IT8922009A1 - Composizioni polimeriche a base di elastomeri acrilici ad elevata resistenza alla fiamma. - Google Patents
Composizioni polimeriche a base di elastomeri acrilici ad elevata resistenza alla fiamma. Download PDFInfo
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Description
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce a composizioni elastomeriche resistenti alla fiamma e che garantiscono una bassa emissione di fumi in caso di degradazione termica e/o combustione.
Tali composizioni sono a base di elastomeri acrilici e risultano dalla additivazione di sali organici o inorganici di melammina.
Sono note composizioni elastomeriche contenenti diversi agenti ritardanti di fiamma (FR).
Le composizioni maggiormente impiegate commercialmente sono a base di allumina idrata, derivati organici alogenati preferibilmente a base di bromo o cloro ed in combinazione con ossido di antimonio, derivati di fosforo, derivati di boro. In genere per conseguire un accettabile ritardo di fiamma sono necessari alti livelli di additivazione, tali da compromettere le propriet? peculiari dell'elastomero base.
In alcuni casi la decomposizione termica dell'agente FR, simultanea a quella del materiale polimerico e comunque necessaria ai fini dello stesso effetto FR, ? responsabile della emissione di fumi densi e/o corrosivi che hanno effetti negativi riguardo alla salvaguardia della vita umana e/o del patrimonio. Fumi densi e/o corrosivi ostacolano infatti la individuazione delle vie di fuga e provocano asfissia prima ancora che si sia propagato l'incendio. Anche nel caso in cui si riesca a controllare ed ad estinguere l'incendio nei primi stadi, l'emissione di vapori corrosivi pu? avere comportato danni molto gravi ed irrimediabili per strutture a grande investimento e/o di notevole rilevanza strategica, quali ad esempio attrezzature informatiche, circuiti elettronici, apparati di comunicazione, collegamenti telefonici, ecc. Ne deriva una ulteriore crescente esigenza di composizioni che abbinino un'alta efficienza FR ad una bassa o nulla capacit? di emissione di fumi densi/corrosivi .
Tali fattori di sicurezza sono imprescindibili nel caso di certi impieghi particolari dei materiali polimerici .
E' il caso ad esempio dei materiali elastomerici utilizzati per cavi elettrici che sono impiegati anche in ambienti chiusi e molto spesso a servizio di costosi apparati di rilevanza strategica.
Nel caso specifico degli elastomeri acrilici si ? fatto sempre pi? spesso ricorso alla azione FR di ossidi idrati quali ad esempio Al(OH)3 o Mg (OH)2? Il brevetto US 4.373.039 descrive composizioni polimeriche a base di gomme acriliche contenenti tali ossidi idrati.
Tuttavia, secondo quanto ? fatto rilevare nello stesso, propriet? accettabili del materiale polimerico vengono raggiunte solo con l'impiego di quantit? notevoli di tali ossidi, che sono additivati fino al 200% rispetto al polimero, con notevole pregiudizio delle altre propriet? comportamentali di quest'ultimo. Altri prodotti che possono agire con effetto ritardante sulla propagazione della fiamma sono i carbonati di metalli alcalino terrosi. Essi sono generalmente impiegati tuttavia, oltre che ad alti livelli di additivazione, in combinazione con altri agenti FR alogenati e quindi non risolvono i problemi sopra esposti.
E' stato ora trovato, e ci? costituisce un oggetto della presente invenzione, che 1'additivazione di quantit? relativamente basse di alcuni derivati organici alle gomme acriliche, come pi? avanti descritte, impartisce a questi materiali eccellenti propriet? FR senza comprometterne d'altro canto le propriet? elastiche, meccaniche, di resistenza agli oli in condizioni severe di servizio. I derivati organici sopramenzionati comprendono sali organici ed inorganici delle melammine quali,ad esempio, melammina cianurato, melammina fosfato. Costituiscono quindi oggetto della presente invenzione le composizioni polimeriche a base di gomme acriliche che contengono gli additivi azotati succitati.
