IT201900017318A1

IT201900017318A1 - Inchiostro ceramico e uso dello stesso per la decorazione di manufatti ceramici

Info

Publication number: IT201900017318A1
Application number: IT102019000017318A
Authority: IT
Inventors: Dario Garzoni
Original assignee: Smalticeram Unicer S P A
Priority date: 2019-09-26
Filing date: 2019-09-26
Publication date: 2021-03-26
Also published as: EP3798275A1; PL3798275T3; EP3798275B1; ES2925383T3

Description

DESCRIZIONE

del Brevetto Italiano per Invenzione Industriale dal titolo:

“INCHIOSTRO CERAMICO E USO DELLO STESSO PER LA DECORAZIONE

DI MANUFATTI CERAMICI”

Campo della tecnica

La presente invenzione riguarda un inchiostro ceramico ed un metodo per decorare manufatti ceramici mediante detto inchiostro ceramico. Più in particolare, la presente invenzione riguarda un inchiostro ceramico destinato ad essere applicato con stampanti ceramiche digitali a getto d’inchiostro.

Tecnica nota

Come è noto, il processo di fabbricazione della maggior parte dei manufatti ceramici, come ad esempio le piastrelle e le lastre ceramiche, prevede generalmente di predisporre una massa di polveri ceramiche, la quale viene successivamente compattata mediante una pressa ceramica, decorata superficialmente ed infine sottoposta ad una fase di cottura ad alta temperatura all’interno di un forno ceramico.

Una delle tecniche attualmente più diffuse per eseguire la menzionata fase di decorazione è quella che prevede di applicare degli inchiostri ceramici mediante l’utilizzo di stampanti digitali che sfruttano la tecnologia ink-jet, ovvero a getto d’inchiostro.

Questi inchiostri ceramici sono comunemente costituiti da una sospensione comprendente una frazione liquida a base acqua o di natura organica (denominata anche veicolo) e da una frazione solida di natura inorganica, la quale è finemente macinata e dispersa nella frazione liquida.

La frazione solida può comprendere ad esempio calcinati colorati e pigmenti inorganici atti a conferire all’inchiostro ceramico il colore desiderato, ai quali si possono eventualmente aggiungere fritte di varia natura e/o altri ossidi inorganici più o meno refrattari, al fine di ottenere sul manufatto ceramico svariati effetti materici, tra cui l’effetto lucido, l’effetto devetrificante, l’effetto opaco (matt), l’effetto metallico, l’effetto affondante e altri.

Per quanto riguarda la frazione liquida, i principali componenti organici attualmente utilizzati negli inchiostri ceramici possono invece essere raggruppati nelle seguenti classi di sostanze organiche: glicoli, glicoleteri, esteri derivati degli acidi grassi, paraffine e nafteni.

Queste sostanze organiche hanno tuttavia l’inconveniente di sprigionare in atmosfera, durante la successiva fase di cottura, delle sostanze inquinanti, tra cui aldeidi e composti aldeidici, formaldeide, sostanze organiche volatili (SOV) e sostanze odorigene, le quali aumentano significativamente l’impatto ambientale dei processi di decorazione che prevedono l’uso di stampanti ceramiche a getto di inchiostro.

In particolare, le sostanze odorigene rappresentano oggi un problema molto sentito, in quanto l’odore sgradevole viene percepito dalla popolazione che abita in prossimità dei centri industriali ceramici.

Esposizione dell’invenzione

Alla luce di quanto sopra esposto, uno scopo della presente invenzione è quello di fornire una famiglia di inchiostri ceramici ed un corrispondente metodo di decorazione dei manufatti ceramici, i quali consentano di ridurre significativamente le emissioni di sostanze inquinanti durante la fase di cottura, in particolare per quanto riguarda le emissioni di sostanze organiche volatili, aldeidi e composti aldeidi (es. formaldeide) e di sostanze odorigene.

Ulteriore scopo della presente invenzione è quello di raggiungere il menzionato obiettivo nell’ambito di una soluzione semplice, razionale e dal costo relativamente contenuto.

Tali scopi ed altri scopi sono raggiunti dalle caratteristiche dell’invenzione riportate nelle rivendicazioni indipendenti. Le rivendicazioni dipendenti delineano aspetti preferiti e/o particolarmente vantaggiosi dell’invenzione.

In particolare, una forma di attuazione della presente invenzione rende disponibile un inchiostro ceramico comprendente (ad esempio costituito da) una sospensione formata da una frazione solida inorganica dispersa in una frazione liquida organica, in cui la frazione liquida organica comprende:

una prima componente costituita da un estere derivato dall’acido benzoico o da una miscela di esteri derivati dall’acido benzoico, e/o

una seconda componente costituita da un estere derivato dall’alcool fenossietanolo o da una miscela di esteri derivati dall’alcool fenossietanolo.

Grazie all’utilizzo di uno o entrambe queste componenti nella frazione liquida organica, è stato vantaggiosamente possibile ottenere degli inchiostri ceramici aventi caratteristiche idonee per essere applicati mediante stampanti ceramiche digitali a getto d’inchiostro e che contestualmente, durante la fase di cottura del manufatto ceramico, hanno l’importante effetto di sprigionare quantità significativamente ridotte di sostanze organiche volatili, aldeidi e relativi composti, formaldeide e sostanze odorigine.

