IT202100019547A1 - Assemblaggio per ridurre l’emissione di CO2 in impianti per la produzione di clinker - Google Patents

Description

" Assemblaggio per ridurre l?emissione di CO2 in impianti per la produzione di clinker " DESCRIZIONE

CAMPO DELL?INVENZIONE

La presente invenzione riguarda un assemblaggio per la riduzione dell?emissione di CO2, i relativi impianti per la produzione di energia contenenti il suddetto assemblaggio ed i processi di produzione di clinker condotti in detti impianti.

STATO DELLA TECNICA

? noto dallo stato dell?arte l?impiego di processi e relativi impianti (di cui ? riportato un esempio in figura 1) per produrre clinker, principale costituente del cemento. Il clinker prodotto ? una miscela di composti Calcio-Silicati e alla cui produzione sono legate la quasi totalit? delle emissioni di CO2 dell?industria del cemento. Le materie prime (?raw material? o ?raw meal?) sono miscelate e macinate in un mulino (?raw mill?), preriscaldate in un preriscaldatore a cicloni (?preheater?), calcinate in un calcinatore (?calciner?) a circa 850-950?C, riscaldate a circa 1400-1500?C in un forno rotante (?rotary kiln?) nel quale si forma il clinker e infine il clinker ? raffreddato in un raffreddatore (?cooler?). Nel processo descritto ? necessario bruciare combustibile nelle seguenti due aree:

(i) Nel calcinatore, per fornire calore per la decomposizione del carbonato di calcio contenuto nelle materie prime in CaO e CO2 secondo la seguente reazione detta ?calcinazione?: CaCO3 ? CaO CO2

(ii) Nel forno rotante, per scaldare il materiale a elevate temperature e consentire che avvengano le reazioni di formazione del clinker.

La formazione e l?emissione di CO2 in un impianto di produzione di clinker ? associato ai seguenti processi:

(i) La decomposizione del carbonato di calcio secondo la reazione di calcinazione, che ? responsabile di circa il 60% delle emissioni totali;

(ii) La combustione del combustibile nel calcinatore e nel forno rotante, che ? responsabile di circa il 40% delle emissioni totali (di cui approssimativamente il 50-60% dalla combustione nel calcinatore e il 40-50% dalla combustione nel forno rotante).

Nello stato dell?arte sono state impiegate diverse metodologie per ridurre tali emissioni, come ad esempio l?utilizzo di combustibili a basso tenore di carbonio (come il gas naturale) o l?utilizzo di biomassa (con un impatto neutro sulle emissioni di CO2), il miglioramento dell?efficienza energetica degli impianti, la riduzione del rapporto clinker/cemento [1]. Nonostante ci?, la riduzione potenziale di emissioni di CO2 utilizzando queste tecniche ? limitata poich? le metodologie citate non sono in grado di ridurre la CO2 emessa dalla calcinazione della materia prima, che, come detto prima, ? responsabile di circa il 60% delle emissioni totali di un impianto. Per raggiungere riduzioni significative delle emissioni di CO2 ? quindi essenziale adottare sistemi di cattura e stoccaggio della CO2 (Carbon Capture and Storage ? CCS).

Tra le varie tecnologie note proposte per l?abbattimento dei gas serra nell?industria del cemento, alcune delle pi? promettenti sono basate sul sistema Calcium Looping (CaL). Tale processo si basa sull?utilizzo dell?ossido di calcio (CaO) come sorbente per la rimozione della CO2 da una corrente di gas, secondo la reazione reversibile di carbonatazionecalcinazione:

