ITMI20120382A1 - Procedimento e apparato migliorato per la produzione di clinker di cemento - Google Patents

Description

“Procedimento e apparato migliorato per la produzione di clinker di cementoâ€

La presente invenzione riguarda un procedimento migliorato per la produzione di clinker di cemento e il relativo apparato.

Il cemento à ̈ prodotto industrialmente attraverso la miscelazione e la macinazione di clinker e gesso con correttivi di composizione quali calcare, loppa e pozzolana.

Nel processo di produzione del cemento secondo la tecnologia denominata “per via secca†il clinker à ̈ ottenuto per cottura a elevata temperatura di una miscela di materie prime costituite principalmente da calcare (carbonato di calcio) e apportatori di ossidi acidi (silice, allumina, ossido di ferro) come per esempio l’argilla. Le materie prime sono miscelate allo stato solido nelle proporzioni desiderate e quindi macinate finemente sino a ottenere una polvere omogenea denominata “farina cruda†. Nella presente descrizione, per “farina cruda†si intende quindi la polvere omogenea così ottenuta, utilizzata come materiale di partenza per la produzione di clinker.

Il processo di produzione del clinker negli impianti esistenti prevede generalmente le seguenti fasi principali:

- in un “preriscaldatore a sospensione†o “preriscaldatore multistadio a cicloni†(di seguito anche solo “preriscaldatore†), costituito da una torre di cicloni in cui il calcare (CaCO3) e le altre materie prime che costituiscono la "farina cruda†solida (come detto principalmente SiO2, Fe2O3e Al2O3) sono preriscaldate in una sequenza di colonne montanti e cicloni, per contatto diretto con i fumi caldi provenienti in controcorrente dal forno;

- in un precalcinatore/calcinatore, si esegue la dissociazione parziale o completa di CaCO3in CaO e CO2(detta calcinazione) con il contributo energetico ottenuto dalla combustione in corrente d’aria di un generico combustibile;

- in un forno rotante (in inglese “rotary kiln†) costituito essenzialmente da un cilindro rotante, per effetto della combustione di ulteriore combustibile, il CaO e gli altri minerali sono riscaldati fino a una temperatura di circa 1500°C a formare il clinker, che come detto à ̈ il materiale di base per la produzione di cemento.

Le fasi di preriscaldamento e calcinazione condotte, rispettivamente, nel preriscaldatore e nel calcinatore, permettono di alimentare al forno rotante la farina quasi completamente calcinata (90-95%) e preriscaldata ad una temperatura di circa 950°C, con un notevole riduzione di energia nella successiva reazione di clinkerizzazione, e permettono inoltre l’utilizzo di forni rotanti di dimensioni ridotte, riducendo di conseguenza anche le perdite di calore che avvengono in tali forni e aumentando l’efficienza energetica complessiva del processo di produzione del clinker. Nel preriscaldatore, la farina cruda di partenza à ̈ portata gradualmente dalla temperatura di 70°C a circa 750°C. Il riscaldamento à ̈ realizzato mantenendo la farina in sospensione in una corrente di gas caldi, costituita dai fumi di combustione del forno rotante, sfruttando l’elevata superficie di scambio del calore tra la farina e i fumi di combustione.

Nella fase di preriscaldamento à ̈ di fondamentale importanza la durata del contatto tra fase solida (farina) e fase gassosa (fumi di combustione del forno rotante). Per garantire un tempo di contatto ottimale, il preriscaldatore a sospensione à ̈ costituito, oltre che dal calcinatore, da una serie di cicloni disposti uno sull’altro a formare una torre di altezza variabile che può giungere sino a un’altezza di 130-150 m. Tale preriscaldatore può essere definito un preriscaldatore a cicloni multistadio con precalcinazione. Il primo stadio di preriscaldamento, che avviene alla sommità della torre, può essere realizzato in due cicloni in parallelo per garantire una migliore efficienza di separazione della farina dalla corrente gassosa prima dell’uscita di quest’ultima dal preriscaldatore.

Durante il transito nel forno rotante, la farina cruda, subisce dapprima una calcinazione completa e, successivamente, l’ossido di calcio reagisce formando silicati di calcio (reazione di clinkerizzazione) che rappresentano i principali costituenti del clinker. Più precisamente, durante la reazione di clinkerizzazione avvengono reazioni chimiche tra ossidi di calcio, di silicio, di alluminio e di ferro, reazioni promosse dalla fusione di una parte delle stesse materie prime (ossidi di alluminio e di ferro).

L’energia necessaria per innalzare la temperatura del materiale fino a consentire la reazione di clinkerizzazione, à ̈ prodotta per mezzo di un bruciatore a combustibile posto sulla testata del forno rotante, all’estremità opposta rispetto a quella in cui à ̈ caricata la farina. I combustibili generalmente utilizzati sono il carbon fossile, il pet-coke, l’olio combustibile, il metano, oltre a combustibili alternativi quali, ad esempio, le farine animali.

Il procedimento secondo lo stato dell’arte à ̈ discusso con riferimento alla Figura 1, in cui à ̈ mostrata una rappresentazione schematica di un impianto di produzione di clinker da cemento secondo lo stato della tecnica, comprendente un forno rotante dotato di preriscaldatore e calcinatore.

Con riferimento alla Figura 1, nel preriscaldatore a cicloni multistadio 1, i fumi di combustione provenienti dal forno rotante 3 e aventi una temperatura di circa 900-1000°C attraversano i cicloni dal basso verso l’alto. La farina cruda di partenza à ̈ miscelata ai fumi di combustione nel preriscaldatore 1, all’interno del quale à ̈ immessa attraverso un ingresso 4, posto alla sommità del preriscaldatore, tra il primo e il secondo ciclone. La farina cruda attraversa il preriscaldatore sino all’uscita nella parte inferiore, trasportata da un ciclone al successivo dal flusso dei fumi di combustione. In ciascun ciclone circa l’80% della fase solida (farina) à ̈ separata dalla fase gassosa (fumi di combustione) per poi essere immessa nuovamente nella fase gassosa entrante nel ciclone sottostante. La fase gassosa contenente la rimanente frazione solida (circa 20% della farina) fluisce, invece, al ciclone successivo soprastante.

