IT9048271A1 - PROCEDURE FOR OBTAINING A HYDROGEN CONTAINING GAS. - Google Patents
PROCEDURE FOR OBTAINING A HYDROGEN CONTAINING GAS. Download PDFInfo
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Description
DESCRIZIONE DESCRIPTION
La presente invenzione si riferisce alla conversione delle materie prime idrocarburiche e,più precisamente, riguarda un procedimento per ottenere un gas contenente idrogeno. The present invention relates to the conversion of hydrocarbon raw materials and, more precisely, relates to a process for obtaining a gas containing hydrogen.
La presente invenzione può essere impiegata nella produzione dell’ammoniaca,del metanolo,degli alcooli superiori,nonché nella produzione dell'idrogeno. The present invention can be used in the production of ammonia, methanol, higher alcohols, as well as in the production of hydrogen.
Attualmente sono noti più procedimenti diversi per ottenere un gas contenente idrogeno,per esempio,un procedimento per ottenere una miscela di azoto e di idrogeno (US,A,3441393),comprendente il riscaldamento di una miscela di vapore ed Idrocarburi per mezzo del calore del prodotti di combustione,un processo di conversione a vapore nella prima fase realizzato in presenza di un catalizzatore ad una temperatura compresa nell'intervallo da 400-540°0 a 750-850°C in vir td del calore dei prodotti di combustione,a detta temperatura reagendo 11 70% della materia prima idro carburica di partenza;un processo di conversione alla seconda fase realizzato su un catalizzatore con alimentazione d'aria, con ciò,la temperatura dei prodotti di conversione attuata all'uscita della seconda fase dì conversione S pari a 820-1050°C. Currently, several different processes are known for obtaining a gas containing hydrogen, for example, a process for obtaining a mixture of nitrogen and hydrogen (US, A, 3441393), comprising heating a mixture of steam and hydrocarbons by means of the heat of the combustion products, a process of conversion to vapor in the first phase carried out in the presence of a catalyst at a temperature ranging from 400-540 ° 0 to 750-850 ° C in vir td of the heat of the combustion products, according to temperature reacting 11 70% of the starting hydro-fuel raw material; a conversion process to the second phase carried out on a catalyst with an air supply, thereby, the temperature of the conversion products carried out at the exit of the second conversion phase S equal at 820-1050 ° C.
E' noto un procedimento per ottenere una miscela di azoto ed idrogeno (GB,A,2082623) comprendente il riscaldamento di un miscela di vapore ed idrocarburi di partenza per mezzo del calore di gas di scarico; un processo di conversione catalitica a vapore alla prima fase durante la quale reagisce dal 20% al 50% della miscela idrocarburica di partenza,e che è realizzato ad una temperatura compresa nell'intervallo da 400°C a 650-750° C in virtù del calore dei prodotti di combustione di un gas di riscaldamento;un processo di conversione catalitica a vapore nella seconda fase durante la quale reagisce dal 50% al 20% della miscela idrocarburica di partenza,che è realizzato ad una temperatura presa nei limiti di 650-750° C e 750-850° C in virtù dello scambio termico indiretto con i prodotti di conversione ottenuti dopo la terza fase di conversione, la quale è effettuata su un catalizza tore con alimentazione di aria,con ciò,la temperatura dei prodotti di conversione all'uscita della terza fase di conversione è di 920-1050“C. A process is known for obtaining a mixture of nitrogen and hydrogen (GB, A, 2082623) comprising heating a mixture of steam and starting hydrocarbons by means of the heat of the exhaust gas; a steam catalytic conversion process in the first phase during which 20% to 50% of the starting hydrocarbon mixture reacts, and which is carried out at a temperature ranging from 400 ° C to 650-750 ° C by virtue of the heat of the combustion products of a heating gas; a process of catalytic conversion to steam in the second phase during which 50% to 20% of the starting hydrocarbon mixture reacts, which is carried out at a temperature taken within the limits of 650-750 ° C and 750-850 ° C by virtue of the indirect heat exchange with the conversion products obtained after the third conversion phase, which is carried out on a catalyst with an air supply, thereby, the temperature of the conversion products at the output of the third conversion stage is 920-1050 “C.
I vantaggi di detto procedimento per ottenere lina mi scela di azoto ed idrogeno in confronto al procedimen to secondo il brevetto US3A,344l393 consistono nella riduzione del 30% del consumo di gas naturale usato per il riscaldamento,in una conversione a vapore pid efficiente alla prima fase,il che consente di abbassa re la temperatura del processo di 100-150°C in confronto al regime di conversione a vapore nella prima fase descritta nel brevetto US,A,3441393. The advantages of said process for obtaining a mixture of nitrogen and hydrogen compared to the process according to the US3A, 3441393 patent consist in the 30% reduction of the consumption of natural gas used for heating, in an efficient pid vapor conversion at the first step, which allows to lower the process temperature by 100-150 ° C compared to the steam conversion regime in the first step described in US patent, A, 3441393.
Tuttavia, per la realizzazione di questo procedimento occorre utilizzare un elevato volume di catalizzatore in seguito alla bassa efficienza di attuazione del processo di conversione a vapore alla prima fase, inoltre, sono osservati una differenza di pressione tra la miscela di reazione ed i prodotti di combustio ne ,1'instabilità delle condizioni di realizzazione del processo di conversione a vapore nella seconda fase a causa delle oscillazioni del regime termico dei prodotti di conversione all'uscita della terza fase, un notevole consumo di materia idrocarburica per mantenere la temperatura ottimale del processo alla prima fase di conversione,perchè è insufficiente la quantità di calore alimentata dal flusso di aria tecnologica alla terza fase di conversione. However, for the realization of this process it is necessary to use a high volume of catalyst due to the low efficiency of the implementation of the steam conversion process in the first phase, moreover, a pressure difference is observed between the reaction mixture and the combustion products. the instability of the conditions for carrying out the steam conversion process in the second phase due to the fluctuations in the thermal regime of the conversion products at the exit of the third phase, a considerable consumption of hydrocarbon material to maintain the optimum temperature of the process at the first conversion phase, because the quantity of heat supplied by the technological air flow to the third conversion phase is insufficient.