Questo effetto è generalmente dovuto al fatto che, durante la fase di cottura del manufatto ceramico, gli esteri derivati dall’acido benzoico e gli esteri derivati dall’alcool fenossietanolo hanno delle modalità di combustione differenti rispetto ai veicoli liquidi utilizzati negli attuali inchiostri ceramici, producendo una quantità inferiore di sostanze inquinanti.

Ad esempio, prove sperimentali hanno indicato che gli esteri derivati dall’acido benzoico generano una combustione più energica e rapida rispetto ad esempio agli esteri derivati da acidi grassi, quindi più propensa ad avvenire in modo completo, producendo CO2 anziché composti organici intermedi.

Secondo un aspetto della presente invenzione, l’estere/gli esteri dell’acido benzoico che costituisce/costituiscono la prima componente della frazione liquida organica può/possono essere scelto/scelti nel gruppo costituito da:

● dodecyl benzoate,

● butyl benzoate,

● propyl benzoate,

● ethyl benzoate,

● methyl benzoate,

● 3,7-dimethyl-1,6-octadien-3-yl benzoate,

● 2-phenylethyl benzoate,

● phenyl benzoate,

● benzyl Benzoate.

Questi esteri derivati dall’acido benzoico sono facilmente reperibili sul mercato e risultano tutti idonei ad essere utilizzati nella composizione di un inchiostro ceramico avente i vantaggi menzionati in precedenza.

Si evidenzia tuttavia che l’estere dell’acido benzoico per il quale è stato possibile riscontrare i risultati più significativi è il dodecyl benzoate (CAS Number 68411-27-8; Benzoic acid, C12-15-alkyl esters), il quale rappresenta quindi una scelta preferita.

Un altro aspetto dell’invenzione prevede che la prima componente possa essere presente nell’inchiostro ceramico in una quantità in peso compresa tra il 10% e il 90% del peso complessivo dell’inchiostro ceramico stesso (estremi inclusi), e/o compresa tra il 25% e il 100% del peso della frazione liquida organica (estremi inclusi).

In questo modo, la prima componente risulta una parte significativa della frazione liquida organica dell’inchiostro ceramico, permettendo di conseguire una riduzione altrettanto significativa delle emissioni inquinanti.

Secondo un altro aspetto della presente invenzione, l’estere/gli esteri dell’alcool fenossietanolo che costituisce/costituiscono la seconda componente della frazione liquida può/possono essere scelto/scelti nel gruppo costituito da:

● phenoxyethyl ester,

● 1-phenoxyethyl acetate,

● 1-phenoxyethyl acrylate,

● 2-phenoxyethyl octanoate,

● 2-phenoxyethyl propionate,

● 2-phenylethyl 2-methylpropanoate.

Questi esteri derivati dall’alcool fenossietanolo sono anch’essi facilmente reperibili sul mercato e risultano tutti idonei ad essere utilizzati nella composizione di un inchiostro ceramico avente i vantaggi menzionati in precedenza.

Si evidenzia tuttavia che l’estere dell’alcool fenossietanolo per il quale è stato possibile riscontrare i risultati più significativi è il phenoxyethyl ester, il quale rappresenta quindi una scelta preferita.

Un altro aspetto dell’invenzione prevede che la seconda componente possa essere presente nell’inchiostro ceramico in una quantità in peso compresa tra il 10% e il 90% del peso complessivo dell’inchiostro ceramico stesso (estremi inclusi), e/o compresa tra il 25% e il 100% del peso della frazione liquida organica (estremi inclusi).

In questo modo, la seconda componente risulta una parte significativa della frazione liquida organica dell’inchiostro ceramico, permettendo di conseguire una riduzione altrettanto significativa delle emissioni inquinanti.

Si specifica tuttavia che la quantità percentuale in peso della prima e/o della seconda componente della frazione liquida organica dell’inchiostro ceramico potrà essere regolata in base ai parametri fisici richiesti dai costruttori di stampanti ceramiche digitali a getto d’inchiostro.

A questo riguardo si segnala infatti che, per poter lavorare in modo ottimale nelle principali stampanti ceramiche digitali a getto di inchiostro, è generalmente preferibile che l’inchiostro ceramico abbia prefissati valori della viscosità, della densità e della tensione superficiale.

Per questo e/o altri motivi, l’inchiostro ceramico può comprendere ulteriori sostanze e/o additivi chimici.

In particolare, un aspetto dell’invenzione prevede che, in aggiunta alla prima componente e/o alla seconda componente sopra menzionate, la frazione liquida organica dell’inchiostro ceramico possa eventualmente comprendere un componente aggiuntivo costituito da una sostanza o da una miscela di sostanze scelta/scelte nel gruppo costituito da:

● glicoli,

● glicoleteri,

● esteri derivanti da acidi grassi,

● paraffine,

● nafteni.

Queste sostanze possono fungere da regolatori di viscosità e/o da lubrificanti, al fine di conferire all’inchiostro ceramico una viscosità più adeguata alle necessità delle stampanti ceramiche digitali a getto di inchiostro.

Secondo un aspetto dell’invenzione, il suddetto componente aggiuntivo (ossia quello scelto tra glicoli, glicoleteri, esteri derivanti da acidi grassi, paraffine, nafteni e loro miscele) può essere presente nell’inchiostro ceramico in una quantità in peso inferiore o uguale al 40% del peso complessivo dell’inchiostro ceramico stesso.