Al fondo del preriscaldatore 1, si ottiene una farina preriscaldata avente una temperatura di circa 850°C. Dall’ultimo stadio di preriscaldamento nel preriscaldatore a cicloni multistadio, la farina così preriscaldata à ̈ alimentata dal preriscaldatore 1 al calcinatore 2, all’interno del quale subisce il processo di calcinazione. La farina calcinata lascia il calcinatore 2 ed à ̈ alimentata, insieme con i fumi di combustione del calcinatore 2, all’ultimo stadio del preriscaldatore 1 per poi proseguire verso il forno rotante 3. I fumi di combustione del calcinatore 2 confluiscono con quelli del forno rotante 3 e risalgono il preriscaldatore 1 sino all’uscita di testa 5, dopo il primo ciclone.

La corrente gassosa uscente attraverso l’uscita 5 del preriscaldatore, comprendente i fumi di combustione del forno rotante 3 e quelli del calcinatore 2, ha una temperatura di circa 300-330°C. Prima di essere rilasciata in atmosfera, questa corrente à ̈ generalmente utilizzata in altre fasi del processo di produzione del cemento (ad esempio, per la macinazione ed essiccamento delle materie prime) per recuperarne il contenuto calorico.

In particolare tale corrente gassosa uscente contiene elevate quantità di CO2che la rendono un candidato ideale per l’applicazione della tecnologia chiamata processo “Ca-looping†, che permette l’eliminazione dell’anidride carbonica dai fumi di combustione tramite reazione della CO2con un sorbente a base di ossidi di calcio (reazione di carbonatazione). La fase successiva del processo Ca-looping prevede la reazione inversa (reazione di calcinazione), nella quale la CO2à ̈ rilasciata come corrente a sé stante pronta per lo stoccaggio.

Più in dettaglio il processo Ca-looping à ̈ un procedimento innovativo per la cattura di CO2dai gas di combustione che si basa sulla seguente reazione di carbonatazione:

CaO CO2---> CaCO3+ calore (1) tale reazione (1) permette di rimuovere la CO2ad alta temperatura dalla fase gassosa, producendo CaCO3solido in un reattore di carbonatazione; la reazione (1) Ã ̈ una reazione esotermica che avviene quindi con produzione di calore.

Il CaCO3così ottenuto à ̈ poi nuovamente decomposto in un calcinatore a dare CaO solido e CO2gassosa secondo la reazione inversa, endotermica, di calcinazione:

CaCO3+ calore ---> CaO CO2(2) L’energia necessaria per fare avvenire la reazione di calcinazione à ̈ prodotta per ossi-combustione di carbone o di altro combustibile.

Il sorbente rigenerato, cioà ̈ il CaO prodotto nel calcinatore à ̈ quindi nuovamente inviato al carbonatore per un nuovo ciclo di assorbimento, mentre la corrente gassosa ricca in CO2à ̈ raffreddata e compressa per lo stoccaggio permanente, previa disidratazione e purificazione finale.

Gli impianti per la produzione del cemento appaiono candidati molto promettenti per l’applicazione di tale tecnologia poiché già utilizzano CaCO3quale materia prima principale, e perché caratterizzati e dimensionati per la gestione di enormi quantità di materiali solidi e per reazioni solido-gas.

Partendo da tali presupposti e allo scopo di ridurre le emissioni di CO2degli impianti per la produzione del cemento, la CO2che proviene sia dalla combustione del combustibile impiegato nel calcinatore e nel forno, sia dalla fase di calcinazione di CaCO3che avviene nel calcinatore, molte società attive nel settore degli impianti di produzione del cemento hanno proposto e continuano a sviluppare processi di produzione del cemento che prevedono un procedimento di ossicombustione completo in cui il combustibile à ̈ bruciato con ossigeno sia nel forno sia nel calcinatore.

Per procedimento di ossi-combustione si intende infatti un processo di combustione in cui il gas ossidante alimentato al forno e al calcinatore à ̈ sostanzialmente costituito da ossigeno.

L’impiego di ossigeno di elevata purezza permette di aumentare in modo considerevole la concentrazione di CO2al camino dell’impianto di produzione del clinker di cemento, generando una corrente esausta ricca in CO2. La corrente ricca in CO2, teoricamente non diluita con l’azoto presente nell’aria, può essere compressa per uno stoccaggio permanente dopo condensazione dell’acqua e purificazione, con un dispendio energetico relativamente limitato.

Tale configurazione dell’impianto e conseguentemente del processo, potrebbe portare alla cattura di più del 90% della CO2prodotta.

L’applicazione del procedimento di ossi-combustione negli impianti di produzione del cemento presenta tuttavia una serie di inconvenienti legati a diversi fattori.

Il problema principale à ̈ legato alle importanti infiltrazioni di aria (la cosiddetta “aria falsa†) che avvengono nel ciclo di cottura del clinker )come per esempio nel forno rotante), che riducono di molto la purezza finale della CO2e quindi l’effettiva capacità di cattura della CO2stessa, modificando conseguentemente le caratteristiche della combustione e dello scambio termico: tale problema potrebbe essere risolto mediante una riprogettazione dell’impianto di cottura.

Una soluzione alternativa, che permetterebbe di ovviare al problema precedentemente evidenziato, prevede la combustione con ossigeno nel solo calcinatore, ovviando in tal modo alla necessità di modificare il forno e catturando la maggior parte delle emissioni di CO2generate dal procedimento di produzione di clinker (emissioni che derivano dalla calcinazione di CaCO3e dall’ossidazione del combustibile nel calcinatore). In accordo con tale soluzione, si applicherebbe il processo di ossi-combustione nel solo calcinatore, mentre il forno opererebbe in corrente d’aria nelle abituali condizioni e i fumi del forno lascerebbero l’impianto da un camino separato. I fumi ricchi in CO2provenienti dal calcinatore sarebbero poi ulteriormente processati per lo stoccaggio della CO2.

Questa soluzione alternativa à ̈ oggetto della domanda di brevetto EP1923367 a nome Lafarge e permette di catturare la maggior parte delle emissioni di CO2in un impianto di produzione del clinker di cemento, giungendo cioà ̈ a una cattura dell’ordine del 70-80% della CO2prodotta dall’impianto stesso. Il procedimento descritto in EP1923367 non permette alcuna riduzione delle quota di emissioni di CO2prodotta dalla combustione nel forno e dalla calcinazione residua che può avvenire sempre nel forno.

