IT202000029444A1

IT202000029444A1 - Metodo e dispositivo per la determinazione del grado alcolico di soluzioni acquose mediante sensori per gas

Info

Publication number: IT202000029444A1
Application number: IT102020000029444A
Authority: IT
Inventors: Diego Caccavo; Gaetano Lamberti
Original assignee: Enhanced Systems & Tech S R L
Priority date: 2020-12-02
Filing date: 2020-12-02
Publication date: 2022-06-02
Also published as: EP4256324A1; WO2022118346A1

Description

METODO E DISPOSITIVO PER LA DETERMINAZIONE DEL GRADO ALCOLICO DI SOLUZIONI ACQUOSE MEDIANTE SENSORI PER GAS

DESCRIZIONE

Campo dell?invenzione

La presente invenzione riguarda un metodo e un dispositivo per la determinazione del grado alcolico di soluzioni acquose mediante sensori per gas. Pi? in particolare, l?invenzione concerne un metodo e un dispositivo per la determinazione della gradazione alcolica di soluzioni acquose mediante analisi della fase vapore che sovrasta le soluzioni stesse, attraverso sensori per gas che permettono di effettuare misure accurate ed affidabili, con tempi di analisi relativamente brevi. Il metodo e il dispositivo risultano particolarmente adatti alla quantificazione dell?alcol etilico in soluzioni binarie acqua-etanolo, come pure in bevande alcoliche commerciali.

Antefatto dell?invenzione

La determinazione della concentrazione di alcool etilico in soluzioni acquose ? di fondamentale importanza per la produzione e la commercializzazione delle bevande alcoliche. Il forte interesse industriale nella quantificazione del grado alcolico risulta evidente dal gran numero di metodi e dispositivi che negli anni sono stati sviluppati per queste misurazioni. Le principali metodologie con cui viene misurato il contenuto alcolico di bevande sono elencate nel seguito:

? metodo per distillazione (metodo ufficiale), seguito da picnometria, densimetria elettronica o con bilancia idrostatica;

? metodo ebulliometrico;

? metodi per ossidazione chimica;

? metodo per ossidazione enzimatica;

? tecniche di analisi avanzate - spettroscopia a fluorescenza, indice di rifrazione, spettro di trasmissione, e cromatografia (HPLC);

? metodi basati sull?analisi della fase vapore mediante sensori per gas.

Una versione ufficiale del metodo per distillazione ? stata pubblicata nella Gazzetta Ufficiale delle Comunit? Europee (Regolamento (CE) n.

2870/2000 della Commissione del 19 dicembre 2000, che definisce i metodi d'analisi comunitari di riferimento applicabili nel settore delle bevande spiritose). Tale metodo prevede una prima fase di purificazione per distillazione della soluzione da analizzare (evaporazione e condensazione quasi completa della soluzione di partenza), cos? da allontanare nei volatili o nel residuo di fondo tutti gli altri componenti potenzialmente interferenti con le analisi successive. Ottenuto il distillato, questo verr? riportato al volume della soluzione di partenza, cos? da ristabilire il rapporto iniziale alcol-acqua, e poi sottoposto ad analisi per il calcolo del grado alcolico. La seconda fase, che ? quella di misura vera e propria del contenuto di alcol, pu? essere realizzata tramite: picnometria, densimetria elettronica o densimetria con bilancia idrostatica. Tutti e tre questi metodi prevedono, a seguito della valutazione della massa volumica, l?uso di tabelle per la conversione di questo valore in grado alcolico.

Il metodo per distillazione sopra descritto presenta grossi inconvenienti pratici legati principalmente ad un notevole consumo di risorse, sia in termini di apparecchiature di cui doversi dotare e da saper utilizzare, sia in termini di tempo necessario per ottenere i risultati.

Il metodo ebulliometrico (Zoecklein, B.W., Production Wine Analysis, Springer-Verlag, New York Inc., US, 2012) si basa sull?impiego di un ebulliometro, uno strumento approssimativo per la misura del grado alcolico che sfrutta la differenza tra le temperature di ebollizione dell?etanolo e dell?acqua. Dipendentemente dal valore della temperatura a cui si registra l?ebollizione, si determina il grado alcolico della soluzione: quanto pi? bassa ? la temperatura di ebollizione, tanto maggiore sar? il contenuto alcolico della miscela. L?ebulliometro fornisce generalmente dati ben riproducibili per soluzioni pure acqua-etanolo, ma la presenza di altri componenti (ad esempio saccarosio > 5g/L) produce notevoli errori nella misura.

Il metodo basato sull?ossidazione chimica sfrutta l?ossidazione dell?etanolo ad acido acetico per reazione con dicromato di potassio ed acido solforico, al fine di determinare per via colorimetrica l?eccesso di dicromato non reagito in soluzione (Williams, M.B. e Reese, H.D., Colorimetric determination of ethyl alcohol, Anal. Chem. 1950, 22(12): 1556-1561). L?elemento cromoforo ? la s-difenilcarbazide che, legandosi agli ioni dicromato, forma un complesso dal forte colore viola. Quindi, note le quantit? iniziale e finale di dicromato e nota la stechiometria della reazione di ossidazione, ? possibile valutare la quantit? di alcol reagito in soluzione, e da questa il grado alcolico.

Il metodo sopra descritto risente di forti limitazioni, dovute innanzitutto alla preparazione dei reagenti, che deve avvenire secondo ricette differenti in dipendenza dalla concentrazione di alcol che si vuole determinare, richiedendo quindi una stima del grado alcolico prima della misura. Altri inconvenienti consistono nella presenza di reagenti tossici e pericolosi da maneggiare, nella difficolt? di preparazione delle soluzioni per i non esperti del settore e nella necessit? di rilevazioni spettrofotometriche che comportano apparecchiature costose e difficili da utilizzare per persone non esperte in attivit? di laboratorio.