In questo modo è efficacemente possibile calibrare la quantità del componente aggiuntivo al fine di ottenere l’effetto desiderato, senza aumentare in modo significativo le emissioni inquinanti.

Secondo un altro aspetto dell’invenzione, l’inchiostro ceramico può ulteriormente comprendere uno o più aditivi chimici scelti nel gruppo costituito da:

● disperdenti,

● sospensivanti,

● tensioattivi,

● antischiuma.

Gli additivi disperdenti hanno la funzione di mantenere le particelle solide separate ed evitare quindi agglomerazioni. Gli additivi sospensivanti hanno la funzione di diminuire la sedimentazione della particelle solide. Gli additivi tensioattivi hanno la funzione di regolare la tensione superficiale. Gli additivi antischiuma hanno la funzione di diminuire la formazione di schiuma e di limitare la presenza di bolle e aria nell’inchiostro ceramico.

Un aspetto della presente invenzione prevede che ciascuno dei suddetti additivi chimici possa essere presente in una quantità in peso inferiore o uguale al 10% del peso complessivo dell’inchiostro ceramico.

In questo modo, gli additivi chimici risultano essere una componente minoritaria dell’inchiostro ceramico che non influenza in modo troppo significativo le emissioni inquinanti.

Passando ora alla frazione solida inorganica dell’inchiostro ceramico, questa frazione solida inorganica può comprendere una o più componenti scelte nel gruppo costituito da:

● calcinati,

● calcinati colorati,

● pigmenti inorganici,

● fritte,

● ossidi inorganici,

● ossidi inorganici refrattari.

Scegliendo opportunamente tra queste componenti è vantaggiosamente possibile realizzare una vasta gamma di inchiostri ceramici di differenti colori e/o in grado di realizzare sui manufatti ceramici svariati effetti materici, ad esempio un effetto lucido, un effetto devetrificante, un effetto opaco (matt), un effetto metallico, un effetto affondante e tanti altri.

Secondo un aspetto dell’invenzione, la frazione solida inorganica può essere presente nell’inchiostro ceramico in una quantità in peso compresa tra il 5% ed il 55% (estremi inclusi) del peso complessivo dell’inchiostro ceramico stesso.

Poiché la frazione solida inorganica e la frazione liquida organica formano una sospensione, la frazione solida inorganica è generalmente costituita da una massa incoerente di particelle solide, tipicamente molto piccole, le quali sono disperse all’interno della frazione liquida organica.

In particolare, per poter lavorare in modo ottimale nelle principali stampanti ceramiche digitali a getto di inchiostro, è preferibile che la frazione solida inorganica sia costituita da una massa incoerente di particelle solide aventi diametro medio inferiore a 1,5 μm (micrometri), ovvero che l’inchiostro ceramico abbia una distribuzione granulometrica D50<1.5 μm.

Per ottenere queste o altre caratteristiche, l’inchiostro ceramico può essere ottenuto eseguendo una prima macinazione a secco della frazione solida ed una successiva ultra-macinazione della frazione solida dopo averla miscelata alla frazione liquida e agli eventuali additivi chimici.

In termini generali, la presente invenzione rende anche disponibile un metodo per decorare un manufatto ceramico, il quale comprende la fase di applicare su almeno una superficie di detto manufatto ceramico un inchiostro ceramico avente le caratteristiche delineate in precedenza.

Questa forma di attuazione dell’invenzione trae vantaggio dall’innovativo inchiostro ceramico per consentire una decorazione dei manufatti ceramici che abbia un impatto ambientale inferiore rispetto alla tecnica nota.

Secondo un aspetto di questa forma di attuazione, l’applicazione dell’inchiostro ceramico è preferibilmente eseguita mediante una stampante ceramica digitale a getto di inchiostro.

In questo modo è vantaggiosamente possibile ottenere sul manufatto ceramico una grande varietà di grafiche ed effetti, nell’ambito di una soluzione molto versatile.

Secondo un altro aspetto dell’invenzione, il manufatto ceramico su cui viene applicato il colorante ceramico può essere un manufatto crudo di polveri ceramiche pressate, ad esempio conformato come uno strato sostanzialmente piano destinato a realizzare piastrelle e/o lastre ceramiche.

Con l’aggettivo “crudo” si intende che il manufatto di polveri ceramiche pressate non è stato ancora sottoposto al processo di cottura all’interno del forno ceramico e, di conseguenza, che l’applicazione del colorante ceramico avviene dopo una fase di pressatura delle polveri ceramiche ma prima della suddetta fase di cottura nel formo ceramico.

Un ulteriore aspetto di questa forma di attuazione prevede che il metodo possa comprendere anche una fase di applicare su detta superficie del manufatto ceramico un ingobbio ceramico, prima della fase di applicazione dell’inchiostro ceramico.

Questo ingobbio ceramico ha la funzione di livellare le rugosità della superficie del manufatto ceramico, ad esempio del manufatto crudo di polveri ceramiche pressate, rendendo al contempo il manufatto ceramico meno permeabile agli inchiostri ceramici che quindi possono creare delle grafiche più definite in corrispondenza della superficie.

Un altro aspetto di questa forma di attuazione prevede inoltre che il metodo possa comprendere anche una fase di applicare su detta superficie del manufatto ceramico uno smalto ceramico di copertura, preferibilmente trasparente, dopo la fase di applicazione dell’inchiostro ceramico.