Scopo della presente invenzione à ̈ quello di superare gli inconvenienti dei procedimenti e degli apparati secondo lo stato dell’arte, individuando un procedimento e un apparato migliorati che permettano di aumentare l’efficienza di cattura della CO2globalmente emessa dall’impianto, sino a un valore superiore al 90%, evitando costose e complicate modifiche degli impianti esistenti, in particolare del forno.

La Richiedente ha infatti sorprendentemente trovato che applicando uno schema di processo Ca-looping opportunamente modificato à ̈ possibile catturare anche la CO2prodotta nel forno, che i processi dello stato dell’arte non sono in grado di catturare.

Un primo oggetto della presente invenzione à ̈ quindi un procedimento migliorato per la produzione di clinker di cemento che comprende

- una fase di calcinazione del carbonato di calcio contenuto nella farina cruda in un calcinatore riscaldato per mezzo della combustione di un combustibile contenente carbonio, con un gas ossidante comprendente O2in una quantità che varia dal 20 all’80% in volume, CO2in una quantità che varia dal 20 all’80% in volume, e una percentuale variabile di azoto e altri gas;

- una fase di miscelazione ad alta temperatura di una porzione del CaO uscente dal calcinatore, compresa tra il 25 e l’80% in peso rispetto al peso totale del CaO uscente dal calcinatore, con i fumi provenienti dal forno, in un carbonatore/reattore posto in almeno un punto del percorso di preriscaldamento della farina cruda, con conseguente carbonatazione dello stesso CaO per opera della CO2presente nel gas di combustione del forno e conseguente formazione di CaCO3.

È un secondo oggetto della presente invenzione un apparato per la produzione di clinker di cemento da farina cruda, comprendente

un preriscaldatore a cicloni multistadio 1, un calcinatore 2 e un forno rotante 3, dove il calcinatore 2 Ã ̈ collegato a valle di detto preriscaldatore 1 rispetto alla direzione di flusso della farina cruda preriscaldata 6 e il preriscaldatore 1 Ã ̈ collegato a valle di detto forno rotante 3 rispetto alla direzione di flusso dei fumi di combustione 13, provenienti da detto forno 3;

detto apparato essendo caratterizzato dal fatto di prevedere in uscita dal calcinatore 2, un primo ciclone 21 e un secondo ciclone 36, dove detto primo ciclone 21 Ã ̈ connesso tramite almeno una linea 30 al forno rotante 3 e detto secondo ciclone 36 Ã ̈ connesso tramite almeno una linea 37, ad un carbonatore 39 connesso ad un ciclone 41, a sua volta collegato al calcinatore 2 tramite una linea 42 di alimentazione della fase solida e al pre-riscaldatore 1 tramite una linea 43 di alimentazione dei gas.

Il carbonatore 39 può essere alimentato con i fumi di combustione 5 a bassa temperatura provenienti dal preriscaldatore 1 tramite la linea 5’ oppure con i fumi di combustione 13 ad alta temperatura provenienti dal forno rotante 3 tramite la linea 14’.

Differenti forme applicative del processo e dell’apparato migliorato secondo la presente invenzione sono rappresentati nelle Figure 2-3. Come sarà discusso in dettaglio successivamente, la CO2generata per effetto della combustione nel forno rotante, che non era catturata dai processi secondo lo stato dell’arte, à ̈ invece catturata mediante il riciclo di una parte del CaO generato nel calcinatore che à ̈ miscelato con i fumi provenienti dal forno, in un reattore dedicato operante a 500-700°C.

La soluzione secondo la presente invenzione permette quindi di recuperare la maggior parte della CO2presente nei gas di scarico del forno rotante, grazie alla ricarbonatazione del CaO e al successivo utilizzo del CaCO3nel calcinatore, ove avviene il rilascio della CO2recuperata.

Il processo migliorato secondo la presente invenzione conserva tutti i vantaggi del procedimento secondo EP1923367 rispetto a un procedimento di ossicombustione totale, permettendo di evitare qualsiasi rilevante modifica del forno, e consentendo inoltre, grazie alle proprie caratteristiche tecniche, la cattura di più del 90% della CO2totale, contro il 70-80% catturato dal processo secondo EP1923367.

Rispetto a un procedimento di ossicombustione completa, il procedimento migliorato secondo la presente invenzione permette inoltre di ridurre in modo significativo il consumo di ossigeno perché il calore sensibile necessario per riscaldare i solidi nel forno à ̈ fornito dalla combustione con aria.

Nel processo secondo la presente invenzione il flusso della farina cruda à ̈ sostanzialmente analogo a quanto previsto nei procedimenti dello stato dell’arte precedentemente descritti: la farina cruda à ̈ riscaldata in un preriscaldatore, preriscaldatore ad esempio a cicloni, à ̈ poi introdotta in un calcinatore e quindi alimentata al forno rotante. Il preriscaldatore riceve gas caldo dal forno.

Nel procedimento secondo la presente invenzione il gas uscente dal calcinatore à ̈ un gas comprendente una elevata percentuale di CO2ed à ̈ adatto, dopo un trattamento adeguato (ad esempio raffreddamento e depolverazione) per la compressione e stoccaggio o per altro uso.

La temperatura della CO2in uscita dal calcinatore à ̈ generalmente uguale a 900-1000°C. Il gas può essere raffreddato, per esempio in un generatore di vapore per alimentare una turbina a vapore e generare energia elettrica. Il gas viene quindi preferibilmente depolverato prima dello stoccaggio, che può essere ad esempio uno stoccaggio geologico sotterraneo in giacimenti esauriti di petrolio o di gas, o un altro uso senza immissione in atmosfera.

Nel procedimento secondo la presente invenzione, la fase di calcinazione del carbonato di calcio contenuto nella farina cruda in un calcinatore riscaldato per mezzo della combustione di un combustibile contenente carbonio, à ̈ condotta con un gas ossidante comprendente O2in una quantità che varia dal 20 all’80% in volume, CO2in una quantità che varia dal 20 all’80% in volume, e una percentuale variabile di azoto e altri gas.