In Figura 2 ? riportato uno schema a blocchi semplificato di un sistema CaL. I gas ricchi di CO2 vengono immessi in un carbonatore, nel quale entrano in contatto con un mix di solidi ad alto contenuto di CaO e ad una temperatura di circa 650?C. In questo reattore avviene dunque la reazione esotermica di carbonatazione e la CO2 viene separata dal flusso di gas. I solidi, arricchiti di carbonato di calcio (CaCO3) formatosi durante la carbonatazione, vengono inviati in un secondo reattore (il calcinatore) per la rigenerazione a circa 900-950?C. Il calore necessario per la calcinazione viene fornito tramite la combustione di un combustibile (preferibilmente un combustibile solido come carbone, biomassa, combustibile da rifiuti) con un ossidante a basso contenuto di azoto (tipicamente O2 prodotto in un sistema di separazione dell?aria, in miscela con CO2 ricircolata), al fine di non vanificare la separazione della CO2 diluendola con l?azoto presente in una classica combustione con aria. Il flusso ricco di CO2 in uscita dal calcinatore viene quindi raffreddato, purificato e compresso e cos? portato alle condizioni adatte al suo trasporto e stoccaggio geologico. I solidi rigenerati uscenti dal calcinatore ricchi di CaO vengono inviati nuovamente nel carbonatore chiudendo cos? il ?loop?. Uno dei vantaggi principali dei sistemi CaL ? che gran parte dell?energia chimica contenuta nel combustibile e utilizzata nel calcinatore pu? essere efficientemente recuperata ad alta temperatura e convertita in elettricit? con elevati rendimenti. Al fine di mantenere un?adeguata capacit? di cattura della CO2 da parte dei solidi, ? necessario prevedere un flusso di make-up di CaCO3 e uno di spurgo, per evitare l?accumulo di materiale inerte, ceneri e zolfo nel sistema e mantenere una buona attivit? del sorbente. Il processo CaL ? stato dimostrato con successo su impianti di taglia fino a 1- 1.7 MWth operanti in condizioni rappresentative per l?integrazione in centrali termoelettriche [2,3]. Ulteriori vantaggi si ottengono se i sistemi CaL vengono integrati nell?industria del cemento, grazie alle sinergie esistenti tra i due processi. Infatti, entrambi i processi usano come materia prima solidi ricchi di CaCO3. Vi ? dunque un facile approvvigionamento di materiale in-loco ed ? inoltre possibile valorizzare lo spurgo del sistema CaL utilizzandolo direttamente per la produzione del clinker.

Il processo CaL ? stato integrato in cementifici secondo due configurazioni. La prima forma di integrazione del sistema CaL ? la configurazione denominata ?Tail End CaL? (Figura 3), nella quale il processo CaL ? posizionato a valle dell?impianto di produzione del clinker e il carbonatore tratta i fumi uscenti dal cementificio (?conventional cement kiln? in figura, comprendente tutti i componenti gi? illustrati in Figura 1) [4?6]. La tipologia di reattori tipicamente proposta per questa configurazione sono i reattori a letto fluido circolante (CFB). Il funzionamento del processo CaL in condizioni rappresentative per l?applicazione in cementifici ? stato dimostrato in due diverse installazioni da 30 kWth e 200 kWth [7,8]. Uno studio completo su questa configurazione, con un'ampia analisi di sensibilit? sui principali parametri operativi del sistema e con uno studio sull?impatto di tale integrazione in un cementificio esistente, ? stato pubblicato da De Lena et al. in [5]. I documenti WO 2011/015207 A1, CA2672870 e US 10,434,469 B2 illustrano alcuni esempi della prima configurazione.

La seconda configurazione nota per l'utilizzo del processo CaL in un cementificio ? ?Integrated CaL? (Figura 4), dove il carbonatore ? integrato nella torre di preriscaldamento della linea di produzione del clinker e tratta solo i gas di scarico in uscita dal forno rotante [9,10].

Questa configurazione ? caratterizzata dai seguenti aspetti principali:

a. il carbonatore tratta i soli gas uscenti dal forno rotante e quindi consente di catturare la CO2 generata dalla combustione nel forno rotante stesso;

b. il processo pu? includere un raffreddatore dei solidi utilizzati come sorbente di CO2 (?sorbent cooler?) per asportare indirettamente il calore generato dalla reazione esotermica di carbonatazione e mantenere il carbonatore alla temperatura desiderata (tale componente esterno ? opzionale nel caso in cui il carbonatore sia dotato di sistemi di raffreddamenti interni);

c. il sorbente carico di CO2 (ovvero ricco di CaCO3) ? inviato al calcinatore, operante in modalit? ossicombustione (ovvero combustione in atmosfera priva di azoto);

d. il calcinatore riceve e decompone sia il sorbente proveniente dal carbonatore, sia le materie prime preriscaldate. In altri termini, il calcinatore del processo CaL e il calcinatore della materia prima proveniente dal preriscaldatore coincidono;

e. i solidi calcinati uscenti dal calcinatore vengono suddivisi tra il forno rotante, nel quale formeranno il clinker, e il gruppo ?sorbent cooler-carbonatore?, nel quale assorbono la CO2 contenuta nei gas combusti del forno rotante.

Questa seconda configurazione ? stata recentemente studiata dal punto di vista tecnico ed economico da De Lena et al. in [11] e mostra migliori prestazioni energetiche rispetto alla configurazione ?Tail-End CaL?. I documenti MI2012A00382, MI2012 A003832012 e WO 2013/024340 A1 illustrano alcuni esempi della seconda configurazione.