Questo smalto ceramico ha l’effetto di creare uno strato di protezione del manufatto ceramico e della decorazione ottenuta con l’inchiostro ceramico da ossidazioni, acqua e acidi.

Oltre a quanto espresso finora, la presente invenzione si estende anche all’uso dell’inchiostro ceramico sopra definito per la decorazione di un manufatto ceramico, in particolare di un manufatto crudo di polveri ceramiche pressate come delineato in precedenza. Un’altra forma di attuazione della presente invenzione riguarda l’uso dell’inchiostro ceramico sopra definito in una stampante ceramica digitale a getto d’inchiostro, ad esempio per l’applicazione di detto inchiostro ceramico su un manufatto ceramico, in particolare su un manufatto crudo di polveri ceramiche pressate come delineato in precedenza.

Breve descrizione dei disegni

Ulteriori caratteristiche e vantaggi dell’invenzione risulteranno evidenti dalla lettura della descrizione seguente fornita a titolo esemplificativo e non limitativo, anche con l’ausilio delle figure illustrate nella tavola allegata, in cui le figure da 1a ad 1f illustrano schematicamente altrettante fasi di un processo produttivo di manufatti ceramici.

Descrizione dettagliata

Un normale processo di produzione di manufatti ceramici, quali ad esempio piastrelle o lastre ceramiche, prevede di predisporre inizialmente una massa soffice (ossia non pressata) 100 di polvere ceramica, distribuendola su una superficie di supporto ad esempio sotto forma di uno strato sostanzialmente piano e di prefissato spessore (v. fig.1a).

La polvere ceramica può essere ottenuta dalla macinazione di una miscela di materie prime ceramiche, tra cui ad esempio argille, talco, silice, minerali feldspatici, carbonati, miche, materiali vetrosi, ecc.. La miscela di materiale prime ceramiche può essere macinata a secco, ottenendo direttamente la polvere ceramica, oppure può essere macinata a umido ed essere poi sottoposta ad un processo di essiccazione all’interno di un atomizzatore. In questo secondo caso, la polvere ceramica prende quindi il nome di “atomizzato”.

Successivamente, la massa soffice 100 di polvere ceramica viene sottoposta ad una fase di pressatura (v. fig.1b), ad esempio mediante una pressa ceramica 200, che può essere di tipo discontinuo o continuo, in modo da ottenere un manufatto crudo 105 di polvere ceramica pressata avente ad esempio la forma di una lastra o di una piastrella (c. fig.1c).

Si desidera precisare che in gergo ceramico per manufatto “crudo” si intende generalmente un manufatto di polvere ceramica pressata ma non ancora sottoposta ad un processo di cottura.

La pressione con cui la massa soffice 100 viene pressata può variare a seconda delle polveri ceramiche utilizzate, tipicamente da un minimo di 150 kg/cm<2 >(chilogrammi per centimetro quadrato) a un massimo di 600 kg/cm<2>.

Ad esempio, nel caso di gres porcellanato, la pressione esercitata sulla massa soffice 100 può essere compresa tra 300 kg/cm<2 >e 450 kg/cm<2>, più preferibilmente tra 350 kg/cm<2 >e 450 kg/cm<2>.

Dopo la pressatura, il manufatto crudo 105 può essere eventualmente sottoposto ad una fase di essiccazione, durante la quale viene riscaldato a temperature moderate all’interno di un essiccatoio al fine di ridurre l’umidità della polvere ceramiche pressata.

In seguito, il manufatto crudo 105 di polvere ceramica pressata viene sottoposto ad un processo di decorazione superficiale, in modo da realizzare una decorazione, ad esempio una colorazione e/o una grafica, su almeno una superficie 110 del medesimo.

In particolare, la superficie da decorare 110 è generalmente una delle facce piane maggiori del manufatto crudo 105 di polvere ceramica pressata.

Questo processo di decorazione può comprendere una fase preliminare che prevede di applicare sulla superficie da decorare 110 uno strato 115 di un ingobbio ceramico (v. fig.1c), il quale ha generalmente la funzione di livellare le rugosità della superficie da decorare 110, rendendo al contempo detta superficie 110 meno permeabile ai liquidi.

L’ingobbio ceramico può essere applicato mediante un applicatore airless 205 o qualunque altro dispositivo idoneo.

La fase di decorazione prevede inoltre di applicare sulla superficie da decorare 110, eventualmente al di sopra dello strato 115 di ingobbio ceramico, uno o più inchiostri ceramici atti a realizzare la decorazione desiderata (v. fig.1d).

Per aumentare la gamma di decorazioni realizzabili e la versatilità del processo di decorazione, questi inchiostri ceramici possono essere applicati mediante una o più stampanti ceramiche digitali 210 a getto di inchiostro, ovvero che implementano una tecnologia ink-jet.

Ciascun inchiostro ceramico è generalmente costituito da una sospensione, ovvero da una miscela costituita da un materiale solido finemente suddiviso è disperso in un altro materiale allo stato liquido, tipicamente in modo tale da non sedimentare in tempo breve.

Il materiale solido presente nella soluzione prende generalmente il nome di frazione solida, mentre il materiale allo stato liquido prende generalmente il nome di frazione liquida o veicolo.

Nel caso degli inchiostri ceramici, la frazione solida della soluzione è di natura inorganica mentre la frazione liquida è di natura organica.