Tali composizioni hanno la caratteristica di non contenere alogeni e quindi di evitare i gravi inconvenienti connessi all'impiego di agenti FR alogenati, suscettibili di notevole sviluppo di fumi acidi e corrosivi.
Rispetto ad altre formulazioni FR note a base di gomme acriliche, anch'esse definite talvolta come formulazioni a basso sviluppo di fumi in caso di combustione e di norma ottenute per additivazione di ossidi metallici idrati, quali sopra menzionati, le formulazioni che costituiscono oggetto della presente invenzione sono caratterizzate dal fatto che presentano le stesse caratteristiche FR e di bassa emissione di fumo in corrispondenza di un livello di additivazione degli agenti FR di gran lunga inferiore. Ci? assicura il mantenimento di tutte le altre propriet? fisiche e tecnologiche richieste alle gomme acriliche ed ai manufatti derivati .
Ad esempio l'allungamento a rottura delle formulazioni rivendicate dalla presente invenzione risulta in genere pi? elevato di quello delle formulazioni ottenibili con l'allumina idrata a pari livello di ritardo di fiamma conseguito.
Le propriet? dell'elastomero di partenza, cio? elevata resistenza agli oli ed alle alte temperature, vengono mantenute.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione una composizione polimerica caratterizzata da resistenza alla fiamma e da bassa emissione di fumi comprendenti e
A) un elastomero acrilico eventualmente in miscela con altre resine;
B) melammina cianurato e/o melammina fosfato;
C) eventualmente, a titolo di additivo e rinforzante, almeno un polimero diverso da A); D) eventualmente, agenti, additivi, lubrificanti, acceleranti di reticolazione e/o cariche inerti .
Gli elastomeri acrilici di base per le formulazioni della seguente invenzione sono costituiti da copolimeri derivanti dalla copolimerizzazione di due o pi? monomeri scelti tra i seguenti:
a) alchilacrilati di formula:
ove R ? un gruppo alchilico lineare o ramificato contenente da 1 a 12 atomi di carbonio .
Esempio di tali monomeri sono 1'etilacrilato, il propilacrilato, il butilacrilato, 1'esilacrilato. b) Alcossialchilacrilati o tioalcossialchilacrilati di formula:
dove R1 e R sono due gruppi alchilici con R dello stesso precedente significato ed R1 radicale disostituito contenente da 1 a 6 atomi di carbonio, ramificato e non, mentre Y pu? essere un atomo di ossigeno o un atomo di zolfo .
Esempi significativi di tali monomeri sono il metossietil , il metossipropil, l'etossietilacrilato. c) Monomeri olefinici quale l'etilene, il propilene, il butene-1, l'esene-l e l'ottene-1. d) Monomeri suscettibili di copolimerizzazione con quelli precedentemente menzionati e contenenti gruppi funzionali quali il gruppo -OH, Cl, Br, COOH, glicidile o gruppi contenenti doppi legami .
Tali monomeri rispondono generalmente alle stratture
nelle quali R e hanno il significato prima visto; Q ? una struttura organica contenente un 'insaturazione e suscettibile di essere copolimerizzata con i monomeri acrilici prima visti; X ? un atomo alogeno.
La presenza di unit? monomeriche contenenti gruppi funzionali da monomeri del gruppo d) nell'elastomero acrilico consente la possibilit? di reticolazione con l'ottenimento di un elastomero vulcanizzato con elevate caratteristiche elastiche.
Generalmente i gruppi funzionali sono sotto forma di sostituenti del radicale alchilico R nei monomeri acrilici del tipo prima visto. E' il caso del glicidilacrilato,
dell 'idrossietilacrilato, idrossipropilacrilato ecc. , oppure sono legati a strutture monomeriche diverse quali 1'allilglicid?letere, il 2-cloroetil-viniletere, 2-bromoetilviniletere.