E’ noto un procedimento per ottenere un gas di sinte si per l’ammoniaca a partire da idrocarburi (US,A, 4376758 ),comprendente il riscaldamento di una materia idrocarburica di partenza,la separazione della misce la di vapore ed idrocarburi di partenza in due correnti, una della quali passa nella prima fase del prò cesso di conversione a vapore in virtil del calore di un gas di riscaldamento,mentre nella seconda fase il processo di conversione avviene con eccesso di aria per ottenere una miscela di composizione non stechio metrica per la sintesi dell1ammoniaca;la seconda coj? rente della miscela idrocarburica di partenza prende parte al processo di conversione con un grado di con versione del 90-95$,grazie allo scambio termico indjL retto con la miscela di azoto ed idrogeno ottenuta in seguito al mescolamento della prima corrente di gas convertito dopo la seconda fase con la seconda corren te,dopo il processo di conversione a vapore.Detta m_i scela delle due correnti di gas convertito ha una composizione idonea alla sintesi dell’ammoniaca senza ulteriore trattamento. A process is known for obtaining a synthesis gas for ammonia starting from hydrocarbons (US, A, 4376758), comprising the heating of a starting hydrocarbon material, the separation of the mixture of steam and starting hydrocarbons into two streams, one of which passes in the first phase of the process of converting steam into virtue of the heat of a heating gas, while in the second phase the conversion process takes place with an excess of air to obtain a mixture of non-stoichiometric composition for the synthesis of ammonia; the second coj? The fluid of the starting hydrocarbon mixture takes part in the conversion process with a degree of conversion of 90-95%, thanks to the direct heat exchange with the nitrogen and hydrogen mixture obtained following the mixing of the first stream of gas converted after the second phase with the second current, after the steam conversion process. Said mix of the two converted gas streams has a composition suitable for ammonia synthesis without further treatment.
Il vantaggio di questo procedimento in confronto a quello descritto nel brevetto US,A,3441393 consiste nella riduzione del 30% circa del consumo di idrocarburi per il riscaldamento. The advantage of this process compared to that described in US patent A, 3441393 consists in the reduction of about 30% of the consumption of hydrocarbons for heating.
Però, il procedimento indicato 5 caratterizzato da un uso non efficiente del catalizzatore nel corso della conversione a vapore delle due correnti di miscela di vapore ed idrocarburi, da un notevole consumo di ldro carburi per il riscaldamento,da un alto contenuto di metano inerte nella miscela di azoto ed idrogeno del^ la seconda corrente,visto che il processo di conver sione 5 realizzato in una fase in condizioni termiche molto severe. However, the indicated process is characterized by an inefficient use of the catalyst during the steam conversion of the two streams of mixture of steam and hydrocarbons, by a considerable consumption of hydro carbides for heating, by a high content of inert methane in the mixture. of nitrogen and hydrogen of the second stream, since the conversion process is carried out in one phase under very severe thermal conditions.
E1 noto un procedimento per ottenere un gas di sinte si (US,A,4631182) ,che prevede l’uso nella prima fase di conversione a vapore adiabatica preliminare di una miscela di vapore ed idrocarburi ad una temperatura compresa nell'intervallo da 440°-510°C a 400°-500°C ad una pressione compresa nei limiti di 1-30 kg/cm , l'uso nella seconda fase del processo di reforming in fase vapore per mezzo del calore di un gas di riscaldamento ad una temperatura variabile da 400-500°C a 750-850°C,ed ulteriormente nella terza fase di con versione con aria ad una temperatura del gas converti to all'uscita della terza fase di 920-1050°C.Il vantag gio del procedimento indicato consiste nell'aumento dell'efficienza di uso del catalizzatore del reforming primario, il che porta alla riduzione del suo volume (fase di conversione primaria).Però ,detto procedimento δ realizzato nella fase di conversione a vapore adia batica preliminare in un intervallo di temperature non ottimale,particolarmente,nel caso d’uso,come materia idrocarburlca,del gas naturale,il che porta ad un basso grado di conversione del metano nella misce la idrocarburica di partenza ed alla maggiorazione del volume del catalizzatore alla fase di conversione primaria. A process is known for obtaining a synthesis gas (US, A, 4631182), which provides for the use in the first phase of preliminary adiabatic steam conversion of a mixture of steam and hydrocarbons at a temperature in the range from 440 ° -510 ° C to 400 ° -500 ° C at a pressure in the range of 1-30 kg / cm, use in the second phase of the vapor phase reforming process by means of the heat of a heating gas at a temperature variable from 400-500 ° C to 750-850 ° C, and further in the third phase of the version with air at a temperature of the converted gas at the outlet of the third phase of 920-1050 ° C. The advantage of the indicated procedure consists in increasing the efficiency of use of the primary reforming catalyst, which leads to the reduction of its volume (primary conversion phase). not optimal, particularly, in the case of use, as hydrocarbon material, natural gas, which leads to a low degree of conversion of methane in the starting hydrocarbon mixture and to the increase in the volume of the catalyst at the primary conversion stage.
E' noto un procedimento per ottenere un gas contenen te idrogeno (EP,106076,A),comprendente il mescolamen to di una materia idrocarburica con vapore,la separa zione della corrente comune in due parti,una delle quali passa alla prima fase di conversione catalitica a vapore ed è alimentata nella prima fase di conversione catalitica a vapore con aria,dove é alimentata anche la seconda parte della corrente idrocarburica a vapore di partenza.il processo di conversione nella seconda fase 5 realizzato in modo da ottenere il prò dotto finito ad una temperatura di 920-1050°C,con l'ulteriore utilizzazione del calore di detto prodotto per il riscaldamento indiretto della parte della cor rente della miscela idrocarburica di partenza nella fase di conversione a vapore. A process is known for obtaining a gas containing hydrogen (EP, 106076, A), comprising the mixing of a hydrocarbon material with steam, the separation of the common stream into two parts, one of which passes to the first conversion step catalytic vapor and is fed in the first phase of catalytic vapor conversion with air, where the second part of the starting steam hydrocarbon stream is also fed. the conversion process in the second phase 5 carried out in such a way as to obtain the finished product at a temperature of 920-1050 ° C, with the further use of the heat of said product for indirect heating of the part of the current of the starting hydrocarbon mixture in the vapor conversion step.