L?utilizzo della configurazione ?Integrated CaL?, come detto, presenta vantaggi dal punto di vista energetico rispetto alla configurazione ?Tail End CaL?. I principali svantaggi della configurazione ?Integrated CaL? sono legati a:

- a causa dell?elevata integrazione nel sistema di cattura della CO2 nelle fasi di produzione del clinker, vi ? una possibile riduzione dell?operabilit? dell?impianto, che potrebbe essere costretto a fermare la produzione di clinker se vi fosse la necessit? di interventi di manutenzione sul sistema di cattura della CO2;

- la presenza di un ricircolo di solidi fra carbonatore e calcinatore (tipico nei comuni sistemi CaL), che genera un?inevitabile riduzione dell?attivit? del sorbente usato per l?assorbimento di gas, la quale diminuisce all?aumentare del numero di cicli di carbonatazione-calcinazione [12]);

- la presenza di un ricircolo di solidi fra carbonatore e calcinatore, che comporta possibili difficolt? nel controllo del processo.

? dunque sentita la necessit? di disporre di un processo per la produzione di clinker integrato con il sistema di abbattimento di CO2 che abbia una maggiore operabilit? senza incidere negativamente sulle prestazioni energetiche del sistema complessivo.

SOMMARIO DELL?INVENZIONE

I Richiedenti hanno ora trovato che ? possibile superare i problemi dello stato della tecnica con un assemblaggio comprendente:

due calcinatori ed un carbonatore disposto tra i due calcinatori, in cui uno dei calcinatori ? parte integrante di un impianto convenzionale di produzione del clinker.

Ulteriore oggetto della presente invenzione sono gli impianti comprendenti detto assemblaggio associato all?impianto di produzione vero e proprio, che si differenziano per il fatto che l?impianto vero e proprio ? di tipo convenzionale ed ? stato installato in precedenza all?assemblaggio ed ? gi? funzionante, oppure si tratta di un impianto ex novo in cui sia le unit? di impianto vero e proprio che le unit? di assemblaggio sono state installate contemporaneamente alle unit? appartenenti al vero e proprio impianto di produzione del clinker.

Ulteriore oggetto ? il processo di produzione di clinker condotto nei suddetti impianti e che in particolare comprende i seguenti stadi:

a) Si conduce una prima reazione di calcinazione nel calcinatore primario sul flusso di materiale grezzo a dare un primo flusso di gas arricchito in CO2, che viene rimosso ed un primo flusso di materiale calcinato comprendente CaO. In questo stadio l?energia necessaria per sostenere la reazione di calcinazione ? generata da una ossicombustione utilizzante come comburente una miscela formata da O2 ad elevata purezza e da parte del gas arricchito in CO2 ricircolata, al fine di evitare la diluizione con l?azoto presente nell?aria;

b) Si raffredda il materiale calcinato proveniente dallo stadio a) in un raffreddatore esterno (nel caso il carbonatore non sia equipaggiato da sistemi di raffreddamento interni);

c) Si effettua una reazione di carbonatazione tra il materiale calcinato arricchito in CaO raffreddato proveniente dallo stadio b) e i gas combusti provenienti dallo stadio e) in uscita dal forno rotante al fine di rimuoverne la CO2 con conseguente arricchimento in carbonato di calcio del materiale solido;

d) Si conduce una seconda reazione di calcinazione del materiale arricchito in carbonato di calcio, proveniente dallo stadio c) nel calcinatore secondario, producendo un secondo flusso di gas arricchito in CO2 ed un secondo flusso di materiale calcinato comprendente CaO. Anche in questo calcinatore secondario, l?energia necessaria per sostenere la reazione di calcinazione ? generata da una ossicombustione utilizzante come comburente una miscela formata da O2 ad elevata purezza e da parte del gas arricchito in CO2 uscente dal detto calcinatore secondario, al fine di evitare la diluizione con l?azoto presente nell?aria;

e) Si trasforma il materiale arricchito in CaO in clinker nel forno rotante, grazie al calore fornito dalla combustione di almeno un combustibile e aria,

f) Si raffredda il prodotto finale nel raffreddatore per clinker.

DESCRIZIONE DELLE FIGURE

La figura 1 rappresenta uno schema a blocchi di un impianto convenzionale per la produzione di clinker.

La figura 2 rappresenta uno schema a blocchi semplificato di un generico processo Calcium looping CaL.

La figura 3 rappresenta uno schema a blocchi dell?impianto per la produzione di clinker con la configurazione Tail end Calcium looping.

La figura 4 rappresenta uno schema a blocchi dell?impianto secondo la configurazione Integrated Calcium looping.

La figura 5 rappresenta uno schema di realizzazione preferita dell?impianto per la produzione di clinker con la configurazione o assemblaggio secondo la presente invenzione in cui tutte le unit? operative vere e proprie adibite alla produzione del clinker sono contemporanee a quelle dell?assemblaggio o configurazione oggetto della presente invenzione..

La figura 6 rappresenta uno schema di realizzazione preferita per la produzione di clinker con la configurazione o assemblaggio secondo la presente invenzione in cui tutte le unit? operative vere e proprie adibite alla produzione del clinker possono essere preesistenti e sono state identificate con la dicitura ?old?.