L?ossidazione dell?etanolo con acido solforico e dicromato di potassio ? stata utilizzata anche come principio per la costruzione di un?apparecchiatura per la determinazione della concentrazione di alcol in soluzione a valle di uno stadio di distillazione, nel brevetto US 3705015 (Bono, D. e Prud?on, L.), dal titolo ?Apparatus for determination of alcohol titer in alcoholic liquids? (1972). La quantit? di agente ossidante in eccesso rispetto a quello necessario per consumare tutto l?alcol in soluzione viene determinata, questa volta, utilizzando un elettrodo per la misurazione del potenziale di ossidoriduzione.

I metodi per ossidazione enzimatica si basano sull?uso di un enzima, l?alcol ossidasi, in grado di reagire anche con quantit? molto piccole di etanolo, in presenza di ossigeno, per produrre perossido di idrogeno ed acetaldeide. Un tale metodo ? descritto, ad esempio, nel brevetto europeo EP 0357027 B1 a nome New Oji Paper Co. (1990), dal titolo ?Enzyme electrode and method for determination of alcohol content using the same?. Una volta avvenuta la reazione enzimatica, noti i reagenti alimentati, si pu? procedere alla misurazione del perossido di idrogeno o dell?acetaldeide prodotti dalla reazione, o dell?ossigeno consumato da detta reazione.

Tali applicazioni hanno evidenti limiti, legati alla stabilit? nel tempo dell?enzima utilizzato, all?efficienza di immobilizzazione, alla necessit? di fornire sempre una quantit? di ossigeno adeguata. Comunque, il pi? grande limite dei metodi di determinazione del grado alcolico per via enzimatica consiste nel fatto che la concentrazione di alcol nei campioni deve essere sempre abbastanza ridotta perch? l?alcol possa essere ossidato dagli enzimi.

Le tecniche di analisi avanzate comprendono tutti quei metodi ad alto grado tecnologico che richiedono competenza specifica da parte degli operatori. Tra questi, ad esempio, la spettroscopia a fluorescenza si basa sulla rilevazione dell?intensit? di fluorescenza in un campione contenente alcol a cui viene miscelato un agente fluorescente. Nella domanda di brevetto statunitense US 2004/0157334 di N. Barashkov et al. (2004), dal titolo ?Method for determination of ethanol in an aqueous solution containing an alcoholic beverage? l?intensit? della fluorescenza viene determinata in una specifica regione spettrale, e confrontata con quelle di campioni a titolo noto di alcol, per determinare la concentrazione del campione analizzato.

Un?altra tecnica avanzata utilizzata per la determinazione dell?etanolo, solitamente in aggiunta ad altri composti (quali acidi carbossilici, zucchero, glicerolo) ? l?HPLC (high performance liquid chromatography). Questa si basa sulla separazione di diversi componenti in soluzione in dipendenza dalla loro capacit? di essere adsorbiti su di un substrato, in una colonna di adsorbimento. Una volta separate, le diverse sostanze vengono rilevate e la loro concentrazione viene quantificata grazie alla determinazione dell?assorbanza nello spettro UV (Falqu? L?pez, E. e Fern?ndez G?mez, E., ?Simultaneous determination of the major organic acids, sugars, glycerol, and ethanol by HPLC in grape musts and white wines?, J. Chromatogr. Sci.1996, 34(5): 254-257).

La valutazione della trasmittanza e dell?indice di rifrazione pu? essere un altro metodo per determinare la concentrazione di alcol in soluzione. Tale tecnica si basa sul principio secondo cui, quando la luce si propaga in una soluzione, le propriet? di trasmissione e riflessione sono diverse, dipendentemente dalla concentrazione dei componenti in soluzione (Zhang, Y., et al., ?A new method study of spectral measurement and prediction based on the nonlinear solution concentration of alcohol?, Physica B: Condensed Matter 2017, 516: 32-35).

Come ulteriore esempio, l?assorbimento della radiazione infrarossa da parte di una soluzione gassosa di alcol pu? essere sfruttato per la determinazione della quantit? dello stesso, come descritto nel brevetto EP 0781988 B1 a nome Instrumentarium Corporation (1997), dal titolo ?Method and apparatus for determining the alcohol concentration in a gas mixture?.

I metodi che precedono, che sono accomunati dal fatto di richiedere apparecchiature complesse e costose nonch? personale altamente qualificato, sono difficilmente utilizzabili nella pratica industriale giornaliera e durante i processi di produzione.

Procedure basate sull?analisi della fase vapore mediante sensori per gas sono gi? state proposte per la determinazione della concentrazione di alcol in soluzioni acquose. I metodi noti si basano sull?uso di sensori per gas ad immersione, o sull?analisi di correnti gassose dopo una fase di insufflaggio nella soluzione da analizzare. Nell?uso di sensori per gas ad immersione si sfruttano membrane semipermeabili, ad esempio in silicone, che sono in grado di lasciar permeare l?etanolo dalla soluzione verso un sensore a semiconduttore posto a valle della membrana (Vorlop, K.D., et al., ?On-line measurement of ethanol with a gas-sensor-dip-electrode?, Biotechnology Letters 1983, 5(8): 509-514). Questa tecnica, che ha visto anche lo sviluppo di un prodotto commerciale (Vernier. "Ethanol Sensor Eth-Bta." Retrieved 15/09/2017, from hiips://www.vernier.com/products/sensors/eth-bta/ ), presenta grosse limitazioni legate all?intervallo di concentrazione di etanolo analizzabile, che non pu? superare il 3% vol. a causa della saturazione del sensore.