Il procedimento indicato prevede la realizzazione della conversione a vapore della materia idrocarburi^ ca in un intervallo di pressioni da 25 a 50 bar e ad una temperatura all'inizio del processo compresa nei limiti di 450 e T00°C con un rapporto in massa del vapore e del carbonio pari a 2,5-4,5 su un catalizza tore di nichel (la temperatura alla fine della conver sione a vapore va da 680°C a 790°C).La conversione secondaria 5 realizzata alimentando un flusso di aria tecnologica riscaldato in un intervallo da 700°C a 900°C,in una quantità che assicura all'uscita della fase di conversione secondaria una temperatura compre sa nei limiti da 850°C a 1000°C. The indicated process provides for the steam conversion of the hydrocarbon material in a range of pressures from 25 to 50 bar and at a temperature at the beginning of the process comprised within the limits of 450 and T00 ° C with a mass ratio of the vapor and carbon equal to 2.5-4.5 on a nickel catalyst (the temperature at the end of the vapor conversion ranges from 680 ° C to 790 ° C). Secondary conversion 5 achieved by feeding a flow of technological air heated in a range from 700 ° C to 900 ° C, in an amount which ensures at the exit of the secondary conversion phase a temperature comprised within the limits of 850 ° C to 1000 ° C.
Il procedimento indicato permette di ottenere un gas contenente idrogeno con un rapporto The indicated process allows to obtain a gas containing hydrogen with a ratio
il che è legato ad un notevole consumo di energia per la compressione dell'aria eccedente ed alla perdita di una parte della materia ldrocarburica durante la reazione della quantità eccedente di aria con l'oss_i geno. which is linked to a considerable consumption of energy for the compression of the excess air and to the loss of a part of the hydrocarbon material during the reaction of the excess quantity of air with the oxygen.
Alla base della presente invenzione è posto il compito ,mediante la variazione delle condizioni di attua zione della conversione secondaria a vapore,di mette re a punto un procedimento per ottenere un gas conte nente idrogeno, che permetta di ridurre le spese di energia per la sua realizzazione,nonché di ridurre il consumo di reagenti per ottenere il prodotto fini to ,assicurando una composizione stabile del gas. The present invention is based on the task, by varying the conditions for carrying out the secondary conversion to steam, of developing a process for obtaining a gas containing hydrogen, which allows to reduce the energy costs for its realization, as well as to reduce the consumption of reagents to obtain the finished product, ensuring a stable composition of the gas.
Il compito viene risolto in modo che nel procedimento per ottenere un gas contenente idrogeno,comprendente il mescolamento di una materia prima idrocarbu rica con vapore d'acqua,la conversione catalitica pre liminare a vapore della miscela ottenuta,la conversio ne catalitica primaria a vapore ed ossigeno,con l'ali mentazione di un gas contenente ossigeno ad una tempe ratura non superiore a 900°C e l'ottenimento del prò dotto finito, la mandata del prodotto finito alla con versione primaria per realizzare il processo di con versione a vapore grazie al calore del prodotto fini to, secondo l'invenzione, il gas contenente ossigeno alimentato alla conversione secondaria S mescolato, prima del riscaldamento ,con un veicolo termico in un rapporto volumetrico veicolo termico/ossigeno pari a 0,5=30,0. The task is solved in such a way that in the process for obtaining a hydrogen-containing gas, comprising the mixing of a hydrocarbon raw material with water vapor, the preliminary catalytic conversion to steam of the mixture obtained, the primary catalytic conversion to steam and oxygen, with the supply of a gas containing oxygen at a temperature not exceeding 900 ° C and the obtainment of the finished product, the delivery of the finished product to the primary version to carry out the steam version process thanks to to the heat of the finished product, according to the invention, the gas containing oxygen fed to the secondary conversion S mixed, before heating, with a thermal carrier in a volumetric thermal carrier / oxygen ratio equal to 0.5 = 30.0.
Grazie alla presente invenzione si può ridurre il consumo di gas contenente ossigeno e,di conseguenza, il consumo di energia elettrica per il suo ottenimen to,nonché di ridurre il consumo di idrocarburi reagenti con il gas contenente ossigeno alla fase della conversione secondaria a vapore ed ossigeno. Thanks to the present invention it is possible to reduce the consumption of gas containing oxygen and, consequently, the consumption of electrical energy for its obtaining, as well as to reduce the consumption of hydrocarbons reacting with the gas containing oxygen at the stage of secondary conversion to steam and oxygen.
La riduzione totale del consumo di energia in confron to al metodo noto (EP,106076,A) è The total reduction in energy consumption compared to the known method (EP, 106076, A) is
In conformità con la presente invenzione è opportuno impiegare come veicolo termico il vapor d'acqua e/o il biossido di carbonio,il che è spiegato dall'oppoj? tunità economica nonché dal fatto che il biossido di carbonio favorisce lo scostamento dell'equilibrio termodinamico della conversione secondaria nel senso di formazione dell'ossido di carbonio,e migliora la qualità del prodotto finito destinato alla produzione di alcooli,il cui indice concerne il rapporto H /CO. Per stabilizzare il regime termico di realizzazione del processo di conversione primaria e,in tale modo, assicurare la stabilità della conversione secondaria, è opportuno,secondo l'invenzione,prima del mescolameli to al veicolo termico,di prendere 0,1-2,0? in volume della quantità totale di gas contenente ossigeno e di mescolarlo con il prodotto finito prima di alimen tarlo alla conversione primaria. In accordance with the present invention, it is desirable to use water vapor and / or carbon dioxide as the thermal vehicle, which is explained by the opposite. economic unity as well as by the fact that carbon dioxide favors the deviation of the thermodynamic equilibrium of the secondary conversion in the direction of carbon monoxide formation, and improves the quality of the finished product destined for the production of alcohols, whose index concerns the ratio H / CO. In order to stabilize the thermal regime for carrying out the primary conversion process and, in this way, to ensure the stability of the secondary conversion, it is appropriate, according to the invention, before mixing with the thermal carrier, to take 0.1-2.0 ? by volume of the total quantity of oxygen-containing gas and to mix it with the finished product before feeding it to the primary conversion.
