

Split: 25 a 1 156mL/min

Programmata di T° del forno:

- 180°C per 2 minuti;

- incremento di 20°C/min fino a 230°C

- incremento di 1°C/min fino a 231

- mantenimento a 231°C per 1 minuto

Si sono ottenuti i seguenti risultati con idrocalcite ZnAlAg1

(aree normalizzate)

PROVA PROVA 24 PROVA 25 MEDIA 23 ZnAl21- Ag1 Area Area Area Area media Ac. esanoico 4,94 5,25 5,69 5,29 Ac. eptanoico 1,65 1,69 1,15 1,50 Ac. 2- 2,71 2,88 2,00 2,53 etilesanoico

Ac. ottanoico 1,65 1,88 1,23 1,59 Ac. 4- 2,35 2,31 1,85 2,17 etilottanoico

Si effettuano prove analoghe per l’idrotalcite ZnAl Ag3 (ovvero l’idrotalcite ZnAl con nanoparticelle depositate presintentizzate da glucosio).

Si sono ottenuti i seguenti risultati con idrocalcite ZnAlAg3

(aree normalizzate).

PROVA PROVA 28 PROVA 30 MEDIA ZnAl21-26 Ag3 Area Area Area Area media Ac. esanoico 4,4 4,44 4,11 4,32 Ac. eptanoico 0,94 0,89 1,11 0,98 Ac. 2- 1,47 1,5 2,39 1,79 etilesanoico

Ac. ottanoico 0,94 0,89 1,11 0,98 Ac. 4- 1,41 1,33 1,39 1,38 etilottanoico

Si effettuano prove analoghe per le idrotalciti ZnAl21 e MgAl21.

Riassumendo le prove per l’idrotalcite ZnAl21 (aree normalizzate).

PROVA PROVA 32 PROVA 33 MEDIA ZnAl21 31

Area Area Area Area media Ac. esanoico 14,22 14 12,88 13,7 Ac. eptanoico 11,44 10,5 9,81 10,58 Ac. 2- 17,67 15,71 14,50 15,96 etilesanoico

Ac. ottanoico 14,83 13,79 12,19 13,60 Ac. 4- 8,5 8,57 7,62 8,23 etilottanoico

Riassumendo le prove per l’idrotalcite MgAl21 (aree

normalizzate).

PROVA 36 PROVA 37 PROVA 38 MEDIA MgAl21 Area Area Area Area Ac. esanoico 17,47 18,73 17,09 17,76 Ac. eptanoico 13,59 14,13 12,48 13,40 Ac. 2- 18,00 20,5 16,24 18,25 etilesanoico

Ac. ottanoico 15,35 16,3 12,55 14,73 Ac. 4- 9,12 11,1 7,76 9,33 etilottanoico

Si effettuano prove analoghe per il componente

primario nelle deodorazioni non antitraspiranti, lo

zinco ricinoleoato.

Riassumendo le prove per lo Zn RIC (aree

normalizzate)

PROVA 39 PROVA 40 PROVA 41 MEDIA Zn RIC

Area Area Area Area media Ac. esanoico 19,07 22 18,1 19,72 Ac. eptanoico 16,2 19 16,1 17,10 Ac. 2- 28,0 32,7 27,1 29,27 etilesanoico

Ac. ottanoico 20,8 24,4 21,5 22,23 Ac. 4- 11,3 12,1 10,4 11,27 etilottanoico

Si effettuano poi 3 prove Control, ovvero in assenza di idrotalcite, che serviranno per capire quali sono le aree degli analiti in assenza di idrotalciti per poi fare un confronto con le aree degli analiti con le varie idrotalciti e stabilire di quanto diminuiscono le aree degli analiti e quindi valutare l’efficacia di adsorbimento di ciascuna idrotalcite.

Riassumendo le prove per Control (aree normalizzate).

PROVA PROVA 44 PROVA 45 MEDIA 43 CONTROL Area Area Area Area Ac. esanoico 29 27,78 31,29 29,36 Ac. eptanoico 36,8 33,56 39,12 36,49 Ac. 2- 43,56 40,39 45,82 43,26 etilesanoico

Ac. ottanoico 68,39 63,28 72,71 68,13 Ac. 4- 37,39 37,39 40,94 38,57 etilottanoico

Si effettuano prove analoghe per l’idrotalcite MgAlAg3.