Metodi e dispositivi che prevedono l?analisi di correnti gassose postinsufflaggio nella soluzione da analizzare sfruttano il fatto che la corrente gassosa (es. aria) fatta gorgogliare nel liquido si arricchisce di alcol (ed acqua). Il gas cos? pretrattato viene analizzato mediante sensori per gas, spesso dopo un passaggio attraverso membrane semipermeabili per la rimozione dell?umidit? in eccesso. Un esempio ? il dispositivo descritto nel brevetto statunitense US 5091155 (Takayama et al.), dal titolo ?Alcohol concentration sensor? (1992), che viene immerso in un liquido (una soluzione di acqua ed alcol), lasciando la parte superiore (chiusa in superficie da un tappo) in aria. Attraverso il tappo viene fatto passare un tubo, in modo che questo sia parzialmente immerso nel liquido e, per mezzo di un dispositivo per il pompaggio di aria, quest?ultima viene spinta prima nel tubo e poi nella soluzione da analizzare. La portata di aria e l?altezza alla quale viene immerso il tubo devono essere tali per cui le bolle formate riescono ad assorbire una sufficiente quantit? di alcol durante la loro risalita. Dopo aver assorbito l?alcol, il gas passa, risalendo, attraverso un sensore di temperatura per gas posto all?interno del tappo, nelle vicinanze di un dispositivo per l?ossidazione dell?alcol evaporato dal liquido. Tale sensore dunque registra la variazione della temperatura associata all?ossidazione dell?alcol che, dopo una opportuna taratura, pu? essere messa in relazione con la concentrazione di alcol all?interno della soluzione campione.

Un dispositivo simile a quello descritto da Takayama pu? anche essere equipaggiato con un sensore per alcol a semiconduttore, o un sensore catalitico al platino che, dopo una opportuna calibrazione, ? in grado di misurare la concentrazione di alcol nella soluzione di partenza. Questi dispositivi sono spesso corredati di sensori ausiliari, in particolare sensori di temperatura e umidit?, che vengono utilizzati per correggere la misura. Ad esempio, la domanda di brevetto internazionale pubbl. n. WO 90/13026 a nome Crisp Instrumentation Ltd. (inventori: Browne, A.J., Buckee G.K. e Nye, J.W.S.), dal titolo ?Measurement of alchool? e la pubblicazione dello stesso gruppo di ricerca (Browne, A. et al., ?Development of a Sturdy, Portable Instrument for the Rapid Determination of Alcohol in Beer?, ASBC Journal 1991, 49(2): 74-77) descrivono un metodo e un dispositivo per misurare la concentrazione di etanolo nelle bevande, in cui il metodo si compone delle seguenti fasi: a) preparare soluzioni idroalcoliche a concentrazioni di alcol note, per la calibrazione; b) far gorgogliare aria attraverso ciascuna soluzione per rimuovere almeno una parte dell?alcol presente nella soluzione; c) analizzare la concentrazione di etanolo nella fase gassosa utilizzando sensori per gas; d) costruire una curva di calibrazione; e) analizzare campioni con concentrazioni di etanolo sconosciute. Il dispositivo in questione ? stato specificamente ideato per la determinazione del grado alcolico delle birre, e pertanto ? in grado di determinare l?alcol in un campo di concentrazioni compreso tra 0,5 e 10,0% v/v.

L?articolo di Ab Mutalib e colleghi (Ab Mutalib, N.A et al., IIUM-Fabricated Portable Electronic Nose for Halal Authentication in Beverages, 5th International Conference on Information and Communication Technology for the Muslim World (ICT4M), 2013, 1-4) descrive un dispositivo per il rilevamento e la quantificazione dell?alcol etilico in soluzioni a basso tenore alcolico, utilizzabile per la certificazione halal delle bevande. Il dispositivo realizza l?aspirazione dello spazio di testa sopra la bevanda e la sua diluizione con aria tramite un ventilatore. Come riportato nello stesso lavoro per?, tale dispositivo ? stato sviluppato per determinare l?eventuale presenza di alcol nelle bevande al fine di escluderle da quelle ammesse al consumo per il mondo islamico, e quindi ha una sensibilit? che premette di apprezzare concentrazioni di etanolo anche di 0,1% vol., ma non considera soluzioni idroalcoliche con una gradazione al di sopra del 10% vol.

Un metodo e un dispositivo simile ai precedenti sono stati descritti nella domanda di brevetto italiana n. 102017000138957 a nome Caccavo et al., del 1 dicembre 2017. Tale dispositivo analizza la fase vapore che sovrasta la soluzione idroalcolica di cui si vuole determinare il grado alcolico dopo averla miscelata con aria. Mediante calibrazione con soluzioni a titolo noto ? possibile risalire alla concentrazione di soluzioni idroalcoliche a titolo incognito. In modo specifico, il metodo descritto nella domanda di brevetto si articola nelle seguenti fasi: a) preparazione di soluzioni idroalcoliche a concentrazione nota di etanolo; b) aspirazione e diluizione della fase vapore che sovrasta le suddette soluzioni idroalcoliche; c) analisi della concentrazione in fase gassosa dell?etanolo mediante sensori per gas; d) costruzione della curva di calibrazione che lega la concentrazione letta a quella nota in fase liquida; e) analisi, preferibilmente nelle stesse condizioni operative (temperatura, umidit?, portate volumetriche e rapporti di diluzione) utilizzate per la costruzione della curva di calibrazione, di campioni a concentrazione incognita.

Le metodiche basate sull?analisi della concentrazione di etanolo in fase vapore nello spazio di testa sopra la soluzione da analizzare presentano diversi svantaggi, che vanno dal necessario pretrattamento del campione (es. degassaggio e aggiunta di agenti antischiumogeni, ad esempio nel caso delle birre), alla presenza di umidit? elevata e fortemente variabile nella corrente da analizzare, con ripercussioni sulla risposta sensoristica e necessit? di una fase di deumidificazione.