Per ridurre il consumo di gas contenente ossigeno du rante la conversione secondaria e rendere maggiore l'efficienza di uso del catalizzatore,secondo l’inven zione,è opportuno realizzare la conversione cataliW ca a vapore preliminare ad una temperatura iniziale di 540-570°C. In order to reduce the consumption of gas containing oxygen during the secondary conversion and to increase the efficiency of use of the catalyst, according to the invention, it is advisable to carry out the preliminary catalytic conversion to steam at an initial temperature of 540-570 ° C. .
Scopi e vantaggi dell'invenzione sono chiariti dalla seguente descrizione dettagliata del procedimento per ottenere un gas contenente idrogeno,nonché dagli esempi concreti di realizzazione di detto procedimen to . Objects and advantages of the invention are clarified by the following detailed description of the process for obtaining a gas containing hydrogen, as well as by the concrete examples of embodiment of said process.
Il procedimento rivendicato per ottenere un gas contenente idrogeno si basa sul metodo di conversione catalitica a vapore ed ossigeno a due stadi. The claimed process for obtaining a hydrogen-containing gas is based on the two-stage steam and oxygen catalytic conversion method.
Il procedimento secondo l'invenzione è previsto per utilizzare come materia prima di partenza una materia idrocarburica quale,per esempio,il metano,il propano, 1’etano e le loro miscele,gli idrocarburi superiori che si trovano nelle condizioni normali allo stato gassoso o liquido. The process according to the invention is envisaged to use as a starting raw material a hydrocarbon material such as, for example, methane, propane, ethane and their mixtures, the higher hydrocarbons found under normal conditions in the gaseous state or liquid.
In conformità con il procedimento rivendicato,la materia idrocarburica indicata compressa preliminarmen te fino ad una pressione compresa nell’intervallo da 10 a 100 bar ed avente una temperatura di 400°C,viene mescolata con vapor d'acqua in quantità che assicura no un rapporto pari a 2,5-4,0.Con ciò,la temperatura del vapore d'acqua è preferibilmente 380°C. Dopo il mescolamento la miscela di vapore e di gas formata ha una temperatura di 390°C circa. In accordance with the claimed process, the hydrocarbon material indicated previously compressed to a pressure ranging from 10 to 100 bar and having a temperature of 400 ° C, is mixed with steam in quantities which ensure a ratio equal to 2.5-4.0 Thus, the temperature of the water vapor is preferably 380 ° C. After mixing, the mixture of vapor and gas formed has a temperature of about 390 ° C.
In conformità con l'invenzione la miscela di vapore e di gas ottenuta viene riscaldata fino ad una tempe ratura di 480-570°C,preferibilmente fino ad una tempelatura di 540-570°C e viene sottoposta alla conver sione catalitica a vapore preliminare impiegando,per esempio,un catalizzatore a base di nichel o di nichelcobalto.Il processo di conversione a vapore preliminare è adiabatico ed è realizzato grazie al calore fisico della miscela di vapore e gas con ottenimento di Idrogeno ed il simultaneo raffreddamento della mi scela dì vapore e gas fino ad una temperatura di 440-570°C,preferibilmente fino ad una temperatura di 470-480°C. In accordance with the invention, the mixture of steam and gas obtained is heated up to a temperature of 480-570 ° C, preferably up to a temperature of 540-570 ° C and is subjected to the preliminary steam catalytic conversion using , for example, a nickel or nickel-cobalt-based catalyst. The preliminary steam conversion process is adiabatic and is achieved thanks to the physical heat of the mixture of steam and gas with obtaining Hydrogen and the simultaneous cooling of the mixture of steam and gas up to a temperature of 440-570 ° C, preferably up to a temperature of 470-480 ° C.
Il riscaldamento della miscela di vapore e gas di partenza fino ad una temperatura preferibilmente di 540-570°C,è spiegato dal fatto che,ad una temperatura inferiore a 540°C nelle condizioni del processo adiabatico,sorge la necessità di maggiorare il volume del catalizzatore. The heating of the mixture of steam and starting gas up to a temperature preferably of 540-570 ° C is explained by the fact that, at a temperature lower than 540 ° C under the conditions of the adiabatic process, the need arises to increase the volume of the catalyst.
L'introduzione nel corso della conversione a vapore preliminare di una miscela di vapore e gas avente una temperatura superiore a 570°C,provoca il processo di cracking degli idrocarburi superiori,il che porta allo sviluppo di nerofumo. The introduction during the preliminary steam conversion of a mixture of steam and gas having a temperature higher than 570 ° C causes the cracking process of the higher hydrocarbons, which leads to the development of carbon black.