Le quantit? di tali unit? monomeriche, contenenti gruppi funzionali sufficienti a garantire una densit? di reticolazione ottimale, sono comprese tra lo 0,1 e il 10%, preferibilmente tra lo 0,5 e il 5% in peso del polimero totale.
Gli elastomeri acrilici di base possono essere costituiti anche da omopolimeri di monomeri scelti tra i monomeri del gruppo a) o del gruppo b).
Elastomeri preferiti per gli scopi della presente invenzione sono i polimeri derivati dalla copolimerizzazione di uno o pi? monomeri contenenti i gruppi funzionali prima visti e in quantit? tale da introdurre nel polimero finale un numero di gruppi funzionali compresi nelle percentuali anzidette e con almeno un monomero scelto tra quello degli alchilacrilati.
La struttura acrilica pu? anche essere formata per copolimerizzazione di un acrilato appartenente al gruppo a) prima descritto con uno o pi? alcossialchilacrilati tra quelli appartenenti al gruppo b) e di monomeri contenenti gruppi funzionali, nella quantit? sopra indicata.
Pi? in generale, almeno un monomero acrilico appartenente al gruppo a) viene copolimerizzato con uno o pi? monomeri, contenenti gruppi funzionali d) in presenza o meno di uno o pi? alcossi alchilacrilati b) e/o una o pi? olefine c), i rapporti ponderali tra la quantit? di monomeri funzionali e la rimanente parte di monomeri essendo tale che nel polimero formato le unit? monomeriche dei primi non costituiscano pi? del 10% e preferibilmente non pi? del 5% in peso dell'intero polimero.
Al polimero acrilico succitato, ottenuto secondo gli usuali metodi di copolimerizzazione radicalica ben noti agli esperti del ramo, da solo o in miscela con altre resine, quali ad esempio, resine epossidiche, pu? essere eventualmente addizionata, una piccola quantit? di un polimero diverso quale una poliolefina o una polifluoroolef ina o un altro polimero fluorurato.
I sali di melammina, ad esempio, melammina fosfato e melammina cianurato, vengono generalmente miscelati insieme all'elastomero acrilico o ad una sua miscela con altre resine, con eventuali altri additivi, cariche inerti e stabilizzanti, nelle proporzioni volute .
Tra gli additivi, importanti per gli scopi della presente invenzione sono gli acceleranti di vulcanizzazione costituiti da poliammine, diammine, ammine terziarie, tioureee, sali di ammonio quaternari, perossidi, zolfo, ossidi metallici, sali alcalini di acidi grassi, sali di fosfonio, ecc. Per facilitare il processo di miscelazione si pu? ricorrere all'uso di lubrificanti, fino a 15 parti in peso riferiti a 100 parti di elastomero, anche se il loro impiego non ? strettamente necessario.
La miscelazione dei vari componenti pu? essere effettuata secondo le tecniche ben note agli esperti del ramo. Vengono generalmente usati mescolatori tipo Banbury, mulini rotanti, mecolatori a cilindri, estrusori, etc.
Le composizioni polimeriche della presente invenzione trovano il loro principale impiego nella manifattura di cavi elettrici. Sono anche vantaggiosamente impiegati in manufatti diversi che vengono utilizzati in ambienti chiusi e/o in ambienti domestici, quali ad esempio componenti di arredamenti di ambienti pubblici e privati, di elettrodomestici, ecc.
Gli esempi di seguito riportati servono a meglio chiarire la presente invenzione e non devono essere intesi come limitativi agli scopi dello stesso.
ESEMPIO N. 1
Componenti delle mescolanze
Sono stati utilizzati:
un elastomero acrilico commerciale denominato Europrene AR 153 EP, che ? un elastomero a base di etilacrilato contenenti gruppi carbossilici ed epossidici;
cianurato di melammina;
nero di carbone, tipo N550 secondo ASTM D 1765; acido stearico;
Arax B18 master batch al 50% di ottadeciltrimetilammonio bromuro, come accelerante di vulcanizzazione .