La figura 7 rappresenta una possibile forma di realizzazione dell?impianto oggetto della presente invenzione.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL?INVENZIONE

Per gli scopi della presente invenzione con la definizione ?comprendente? non si esclude la presenza di ulteriori unit?/stadi non espressamente elencati dopo tale definizione; al contrario la definizione ?consistente in? o ?costituita da?, si esclude la presenza di ulteriori stadi/unit? oltre a quelli espressamente elencati.

Per gli scopi della presente invenzione per assemblaggio si intende la configurazione Dualcalciner calcium looping (Du-CaL), caratterizzata dalla presenza di due calcinatori, tra i quali ? disposto un carbonatore, e di cui uno di detti calcinatori ? parte integrante dell?impianto convenzionale per la produzione di clinker.

Per gli scopi della presente invenzione per calcinatore primario si intende il calcinatore che riceve il materiale grezzo preriscaldato e che precede il carbonatore, mentre per calcinatore secondario si intende il calcinatore che riceve il materiale in uscita dal carbonatore e lo prepara prima dell?immissione nel forno rotante. Secondo una soluzione preferita nell?assemblaggio secondo la presente invenzione uno di detti due calcinatori ? il calcinatore primario (Primary calciner); mentre l?altro calcinatore, disposto a valle del carbonatore (Carbonator) ? il calcinatore secondario (Secondary calciner). Inoltre, uno dei due calcinatori ? parte integrante dell?impianto di produzione convenzionale del clinker e pu? quindi continuare ad operare nel processo di produzione di clinker anche nel caso in cui il sistema di cattura di CO2 che utilizza il carbonatore e l?altro calcinatore venisse disconnesso per malfunzionamenti o manutenzione.

Ulteriore oggetto dell?invenzione sono gli impianti contenenti detto assemblaggio o configurazione Du-CaL associati a unit? di impianti di tipo convenzionale per la produzione del clinker e che si differenziano per il fatto che le unit? vere e proprie di tipo convenzionale dedicate alla produzione di clinker sono preesistenti o sono state installate contemporaneamente all?assemblaggio o configurazione Du-CaL. Si intende che quando il calcinatore ? presente nelle unita preesistenti dell?impianto per la produzione di clinker, questo pu? essere adattato nella nuova configurazione a svolgere la funzione sia di calcinatore primario, sia di calcinatore secondario, a seconda delle specificit? dell?impianto in cui il processo ? integrato.

Nelle figure 5 e 6 si riportano delle forme realizzative preferite dell?invenzione ed in particolare degli impianti 3 e 4 comprendenti l?assemblaggio secondo la presente invenzione comprendente le seguenti unit?: calcinatore primario indicato nelle figure come ?Primary calciner? seguito dal raffreddatore del materiale calcinato ed indicato nelle figure con la legenda ?Sorbent cooler? disposto a valle del calcinatore primario ed infine il carbonatore indicato nelle figure con la legenda ?Carbonator? disposto a valle del Sorbent cooler.

L?assemblaggio oggetto dell?invenzione ? disposto, con riferimento al flusso del materiale solido, a monte delle unit? dell?impianto convenzionale di produzione del clinker. Questi due impianti si distinguono perch? che nel caso dell?impianto 4 di figura 6 le unit? di tipo convenzionale sono preesistenti all?assemblaggio, mentre nell?impianto 3 di figura 5 l?assemblaggio ? installato contemporaneamente alle unit? dell?impianto convenzionale. In entrambi i casi uno dei due calcinatori facenti parte dell?assemblaggio secondo la presente invenzione ? anche parte integrante dell?impianto convenzionale destinato alla produzione di clinker.

Secondo una soluzione preferita il calcinatore indicato nelle figure come ?Secondary calciner?, ? anche parte integrante delle unit? dell?impianto convenzionale destinato alla produzione di clinker.

In entrambe le figure, a valle del calcinatore secondario ? disposto il forno rotante o ?Rotary kiln? come riportato nelle figure seguito a sua volta dal raffreddatore del clinker indicato nelle figure come ?Clinker cooler?.

Preferibilmente, in entrambi i tipi di impianti di figura 5 e 6 le unit? dell?assemblaggio: calcinatore primario, eventuale raffreddatore del materiale calcinato e carbonatore possono essere facilmente disconnesse in caso di malfunzionamento e manutenzione, e riconnesse dopo riparazione e dopo manutenzione.

Preferibilmente entrambi gli impianti a monte del calcinatore sono muniti di almeno un preriscaldatore e un sistema di recupero del calore indicato in figura con la legenda ?Preheater and Heat Recovery?.

Ad esempio contengono tre preriscaldatori disposti in parallelo a pi? stadi e, secondo una soluzione particolarmente preferita quale quella riportata in figura 7 questi tre sono rispettivamente a 3, 4 e 2 stadi.