L'impiego durante la conversione preliminare di una miscela di vapore e gas avente una temperatura di 540-570°C consente di elevare il livello di reazione e,in tale modo,di ridurre la temperatura del gas con vertito dopo la realizzazione della conversione preliminare,il che ulteriormente,durante la realizzazio ne della conversione catalitica primaria,consente di ridurre il consumo di gas contenente ossigeno.Un pili alto grado di conversione della materia contenente idrocarburi di partenza permette di alimentare alla successiva conversione catalitica primaria un prodot to avente un elevato contenuto di idrogeno,il che fa vorisce l'aumento dell'efficienza del catalizzatore utilizzato e rende possibile la riduzione del volume del catalizzatore usato. The use during the preliminary conversion of a mixture of steam and gas having a temperature of 540-570 ° C allows to raise the reaction level and, in this way, to reduce the temperature of the converted gas after carrying out the preliminary conversion , which furthermore, during the primary catalytic conversion, allows to reduce the consumption of gas containing oxygen. A higher degree of conversion of the starting material containing hydrocarbons allows to feed a product having a high hydrogen content, which increases the efficiency of the catalyst used and makes it possible to reduce the volume of the catalyst used.
Dopo la conversione preliminare,il gas parzialmente convertito ad una temperatura di 440-510°C & soggetto alla conversione catalitica a vapore primaria median te l'aumento della temperatura del gas di reazione fino a 650-850°C.La conversione a vapore in questo gas è realizzata in accordo con la reazione endotermica,utilizzando,per esempio,un catalizzatore tradizionale a base di nichel.Il gas di reazione ad una temperatura di 650-850°C è soggetto alla conversione catalitica a vapore secondaria,realizzata in presenza di un gas contenente ossigeno.il gas contenente ossigeno alimentato durante la conversione secondaria ha una temperatura non superiore a 900°C.In conformi ta con 1'invenzione,il gas contenente ossigeno,prima del suo riscaldamento fino alla temperatura indicata, é mescolato con un veicolo termico In un rapporto vo lumetrico del veicolo termico all'ossigeno pari a 0,5:30,0. After the preliminary conversion, the partially converted gas at a temperature of 440-510 ° C is subject to catalytic conversion to primary steam by increasing the temperature of the reaction gas up to 650-850 ° C. The conversion to steam into this gas is carried out in accordance with the endothermic reaction, using, for example, a traditional nickel-based catalyst. The reaction gas at a temperature of 650-850 ° C is subject to the catalytic conversion to secondary vapor, carried out in the presence of a gas containing oxygen. the gas containing oxygen fed during the secondary conversion has a temperature not exceeding 900 ° C. In accordance with the invention, the gas containing oxygen, before its heating to the indicated temperature, is mixed with a thermal vehicle In a volumetric ratio of the thermal vehicle to oxygen equal to 0.5: 30.0.
Il limite superiore (30,0) del rapporto indicato è determinato dal regime di ottenimento del prodotto finito,destinato ad essere usato nella produzione dell'ammoniaca,quando come gas contenente ossigeno è utilizzata l'aria.In questo caso è ottenuto un prodotto finito a rapporto stechiometrico : N = 3. The upper limit (30.0) of the indicated ratio is determined by the rate of obtaining the finished product, intended to be used in the production of ammonia, when air is used as an oxygen-containing gas, in which case a finished product is obtained with stoichiometric ratio: N = 3.
Il limite inferiore (0,5) del rapporto volumetrico è determinato dalla condizione di sicurezza del proces so tecnologico,durante il quale è esclusa la possibi lità di sorpassamento dell'ossigeno. The lower limit (0.5) of the volumetric ratio is determined by the safety condition of the technological process, during which the possibility of oxygen overrun is excluded.
Come veicolo termico inerte il gas contenente ossig£ no comprende,per esempio,il vapore d'acqua,il biossi do di carbonio,l'azoto,l'argo.Secondo l'invenzione, è preferibile usare come veicolo termico il vapore d'acqua e/o il biossido di carbonio. As the inert thermal carrier, the oxygen-containing gas comprises, for example, water vapor, carbon dioxide, nitrogen, argon. According to the invention, it is preferable to use steam as thermal carrier. water and / or carbon dioxide.
Grazie all'impiego del vapore d’acqua sono ridotte le spese di energia per la compressione del veicolo termico inerte,perchè con clè puè essere utilizzato il calore a bassa temperatura,e l'alimentazione stes^ sa del veicolo termico è eseguita mediante la satura zione del gas contenente ossigeno.L'impiego del vapo re d’acqua come veicolo termico consente di utilizza re nel processo l'ossigeno riscaldato a 900°C,mentre nel caso di assenza del veicolo termico,a causa dell’alta temperatura nella zona di reazione dell’ossigeno con 11 gas dopo la conversione primaria,il processo è In sostanza irrealizzabile.L’Impiego del biossido di carbonio consente,nel caso di ottenimen to di un gas contenente idrogeno per la produzione del metanolo e degli alcooli superiori,di migliorare il rapporto H2/CO nel prodotto finito,essendo detto rapporto un importante parametro che determina la qualità del prodotto finito. Thanks to the use of water vapor, the energy costs for the compression of the inert thermal vehicle are reduced, because with which low temperature heat can be used, and the feeding of the thermal vehicle itself is performed by saturating The use of water vapor as a thermal vehicle makes it possible to use oxygen heated to 900 ° C in the process, while in the absence of the thermal vehicle, due to the high temperature in the area reaction of oxygen with 11 gases after the primary conversion, the process is essentially impracticable. The use of carbon dioxide allows, in the case of obtaining a gas containing hydrogen for the production of methanol and higher alcohols, to improve the H2 / CO ratio in the finished product, as this ratio is an important parameter that determines the quality of the finished product.
In conformità con una variante di realizzazione della presente invenzione,prima del mescolamento con il veicolo termico menzionato,il gas contenente ossigeno (ossigeno oppure aria) in una quantità di 0,l-2,0£ in volume della sua quantità totale,è preso e mescolato con il prodotto finito ottenuto in seguito alla conversione catalitica secondaria del gas di reazione, avente una temperatura di 950-1050°C.La maggior par te del gas contenente ossigeno è inviata,dopo il mescolamento con il veicolo termico,alla conversione catalitica secondaria,come sopra detto. In accordance with a variant embodiment of the present invention, before mixing with the mentioned thermal carrier, the gas containing oxygen (oxygen or air) in an amount of 0.1-2.0% by volume of its total amount, is taken and mixed with the finished product obtained following the secondary catalytic conversion of the reaction gas, having a temperature of 950-1050 ° C. Most of the gas containing oxygen is sent, after mixing with the thermal carrier, to the catalytic conversion secondary, as mentioned above.