Composizione delle mescolanze
Sono riportate in tabella 1.
Confezionamento della mescolanza
Gli ingredienti sono stati miscelati usando un mescolatore a cilindri da laboratorio ad una temperatura compresa tra 30?C e 40?C.
L'accelerante ? stato aggiunto in una seconda fase (dopo circa Ih), successiva all'incorporazione delle cariche.
Le mescolanze cos? ottenute sono state vulcanizzate in pressa a vapore ad una temperatura di 170?C e per un tempo di 30 minuti, ricavandone delle placchette idonee alla determinazione delle propriet? tensili secondo ASTM D 412 e dell'indice di ossigeno secondo ASTM D 2863.
Risultati
I risultati della valutazione di mescole additavate e non additavate di melammina cianurato sono riportati in tabella 1. Essi evidenziano un aumento dell'indice di ossigeno al crescere del contenuto di additivo.
Corrispondentemente si osserva un aumento della durezza e dell'allungamento a rottura, mentre la diminuzione del carico a rottura ? contenuto in limiti accettabili.
ESEMPIO N. 2
Componenti delle mescolanze
Sono stati utilizzati:
un elastomero acrilico commerciale denominato Europrene AR 153 EP, che ? un elastomero a base di etilacrilato contenente gruppi carbossilici ed epossidici;
fosfato di melammina;
nero di carbone, tipo N550 secondo ASTM D 1765; acido stearico;
Arax B18 master batch al 50% di ottadeciltrimetilammonio bromuro, come accelerante di vulcanizzazione.
Composizione delle mescolanze
Sono riportate in tabella 2.
Confezionamento della mescolanza
Gli ingredienti sono stati miscelati usando un mescolatore a cilindri da laboratorio ad una temperatura compresa tra 30?C e 40?C. L'accelerante ? stato aggiunto in un seconda fase (dopo circa Ih), successiva all'incorporazione delle cariche.
Le mescolanze cos? ottenute sono state vulcanizzate in pressa a vapore ad un temperatura di 170?C e per un tempo di 30 minuti, ricavandone delle placchette idonee alla determinazione delle propriet? tensili secondo ASTM D 412 e dell'indice di ossigeno secondo ASTM D 2863.
Risultati
I risultati della valutazione di mescole additivate e non additivate di fosfato di melammina sono riportati in tabella 2. Essi evidenziano un aumento dell'indice di ossigeno al crescere del contenuto di additivo.
Corrispondentemente si osserva un aumento della durezza e dell'allungamento a rottura, mentre la dirainuizione del carico a rottura ? contenuto in limiti accettabili.
ESEMPIO N. 3
Componenti delle mescolanze
Sono stati utilizzati:
un elastomero acrilico commerciale denominato Europrene AR 153 EP, che ? un elastomero a base di etilacrilato contenenti gruppi carbossilici ed epossidici;
cianurato di melammina;
fosfato di melammina;
nero di carbone, tipo N550 secondo ASTM D 1765; acido stearico;
Arax B18 master batch al 50% di ottadeciltrimetilammonio bromuro, come accelerante di vulcanizzazione.
Composizione delle mescolanze
Sono riportate in tabella 3.
confezionamento della mescolanza
Gli ingredienti sono stati miscelati usando un mescolatore a cilindri da laboratorio ad una temperatura compresa tra 30?C e 40?C; L'accelerante ? stato aggiunto in una seconda fase (dopo circa Ih), successiva all'incorporazione delle cariche. Le mescolanze cos? ottenute sono state vulcanizzate in pressa a vapore ad una temperatura di 170?C e per un tempo di 30 minuti, ricavandone delle placchette idonee alla determinazione delle propriet? tensili secondo ASTM D 412 e dell'indice di ossigeno secondo ASTM D 2863.