Detti altri gas sono miscele prevalentemente composte da Ar, NOx, SOx, CO e H2O in una percentuale in volume inferiore al 20% su base secca.

Il gas ossidante impiegato nella fase di calcinazione nel calcinatore comprende preferibilmente dal 25 al 40% e ancora più preferibilmente dal 30 al 35% in volume di ossigeno.

Esso comprende CO2, per esempio, riciclata dal flusso di gas in uscita dal calcinatore e tale CO2può essere introdotta nel calcinatore in miscela con l’ossigeno o separatamente.

La quantità di ossigeno à ̈ controllata in modo tale da garantire una combustione sostanzialmente completa del combustibile, riducendo al minimo la presenza di ossigeno in eccesso.

L’ossigeno à ̈ generalmente introdotto dal fondo del calcinatore, da solo o in miscela con CO2o con gas riciclato. Esso può anche essere introdotto in uno o più punti a livello con il bruciatore. Anche la CO2e il combustibile possono essere introdotti mediante uno o più punti di immissione.

La presenza di una pluralità di punti di immissione nel calcinatore facilita la regolazione della temperatura, che altrimenti potrebbe raggiungere valori troppo elevati quando il gas per la combustione del combustibile comprende un’elevata quantità di ossigeno. Inoltre, come evidenziato in precedenza, la reazione di calcinazione del carbonato di calcio a dare ossido di calcio e CO2à ̈ un processo endotermico: pertanto anche l’introduzione della farina cruda nel calcinatore mediante uno o più ingressi può essere un modo per mantenere sotto controllo la temperatura.

Più in dettaglio, la farina cruda à ̈ dapprima essiccata, mediante una fase di preriscaldamento. La farina cruda essiccata à ̈ inviata al calcinatore dove subisce una fase di calcinazione e la farina cruda calcinata à ̈ alimentata al forno per la fase di clinkerizzazione. L’energia necessaria per fare avvenire la reazione di clinkerizzazione à ̈ prodotta per mezzo di un bruciatore a combustibile posto sul forno rotante, all’estremità opposta rispetto a quella in cui viene caricata la farina.

Il combustibile utilizzato nella fase di calcinazione e per il forno può essere uguale o diverso, ma preferibilmente si usa lo stesso combustibile.

I combustibili generalmente utilizzati sono il carbon fossile, il pet-coke, l’olio combustibile, il metano, oltre a combustibili alternativi come, ad esempio, le farine animali.

Il gas impiegato nel forno à ̈ costituito da gas contenenti ossigeno, preferibilmente aria.

Il calore necessario nella fase di preriscaldamento à ̈ fornito dal gas di scarico del forno e da aria dal clinker cooler. La temperatura durante il preriscaldamento à ̈ preferibilmente controllata per evitare la calcinazione con conseguente rilascio di CO2ed à ̈ compresa tra 500 e 700°C. La temperatura della farina cruda che esce dal preriscaldatore à ̈ quindi inferiore a 800°C e preferibilmente inferiore a 750°C. Il procedimento secondo la presente invenzione consente di ottenere un gas uscente dal calcinatore comprendente almeno l’80% in volume di CO2su base secca.

Il gas uscente dal calcinatore comprende inoltre almeno il 90% della CO2prodotta in totale dal procedimento di produzione del clinker da cemento. Nel complesso la CO2catturata mediante il processo secondo la presente invenzione à ̈ almeno il 90-95% della CO2totale generata dal processo.

La fase di calcinazione à ̈ effettuata introducendo la farina cruda preriscaldata proveniente dal preriscaldatore in un flusso di gas, in genere un flusso di gas ascendente, prodotto dalla combustione del combustibile. Se necessario, al fine di sostenere la farina cruda nel flusso di gas ascendente, parte del gas contenente CO2che esce dal calcinatore può essere riciclato e reintrodotto in detto flusso di gas ascendente.

La velocità del flusso di gas necessario per supportare la farina cruda dipende, per esempio, dal grado di macinazione e cioà ̈ dalla finezza della farina, che può variare. Una farina cruda con particelle di piccole dimensioni à ̈ più facilmente trasportata dal flusso di gas. E’ quindi preferita una farina che lascia un residuo pari a circa il 10% in un setaccio da 90 micron.

Tipicamente un metro cubo di gas (volume a temperatura e pressione standard) passando attraverso il calcinatore sosterrà 2 kg di farina cruda. Quando il flusso di gas à ̈ ricircolato, l’acqua in fase gas che può essere stata generata dalla combustione del combustibile, può anche contribuire al volume del gas di ricircolo. La concentrazione di CO2nel calcinatore à ̈ corrispondentemente ridotta.

Il tempo di permanenza medio della farina cruda nel calcinatore à ̈ relativamente breve, circa 5-6 secondi. La presenza di una elevata concentrazione di CO2nei gas di trasporto della farina cruda può diminuire la velocità di produzione della CO2per calcinazione a una data temperatura. Quindi, se la concentrazione di CO2nel flusso gassoso à ̈ alta, può essere opportuno aumentare la temperatura per assicurare il livello desiderato di calcinazione dalla farina cruda durante il tempo trascorso nel calcinatore.

La concentrazione di CO2nel flusso di gas attraverso il calcinatore à ̈ generalmente mantenuta a un livello più basso possibile, compatibilmente con la realizzazione di un effettivo trasporto della farina attraverso il calcinatore e con il grado di calcinazione voluto.

Il grado di calcinazione della farina cruda in uscita dal calcinatore à ̈ generalmente almeno il 60%, preferibilmente dal 70 all’80%, ancora più preferibilmente almeno il 90%. Il grado di calcinazione può essere controllato, come indicato in precedenza, mantenendo una certa concentrazione di CO2nel flusso di gas in cui à ̈ sospesa la farina nel calcinatore. In presenza di un 5-8% di CO2residua, à ̈ possibile per esempio giungere a un grado di calcinazione della farina cruda che esce dal calcinatore pari al 92-95%. Il calcinatore per l’applicazione del procedimento secondo la presente invenzione può essere un calcinatore di tipo noto, mantenuto a una pressione leggermente ridotta rispetto alla pressione in entrata nel forno.