Dopo l’applicazione degli inchiostri ceramici, la superficie 110 può essere eventualmente ricoperta con uno strato 120 di uno smalto ceramico di copertura (v. fig.1e), preferibilmente trasparente, il quale ha generalmente l’effetto di proteggere la decorazione ottenuta con gli inchiostri ceramici da ossidazioni, acqua e acidi.

Lo smalto ceramico può essere applicato mediante un applicatore airless 215 o qualunque altro dispositivo idoneo.

Terminata la fase di decorazione, il manufatto crudo 105 di polvere ceramica pressata e decorata viene sottoposto ad un processo di cottura, tipicamente all’interno di un forno ceramico 220 (v. fig. 1f), in modo da ottenere il manufatto ceramico finito.

Questa fase di cottura prevede generalmente di riscaldare il manufatto crudo 105 secondo una curva di riscaldamento impostata, fino a portarlo ad una prefissata temperatura massima, che può variare tra 550°C e 1400°C a seconda della composizione della polvere ceramica, e di mantenerlo a detta temperatura massima per un determinato tempo, prima di raffreddarlo.

Sennonché la fase di cottura coinvolge anche gli inchiostri ceramici che sono stati precedentemente applicati durante la fase di decorazione, la cui frazione liquida organica è quindi soggetta a combustione e genera di conseguenza dei gas e/o altre sostanze volatili che vengono rilasciate in atmosfera, tipicamente attraverso il camino del forno ceramico 220.

Per ridurre l’impatto ambientale di questo processo di combustione, la presente invenzione rende disponibile una famiglia di inchiostri ceramici che, durante la fase di cottura del manufatto crudo 105, sono in grado di rilasciare quantità inferiori di sostanze inquinanti rispetto agli inchiostri ceramici attualmente in uso, specialmente per quanto riguarda le emissioni di sostanze organiche volatili (S.O.V.), aldeidi, composti aldeidi e, in particolar modo, di formaldeide e sostanze odorigene.

Ciascun inchiostro ceramico di questa nuova famiglia presenta la stessa struttura generale degli inchiostri ceramici tradizionali, ossia è costituito da una sospensione formata da una frazione solida inorganica dispersa in una frazione liquida organica.

La frazione solida inorganica è generalmente costituita da una massa incoerente di particelle solide, tipicamente molto piccole, le quali sono disperse all’interno della frazione liquida organica.

Per poter lavorare in modo ottimale nelle principali stampanti ceramiche digitali a getto di inchiostro, è preferibile che le particelle della frazione solida inorganica abbiano diametro medio inferiore a 1,5 μm (micrometri), affinché l’inchiostro ceramico abbia una distribuzione granulometrica D50<1.5 μm.

A tal fine, l’inchiostro ceramico può essere ottenuto eseguendo una prima macinazione a secco della frazione solida ed una successiva ultra-macinazione della frazione solida dopo averla miscelata alla frazione liquida e agli eventuali additivi chimici.

Entrando più nel dettaglio, la frazione solida inorganica può comprendere una o più componenti scelte nel gruppo costituito da:

● calcinati,

● calcinati colorati,

● pigmenti inorganici,

● fritte,

● ossidi inorganici,

● ossidi inorganici (più o meno) refrattari.

Scegliendo ed eventualmente miscelando opportunamente questi materiali è infatti possibile realizzare una vasta gamma di inchiostri ceramici di differenti colori e/o in grado di realizzare sui manufatti ceramici svariati effetti materici, ad esempio un effetto lucido, un effetto devetrificante, un effetto opaco (matt), un effetto metallico, un effetto affondante e tanti altri.

In generale, la frazione solida inorganica può essere presente nell’inchiostro ceramico in una quantità in peso compresa tra il 5% ed il 55% del peso complessivo dell’inchiostro ceramico stesso.

Passando ora alla frazione liquida organica, per ridurre l’impatto ambientale dell’inchiostro ceramico, l’invenzione prevede che la medesima comprenda una o più componenti la cui combustione, durante la fase di cottura dei manufatti ceramici, avviene secondo modalità che permettono di generare meno sostanze inquinanti e/o odorigene rispetto alle componenti attualmente utilizzate.

In particolare, una forma di attuazione della presente invenzione prevede che la frazione liquida organica comprenda una prima componente A costituita da un estere derivato dall’acido benzoico.

Prove sperimentali hanno infatti indicato che gli esteri derivati dall’acido benzoico generano una combustione energica e rapida, che avviene in modo sostanzialmente completo e che di conseguenza tende a produrre CO2 anziché composti organici intermedi.

Preferibilmente, l’estere derivato dall’acido benzoico che costituisce la prima componente A può essere:

● dodecyl benzoate (CAS Number 68411-27-8; Benzoic acid, C12-15-alkyl esters).

Non si esclude tuttavia che la prima componente A possa essere costituita da un altro estere derivato dall’acido benzoico, tra cui ad esempio:

● butyl benzoate,

● propyl benzoate,

● ethyl benzoate,

● methyl benzoate,

● 3,7-Dimethyl-1,6-octadien-3-yl benzoate,

● 2-Phenylethyl benzoate,

● phenyl benzoate,

● benzyl benzoate.

Non si esclude neppure che la prima componente A possa essere costituita da una miscela di due o più esteri derivati dall’acido benzoico, ad esempio scelti tra quelli sopra nominati.