Inoltre, come gi? notato, molte di tali metodiche presentano il grosso limite legato al massimo grado alcolico misurabile che, per rimanere nel limite di misura dei sensori adoperati, risulta essere estremamente basso.

Per di pi?, i metodi e i dispositivi noti presentano due grossi inconvenienti che ne hanno precluso lo sfruttamento industriale:

1) la presenza di composti organici volatili, in particolare nelle bevande commerciali (esteri, acidi organici, aldeidi, composti carbonilici, terpeni etc.) rende inaccurata la calibrazione dello strumento con soluzioni idroalcoliche pure, portando alla sovrastima del grado alcolico;

2) la concentrazione della fase gassosa che sovrasta le soluzioni ? fortemente dipendente dalla temperatura.

L?unico dei lavori sopra menzionati ad aver tenuto conto delle due problematiche ? il lavoro di Browne, Buckee et al., gi? citato, in cui il problema dei composti organici volatili ? stato aggirato calibrando il dispositivo con prodotti simili a quelle da analizzare, in particolare birre a diverso grado alcolico per l?analisi di birre a contenuto alcolico incognito. Questo, ovviamente, riduce le potenzialit? del metodo e dello strumento, vincolandoli all?uso per una specifica bevanda. Inoltre, per tener conto dell?effetto della temperatura la calibrazione (con una specifica bevanda) deve essere effettuata a pi? temperature, ottenendo una superficie di calibrazione in cui il segnale dei sensori ? collegato sia alla concentrazione alcolica della soluzione che alla temperatura.

Considerando tutti i metodi per la determinazione del titolo alcolometrico finora descritti, si nota che le tecniche per distillazione, ebulliometriche, per ossidazione chimica ed enzimatica, come pure quelle che sfruttano tecniche di analisi avanzate, richiedono laboratori specializzati in tali metodiche, lunghi tempi di analisi, pretrattamento dei campioni e personale altamente specializzato, cosa che rende questi metodi difficilmente applicabili alla pratica industriale. Di contro, le tecniche basate sull?analisi della fase vapore mediante sensori per gas, se opportunamente corredate da strumentazione in grado di trasdurre il segnale dei sensori, possono costituire una valida metodica per l?analisi di soluzioni alcoliche anche a livello industriale. Tuttavia, i metodi e i dispositivi proposti finora presentano diversi svantaggi che ne hanno limitato l?utilizzo industriale, tra cui la necessit? di pretrattamento dei campioni, la necessit? di deumidificazione della corrente gassosa e soprattutto l?impossibilit? di misurare correttamente soluzioni alcoliche con concentrazioni superiori ad una decina di punti percentuali. Inoltre, la presenza di composti organici volatili nelle bevande alcoliche commerciali, cos? come la variazione di temperatura dei campioni costituiscono problematiche ancora insolute.

Alla luce della tecnica anteriore citata, la presente invenzione si pone quindi l?obiettivo di mettere a punto un metodo e un dispositivo in grado di analizzare in tempi brevi, attraverso una procedura semplice che non richieda conoscenze specifiche e dispositivi complessi, la fase vapore che sovrasta le soluzioni alcoliche mediante l?utilizzo di sensori per gas, in modo tale da superare le problematiche delle metodiche precedenti, e riducendo le interferenze dei composti organici volatili e l?impatto delle variazioni di temperatura.

Sommario dell?invenzione

Allo scopo di superare le limitazioni della tecnica anteriore, secondo un primo aspetto dell?invenzione ? stato messo a punto un metodo in grado di fornire una valutazione rapida e precisa del tenore di etanolo di soluzioni idroalcoliche, incluse le bevande commerciali, attraverso la misura della concentrazione di alcol in una fase vapore corrispondente.

Secondo un altro aspetto dell?invenzione, il metodo proposto ? stato riprodotto in pratica grazie ad un dispositivo appositamente progettato, atto ad essere utilizzato per la determinazione del grado alcolico di soluzioni e bevande di qualsivoglia gradazione.

Nel metodo dell?invenzione, la soluzione da analizzare ? dapprima diluita con acqua in fase liquida, cos? da minimizzare la pressione parziale dei composti organici volatili nella corrispondente fase vapore. La fase vapore risultante pu? quindi essere aspirata per mezzo di un dispositivo, come ad esempio una pompa per vuoto, ed inviata ad un dispositivo in grado di miscelare tale corrente con aria, come ad esempio un iniettore venturi. La miscela di aria arricchita in alcol pu? essere cos? inviata a sensori per gas per l?analisi dell?etanolo, come sensori a semiconduttore, per poi essere scaricata in ambiente.

La diluizione della fase vapore con aria presenta i vantaggi di riportare il tenore di alcol nell?intervallo di misura dei sensori per gas commercialmente disponibili e di limitare l?influenza dell?umidit? della corrente da analizzare sulla risposta sensoristica. Intervallando fasi di carico, in cui la corrente di aria viene miscelata a vapori di alcol, e fasi di pulizia, in cui la corrente di aria viene inviata pura, ed eventualmente riscaldata, ai sensori, ? possibile alternare stadi di misura a stadi di rigenerazione dei sensori, qualora ve ne fosse il bisogno.

Attraverso l?utilizzo di un modulo preposto al calcolo munito di pin analogici e/o digitali per comunicazioni in uscita e in ingresso, come un single board microcontroller e opportuna circuiteria, ? possibile modulare la portata di aria in ingresso e il rapporto di miscelazione, ed analizzare la risposta dei sensori cos? da poter quantificare la concentrazione di alcol presente nella fase gassosa. La risposta sensoristica pu? essere correlata alla concentrazione di alcol nella fase gassosa attraverso curve di calibrazione costruite a partire dall?analisi di soluzioni la cui fase liquida ? a concentrazione alcolica nota e la cui concentrazione di etanolo in fase vapore ? stata ottenuta mediante modelli termodinamici e/o mediante modelli semi-empirici noti.