Il procedimento migliorato per la produzione di clinker di cemento prevede una fase di miscelazione ad alta temperatura di una porzione del CaO uscente dal calcinatore, compresa tra il 25 e l’80% in peso rispetto al peso totale del CaO uscente dal calcinatore, con i fumi provenienti dal forno, in un carbonatore/reattore posto in almeno un punto del percorso di preriscaldamento della farina cruda, con conseguente carbonatazione dello stesso CaO per opera della CO2presente nel gas di combustione del forno e conseguente formazione di CaCO3.

In tal modo si realizza la cattura della CO2prodotta nel forno.

La porzione di CaO che viene sottoposta a detta fase di miscelazione à ̈ preferibilmente compresa tra il 30 e il 70%, più preferibilmente tra il 40 e il 60% in peso rispetto al peso totale del CaO uscente dal calcinatore.

La miscelazione di CaO e dei fumi provenienti dal forno può avvenire in uno o più punti del percorso di preriscaldamento della farina cruda.

La fase di miscelazione del CaO e dei fumi provenienti dal forno e la conseguente reazione di carbonatazione previste nel carbonatore disposto lungo la linea di pre-riscaldamento della farina cruda, avvengono ad una temperatura operativa nel carbonatore compresa tra 600-700°C, con un tempo di residenza di 2-15 secondi, preferibilmente 5-10 secondi.

Il carbonatore à ̈ provvisto di idonei sistemi di asportazione del calore.

Il procedimento migliorato per la produzione di clinker di cemento secondo la presente invenzione à ̈ ulteriormente illustrato con riferimento all’apparato rappresentato nelle Figure 2-3.

In una prima forma realizzativa mostrata in figura 2 Ã ̈ schematicamente illustrato un impianto per la produzione di clinker di cemento comprendente un preriscaldatore, un precalcinatore/calcinatore, un carbonatore e un forno.

Anche nella suddetta figura le linee a tratto pieno indicano i flussi di materiale solido, le linee tratteggiate i flussi di correnti gassose.

Con riferimento alla figura 2, la farina cruda à ̈ inviata a un preriscaldatore 1.

Nel preriscaldatore 1, la farina cruda passa successivamente attraverso i cicloni 8, 9, 10, 11 e 12 ed à ̈ successivamente alimentata dal preriscaldatore 1 a un calcinatore 2, lungo la linea indicata dalla freccia continua 6. I fumi caldi, in uscita in 5 dal preriscaldatore 1, fuoriescono lungo la linea 7 e sono inviati per esempio al mulino per la produzione di farina cruda.

I fumi di combustione 13, provenienti dal forno rotante 3, sono alimentati nel preriscaldatore 1. In modo analogo a quanto avviene in un impianto di produzione del clinker secondo la tecnica nota, i fumi di combustione 13 entrano nel preriscaldatore 1 dal basso e risalgono i cicloni del preriscaldatore 1 sino all’uscita 5 superiore.

I fumi di combustione 13, provenienti dal forno 3, fluiscono dal basso verso l’alto e attraverso la colonna montante 14 giungono al ciclone 12; dal ciclone 12 i fumi caldi passano per la colonna montante 15 e giungono al ciclone 11; dal ciclone 11 i fumi caldi passano per la colonna montante 16 e giungono al ciclone 10; dal ciclone 10 i fumi caldi passano per la colonna montante 17 e giungono ai cicloni 8 e 9. La farina cruda proveniente dal mulino attraverso l’ingresso 4 à ̈ immessa nella colonna montante 17 posta alla sommità del preriscaldatore tra il primo (8,9) e il secondo (10) ciclone, dove à ̈ miscelata ai fumi di combustione. La farina cruda attraversa il preriscaldatore 1 sino all’uscita del ciclone 12, trasportata da un ciclone al successivo dal flusso dei fumi di combustione. In ciascun ciclone circa l’80% della fase solida (farina) à ̈ separata dalla fase gassosa (fumi di combustione) per poi essere immessa nuovamente nella fase gassosa entrante nel ciclone sottostante. La fase gassosa contenente la rimanente frazione solida (circa 20% della farina) fluisce, invece, al ciclone successivo soprastante.

Al fondo del preriscaldatore 1, si ottiene una farina preriscaldata avente una temperatura tra 600 e 800°C. Dall’ultimo stadio di preriscaldamento nel preriscaldatore a cicloni multistadio, la farina preriscaldata procede dal ciclone 12 al calcinatore 2, lungo la linea 6.

Il calcinatore 2 Ã ̈ alimentato con combustibile tramite la linea 18, mentre il gas ossidante, preferibilmente ossigeno, Ã ̈ iniettato tramite la linea 19.

La linea 20 permette il ricircolo al calcinatore 2 di gas contenenti CO2. I gas di combustione uscenti dal calcinatore 2, in miscela con la farina cruda precalcinata, escono dalla sommità del calcinatore 2, suddivisi in due frazioni: una prima frazione à ̈ alimentata a un ciclone separatore 21 e una seconda frazione à ̈ alimentata a un ciclone separatore 36. Dal ciclone 21 la farina cruda precalcinata à ̈ alimentata tramite la linea 30 al forno 3, mentre dal ciclone 36 la farina cruda precalcinata contenente CaO à ̈ rialimentata al carbonatore 39 tramite la linea 37. I gas contenenti CO2uscenti dal ciclone 21 attraverso la linea 22, sono separati in due distinte correnti. Una prima corrente 23 passa attraverso un generatore di vapore 24 e un ventilatore 25. I gas uscenti dal ventilatore 25 sono divisi in due correnti. Una prima corrente 26 à ̈ il gas arricchito in CO2ottenuto dal procedimento migliorato secondo la presente invenzione. La seconda corrente uscente dal ventilatore segue la linea 27 e si miscela con la seconda corrente uscente dal ciclone 21 secondo la linea 28. Tale corrente ottenuta dalla riunione delle correnti 27 e 28, tramite un ventilatore di ricircolo 29 à ̈ alimentata lungo la linea 20 al calcinatore 2.

I gas contenenti CO2uscenti dal ciclone 36, attraverso la linea 38, sono immessi in un punto idoneo della linea 23 uscente dal ciclone 21.

Come mostrato in figura 2, la farina cruda precalcinata uscente dal ciclone 21 Ã ̈ alimentata al forno 3, secondo la linea 30.