A prescindere da queste considerazioni, si prevede che la prima componente A possa essere presente nell’inchiostro ceramico in una quantità in peso compresa tra il 10% e il 90% del peso complessivo dell’inchiostro ceramico stesso (estremi inclusi), ovvero compresa tra il 25% e il 100% del peso della frazione liquida organica (estremi inclusi).

Un’altra forma di attuazione della presente invenzione prevede che la frazione liquida organica dell’inchiostro ceramico, anziché la componente A, possa comprendere una seconda componente B costituita da un estere derivato dall’alcool fenossietanolo.

Prove sperimentali hanno infatti evidenziato che anche gli esteri derivati dall’alcool fenossietanolo producono, durante la combustione all’interno del forno ceramico, ridotte quantità di sostanze inquinanti e/o odorigene.

Preferibilmente, l’estere derivato dall’alcool fenossietanolo che costituisce la seconda componente B può essere:

● phenoxyethyl ester.

Non si esclude tuttavia che la seconda componente B possa essere costituita da un altro estere derivato dall’alcool fenossietanolo, tra cui ad esempio:

● 1-phenoxyethyl acetate,

● 1-phenoxyethyl acrylate,

● 2-phenoxyethyl octanoate,

● 2-phenoxyethyl propionate,

● 2-phenylethyl 2-methylpropanoate.

Non si esclude neppure che la seconda componente B possa essere costituita da una miscela di due o più esteri derivati dall’alcool fenossietanolo, ad esempio scelti tra quelli sopra nominati.

Anche in questo caso, si prevede che la seconda componente B possa essere presente nell’inchiostro ceramico in una quantità in peso compresa tra il 10% e il 90% del peso complessivo dell’inchiostro ceramico stesso (estremi inclusi), ovvero compresa tra il 25% e il 100% del peso della frazione liquida organica (estremi inclusi).

Una terza forma di attuazione della presente invenzione prevede infine che la frazione liquida organica dell’inchiostro ceramico possa comprendere una miscela delle componenti A e B sopra delineate, ovvero una miscela costituita da uno o più esteri derivati dall’acido benzoico e da uno o più esteri derivati dall’alcool fenossietanolo.

Anche questa miscela delle componenti A e B potrà essere globalmente presente nell’inchiostro ceramico in una quantità in peso compresa tra il 10% e il 90% del peso complessivo dell’inchiostro ceramico stesso (estremi inclusi), ovvero compresa tra il 25% e il 100% del peso della frazione liquida organica (estremi inclusi).

Si desidera comunque evidenziare che, in tutte le forme di attuazione sopra esposte, la quantità percentuale in peso della prima componente A e/o della seconda componente B nell’inchiostro ceramico potrà essere regolata in base ai parametri fisici richiesti dai maggiori costruttori di stampanti ceramiche digitali a getto d’inchiostro.

Infatti, per poter lavorare in modo ottimale nelle stampanti ceramiche digitali a getto di inchiostro, è generalmente preferibile che l’inchiostro ceramico rispetti prefissati requisiti in termini di valori della viscosità, della densità e della tensione superficiale.

Ad esempio, può essere preferibile che l’inchiostro ceramico soddisfi una o più delle seguenti condizioni:

● la viscosità compresa tra 23 e 27 cps (centipoise) (estremi inclusi), ad una temperatura indicativa di 25°C;

● la viscosità compresa tra 13 e 16 cps (estremi inclusi), ad una temperatura indicativa di 45°C;

● la densità compresa tra 900 e 1550 g/l (grammi/litro) (estremi inclusi);

● la tensione superficiale compresa tra 28 e 32 mN/m (millinewton/metro) (estremi inclusi).

Per questi e/o altri motivi, l’inchiostro ceramico secondo tutte le forme di attuazione dell’invenzione sopra esposte può comprendere ulteriori sostanze e/o additivi chimici.

In particolare, la frazione liquida organica dell’inchiostro ceramico può ulteriormente comprendere, in aggiunta alla prima componente A e/o alla seconda componente B, anche un componente aggiuntivo costituito da una sostanza o da una miscela di sostanze scelta/scelte nel gruppo costituito da:

● glicoli,

● glicoleteri,

● esteri derivanti da acidi grassi,

● paraffine,

● nafteni.

Queste sostanze possono fungere da regolatori di viscosità e/o da lubrificanti, al fine di conferire all’inchiostro ceramico una viscosità adeguata alle necessità delle stampanti ceramiche digitali a getto di inchiostro.

A titolo esemplificativo, i glicoli e glicoleteri possono essere scelti nel gruppo costituito da:

● tripropilenglicole butil etere (TPnB),

● isomeri del tripropilenglicole butil etere,

● trietilenglicole (TEG),

● dipropilenglicole metil etere (DPM).

Gli esteri derivanti da acidi grassi possono essere scelti nel gruppo costituito da: ● 2-etil esil laurato,

● derivati dell’acido laurico,

● bis-(2-etilesil) adipato,

● diisodecil adipato,

● derivati dell’acido adipico,

● 2-etil esil cocoato.

Le paraffine e nafteni possono essere scelti nel gruppo costituito da:

● miscele di idrocarburi C15-C20,

● n-alcani,

● isoalcani,

● ciclici,

● oli di vaselina,

● miscele di cicloalcani C15-C30.