Entrambi i tipi di impianti oggetto della presente invenzione a monte del preriscaldatore sono provvisti di uno o pi? macinatori del minerale grezzo di partenza indicato in figura 7 con la dicitura ?Raw mill?.

Preferibilmente nel processo dell?invenzione, gli stadi di calcinazione operano con temperature di uscita comprese tra 850?C e 950?C e impiegano come fonte di calore la reazione di combustione di una miscela di combustibile e ossigeno con basso contenuto di azoto e altri gas diversi da CO2 e H2O, cos? da recuperare facilmente la CO2 in uscita da detti calcinatori.

Nel raffreddatore nello stadio b) del processo secondo la presente invenzione il materiale calcinato viene raffreddato preferibilmente a temperatura compresa tra 550 e 650?C.

Preferibilmente nel processo secondo la presente invenzione nello stadio c) di carbonatazione si impiegano i gas combusti ricchi in CO2 ed N2, derivanti dai processi di combustione in aria nel forno rotante. La temperatura di uscita da questo stadio ? preferibilmente compresa tra 650 e 750?C.

Se in particolare facciamo riferimento alle figure 5 e 6, la materia prima viene preriscaldata nell?unit? di preriscaldamento (preheater) e inviata al calcinatore primario. I solidi calcinati ricchi di CaO a circa 850-950?C vengono inviati al sorbent cooler, dove sono raffreddati fino ad una temperatura tale da garantire una temperatura di miscelamento gas-solido in ingresso al carbonatore preferibilmente nell?intervallo 550-650?C. Il sorbente, ovvero il materiale calcinato nel calcinatore primario e raffreddato, viene poi inviato al carbonatore, dove cattura la CO2 generata nel forno rotante entrando in contatto diretto con i gas combusti provenienti da detto forno rotante. I gas poveri di CO2 uscenti dal carbonatore vengono inviati al camino dopo raffreddamento con recupero di calore. I solidi ricchi di CaCO3 uscenti dal carbonatore a 650-750?C sono in parte inviati al sorbent cooler per poi ritornare nel carbonatore in modo da controllare la temperatura di funzionamento di quest?ultimo. La parte rimanente ? inviata al calcinatore secondario che ha la funzione di raggiungere un elevato grado di calcinazione dei solidi, preferibilmente tra 85 e 95%, che possono poi essere immessi nel forno rotante. Entrambi i calcinatori funzionano con un processo di combustione eseguito in atmosfera ricca di O2 e povera di azoto, che consente di generare gas ad alta concentrazione di CO2, da inviare ad esempio a stoccaggio permanente dopo compressione e purificazione.

In entrambi gli impianti 3 e 4 riportati in figura 5 e 6, i gas uscenti dai vari reattori presenti, entrano in un sistema di preriscaldamento della raw meal e di scambiatori di calore, al fine di recuperare il calore generato nelle varie reazioni ed aumentare l?efficienza energetica del sistema complessivo.

La differenza principale rispetto alla classica configurazione ?Integrated CaL? ? che i solidi in uscita dal carbonatore non ritornano al primo calcinatore, ma vengono inviati al calcinatore secondario, secondo un processo a singolo passaggio (?once-through?), privo di ricircoli tra carbonatore e calcinatore. Pertanto, nella configurazione ?Du-CaL?, la materia prima non subisce cicli di calcinazione-carbonatazione multipli e il sorbente utilizzato nel carbonatore deriva da un unico processo di calcinazione eseguito nel calcinatore primario. Ci? permette di avere migliori prestazioni in termini di efficienza di rimozione della CO2, perch? non vi ? disattivazione del materiale causato da cicli ripetuti di calcinazionecarbonatazione.

Possiamo quindi concludere che con questo tipo assemblaggio, o configurazione Du-CaL, si ottengono i seguenti risultati:

1) non sono effettuati ricircoli tra carbonatore e calcinatore, caratteristica che migliora la controllabilit? del processo.

2) Il materiale calcinato impiegato per la cattura della CO2 subisce un solo processo di calcinazione (nel primo calcinatore). L?assenza di cicli ripetuti di calcinazionecarbonatazione consente di migliorare la capacit? del CaO ottenuto di reagire con la CO2 formando CaCO3 e quindi aumentare le prestazioni del processo. Questo accade per le seguenti ragioni: (i) ? ben noto che cicli ripetuti di calcinazione-carbonatazione peggiorano le propriet? del CaO come sorbente di CO2: il sorbente derivante da una singola calcinazione possiede quindi la massima capacit? di assorbire CO2 nel carbonatore; (ii) il calcinatore primario pu? essere controllato per lavorare a temperatura moderata e/o con basso tempo di residenza, in modo da minimizzare reazioni parassite (in particolare la reazione tra CaO e SiO2 che porta alla formazione di Calcio-Silicati) e produrre un sorbente ad alte prestazioni (pi? ? bassa la temperatura di calcinazione e il tempo di residenza, migliori sono le prestazioni del CaO come sorbente), mentre il calcinatore secondario pu? funzionare a temperatura pi? elevata per ottenere un elevato grado di calcinazione, producendo cos? un materiale migliore per la cottura nel forno rotante. In altre parole, le condizioni di funzionamento dei due calcinatori possono essere modulate in modo da ottenere le migliori propriet? possibili del materiale calcinato: (i) il calcinatore primario per produrre il sorbente ottimale; (ii) il calcinatore secondario per produrre materiale altamente calcinato per la seguente produzione di clinker.