Nel forno 3 il combustibile à ̈ alimentato dall’ingresso 31, mentre il clinker che esce dal forno 3 à ̈ inviato a una zona di raffreddamento 32. I gas uscenti dal sistema di raffreddamento 32, attraverso le linee 33, 35 e 7 sono miscelati con i fumi o gas uscenti dal preriscaldatore 1 lungo la linea 5 (vedi figura 2) oppure attraverso le linee 33 e 34 sono miscelati con i fumi provenienti mediante la linea 43 dal carbonatore 39 (vedi figura 3).

I gas dalla linea 33 (anche solo in parte) possono essere anche miscelati nel montante (14) oppure essere utilizzati per il preriscaldamento della farina in una torre in parallelo a quella che utilizza i fumi del forno (soluzione alternativa non mostrata in figura). La frazione di farina cruda precalcinata contenente CaO Ã ̈ alimentata al carbonatore 39 dove si miscela con i gas di combustione provenienti dal forno 3, con conseguente carbonatazione del CaO ad opera della CO2presente nel gas di combustione del forno e conseguente formazione di CaCO3.

In figura 2, la frazione di farina cruda precalcinata contenente CaO, tramite la linea 37, à ̈ alimentata al carbonatore 39 dove si miscela con i gas di combustione provenienti dal forno 3, e precisamente con i gas di combustione provenienti tramite la linea 5’ dal condotto di uscita 5 del preriscaldatore 1, con conseguente carbonatazione del CaO ad opera della CO2presente nel gas di combustione del forno e conseguente formazione di CaCO3.

Secondo questa forma realizzativa i gas di combustione provenienti dal forno 3 sono gas a bassa temperatura, generalmente ad una temperatura compresa tra 200 e 350°C.

La corrente contenente CaCO3in uscita dal carbonatore 39 à ̈ alimentata tramite la linea 40 a un ciclone 41: la fase solida proveniente da tale ciclone à ̈ inviata nuovamente al calcinatore 2, tramite la linea 42 che la immette nella linea 6 di alimentazione della farina cruda uscente dal pre-riscaldatore 1, mentre il gas impoverito in CO2ottenuto dal procedimento migliorato secondo la presente invenzione à ̈ immesso all’uscita del pre-riscaldatore 1 tramite la linea 43.

In una ulteriore forma realizzativa mostrata in figura 3 Ã ̈ schematicamente illustrato un impianto per la produzione di clinker di cemento comprendente un preriscaldatore, un precalcinatore/calcinatore, un carbonatore e un forno.

In figura 3 la frazione di farina cruda precalcinata contenente CaO, tramite la linea 37, à ̈ alimentata al carbonatore 39 dove si miscela con una parte dei gas di combustione provenienti dal forno 3, e precisamente alimentati tramite la linea 14’ dalla colonna montante 14 del preriscaldatore, con conseguente carbonatazione del CaO ad opera della CO2presente nel gas di combustione del forno e conseguente formazione di CaCO3.

Secondo questa forma realizzativa i gas di combustione provenienti dal forno 3 sono gas a alta temperatura, generalmente ad una temperatura compresa tra 1000 e 1050°C, eventualmente raffreddati a temperatura opportuna per asportazione di calore o per miscelazione con aria a temperatura inferiore.

La corrente contenente CaCO3in uscita dal carbonatore 39 à ̈ alimentata tramite la linea 40 a un ciclone 41: la fase solida proveniente da tale ciclone à ̈ inviata nuovamente al calcinatore 2, tramite la linea 42 che la immette nella linea 6 di alimentazione della farina cruda uscente dal pre-riscaldatore 1, mentre il gas impoverito in CO2ottenuto dal procedimento migliorato secondo la presente invenzione à ̈ immesso nel preriscaldatore 1 tramite la linea 43.

Allo scopo di meglio illustrare l’invenzione vengono ora forniti i seguenti esempi che sono da ritenersi a scopo illustrativo e non limitativo della stessa. Il primo esempio à ̈ un esempio comparativo condotto applicando il procedimento secondo EP1923367, che non prevede quindi la miscelazione di parte del CaO prodotto nella reazione di calcinazione nel calcinatore con i fumi di combustione provenienti dal forno, né la successiva reazione di carbonatazione di detto CaO. Il relativo apparato non prevede quindi i cicloni 36 e 41, le linee 37, 40 e 42, il carbonatore 39, le linee 5, 14’ e 43.

ESEMPIO 1 Comparativo

La farina cruda à ̈ stata dapprima sottoposta a macinazione e quindi alimentata in testa al preriscaldatore (1), comprendente i cicloni (8)-(12) e i relativi condotti di collegamento (14)-(17). Il preriscaldatore (1) à ̈ alimentato con i gas caldi prodotti dalla combustione nel forno (3) e da aria dal raffreddatore del clinker (34). La farina cruda à ̈ stata quindi riscaldata, mentre i gas si sono raffreddati nelle colonne montanti e i cicloni (8)-(12) hanno catturato la farina che à ̈ stata così alimentata alla fase successiva inferiore.

I gas che passano attraverso il preriscaldatore (1) sono esclusivamente i fumi di combustione del forno (3), miscelati con aria a temperatura di 900-980°C proveniente dal raffreddatore del clinker (34), mentre i fumi di combustione del calcinatore (2) sono stati mantenuti in un flusso separato.

La farina cruda uscente dallo stadio più basso del preriscaldatore (1) à ̈ stata alimentata al calcinatore (2) con una temperatura compresa tra 650-800°C circa. I gas che escono dalla testa del preriscaldatore (1) hanno una temperatura di circa 180-200°C e un livello di CO2pari al 9% circa in volume e sono stati inviati al mulino per la fase di essiccazione della materia prima.

La farina cruda preriscaldata à ̈ stata così alimentata al calcinatore (2), miscelata con il gas contenente ossigeno e con gas di aspirazione che sono stati riciclati dal ciclone (21), posto a valle del calcinatore (2), dopo raffreddamento parziale.

Il flusso di combustibile al calcinatore (2) à ̈ stato regolato opportunamente per mantenere costante la temperatura dei gas in uscita e garantire così anche un costante grado di precalcinazione ella farina cruda. Il grado di precalcinazione della farina cruda à ̈ stato mantenuto quindi a un valore circa uguale al 92%. La farina cruda precalcinata proveniente dal calcinatore (2) à ̈ stata raccolta nel ciclone calcinatore (21) e poi alimentata al forno (3).