Quindi, per l?analisi di un campione a titolo sconosciuto la risposta del sensore viene collegata alla concentrazione in fase gassosa, e poi, mediante modelli termodinamici e/o semi-empirici gi? menzionati ? possibile calcolare la concentrazione di etanolo incognita in fase liquida. In questo modo si annulla l?effetto dei composti organici volatili, si tiene conto (attraverso il calcolo termodinamico puro o mediante l?utilizzo di equazioni semiempiriche) dell?effetto della temperatura e si evita di dover deumidificare la corrente inviata ai sensori.

Breve descrizione delle figure

Le caratteristiche specifiche dell?invenzione, cos? come i vantaggi della stessa, risulteranno pi? evidenti con riferimento alle figure qui allegate, in cui:

la Figura 1 mostra uno schema di processo (PFD: Process Flow Diagram) del dispositivo secondo l?invenzione nella configurazione di misura preferita;

la Figura 2 mostra uno schema di marcia (P&ID: Piping and Instrumentation Diagram) del dispositivo della Figura 1 nella configurazione di misura preferita;

la Figura 3 mostra la risposta sensoristica del dispositivo della Figura 2 a seguito di cicli di misura di 3 soluzioni a titolo noto usate per la calibrazione: 2, 10 e 20% vol. diluite 1 a 25 in acqua;

la Figura 4 mostra la relazione a legge di potenza che si pu? ricavare tra il massimo del voltaggio registrato dai sensori per le soluzioni a titolo noto e la concentrazione in fase vapore dell?etanolo, che si pu? calcolare noto il titolo alcolometrico delle soluzioni e la loro temperatura.

Descrizione dettagliata dell?invenzione

Forma pertanto oggetto specifico della presente invenzione un metodo per la determinazione del grado alcolico di soluzioni idroalcoliche o bevande alcoliche, comprendente le seguenti operazioni:

A) Calibrazione:

a) preparazione di soluzioni idroalcoliche a concentrazione nota di etanolo;

b) calcolo della concentrazione in fase vapore dell?etanolo mediante modelli termodinamici, come curve di equilibrio liquido-vapore non ideali, o mediante equazioni semi-empiriche, come la formula di Dubowski;

c) aspirazione e diluizione in una fase gassosa della fase vapore che sovrasta le suddette soluzioni idroalcoliche;

d) analisi della concentrazione in fase gassosa dell?etanolo mediante sensori per gas;

e) costruzione della curva di calibrazione che lega la risposta sensoristica alla concentrazione in fase gassosa;

B) Analisi di campioni a titolo incognito:

f) diluizione del campione in acqua (ad es.1:50) per ridurre la pressione parziale dei composti organici volatili nella fase vapore;

g) aspirazione e diluizione in una fase gassosa della fase vapore che sovrasta la soluzione idroalcolica risultante dall?operazione f); h) analisi della concentrazione nella fase gassosa risultante dall?operazione g) dell?etanolo mediante sensori per gas e sulla base della curva di calibrazione ottenuta dall?operazione e);

i) calcolo della concentrazione in fase liquida dell?etanolo mediante gli stessi modelli termodinamici o equazioni semi-empiriche utilizzati per l?operazione b).

Nel caso in cui, ad esempio, si voglia determinare la concentrazione di etanolo in fase vapore per soluzioni acqua-etanolo a concentrazione nota con il metodo semi-empirico che utilizza la formula di Dubowski, si dovr? applicare la seguente equazione:

in cui ? la concentrazione di etanolo (in mg/dm<3>) della fase vapore che sovrasta la soluzione idroalcolica ? la concentrazione di etanolo [g/dm<3>] nella corrispondente soluzione liquida e T ? la temperatura in ?C.

Per una descrizione pi? rigorosa dell?equilibrio liquido-vapore bisogna partire dalla definizione di equilibrio fisico, considerando l?uguaglianza dei potenziali chimici della specie i-esima tra le due fasi. Si pu? arrivare a dimostrare che, considerando gas ideali e liquidi non ideali, vale la legge di Raoult ?modificata? dove ! e $!sono le frazioni molari della specie i-esima rispettivamente nella fase vapore e in quella liquida, " ? la pressone totale del sistema, la pressione di saturazione del compo-

<nente i-esimo e >? <? il coefficiente di attivit?, indice dello scostamento del >sistema dall?idealit?. Il sistema oggetto della presente invenzione pu? essere approssimato ad un sistema binario con inerte in fase gas (aria-etanolo-acqua) e binario in fase liquida (etanolo-acqua). Le frazioni massiche in fase vapore e fase liquida sono soggette a vincoli

dove col pedice e, w e a sono stati indicati rispettivamente etanolo, acqua e aria. Nota la composizione della fase liquida, risolvendo la legge di Raoult per acqua ed etanolo, utilizzando ad esempio i coefficienti di attivit? di Wilson e considerando il sistema a pressione totale costante (1 atm), ? possibile calcolare tutte le frazioni molari che fanno equilibrio ad una certa composizione della fase liquida ad un data temperatura (e pressione). Note le frazioni molari il calcolo della concentrazione di etanolo in fase vapore ? possibile mediante la legge dei gas ideali e il peso molecolare dell?etanolo stesso.

Ulteriori caratteristiche del metodo e del dispositivo secondo l?invenzione sono enunciate nelle rivendicazioni successive.