3) La configurazione Du-CaL consente un pi? facile retrofit di impianti esistenti, infatti, come sopra riportato, pu? essere installato in impianti di tipo convenzionale e preesistenti per la produzione di clinker e una maggiore affidabilit? per la produzione di clinker: le nuove unit? da installare (calcinatore aggiuntivo, eventuale raffreddatore del materiale calcinato e carbonatore) possono essere facilmente disconnesse in caso di malfunzionamento o necessit? di manutenzione dal cementificio esistente, e riconnesse a riparazione del guasto o al termine della manutenzione. Come mostrato a titolo di esempio in Figura 7, per ripristinare il funzionamento dell?impianto di produzione di clinker senza sistema CaL, durante la fase di riparazione o manutenzione ? possibile deviare i flussi collegando: (i) l?uscita dei solidi dal calcinatore primario e il forno rotante (sezione A-A) e (ii) l?uscita dei gas dalla parte inferiore del preriscaldatore, con la parte superiore (sezione B-B).

In figura 7 ? mostrato un possibile esempio applicativo per il sistema Du-CaL. In questo caso il calcinatore dell'impianto di riferimento risulta essere il calcinatore primario del detto sistema Du-CaL, in cui la raw meal (preriscaldata) viene alimentata e calcinata. Nello specifico, in questo particolare esempio applicativo (Figura 7), la raw meal ? divisa in tre diversi flussi (flussi #1, #2, #3) e ognuno di essi viene preriscaldato in un diverso preriscaldatore a cicloni. Una parte (#1) viene preriscaldata sfruttando i gas combusti provenienti dal forno rotante (#18) fino a 800?C, un'altra parte (#2) viene preriscaldata fino a 820?C sfruttando i gas arricchiti in CO2 provenienti dal calcinatore secondario (#16) e la parte rimanente (#3) viene preriscaldata sfruttando i gas uscenti dal calcinatore primario (#10). Tutta la raw meal preriscaldata (flussi #5, #7, #9) viene inviata al calcinatore primario in cui il carbonato di calcio viene decomposto in CaO e CO2. Il materiale calcinato (#11) viene inviato al sorbent cooler in cui viene raffreddato per garantire una temperatura del carbonatore in ingresso di 600?C. Il mezzo di raffreddamento ? una miscela di gas poveri di CO2 provenienti dal carbonatore stesso (#14) e di aria terziaria proveniente dal clinker cooler (#19). Entrambi questi flussi, prima di entrare nel sorbent cooler, sono raffreddati al fine di soddisfare le specifiche della temperatura di ingresso del carbonatore. All'uscita dal sorbent cooler, i gas impoveriti in CO2 (#12) sono raffreddati recuperandone parte del calore e in seguito utilizzati per l'essiccazione della raw meal nel mulino. I gas combusti in uscita dal forno rotante, dopo aver preriscaldato parte della raw meal, sono inviati al carbonatore (#4), dove la CO2 reagisce con il CaO generando CaCO3. All'uscita i gas impoveriti in CO2, come citato precedentemente, sono inviati nel sorbent cooler. Anche una parte dei solidi in uscita dal carbonatore (#36) viene inviata al sorbent cooler per aumentare il tempo di residenza delle particelle e l'inventario complessivo dei solidi nel reattore, migliorando cos? la conversione del sorbente. La parte rimanente dei solidi (#15) viene inviata al calcinatore secondario, in cui il carbonato di calcio viene decomposto in CaO e CO2. I solidi calcinati (#17) sono infine inviati al forno rotativo, in cui avvengono le fasi di cottura del clinker. Il clinker ad alta temperatura uscente dal forno rotativo viene quindi raffreddato nel clinker cooler. I gas ricchi di CO2 provenienti dai due calcinatori (#6, #8) sono utilizzati per il preriscaldamento della raw meal. Una parte di essi viene ricircolata per moderare la temperatura di fiamma nei reattori. La parte restante (#28) viene, da prima utilizzata per preriscaldare l?ossigeno ad elevata purezza utilizzato nel sistema (#32), e poi inviata alla CPU (#30).