I gas uscenti dal ciclone calcinatore (21), contenenti più del 90% in volume di CO2su base secca, sono stati in parte riciclati all’ingresso del calcinatore tramite la linea (20) e in parte raffreddati per la gestione a valle dell’impianto.

Il raffreddamento dei gas à ̈ stato ottenuto per mezzo di uno scambiatore di calore costituito da un riscaldatore a vapore (24) operato a una pressione leggermente negativa, al fine di ridurre al minimo l’ingresso di aria falsa nel processo.

La farina cruda precalcinata e alimentata al forno à ̈ stata sottoposta alle reazioni di clinkerizzazione e ha portato alla formazione di clinker da cemento secondo i modi abituali.

Esempio 2

Il procedimento, oggetto della presente invenzione, si differenzia dal procedimento secondo l’esempio comparativo 1, per il ricircolo di una frazione pari al 45% del CaO prodotto nel calcinatore (2), in un opportuno carbonatore/reattore (39) posto lungo la linea di preriscaldamento della farina (1). Nell’esempio specifico (rappresentato in Fig.2), il reattore à ̈ posto nella parte alta del preriscaldatore e tratta i gas (5’) uscenti dal preriscaldatore (1). Inoltre, al fine di evitare la diluizione del flusso di gas (13) in uscita dal forno rotante, il preriscaldamento della farina à ̈ effettuato in due torri a cicloni (1) poste in parallelo. Nella prima fluiscono i fumi (13) ad alta concentrazione di CO2uscenti dal forno (3), mentre nella seconda si utilizza il flusso d’aria calda (34) proveniente dal raffreddatore del clinker.

Dalla seguente tabella 1, in cui sono riportate le caratteristiche dei flussi principali, si nota come la concentrazione di CO2nel flusso (5’) in ingresso nel carbonatore si riduca da circa il 16% a circa l’1.1% del flusso (43), con una percentuale di CO2catturata da questo flusso uguale al 95% circa.

Esempio 3

Il procedimento, oggetto della presente invenzione, si differenzia dal procedimento secondo l’esempio comparativo 1, per il ricircolo di una frazione pari al 45% del CaO prodotto nel calcinatore (2), in un opportuno carbonatore/reattore (39) posto lungo la linea di preriscaldamento della farina (1). Nell’esempio specifico (rappresentato in Fig.3), il reattore à ̈ posto nella parte bassa del preriscaldatore e tratta i gas (13) uscenti dal forno (3).

Dalla seguente tabella 1, in cui sono riportate le caratteristiche dei flussi principali, si nota come la concentrazione di CO2nel flusso (13) in ingresso nel carbonatore si riduca da circa il 16% a circa l’1.1% del flusso (43), con una percentuale di CO2catturata da questo flusso uguale al 94% circa.

Nella successiva tabella 3 sono riportate le prestazioni dell’impianto e del procedimento, oggetto della presente invenzione, poste a confronto con le prestazioni dell’impianto e processo descritti nell’esempio 1 e con un impianto di riferimento senza cattura di CO2, definito in tabella 2 come caso base. L’utilizzo del carbonatore consente di catturare oltre il 94% della CO2prodotta dall’impianto, contro l’82% circa dell’impianto dell’esempio 1. Confrontando invece le emissioni specifiche di CO2al camino dell’impianto, riferite al kg di clinker prodotto, si può calcolare una emissione pari a 88.0-98.5 g per kg di clinker prodotto, corrispondente al 88.5-89.7% in meno rispetto al cementificio di riferimento senza cattura (caso base) e al 50-56% in meno rispetto all’impianto comparativo dell’esempio 1.

Un livello di cattura così elevato à ̈ ottenuto a spese di un maggiore consumo di combustibile nel calcinatore per la calcinazione del sorbente ricarbonatato nel carbonatore. Nel complesso si ottiene infatti un aumento di circa il 70% del combustibile utilizzato rispetto al cementificio di riferimento senza cattura (caso base) e del 30-35% rispetto al cementificio dell’esempio 1 comparativo.

L’aumento del combustibile utilizzato, comporta la disponibilità di calore di scarto aggiuntivo dal processo, che può essere opportunamente recuperato producendo energia elettrica. Considerando di recuperare questa ingente quantità di calore attraverso un ciclo Rankine a vapore, il procedimento e l’impianto dell’esempio 2 permettono una produzione elettrica lorda di circa 1.1-1.2 kJel per kg di clinker prodotto, contro 0.60 kJel del procedimento e impianto secondo l’esempio 1. Al netto degli autoconsumi, che nei casi con cattura della CO2includono i consumi per la produzione dell’ossigeno ad elevata purezza e per la compressione e purificazione della CO2, il bilancio elettrico rimane in attivo con un export pari a 0.19-0.28 kJel per kg di clinker. Al contrario, nel caso descritto nell’esempio 1, la produzione elettrica dal recupero termico à ̈ inferiore rispetto agli autoconsumi, richiedendo un import pari a 0.10 kJel/kgck.

Considerando le emissioni associate al consumo di energia elettrica (caso base ed esempio 1), o le emissioni evitate legate all’immissione di potenza elettrica in rete (esempi 2 e 3), à ̈ possibile definire delle emissioni di CO2complessive equivalenti per la produzione di clinker. Assumendo un fattore di emissione di 530 g/kWh prodotto (valore medio indicativo delle centrali termoelettriche italiane) le emissioni specifiche equivalenti per la produzione di clinker si riducono a 59.6 g/kg per l’esempio 2 e a 57.5 g/kg per l’esempio 3 (oltre il 93% in meno dell’impianto di riferimento senza cattura) e aumentano a 215 g/kg nel caso dell’esempio 1 (il 76% in meno rispetto all’impianto senza cattura). Nel complesso, l’impianto della presente invenzione consente di ridurre le emissioni di CO2per la produzione di clinker di circa il 72-73% rispetto all’impianto dell’esempio 1 comparativo.