Secondo l?invenzione, il serbatoio chiuso contenente la soluzione alcolica e spazio di testa per la formazione della fase vapore, come un recipiente da 50 mL riempito con 30 mL di soluzione, ? collegato al dispositivo di prelievo, analisi e quantificazione dell?etanolo mediante una conduttura, come ad esempio un tubo in silicone da 4 mm di diametro interno, connessa in testa al serbatoio. Il serbatoio pu? presentare uno sfiato in atmosfera cos? da mantenersi a pressione atmosferica ed un sistema di misurazione della temperatura della soluzione.

La condotta principale con i vapori di alcol ? connessa ad un dispositivo in grado di aspirare tale corrente gassosa e miscelarla (diluendola) ad una corrente di aria, come un iniettore venturi.

La corrente d?aria pu? essere prelevata mediante una pompa o un compressore, come una pompa per vuoto a diaframma DC 6V, e inviata al dispositivo di miscelazione e diluizione. Per accelerare l?instaurarsi dell?equilibrio termodinamico tra la fase liquida e quella vapore dell?aria pu? essere fatta gorgogliare nella soluzione liquida. Il rapporto di diluizione aria/vapore pu? essere modulato agendo sul dispositivo di miscelazione e diluizione e/o sulla portata dell?aria e deve essere tale da generare una corrente con concentrazione di etanolo misurabile dal sensore per gas utilizzato. Il controllo del dispositivo di pompaggio pu? avvenire attraverso l?utilizzo di un modulo preposto al calcolo munito di pin analogici e/o digitali per comunicazioni in uscita e in ingresso, come un single board microcontroller e opportuna circuiteria.

Tale corrente di aria arricchita in alcol pu? essere cos? inviata al dispositivo di analisi in cui alloggia il sensore per gas, o ad una batteria di sensori per aumentare l?accuratezza e la precisione strumentale, come i sensori a semiconduttore (tipo MQ-3 o TGS-822), per la determinazione dell?etanolo. La misura con tali sensori pu? essere congegnata in modo da alternare fasi di misura a fasi di rigenerazione, dovendo quindi alternare fasi di immissione di aria arricchita in alcol a fasi di immissione di sola aria. Tali fasi possono essere regolate mediante l?apertura e chiusura della linea di aspirazione del vapore o mediante l?utilizzo di un?altra linea di pompaggio dell?aria. Il controllo dei dispositivi quali pompe, compressori e valvole pu? avvenire attraverso l?utilizzo di un modulo preposto al calcolo munito di pin analogici e/o digitali per comunicazioni in uscita e in ingresso, come un single board microcontroller e opportuna circuiteria.

I sensori per gas, investiti dalla corrente gassosa, producono una risposta proporzionale alla concentrazione di etanolo presente che pu? essere elaborata per mezzo di un dispositivo preposto al calcolo, come un single board microcontroller e opportuna circuiteria. La corrente gassosa analizzata fuoriesce dal dispositivo di analisi e viene immessa in atmosfera.

Come gi? notato, la concentrazione dell?etanolo misurata in fase gassosa pu? essere ottenuta mediante l?analisi di soluzioni idroalcoliche a concentrazioni (in fase vapore) note, e mediante la costruzione di una curva di calibrazione. La concentrazione in fase vapore, a partire da soluzioni a concentrazione nota in fase liquida, pu? essere ottenuta mediante modelli termodinamici del tipo equilibrio liquido-vapore non ideali o con equazioni semi-empiriche, come ad esempio la formula di Dubowski.

La misura pu? essere mostrata all?operatore mediante apposito dispositivo, come uno schermo LCD, collegato al dispositivo preposto al calcolo e/o salvato su apposito dispositivo di archiviazione.

In modo pi? dettagliato, il processo per la determinazione dell?alcol etilico dell?invenzione pu? essere descritto come comprendente le seguenti operazioni unitarie:

? preparazione e stoccaggio di soluzioni idroalcoliche a concentrazione nota di etanolo;

? alloggiamento della soluzione idroalcolica in un serbatoio chiuso o con sfiato in atmosfera, preferibilmente di volume 50 mL e riempito con 30 mL di soluzione, al fine da consentire la formazione della fase vapore; al fondo del serbatoio pu? essere collegato tubo per l?immissione di aria da far gorgogliare nella fase liquida in moto da accelerare l?instaurarsi dell?equilibrio liquido-vapore, la testa del serbatoio essendo collegata al dispositivo di analisi attraverso una conduttura, come ad esempio un tubo in silicone;

? aspirazione della fase vapore e miscelazione ad una corrente d?aria tramite un dispositivo di miscelazione e diluizione, come ad esempio un iniettore venturi;

? pompaggio della corrente d?aria ricca in alcol al dispositivo di misura, in cui sono alloggiati uno o pi? sensori per gas;

? misura della concentrazione di alcol nella fase gassosa e della temperatura nel serbatoio;

? pompaggio di aria pura nel dispositivo di misura al fine di rigenerare i sensori per gas;

? costruzione della curva di calibrazione al fine di mettere in relazione il segnale sensoristico con la concentrazione di alcol in fase gassosa; ? utilizzo di modelli termodinamici (equilibrio liquido-vapore non ideali) o equazioni semi-empiriche (es. formula di Dubowski) per collegare le concentrazioni di etanolo in fase vapore con quelle in fase liquida; ? analisi di soluzioni alcoliche a concentrazione incognita di alcol.

ESEMPI

Alcune forme di realizzazione specifiche del metodo e del dispositivo di misura dell?alcol etilico in soluzioni acquose mediate l?utilizzo di sensori per gas secondo l?invenzione vengono descritte in seguito a titolo meramente esemplificativo ma non limitativo, assieme ai risultati delle sperimentazioni effettuate.

Schema di impianto

Uno schema di processo per la realizzazione del dispositivo in oggetto della presente invenzione ? riportato in Figura 1.