A prescindere da ciò, è preferibile che il suddetto componente aggiuntivo sia presente nell’inchiostro ceramico in una quantità in peso inferiore o uguale al 40% del peso complessivo dell’inchiostro ceramico stesso.

Conformemente a tutte le forme di attuazione della presente invenzione, la frazione liquida organica dell’inchiostro ceramico può ulteriormente comprendere uno o più aditivi chimici scelti nel gruppo costituito da:

● disperdenti: additivi aventi la funzione di mantenere le particelle solide separa-

te ed evitare quindi agglomerazioni,

● sospensivanti: additivi aventi la funzione di diminuire la sedimentazione della particelle solide,

● tensioattivi: additivi aventi la funzione di regolare la tensione superficiale, ● antischiuma: additivi aventi la funzione di diminuire la formazione di schiuma e di limitare la presenza di bolle e aria nell’inchiostro ceramico.

A titolo esemplificativo, le seguenti tabelle riportano alcune possibili formulazioni di inchiostri ceramici secondo la presente invenzione:

Per ciascuno degli esempi sopra riportati, la quantità di ogni componente è da intendersi compresa tra la coppia di valori (estremi inclusi) che sono riportati nella corrispondente casella delle tabelle e che rappresentano una percentuale in peso di detto componente rispetto al peso complessivo dell’inchiostro ceramico. Così ad esempio, le caselle che riportano i valori “10÷90” indicano che la corrispondente componente è presente in una quantità in peso compresa tra il 10% e il 90% del peso complessivo dell’inchiostro ceramico (estremi inclusi). La medesima chiave di lettura vale naturalmente anche per le coppie di valori riportate in tutte le altre caselle delle tabelle. Le caselle che non riportano alcun valore indicano che la componente cui si riferiscono è assente in quello specifico esempio di inchiostro ceramico.

Come anticipato in precedenza i “solidi” possono essere costituiti da una o più componenti scelte tra calcinati, calcinati colorati, pigmenti inorganici, fritte di varia natura e/o ossidi inorganici più o meno refrattari.

Per verificare l’entità delle emissioni in atmosfera di questa nuova famiglia di inchiostri ceramici, sono state effettuate prove sperimentali secondo tre diverse modalità.

Prima modalità di prova

Come prima modalità di prova è stata effettuata una misura delle emissioni in atmosfera causate dalla fase di cottura di piastrelle decorate su una linea di produzione pilota dotata di un forno ceramico a rulli con bruciatori alimentati a metano ed avente una lunghezza di 25 m.

Le piastrelle sono state realizzate partendo da manufatti crudi di gres porcellanato, pressati ed aventi dimensione di circa 65x65 cm. I manufatti crudi sono stati inseriti sulla linea pilota e, dopo essere passati attraverso un essiccatoio, sono arrivati in corrispondenza di un applicatore airless alla temperatura media di 90-95°C. Tramite l’applicatore airless, sono stati applicati sui manufatti crudi 350÷400 g/m<2 >di un classico ingobbio da gres porcellanato della densità di 1500 g/l (grammi/litro). Successivamente, i manufatti crudi sono arrivati ad una stampante ceramica digitale a getto d’inchiostro (con testine Seiko SG 1536L) alla temperatura di circa 65-70°C . La stampante ceramica digitale a getto d’inchiostro ha applicato 49 g/m<2 >± 2g di inchiostro ceramico sull’intera superficie dei manufatti crudi (campo pieno). In seguito, i manufatti crudi sono arrivati ad un secondo applicatore airless alla temperatura di 65-70°C. In questa fase sono stati a pplicati circa 300 g/m<2 >di un classico smalto di copertura trasparente da gres porcellanato. Infine, i manufatti crudi sono passati alla cottura nel forno ceramico con una curva di cottura impostata in modo che ciascuna piastrella raggiungesse i 620°C in 14,8 minuti.

Le emissioni in atmosfera durante questa fase di cottura sono state caratterizzate effettuando le seguenti analisi:

• Portata, Temperatura – UNI EN ISO 16911-1 Annex A: 2013

• Ossigeno (O2) – UNI EN 14789:2017

• Umidità – UNI EN 14790: 2017

• Acido acetico e formico – OSHA ID-186SG 1993 - estensione del metodo per emissioni in atmosfera

• S.O.V. (espresse come C-tot) – UNI EN 12619-1: 2013

• S.O.V. non metanici (espresse come C-tot) – UNI EN 12619-1: 2013 • Metano – UNI EN 12619-1: 2013

• Sostanze organiche volatili – UNI EN 13649: 2015 – Analisi in GC/MS

• Aldeidi totali – EPA - TO 11/A second edition EPA/625/R 96/010b

• Sostanze odorigene – UNI EN 13725 (Olfattometria Dinamica) – determinazione con n.2 sacche con conferimento singoli valori e media aritmetica.

In particolare, sono state effettuate prove di confronto tra piastrelle realizzate secondo le modalità precedenti e decorate con un inchiostro tradizionale avente la formula indicata con A nella tabella seguente, e piastrelle realizzate secondo le modalità precedenti ma decorate con un inchiostro della nuova famiglia ed avente la formula B.

I valori riportati in questa tabella rappresentano la percentuale in peso di ciascun componente rispetto al peso complessivo dell’inchiostro ceramico.