La presenza dei due calcinatori permette di garantire un adeguato grado di calcinazione dei solidi che entrano nel forno rotante e, allo stesso tempo, di generare un materiale calcinato ottimale per le prestazioni del carbonatore.

Nel seguito si riportano i risultati dei bilanci di massa ed energia ottenuti da simulazioni di processo di un possibile esempio di sistema Du-CaL (Figura 7), confrontato con un sistema ?Integrated CaL? (Figura 4). Poich? il sorbente risulterebbe essere pi? attivo nel caso Du-CaL grazie all?assenza dei cicli ripetuti di carbonatazione e calcinazione, per le simulazioni e l?analisi delle prestazioni del sistema si ? assunta una conversione massima possibile del sorbente nel carbonatore pari al 60%, da confrontarsi con la conversione massima del 40% assunta per il caso ?Integrated CaL?, in accordo con De Lena et al. in [11]. ? opportuno sottolineare che i valori assunti per la massima conversione del sorbente hanno un grado di incertezza legato alla natura del materiale e alle caratteristiche del calcinatore, che possono essere confermate solo da risultati sperimentali in condizioni rappresentative di impianti industriali, al momento non disponibili.

Si ? inoltre imposto, in questo particolare esempio, che i solidi uscenti dal calcinatore primario (#11) abbiano una temperatura di 920?C, un grado di calcinazione pari a 92.5% e una composizione del tutto analoga a quella presentata in [11]. Il calcinatore secondario garantisce che i solidi in ingresso al forno rotante abbiano una composizione tipica di quelli entranti nel forno rotante di un moderno cementificio. Ci? fa s? che le condizioni operative del forno rotante e del clinker cooler restino analoghe a quelle di un moderno cementificio avente una produzione di clinker di circa 2500-3000 t/giorno

La tabella con le propriet? termodinamiche e la composizione dei vari flussi presenti in figura 7 sono riportati in tabella 1 (per il dettaglio delle propriet? dei flussi del caso ?Integrated CaL? si rimanda a [11]).

Tabella 1 Propriet? dei flussi per il caso Du-CaL presentato in figura 7

In tabella 2 si riportano i risultati del bilancio di materia ed energia del particolare caso Du-CaL riportato in figura 7 (colonna centrale), confrontato con i risultati presenti in [11] per la configurazione Integrated CaL di figura 4 (colonna destra) e per il cementificio di riferimento senza cattura di CO2 di figura 1 (colonna sinistra).

Tabella 2 Bilanci di materia ed energia per un caso esempio della configurazione Du-CaL e Integrated CaL [11]. Le grandezze riportate sono riferite all?unit? di clinker (clk) prodotta.

La configurazione Du-CaL permette di raggiungere una riduzione delle emissioni di CO2 del cementificio di circa il 95%, valore analogo a quello ottenuto al caso Integrated CaL, ma con un risparmio di combustibile nel sistema di circa il 5.2% (5.16 MJLHV/kgclk contro 5.44 MJLHV/kgclk). Questo ? dovuto principalmente alla mancanza di ricircolo di materiale solido tra carbonatore e calcinatore nella configurazione Du-CaL e alla maggiore attivit? del sorbente utilizzato. Infatti, evitando il ricircolo tra carbonatore e calcinatore si evita anche la spesa energetica dovuta al riscaldamento da circa 700?C (temperatura di uscita del carbonatore) a circa 920?C (temperatura di uscita dal calcinatore) degli inerti accumulati nel sistema, mentre la presenza di materiale pi? attivo, permette di raggiungere elevate efficienze di rimozione di CO2 con un minor ricircolo di solidi nel carbonatore. Poich? nel sistema Du-CaL si ha un consumo inferiore di combustibile, si ottiene anche il vantaggio di richiedere dimensioni inferiori per componenti molto costosi comuni ai due impianti, come l?unit? di separazione dell?aria (ASU) e l?unit? di compressione e purificazione della CO2 (CPU), rispetto al caso Integrated CaL. Al minor consumo di combustibile nel caso Du-CaL ? associato anche un ciclo a vapore pi? piccolo che quindi produce una potenza elettrica inferiore rispetto al caso Integrated CaL.

Claims (12)

Rivendicazioni

1. Assemblaggio per ridurre l?emissione di CO2 in un impianto per la produzione di clinker comprendente due calcinatori ed un carbonatore disposto tra i due calcinatori, in cui uno dei calcinatori ? parte integrante di un impianto convenzionale di produzione del clinker; detto calcinatore potendo quindi continuare ad operare nel processo di produzione di clinker. anche nel caso in cui il sistema di cattura di CO2 che utilizza il carbonatore e l?altro calcinatore dell?assemblaggio venisse disconnesso per malfunzionamenti o manutenzione.