Riassumendo le prove per MgAlAg3 (aree normalizzate).

PROVA PROVA 49C PROVA MEDIA 49 49D MgAlAg3 Area Area Area Area Ac. esanoico 15,58 14,59 14,11 14,76 Ac. eptanoico 11,9 11,76 11,22 11,63 Ac. 2- 17,8 19,88 18,89 18,86 etilesanoico

Ac. ottanoico 15,32 15,12 13,44 14,63 Ac. 4- 10,16 13,35 11,11 11,54 etilottanoico

Si effettuano prove analoghe per l’idrotalcite MgAlAg1.

Riassumendo le prove per MgAlAg1 (aree normalizzate).

PROVA 54 PROVA 55 PROVA 56 MEDIA MgAlAg1 Area Area Area Area Ac. esanoico 14,63 14,45 15,2 14,76 Ac. eptanoico 10,89 11,45 11,7 11,35 Ac. 2- 17,95 18,95 19,1 18,67 etilesanoico

Ac. ottanoico 11,11 12,6 12,4 12,04 Ac. 4- 9,32 10,85 10,35 10,17 etilottanoico

RIASSUNTO CONCLUSIVO

Vengono riportati di seguito i valori delle aree normalizzate medie (su 3 prove) per ogni HT o controllo (Cntr)/confronto.

Cntr ZnAl2:1 ZnAl ZnAlAg3 MgAl Ag 2:1

1

Ac. 29,36 13,7 5,29 4,32 17,76 esanoico

Ac. 36,49 10,58 1,50 0,98 13,40 eptanoico

Ac. 2-etil 43,26 15,96 2,53 1,79 18,25 esanoico

Ac. 68,13 13,60 1,59 0,98 14,73 ottanoico

Ac. 4-etil- 38,57 8,23 2,17 1,38 9,33 ottanoico

MgAl Ag1 MgAl Ag3Zn RIC

Ac. esanoico 14,76 14,7619,72Ac. eptanoico 11,35 11,6317,10Ac. 2- 18,67 18,8629,27etilesanoico

Ac. ottanoico 12,04 14,6322,23Ac. 4- 10,17 11,54<11,27>etil-ottanoico

Il Control à ̈ il riferimento necessario per capire quanto adsorbe ogni campione. Quanto minori sono le aree normalizzate per gli analiti e quindi quanto minori sono i segnali che giungono al detector tanto più quel campione adsorbe di quell’analita. Tutti campioni adsorbono.

Lo zinco ricinoleato (Zn RIC) Ã ̈ il principale costituente dei deodoranti non antitraspiranti e quindi funge da riferimento commerciale.

Si nota come tutti i campioni portino ad un buon adsorbimento, paragonabile e anche maggiore rispetto al riferimento commerciale.

I campioni che portano ai maggiori adsorbimenti sono in assoluto ZnAlAg3 e ZnAlAg1, seguiti da ZnAl2:1.

I campioni MgAl2:1, MgAlAg1, MgAlAg3 portano ad adsorbimenti simili (leggermente più alti in alcuni acidi, più bassi in altri ma queste differenze sono piccole e potrebbero anche rientrare negli errori della determinazione).

Per quanto riguarda lo Zn RIC ha effetto adsorbente inferiore ai campioni idrotalcitici ZnAl, paragonabile a quello dei campioni idrotalcitici MgAl, seppur chiaramente inferiore per quanto riguarda gli acidi 2-etilesanoico, ottanoico e eptanoico.

Claims (13)