Tabella 1

Punto Temp. Portata Composizione molare, %

°C kg/kgclkAr CO2H2O N2O25' 190.8 0.51 0.85 18.04 4.51 71.88 4.72 13 1025.0 0.50 0.87 16.70 4.58 73.06 4.80 20 400.0 0.90 1.30 86.04 9.61 1.25 1.80 26 400.0 1.20 1.30 86.04 9.61 1.25 1.80 34 975.0 0.75 0.92 0.03 1.03 77.28 20.73 43 650.0 0.39 1.03 1.14 5.44 86.70 5.70

Punto Temp. Portata Composizione massica, %

°C kg/kgclkCaO CaCO3SiO2Al2O3Fe2O3MgO

6 638.9 1.60 0.79 78.14 14.30 3.30 1.82 1.66 30 950.0 1.03 61.74 6.67 21.44 4.97 2.71 2.47 37 950.0 0.86 61.74 6.67 21.44 4.97 2.71 2.47 42 650.0 0.98 37.12 35.41 18.65 4.32 2.35 2.15 Tabella 2

Punto Temp. Portata Composizione molare, %

°C kg/kgclkAr CO2H2O N2O213 1025.0 0.50 0.87 16.67 4.58 73.08 4.80 20 400.0 0.93 1.34 85.64 9.93 1.30 1.80 26 400.0 1.09 1.34 85.64 9.93 1.30 1.80 34 975.0 0.75 0.92 0.03 1.03 77.28 20.73 43 650.0 0.39 1.03 1.14 5.44 86.70 5.69

Punto Temp. Portata Composizione massica, %

°C kg/kgclkCaO CaCO3SiO2Al2O3Fe2O3MgO 6 525.1 1.59 0.79 78.12 14.34 3.31 1.82 1.62 30 950.0 1.03 61.75 6.62 21.51 4.99 2.72 2.42 37 950.0 0.86 61.75 6.62 21.51 4.99 2.72 2.42 42 650.0 0.92 39.20 32.95 18.94 4.39 2.39 2.13

Tabella 3

Caso Esempio Esempio Esempio base 1 2 3 Consumo combustibile 0.158 0.161

0.095 0.120

(kg/kgclk)

Consumo combustibile 5365 5473

3230 4097

(kJPCI/kgclk)

Potenza el. Lorda (kJel/kgclk)<- 0.60 1.12 1.20>Potenza el. ausiliari -0.93 -0.92

-0.21 -0.71

(kJel/kgclk)

Potenza el. (kJel/kgclk)-0.21 -0.10<0.19 0.28>Efficienza di cattura CO2<- 81.9% 96.0% 94.9%>Emissioni a camino (g/kgclk)<854.6 199.2 88.0 98.5>CO2 evitata a camino- 76.7%<89.7% 88.5%>Emissioni equivalenti 59.6 57.5

884.8 214.7

(g/kgclk)

CO2 equivalente evitata<- 75.7% 93.3% 93.5%>

Claims (9)

1. RIVENDICAZIONI 1) Procedimento migliorato per la produzione di clinker di cemento che comprende - una fase di calcinazione del carbonato di calcio contenuto nella farina cruda in un calcinatore riscaldato per mezzo della combustione di un combustibile contenente carbonio, con un gas ossidante comprendente O2in una quantità che varia dal 20 all’80% in volume, CO2in una quantità che varia dal 20 all’80% in volume, e una percentuale variabile di azoto e altri gas; - una fase di miscelazione ad alta temperatura di una porzione del CaO uscente dal calcinatore, compresa tra il 25 e l’80% in peso rispetto al peso totale del CaO uscente dal calcinatore, con i fumi provenienti dal forno, in un carbonatore/reattore posto in un punto del percorso di preriscaldamento della farina cruda, con conseguente carbonatazione dello stesso CaO per opera della CO2presente nel gas di combustione del forno e conseguente formazione di CaCO3.
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il gas ossidante comprende dal 25 al 40% e preferibilmente dal 30 al 35% in volume di ossigeno.
3. 3. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 1 a 2, caratterizzato dal fatto che la porzione di CaO sottoposta alla fase di miscelazione à ̈ compresa tra il 30 e il 70%, più preferibilmente tra il 40 e il 60% in peso rispetto al peso totale del CaO uscente dal calcinatore.
4. 4. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 1 a 3, caratterizzato dal fatto che detti altri gas sono miscele prevalentemente composte da Ar, NOx, SOx, CO e H2O in una percentuale in volume inferiore al 20% su base secca.
5. 5. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 1 a 4, caratterizzato dal fatto che il gas uscente dal calcinatore comprende almeno l’80% in volume di CO2su base secca.
6. 6. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 1 a 5, caratterizzato dal fatto che il gas uscente dal calcinatore comprende almeno il 90% della CO2prodotta in totale dal procedimento di produzione del clinker di cemento.
7. 7) Apparato per la produzione di clinker di cemento da farina cruda, comprendente un preriscaldatore 1 a cicloni multistadio, un calcinatore 2 e un forno rotante 3, dove il calcinatore 2 Ã ̈ collegato a valle di detto preriscaldatore 1 rispetto alla direzione di flusso della farina cruda preriscaldata 6 e il preriscaldatore 1 Ã ̈ collegato a valle di detto forno rotante 3 rispetto alla direzione di flusso dei fumi di combustione 13, provenienti da detto forno 3; detto apparato essendo caratterizzato dal fatto di prevedere in uscita dal calcinatore 2, un primo ciclone 21 e un secondo ciclone 36, dove detto primo ciclone 21 Ã ̈ connesso tramite almeno una linea 30 al forno rotante 3 e detto secondo ciclone 36 Ã ̈ connesso tramite almeno una linea 37 ad un carbonatore 39, detto carbonatore 39 essendo connesso ad un ciclone 41, a sua volta collegato al calcinatore 2 tramite una linea 42 di alimentazione della fase solida e al pre-riscaldatore 1 tramite una linea 43 di alimentazione dei gas.
8. 8) Apparato secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che il carbonatore 39 à ̈ alimentato con i fumi di combustione 13 a bassa temperatura provenienti dal forno rotante 3 tramite una linea 5’.
9. 9) Apparato secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che il carbonatore 39 à ̈ alimentato con i fumi di combustione 13 ad alta temperatura provenienti dal forno rotante 3 tramite una linea 14’.