Per attuare il metodo dell?invenzione, nel serbatoio S1 viene collocata una soluzione idroalcolica.

L?equilibrio termodinamico tra la fase liquida e quella vapore nel serbatoio S1 ? accelerato mediante l?insufflaggio di aria, mediante la pompa P3. La fase vapore (V) della soluzione alcolica contenuta nel serbatoio S1 viene aspirata dall?iniettore venturi V1 azionato dalla portata di aria aspirata e pompata nel circuito dalla pompa per vuoto a membrana P1. La soluzione pu? essere inviata al blocco di analisi A o ulteriormente diluita attraverso l?aria pompata dalla pompa per vuoto P2. La fase di rigenerazione dei sensori per gas pu? essere effettuata spegnendo la pompa P1 e accendendo la pompa P2 cos? da inviare al blocco di analisi aria pura eventualmente riscaldata mediante l?elemento H1.

Uno schema di marcia (anche noto come P&ID: Piping and Instrumentation Diagram) ? riportato in Figura 2. Il dispositivo preposto al calcolo, un single board microcontroller, alimentato con corrente continua a 7.5 V ? preposto al controllo della strumentazione del dispositivo. Mediante l?utilizzo di un Motor Drive Controller, come un L298N anch?esso alimentato a corrente continua e con 7.5 V, e mediante l?utilizzo di segnali digitali di tipo PWM (Pulse-width modulation) ? possibile controllare l?accensione e lo spegnimento delle pompe per vuoto P1 e P2 e la loro tensione di alimentazione, quindi la loro portata.

La corrente gassosa generata in V1, frutto della miscelazione e diluizione della corrente proveniente da S1 e da P1, viene inviata al blocco di analisi costituito da una batteria di 3 sensori per gas del tipo TGS-822 (Sensore 1, Sensore 2 e Sensore 3). La resistenza riscaldante di questi ultimi ? alimentata da corrente continua a 5 V, a controllo di corrente. Gli elementi sensibili alimentati a 5 V dal single board microcontroller sono collegati rispettivamente ai resistori R1, R2, R3 a formare partitori di tensione, cos? da quantificare la variazione di resistenza dell?elemento sensibile ad opera della reazione con alcol etilico in termini di differenza di potenziale, utilizzando i pin di input analogici A1, A2, A3. I condensatori C1, C2, C3 fungono da regolatori di tensione.

Esempi di determinazione del grado alcolico

Il ciclo di misura prevede una fase di pulizia di 10 secondi in cui al dispositivo di analisi (A in Figura 1 e Figura 2) viene inviata aria pura mediante l?utilizzo della pompa per vuoto P2 in Figura 1 e Figura 2. Al termine della fase di pulizia inizia la fase di misura vera e propria in cui all?analizzatore viene inviata la corrente di aria arricchita in etanolo proveniente dall?iniettore venturi (V1 in Figura 1 e Figura 2) per un tempo di 30 secondi. Segue la fase di rigenerazione dei sensori con pompaggio di aria pura ad opera della pompa per vuoto P2 che dura in questa configurazione 25 secondi, come mostrato nel diagramma di Figura 3.

Per la calibrazione dello strumento possono essere utilizzati i seguenti step:

1. analisi di soluzioni a titolo noto, come ad esempio soluzioni idroalcoliche al 2%, 10% e 20% vol, diluite 1 a 25 (Figura 3), misurandone i voltaggi e le temperature;

2. calcolo iterativo della concentrazione massica di etanolo in fase liquida a partire dalla conoscenza della concentrazione in volume in fase liquida alla temperatura di riferimento di 20?C La frazione massica )? si ricava dall?equazione dove 3? ? la densit? dell?etanolo puro e 34!5 ? la densit? della miscela, funzione della temperatura e della frazione massica stessa;

3. Nota la frazione massica di etanolo si calcola la concentrazione

massica [g/L] di etanolo:

4. Nota la temperatura della soluzione analizzata, registrata mediante opportuno sensore, ? possibile calcolare la concentrazione in fase vapore [mg/L], ad esempio mediante l?equazione di Dubowski: dove 8. = 4.145 ? 10<?? >[mg/g] e ; = 0.06583 [1/?C] e ? ? la temperatura della soluzione analizzata [?C].

5. Correlazione, ad esempio mediante equazione a legge di potenza, della concentrazione in fase vapore con il voltaggio registrato dal sistema di misura (Figura 4)

Nota la correlazione tra concentrazione in fase vapore e la risposta sensoristica (ad esempio in termini di voltaggio), ? possibile procedere alla quantificazione del titolo alcolometrico di altre soluzioni idroalcoliche/bevande commerciali. La procedura in questo caso pu? essere la seguente:

1. analisi di soluzione a titolo incognito secondo lo stesso ciclo usato per la taratura con registrazione della temperatura e della risposta sensoristica (es. voltaggio);

2. utilizzo della correlazione tra concentrazione in fase vapore e la risposta sensoristica per calcolare la concentrazione in fase vapore

3. calcolo della concentrazione massica nella soluzione mediante, ad esempio, l?equazione inversa di Dubowski:

4. calcolo della frazione massica di etanolo e della densit? della miscela alla temperatura di riferimento di 20?C, funzione della frazione massica stessa, mediante calcolo iterativo;

5. Calcolo del titolo alcolometrico in volume.

Prove di confronto

Si riportano qui alcuni risultati ottenuti utilizzando il metodo e il dispositivo cos? descritto per l?analisi di alcune bevande commerciali a titolo noto, dal grado alcolico medio-alto e volutamente complesse.