Il gas contenente ossigeno mescolato con il prodotto finito è alimentato alla conversione primaria per realizzare 11 processo di conversione grazie al calo re del prodotto finito. The gas containing oxygen mixed with the finished product is fed to the primary conversion to carry out the conversion process thanks to the heat of the finished product.
La temperatura del prodotto finito,grazie all'alimen tazione del gas contenente ossigeno nel prodotto fini to,é mantenuta continuamente di 20+30°C più alta che dopo la conversione secondarla.il prodotto finito è alimentato a detta temperatura per la conversione primaria,dove S raffreddato fino ad una temperatura di 500+700°C,preferibilmente di 500+600°C. The temperature of the finished product, thanks to the feeding of the gas containing oxygen in the finished product, is continuously maintained 20 + 30 ° C higher than after the secondary conversion. The finished product is fed at said temperature for the primary conversion, where S is cooled to a temperature of 500 + 700 ° C, preferably 500 + 600 ° C.
Grazie all'alimentazione del gas contenente ossigeno nel prodotto finito formato nel corso della conversio ne secondaria,è raggiunta la stabilizzazione del regime termico del processo di conversione alla prima fase e,in tale modo,è assicurata la stabilità del prò cesso di conversione secondaria perché,con ciò,è sta bilizzata la composizione del gas dopo la conversione primaria,all*ingresso della conversione secondaria. Il procedimento rivendicato per ottenere un gas contenente idrogeno permette di ottenere sia una miscela di azoto ed idrogeno direttamente idonea alla sin tesi dell'ammoniaca,sia una miscela di azoto ed idro geno di composizione stechiometrica utilizzata per la sintesi dell'ammoniaca con separazione a bassa temperatura oppure con separazione dell'azoto eccedente ad un regime tecnologico il più economicamente vantaggioso.Inoltre,11 procedimento consente di otte nere un gas di sintesi per la produzione di alcooli di composizione la pid svariata con un rapporto otti^ male Il procedimento permette di ridurre le spese di energia nella produzione dell*ammoniaca di 0,5-5,055. Thanks to the feeding of the gas containing oxygen into the finished product formed during the secondary conversion, the stabilization of the thermal regime of the conversion process at the first stage is achieved and, in this way, the stability of the secondary conversion process is ensured because with this, the gas composition is stabilized after the primary conversion, at the inlet of the secondary conversion. The claimed process for obtaining a gas containing hydrogen allows to obtain both a mixture of nitrogen and hydrogen directly suitable for the synthesis of ammonia, and a mixture of nitrogen and hydrogen of stoichiometric composition used for the synthesis of ammonia with low separation temperature or with separation of the nitrogen in excess of the most economically advantageous technological regime. Furthermore, the process allows to obtain a synthesis gas for the production of alcohols of various composition la pid with an optimal ratio. the energy costs in the production of ammonia of 0.5-5.055.
Per meglio comprendere la presente invenzione sono riportati i seguenti esempi di realizzazione concreta. Esempio 1. To better understand the present invention, the following concrete embodiment examples are reported. Example 1.
Un gas naturale della seguente composizione A natural gas of the following composition
ad una pressione di 4,3 MPa viene mescola to con vapore d'acqua in un rapporto tra vapore e carbonio pari a 3 : 1,viene riscaldato fino ad una temperatura di 570°C ed è alimentato alla fase di conversione a vapore primaria,dalla quale esce ad una temperatura di 713°C con un contenuto di CH4 nel gas secco convertito pari a 26,6%,con ciò,il grado di conversione del metano alla fase della conversione primaria è il 3255.11 gas convertito dopo la fase di conversione primaria a vapore è alimentato alla fase di conversione secondaria a vapore ed ossigeno.E’ anche alimentata una miscela di vapore ed aria riscal data fino a 900°C con un rapporto = 0,5. at a pressure of 4.3 MPa it is mixed with water vapor in a ratio of steam to carbon equal to 3: 1, is heated up to a temperature of 570 ° C and is fed to the primary vapor conversion phase, from which it comes out at a temperature of 713 ° C with a CH4 content in the converted dry gas equal to 26.6%, thus, the degree of conversion of methane to the primary conversion stage is 3255.11 converted gas after the conversion stage primary steam is fed to the secondary conversion phase with steam and oxygen. A mixture of steam and air heated up to 900 ° C is also fed with a ratio = 0.5.
La temperatura del prodotto finito all'uscita della conversione secondarla a vapore ed ossigeno é pari a 970°C,11 contenuto di metano é dello 0,53%, ed 11 rapporto H2 = 2,08 The temperature of the finished product at the exit of the secondary conversion to steam and oxygen is equal to 970 ° C, the methane content is 0.53%, and the H2 ratio = 2.08
Dopo la fase di conversione secondaria,il prodotto finito & alimentato alla fase di conversione primaria dove è raffreddato fino ad una temperatura di 620°C, trasmettendo il calore per la conversione endotermica a vapore del metano che si svolge in questa fase. After the secondary conversion phase, the finished product is fed to the primary conversion phase where it is cooled to a temperature of 620 ° C, transmitting the heat for the endothermic vapor conversion of the methane that takes place in this phase.
Esempio 2. Example 2.