Risultati
I risultati della valutazione di mescole additivate e non additivate di cianurato di melammina/fosfato di melammina sono riportati in tabella 3. Essi evidenziano un aumento dell'indice di ossigeno al crescere del contenuto degli additivi. Corrispondentemente si osserva un aumento della durezza e dell'allungamento a rottura, mentre la diminuizione del carico a rottura ? contenuto in limiti accettabili.
Claims (11)
- RIVENDICAZIONI 1) Composizione polimerica caratterizzata da resistenza alla fiamma e da bassa emissione di fumi comprendente A) un elastomero acrilico eventualmente in miscela con altre resine; B) melammina cianurato e/o melammina fosfato; C) eventualmente, a titolo di additivo e rinforzante, almeno un polimero diverso da A); D) eventualmente, agenti, additivi, lubrificanti, acceleranti di reticolazione e/o cariche inerti.
- 2) Composizione polimerica secondo la rivendicazione precedente, caratterizzata dal fatto che il cianurato di melammina e/o il fosfato di melammina costituiscono dallo 0,1 al 70% in peso dell'intera composizione.
- 3) Composizione polimerica secondo le rivendicazioni precedenti caratterizzata dal fatto che la matrice elastomerica ? un copolimero derivante dalla copolimerizzazione di almeno due dei seguenti monomeri: a) un alchilacrilato di formulaove R ? un radicale alchilico lineare o ramificato contenente da 1 a 12 atomi di carbonio; b) un acrilato di formula:ove R ha il significato prima visto; R1 ? un radicale alchilico disostituito contenente da 1 a 6 atomi di carbonio, ramificato o non; Y ? ossigeno o zolfo; c) un'olefina; d) un monomero funzionale suscettibile di essere copolimerizzato con i monomeri sopra definiti, e rispondente alleove R e hanno il significato prima visto; Q ? una struttura organica contenente un'insaturazione e suscettibile di essere copolimerizzata con i monomeri acrilici prima visti; X ? un atomo alogeno.
- 4) Composizione polimerica secondo la rivendicazione 3, in cui la matrice elastomerica A ? costituita da almeno il 90% in peso dell ?alchilacrilato a), la parte complementare a cento essendo costituita da almeno uno dei monomeri funzionali definiti in 3d) .
- 5) Composizione polimerica, secondo la rivendicazione 3, in cui almeno il 90% in peso ? costituito da monomeri acrilici con formula definita in a) e in b) e, in qualsiasi rapporto tra loro, la parte complementare a cento essendo costituita da almeno uno dei monomeri funzionali definiti in d).
- 6) Materiale composito, secondo la rivendciazione 3, in cui almeno il 90% in peso ? costituito da monomeri acrilici con formula definita in a) e in c), in qualsiasi rapporto tra loro, la parte complementare a cento essendo costituita da almeno uno dei monomeri funzionali definiti in d).
- 7) Materiale composito, secondo la rivendicazione 3, in cui almeno il 90% in peso ? costituito da monomeri acrilici a formula definita in a), b) e c), in qualsiasi rapporto tra loro, la parte complementare a cento essendo costituita da almeno uno dei monomeri funzionali definiti in d).
- 8) Composizione polimerica secondo le rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto che il polimero C) ? un polietilene, un polipropilene, e/o un polimero fluorurato.
- 9) Composizione polimerica secondo le rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto che gli additivi con funzione di agenti di reticolazione, sono scelti tra: le poliammine, le diammine, ammine terziarie, tiouree, sali di ammonio quaternari, perossidi, zolfo, sali alcalini di acidi grassi, ossidi metallici, politioltriazine, sali di fosfonio.
- 10) Procedimento di reticolazione della composizione polimerica secondo le rivendicazioni precedenti, consistente nel sottoporre il materiale stesso a vulcanizzazione.
- 11) Composizione polimerica secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che la matrice elastomerica ? un omopolimero di un monomero del gruppo a) o del gruppo b).
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