1. RIVENDICAZIONI 1) Composizione deodorante comprendente: a) almeno un'argilla anionica; b) nanoparticelle di argento; e c) almeno un eccipiente accettabile per uso cosmetico.
2. 2) Composizione secondo la rivendicazione 1 in cui almeno un'argilla anionica à ̈ una sostanza di tipo idrotalcite con formula generale (I) [M(II)1-xM(III)x(OH)2]<x+>(A<n->x/n).mS (I) in cui: - M(II) à ̈ uno ione bivalente, che può essere di uno o due metalli diversi selezionati tra Mg, Zn, Ni, Co e Fe; - M(III) à ̈ uno ione trivalente, che può essere di uno o due metalli diversi selezionati tra Al, Cr, Fe e Mn; - x à ̈ un numero che indica il rapporto stechiometrico tra ioni metallici bivalenti e trivalenti ed à ̈ compreso tra 0,2 e 0,33; - A<n->à ̈ almeno un anione intercalato nella struttura, in cui n à ̈ il numero di cariche negative, selezionato tra CO 2-3, SO 2-4, Cl-, NO -3, ClO4-, F-, Cl-, Br<->e silicati; - S à ̈ una molecola di acqua; - m à ̈ il numero di molecole di acqua.
3. 3) La composizione secondo la rivendicazione 1-2 in cui il contenuto di sostanza di tipo idrotalcite con formula generale (I) e di nanoparticelle di argento à ̈ compreso tra 1 e 30% in peso/peso totale della composizione.
4. 4) La composizione secondo una delle rivendicazioni precedenti in cui il contenuto di nanoparticelle di argento à ̈ compreso tra 0,05 e 5% in peso/peso della sostanza di tipo idrocalcite di formula (I).
5. 5) La composizione secondo una delle rivendicazioni precedenti in cui le nanoparticelle di argento hanno dimensioni comprese tra 2 e 200 nm.
6. 6) La composizione secondo una delle rivendicazioni precedenti in cui M(II) à ̈ Mg o Zn, M(III) à ̈ Al A<n->à ̈ CO3<2->, o il rapporto Zn/Al à ̈ 2:1, o il composto à ̈ Zn0,68Al0,32(OH)2(CO3)0,32 x 0,42H2O oppure Mg0,68Al0,32(OH)2(CO3)0,32 x 0,42H2O.
7. 7) La composizione secondo una delle rivendicazioni precedenti in cui almeno un eccipiente à ̈ selezionato tra un polimero idrofobo, una fragranza, un antimicrobico, un agente di viscosità, un agente reologico e un olio essenziale.
8. 8) La composizione secondo una delle rivendicazioni precedenti comprendente almeno un ulteriore principio attivo selezionato tra un antimicrobico, un deviatore enzimatico, un assorbente, un agente di viscosità, un agente reologico, un olio essenziale e un propellente.
9. 9) Un processo per la preparazione di una composizione comprendente: a) almeno una sostanza di tipo idrotalcite con formula generale (I) [M(II)1-xM(III)x(OH)2]<x+>(A<n->x/n).mS (I) in cui: - M(II) à ̈ uno ione bivalente, che può essere di uno o due metalli diversi selezionati tra Mg, Zn, Ni, Co, Fe; - M(III) à ̈ uno ione trivalente, che può essere di uno o due metalli diversi selezionati tra Al,Cr, Fe e Mn; - x à ̈ un numero che indica il rapporto stechiometrico tra ioni metallici bivalenti e trivalenti ed à ̈ compreso tra 0,2 e 0,33 ; - A<n->à ̈ almeno un anione intercalato nella struttura, in cui n à ̈ il numero di cariche negative, selezionato tra CO 2-3, SO 2-4, Cl-, NO -3, -ClO<- - ->4, F, Cl, Br; - S à ̈ una molecola di acqua; - m à ̈ il numero di molecole di acqua; e b) nanoparticelle di argento; detto processo comprendente: i. calcinare della sostanza di tipo idrotalcite con formula generale (I) ad una temperatura compresa tra 450 e 700°C e per un tempo compreso tra 1,5 e 20 ore; ii. preparare una sospensione acquosa di nanoparticelle di argento di dimensioni comprese tra 2 e 200 nm; iii. aggiungere a temperatura compresa tra 20 e 35°C la sostanza calcinata ottenuta nel passaggio i. alla sospensione ottenuta nel passaggio ii. sotto agitazione; iv. lasciare la sospensione ottenuta nel passaggio iii. sotto agitazione a temperatura compresa tra 20 e 35°C per un tempo compreso tra 0,5 e 5 ore.
10. 10) Una composizione ottenibile tramite il processo secondo la rivendicazione 9.
11. 11) La composizione secondo la rivendicazione 10 in cui la nanoparticelle di argento hanno dimensioni comprese tra 2 e 200 nm.
12. 12) Utilizzo della composizione secondo la rivendicazione 1-8 o 10-11 come deodorante cutaneo.
13. 13) Utilizzo della composizione secondo la rivendicazione 1-8 o 10-11 come antimicrobico.