Un gas naturale della seguente composizione ^ , A natural gas of the following composition ^,
ad una pressione di 4,3 MPa è mescolato con vapore d’acqua in un rapporto di 3,5 : 1, δ riscalda to fino ad una temperatura di 570°C ed è alimentato alla fase di conversione primaria a vapore,dalla qua le esce ad una temperatura di 800°C con un contenuto di metano pari al 9,03⁄4,con ciò,il grado di conversio ne del metano durante la fase di conversione primaria è del 67#*11 gas convertito dopo la fase di conversione primaria a vapore è alimentato alla fase di conversione secondaria a vapore ed ossigeno.E’ anche alimentata una miscela di vapore ed aria ad una temperatura di 800°C con rapporto = 30. La temperatura del prodotto finito all'uscita della conversio ne secondaria a vapore ed ossigeno S pari a 9^0eC. at a pressure of 4.3 MPa it is mixed with water vapor in a ratio of 3.5: 1, δ heated up to a temperature of 570 ° C and is fed to the primary vapor conversion phase, from which exits at a temperature of 800 ° C with a methane content equal to 9.03⁄4, thus, the degree of methane conversion during the primary conversion phase is 67 # * 11 gas converted after the conversion phase primary steam is fed to the secondary conversion phase with steam and oxygen. A mixture of steam and air is also fed at a temperature of 800 ° C with ratio = 30. The temperature of the finished product at the outlet of the secondary conversion is vapor and oxygen S equal to 9 ^ 0eC.
Il rapporto = 3,1. The ratio = 3.1.
Dopo la fase di conversione secondarla,11 prodotto finito è alimentato alla fase di conversione primaria a vapore,dove è raffreddato fino ad una temperatura di 620°C,trasmettendo il calore per la conversione endotermica a vapore del metano,che si svolge durante questa fase. After the secondary conversion phase, the finished product is fed to the primary vapor conversion phase, where it is cooled to a temperature of 620 ° C, transmitting the heat for the endothermic conversion of methane to vapor, which takes place during this phase. .
Esempio 3· Example 3
Una miscela di propano e di butano in un rapporto di 2:1, ad una pressione di 80 MPa viene mescolata con vapor d'acqua in un rapporto = 3:1 ad una tempe ratura di 500°C ed è alimentata alla base di conversione primaria a vapore,dalla quale esce ad una tempe ratura di 826°C con un contenuto di metano del 17,8?. Il gas convertito dopo la fase di conversione primaria a vapore S alimentato alla fase di conversione secondaria a vapore ed ossigeno.E' anche alimentata una miscela di ossigeno e di anidride carbonica riscaldata fino ad una temperatura di 540°C,con un raja porto COg : = 6 : l.Per<5,le oscillazioni insignificanti dei parametri dei flussi tecnologici hanno portato ad una variazione della temperatura dopo la conversione secondaria entro un intervallo da 970°C a 950°C,mentre il valore del metano residuo & compre so nei limiti da 0,493⁄4 a 0,70?.Alle oscillazioni del la temperatura del prodotto finito dopo la conversi^ ne secondarla da 970°C a 950°C,11 contenuto di metano residuo ed 1 valori della temperatura dopo la conver sione primaria a vapore cambiano: dal 17,8 al 19,7$ di CHjpe la temperatura da 826°C a 8lO°C.Con eli,nel caso di alimentazione nel prodotto finito dallo 0,1$ in volume al 2,0$ In volume di una miscela contenente ossigeno dopo la conversione secondaria a vapore,la temperatura prima della conversione primaria e,di conseguenza,la composizione dopo la conversione prima ria saranno stabilizzate. A mixture of propane and butane in a ratio of 2: 1, at a pressure of 80 MPa, is mixed with steam in a ratio of = 3: 1 at a temperature of 500 ° C and is fed to the conversion base primary steam, from which it comes out at a temperature of 826 ° C with a methane content of 17.8 ?. The gas converted after the primary conversion phase to steam S is fed to the secondary conversion phase to steam and oxygen.A mixture of oxygen and carbon dioxide heated up to a temperature of 540 ° C is also fed, with a COg port raja. : = 6: l. For <5, the insignificant fluctuations of the parameters of the technological flows led to a variation of the temperature after the secondary conversion within a range from 970 ° C to 950 ° C, while the value of the residual methane included within the limits from 0.493⁄4 to 0.70? at the fluctuations of the temperature of the finished product after the secondary conversion from 970 ° C to 950 ° C, the residual methane content and the temperature values after the primary conversion by steam they change: from 17.8 to 19.7 $ of CHjp and the temperature from 826 ° C to 810 ° C. With eli, in the case of feeding into the finished product from 0.1 $ by volume to 2.0 $ by volume of a mixture containing oxygen after secondary conversion to vapor, the temper ature before the primary conversion and, consequently, the composition after the primary conversion will be stabilized.
La temperatura media del prodotto finito prima dell*in troduzione in esso della minore parte di gas contenente ossigeno è di 960°C,mentre dopo l’introduzione è pari a 970°C.I1 contenuto di metano residuo nel prodotto finito costituisce lo 0,5$ in volume.Dopo la fase di conversione secondarla il prodotto finito è alimentato alla fase di conversione primaria a vapore,dove è raffreddato fino ad una temperatura di 570°C,trasmettendo il calore per la conversione endo termica a vapore del metano che si svolge durante questa fase. The average temperature of the finished product before introducing the minor part of gas containing oxygen into it is 960 ° C, while after introduction it is equal to 970 ° C. The residual methane content in the finished product constitutes 0, 5% by volume.After the secondary conversion phase, the finished product is fed to the primary conversion phase to steam, where it is cooled to a temperature of 570 ° C, transmitting the heat for the endo-thermal conversion to vapor of the methane that is takes place during this stage.
Esempio 4. Example 4.