2. Assemblaggio secondo la rivendicazione 1, in cui uno di detti due calcinatori ? il calcinatore primario (Primary calciner) e precede il carbonatore, mentre l?altro calcinatore, disposto a valle del carbonatore (Carbonator) ? il calcinatore secondario (Secondary calciner).

3. Impianto (3) per la produzione di clinker comprendente l?assemblaggio secondo la rivendicazione 1 o 2, e le unit? dell?impianto convenzionale per la produzione di clinker in cui queste ultime sono state installate contemporaneamente alle unit? dell?assemblaggio 3.

4. Impianto (4) comprendente le unit? dell?assemblaggio secondo la rivendicazione 1 o 2 e le unit? dell?impianto convenzionale per la produzione di clinker in cui le unit? dell?impianto convenzionale sono preesistenti all?assemblaggio.

5. Impianto (3) secondo la rivendicazione 3, o impianto (4) secondo la rivendicazione 4, in cui le unit? di detto assemblaggio: calcinatore primario (Primary calciner) oppure calcinatore secondario (Secondary calciner), raffreddatore del materiale calcinato (Sorbent cooler) e carbonatore (Carbonator) possono essere facilmente disconnesse in caso di malfunzionamento e manutenzione, e riconnesse dopo riparazione e dopo manutenzione.

6. Impianto (3) secondo la rivendicazione 3 o 5 o impianto (4) secondo la rivendicazione 4 o 5 in cui a monte del calcinatore primario dell?assemblaggio ? disposto almeno un preriscaldatore (Preheater) della farina grezza, preferibilmente sono disposti due o tre preriscaldatori disposti in parallelo a pi? stadi.

7. Impianto (3) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 3, 5, 6 o impianto (4) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 4-6, in cui a monte di detto preriscaldatore ? disposto un macinatore della farina minerale grezza.

8. Processo per produrre clinker con riduzione dell?emissione di CO2 condotto nell?impianto (3) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 3,5-7, o nell?impianto (4) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 4-7 comprendente i seguenti stadi:

a) Si conduce una prima reazione di calcinazione nel calcinatore primario (Primary calciner) sul flusso di materiale grezzo preriscaldato a dare un primo flusso di gas arricchito in CO2, che viene rimosso ed un primo flusso di materiale calcinato comprendente CaO, in cui l?energia necessaria per sostenere la reazione di calcinazione ? generata da una ossicombustione utilizzante come comburente una miscela formata da O2 ad elevata purezza e da parte del gas arricchito in CO2 uscente dal detto calcinatore primario, al fine di evitare la diluizione con l?azoto presente nell?aria;

b) Si raffredda il materiale calcinato proveniente dallo stadio a) nel raffreddatore (Sorbent cooler), nel caso il carbonatore non sia equipaggiato da sistemi di raffreddamenti interni,

c) Si effettua una reazione di carbonatazione tra il materiale calcinato arricchito in CaO raffreddato proveniente dallo stadio b), per ottenere materiale arricchito in carbonato di calcio;

d) Si conduce una seconda reazione di calcinazione del materiale arricchito in carbonato di calcio, proveniente dallo stadio c) nel secondo calcinatore (Secondary calciner), producendo un secondo flusso di gas arricchito in CO2 ed un secondo flusso di materiale calcinato comprendente CaO, in cui anche in questo caso l?energia necessaria per sostenere la reazione di calcinazione ? generata da una ossicombustione utilizzante come comburente una miscela formata da O2 ad elevata purezza e da parte del gas arricchito in CO2 uscente dal detto calcinatore secondario, al fine di evitare la diluizione con l?azoto presente nell?aria;

e) Si trasforma il materiale arricchito in CaO in clinker nel forno rotante (Rotary kiln) grazie al calore fornito dalla combustione di almeno un combustibile e aria,

f) Si raffredda il prodotto finale nel raffreddatore per clinker (Clinker cooler).

9. Processo secondo la rivendicazione 8, in cui gli stadi di calcinazione operano con temperature di uscita comprese tra 850?C e 950?C.

10. Processo secondo la rivendicazione 8 o 9, in cui nello stadio b) nel raffreddatore (Sorbent Cooler) il materiale calcinato arricchito in CO2, viene raffreddato temperatura compresa tra 550 e 650?C.

11. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 8-10, in cui nello stadio c) entrano i gas combusti arricchiti in CO2 provenienti dalla reazione di combustibili con aria che avviene nel forno rotante durante la produzione di clinker.

12. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 8-11, condotto nell?impianto (3) o (4) secondo la rivendicazione 6, in cui i gas combusti provenienti dal forno rotante formatisi durante la produzione di clinker vengono raffreddati al terzo riscaldatore a due stadi e successivamente inviati allo stadio c) nel carbonatore.