(segue tabella)

Come si pu? notare, i risultati sono tutti molto vicini al titolo alcolometrico dichiarato dal produttore, sicuramente all?interno dell?intervallo di tolleranza individuato dal Regolamento UE n. 1169/2011 (Allegato XII). Ci? risulta vero anche per bevande alcoliche particolarmente complesse, caratterizzate da alte concentrazioni di composti organici volatili (es. Aperol), soluzioni cremose a base di latte (es. Baileys: liquore a base di whiskey irlandese e crema di latte), bevande frizzanti (es. spumanti e birre).

Tali risultati dimostrano che il metodo e lo strumento oggetto dell?invenzione sono in grado di superare le criticit? che hanno caratterizzato gli altri metodi e dispositivi della tecnica anteriore, potendo cos? avere un elevato interesse industriale.

La presente invenzione ? stata descritta con riferimento ad alcune sue forme di realizzazione specifiche, ma ? da intendersi che variazioni o modifiche potranno essere ad essa apportate dagli esperti nel ramo senza per questo uscire dal relativo ambito di protezione.

Claims

RIVENDICAZIONI

1. Procedimento per la determinazione del grado alcolico di soluzioni idroalcoliche o bevande alcoliche, comprendente le seguenti operazioni:

A) Calibrazione:

a) preparazione di soluzioni idroalcoliche a concentrazione nota di etanolo;

c) aspirazione e diluizione in una fase gassosa della fase vapore che sovrasta le suddette soluzioni idroalcoliche; d) analisi della concentrazione in fase gassosa dell?etanolo mediante sensori per gas;

B) Analisi di campioni a titolo incognito:

f) diluizione del campione in acqua per ridurre la pressione parziale dei composti organici volatili nella fase vapore; g) aspirazione e diluizione in una fase gassosa della fase vapore che sovrasta la soluzione idroalcolica risultante dall?operazione f);

h) analisi della concentrazione nella fase gassosa risultante dall?operazione g) dell?etanolo mediante sensori per gas e sulla base della curva di calibrazione dell?operazione e); i) calcolo della concentrazione in fase liquida dell?etanolo mediante gli stessi modelli termodinamici o equazioni semi-empiriche utilizzati per l?operazione b).

2. Procedimento per la determinazione del grado alcolico secondo la rivendicazione 1, in cui la concentrazione di etanolo nel campione di partenza da analizzare ? compresa tra 0 e 100% vol. di etanolo.

3. Procedimento per la determinazione del grado alcolico secondo le rivendicazioni 1 o 2, in cui, in detta operazione f) di analisi del campione, detto campione ? diluito in acqua in un rapporto compreso tra 1:10 e 1:100, preferibilmente tra 1:25 e 1:50.

4. Procedimento per la determinazione del grado alcolico secondo le rivendicazioni 1-3, in cui detta fase gassosa delle operazioni c) e g) ? aria, e l?aspirazione e la diluizione della fase vapore che sovrasta dette soluzioni avviene attraverso una o pi? pompe o compressori con un rapporto di diluizione aria/vapore modulabile e regolabile agendo su un dispositivo di miscelazione e/o sulla portata dell?aria.

5. Procedimento per la determinazione del grado alcolico secondo ognuna delle rivendicazioni precedenti, in cui detta curva di calibrazione che lega la risposta sensoristica alla concentrazione di etanolo in fase vapore ? ottenuta in un campo corrispondente ad una concentrazione da 0 al 100% vol. di etanolo.

6. Procedimento per la determinazione del grado alcolico secondo ognuna delle rivendicazioni precedenti, in cui l?analisi della risposta sensoristica comprende una fase di elaborazione di detta risposta, preferibilmente una elaborazione o un fitting della stessa.

7. Dispositivo di analisi per la determinazione del grado alcolico di soluzioni idroalcoliche o bevande alcoliche secondo il procedimento descritto nelle rivendicazioni 1-6.

8. Dispositivo di analisi secondo la rivendicazione 7, comprendente i seguenti elementi:

a) un dispositivo per l?alloggiamento di una soluzione idroalcolica da analizzare, preferibilmente un serbatoio da 50 mL con sfiato in atmosfera e sistema di misurazione della temperatura interna;

b) un dispositivo per il pompaggio di aria, collegato a detto elemento a) attraverso una conduttura, da utilizzare per insufflare aria all?interno della soluzione idroalcolica ed accelerare l?instaurarsi dell?equilibrio termodinamico;

c) una conduttura che collega l?elemento a) con un dispositivo di analisi, in particolare un tubo in silicone;

d) un dispositivo per l?aspirazione e la diluizione in fase gassosa della fase vapore che sovrasta la soluzione alcolica alloggiata nell?elemento a), preferibilmente un iniettore Venturi;

e) uno o pi? dispositivi per il pompaggio di aria utilizzata per la diluizione della corrente vapore e/o per la fase di rigenerazione del o dei dispositivi di analisi dell?elemento g) sotto definito, o per insufflare aria nella soluzione idroalcolica, preferibilmente una o pi? pompe per vuoto DC 6 V;

f) un dispositivo di riscaldamento e/o controllo della temperatura dell?aria utilizzata nella fase di rigenerazione del o dei dispositivi di analisi dell?elemento g) sotto definito;

g) un dispositivo di analisi composto da uno o pi? sensori per gas, in particolare uno o pi? sensori a semiconduttore di tipo TGS-822, collegato a detto dispositivo per l?aspirazione e la diluizione che costituisce l?elemento d);

h) un dispositivo di calcolo e controllo munito di pin analogici e/o digitali per comunicazioni in uscita e in ingresso, preferibilmente un Single board microcontroller con relativa circuiteria elettrica;

i) un dispositivo per la modulazione della portata degli uno o pi? dispositivi di pompaggio che costituiscono gli elementi b) ed e), in particolare un Motor Drive Controller;

j) un dispositivo di lettura e/o salvataggio per archiviazione della misura effettuata, in particolare uno schermo LCD.