Un gas naturale della seguente composizione: A natural gas of the following composition:
N2 = 1,6%, COg = 0,1%, ad una pressione dì 4,3 MPa è mescolato con vapore d’acqua In un rapporto vapore/ carbonio pari a 3:1,5 riscaldato fino ad una tempera tura di 570°C ed δ alimentato alla fase di conversio ne preliminare adiabatica,dove grazie al calore fisi, co della miscela di vapore e gas ha luogo il processo di conversione a vapore con raffreddamento della miscela di reazione fino a 490°C.Con cl<3,la composizio ne del gas dopo la preconversione 5 la seguente: N2 = 1.6%, COg = 0.1%, at a pressure of 4.3 MPa it is mixed with water vapor In a vapor / carbon ratio of 3: 1.5 heated to a temperature of 570 ° C and δ fed to the preliminary adiabatic conversion phase, where, thanks to the physical heat of the vapor and gas mixture, the vapor conversion process takes place with cooling of the reaction mixture up to 490 ° C. With cl <3 , the composition of the gas after preconversion 5 is as follows:
Dopo la preconversione,il gas è alimentato alla fase di conversione primaria a vapore,dalla quale esce ad una temperatura di 754°C con un contenuto di CH^ nel gas secco convertito pari a 21,202.Dopo la fase di conversione primaria a vapore,il gas convertito è alimentato alla fase di conversione secondarla a va pore ed ossigeno.E’ anche alimentata una miscela di vapore ed aria riscaldata fino a 500°C con un rappo£ to = 05. temperatura del prodotto finito all'uscita della conversione secondaria a vapore ed ossigeno è pari a 970°C,il contenuto di metano costi tuisce lo 0,52,mentre il rapporto After the preconversion, the gas is fed to the primary vapor conversion phase, from which it exits at a temperature of 754 ° C with a CH ^ content in the converted dry gas equal to 21.202. The converted gas is fed to the secondary conversion phase with steam and oxygen. A mixture of steam and air heated up to 500 ° C is also fed with a ratio = 05. temperature of the finished product at the exit of the secondary conversion a steam and oxygen is equal to 970 ° C, the methane content is 0.52, while the ratio
Dopo la fase di conversione secondaria il prodotto finito é alimentato alla fase di conversione primaria a vapore,dove è raffreddato fino ad una temperatura di 540°C,trasmettendo il calore per la conversione endotermica a vapore del metano. After the secondary conversion phase, the finished product is fed to the primary vapor conversion phase, where it is cooled to a temperature of 540 ° C, transmitting the heat for the endothermic conversion of methane to vapor.
Esempio 5* Example 5 *
La miscela idrocarburica a vapore di partenza secondo l'esempio 4 è riscaldata fino a 540°C ed è alimentata alla fase di preconversione adiabatica dove,grazie al calore fisico della miscela di vapore e gas,ha luo go il processo di conversione a vapore con il riscal damento della miscela di reazione fino a 470°C.Con ciò, la temperatura di riscaldamento della miscela di vapore ed aria nella quale il rapporto The starting hydrocarbon vapor mixture according to example 4 is heated up to 540 ° C and is fed to the adiabatic preconversion phase where, thanks to the physical heat of the vapor and gas mixture, the vapor conversion process takes place with the heating of the reaction mixture up to 470 ° C. Thus, the heating temperature of the vapor-air mixture in which the ratio
è pari a 600°C.La temperatura del prodotto finito do po il raffreddamento durante la fase di conversione primaria é di 540°C,ed il rapporto is equal to 600 ° C. The temperature of the finished product after cooling during the primary conversion phase is 540 ° C, and the ratio
Esempio 6. Example 6.
Un gas naturale della seguente composizione: CH^=92,83⁄4, A natural gas of the following composition: CH ^ = 92.83⁄4,
CO = 0,1*,ad una pressione di 4,3 MPa è mescolato con vapore d'acqua in un rapporto vapore/carbonio di 4:1, S riscaldato fino ad una temperatura di 570°C ed è alimentato alla fase di preconversione adiabatlca dove, grazie al calore fisico della miscela di vapore e gas,ha luogo il processo di conversione a vapore con il raffreddamento della miscela fino a 485°C. CO = 0.1 *, at a pressure of 4.3 MPa it is mixed with water vapor in a steam / carbon ratio of 4: 1, S heated up to a temperature of 570 ° C and fed to the preconversion phase adiabatlca where, thanks to the physical heat of the mixture of vapor and gas, the process of conversion to vapor takes place with the cooling of the mixture up to 485 ° C.
Con ciò,la composizione del gas dopo la preconversione è la seguente: With that, the composition of the gas after preconversion is as follows:
Dopo la preconversione il gas è alimentato alla fase di conversione primaria a vapore,dalla quale esce ad una temperatura di 760°C e con un contenuto di After the preconversion, the gas is fed to the primary vapor conversion phase, from which it comes out at a temperature of 760 ° C and with a content of
15,38% nel gas secco convertito.Dopo la conversione primaria il gas convertito S alimentato alla fase di conversione secondaria a vapore ed ossigeno.E' anche alimentata una miscela di vapore ed ossigeno riscaldata fino a 750°C con un rapporto 15.38% in the converted dry gas.After the primary conversion the converted gas S is fed to the secondary conversion phase to steam and oxygen.A mixture of steam and oxygen heated up to 750 ° C is also fed with a ratio
nel quale Nel caso di presenza dello azoto sotto pressione,esso S impiegato come aggiunta all’aria tecnologica.La temperatura del prodotto fini to all’uscita della conversione secondaria a vapore, ossigeno ed azoto & pari a 9^0°C,il contenuto di metano è dello 0,6%,mentre il rapporto in which In the case of the presence of nitrogen under pressure, it is used as an addition to the technological air. of methane is 0.6%, while the ratio
Dopo la fase di conversione secondaria,il prodotto finito è alimentato alla fase di conversione primaria a vapore,dove è raffreddato fino ad una temperatura dì 540°C,trasmettendo il calore per la conversione endotermica a vapore del metano. After the secondary conversion phase, the finished product is fed to the primary vapor conversion phase, where it is cooled to a temperature of 540 ° C, transmitting the heat for the endothermic conversion of methane to vapor.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU894736269A RU1770265C (en) | 1989-09-20 | 1989-09-20 | Method of hydrogen-containing gas production |
| SU894745475A RU1770266C (en) | 1989-10-13 | 1989-10-13 | Method of hydrogen-containing gas production |
Publications (3)
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