Per ogni prova, il campionamento delle emissioni è stato effettuato per oltre 30 minuti in modo da avere dati rappresentativi. I manufatti crudi sono stati infornati in una unica fila, per cui per ogni prova sono stati necessari circa 30 piastrelle. Tra ogni prova sono stati inseriti circa 10 manufatti crudi esenti da ingobbio, inchiostro e smalto, senza soluzione di continuità, al fine di mantenere inalterate le condizioni di cottura, non avere spazi vuoti ed evitare eventuali contaminazioni tra una prova e l’altra.

I risultati di queste prove sperimentali sono riportate nella tabella seguente.

Dalla tabella precedente si può chiaramente apprezzare come il nuovo inchiostro ceramico (avente la formula B) garantisca, rispetto all’inchiostro ceramico tradizionale (avente la formula A), una sensibile riduzione delle emissioni inquinanti in termini di sostanze organiche volatili (S.O.V.), aldeidi e composti, formaldeide e sostanze odorigene.

Seconda modalità di prova

Come seconda modalità di prova è stata effettuata una misura delle emissioni in atmosfera generate durante la cottura di piastrelle in un fornetto ceramico elettrico a rulli avente lunghezza di 2 m.

Le piastrelle sono state realizzate partendo da manufatti crudi di gres porcellanato, pressati ed aventi dimensione di circa 20x20 cm. I manufatti crudi, alla temperatura di 70°C circa, sono stati smaltati con aerografo avendo cura di applicare 350-400g/m<2 >di ingobbio classico da gres porcellanato con densità di 1500 g/l e residuo 1. Successivamente sui manufatti crudi è stato applicato a campo pieno inchiostro ceramico con stampante ceramica digitale a getto di inchiostro (con testine Xaar GS12) per una quantità complessiva di 62 ± 2g/m<2>. In seguito, i manufatti sono stati nuovamente smaltati con aerografo applicando uno smalto di copertura trasparente classico da gres porcellanato alla quantità di circa 120g/m<2>. Infine, i pezzi sono stati posti nel fornetto elettrico a rulli con una curva di cottura impostata a 600°C per 60 minuti .

Le emissioni in atmosfera sono state caratterizzate effettuando le seguenti analisi:

• S.O.V. (espresse come C-tot) – UNI EN 12619-1: 2013

• Aldeidi totali – EPA - TO 11/A second edition EPA/625/R 96/010b

• Sostanze odorigene – UNI EN 13725:2014– determinazione con n.1 sacca In questo caso, sono state effettuate prove di confronto tra piastrelle realizzate secondo le modalità precedenti e decorate con un inchiostro tradizionale avente la formula indicata con C nella tabella seguente, piastrelle realizzate secondo le modalità precedenti ma decorate con un inchiostro della nuova famiglia ed avente la formula B (già utilizzata in precedenza), e ulteriormente piastrelle realizzate secondo le modalità precedenti ma decorate con un inchiostro della nuova famiglia ed avente la formula D.

Anche in questo caso, i valori riportati in questa tabella rappresentano la percentuale in peso di ciascun componente rispetto al peso complessivo dell’inchiostro ceramico.

Per ogni prova, il campionamento delle emissioni è stato effettuato per oltre 30 minuti in modo da avere dati rappresentativi. I manufatti crudi sono stati infornati in una unica fila, per cui per ogni prova sono stati necessari circa 8 piastrelle. Tra ogni prova sono stati inseriti circa 3 manufatti crudi esenti da ingobbio, inchiostro e smalto, senza soluzione di continuità al fine di mantenere inalterate le condizioni di cottura, non avere spazi vuoti ed evitare eventuali contaminazioni interprova.

I risultati di queste prove sperimentali sono riportate nelle tabelle seguenti.

Queste tabelle dimostrano come i nuovi inchiostri ceramici (formulazione B e D) siano in grado di ridurre significativamente le emissioni inquinanti in termini di sostanze organiche volatili (S.O.V.) e sostanze odorigene, così come di aldeidi e composti e formaldeide.

Terza modalità di prova

Come terza modalità di prova si è provveduto a testare il comportamento termico dell’inchiostro ceramico, attraverso le seguenti analisi:

• analisi termica differenziale (DTA) e analisi termogravimetrica (TGA);

• determinazione quantitativa della formaldeide per titolazione;

• odori attraverso raccolta dei fumi in sacca di mylar e valutazione qualitativa degli odori.

Al fine di eseguire l’analisi TGA-DTA, sono stati pesati alcuni mg di inchiostro ceramico all’interno di un crogiolo di platino, il quale è stato appoggiato sulle astine di una termobilancia. L’analisi è stata condotta in parallelo a quella di un campione di riferimento, in questo caso si tratta di allumina in polvere posta all’interno di un crogiolo di platino analogo a quello del campione da analizzare. Il ciclo termico applicato è un riscaldamento in rampa continua a 20°C/minuto fino a 600°C. Durante questo ciclo sono state condotte in simultanea l’analisi termogravimetrica, l’analisi termica differenziale e sono stati raccolti i gas emessi nelle sacche di Mylar, le quali sono state successivamente raffreddate a temperatura ambiente per la valutazione odorimetrica.

Anche per questa attività di indagine, sono state effettuate prove di confronto tra un inchiostro ceramico di tipo tradizionale avente la formula A con un inchiostro ceramico della nuova famiglia ed avente la formula B (già usate in precedenza ma riportate per semplicità anche di seguito).

I risultati delle analisi termiche TGA e DTA effettuate sull’inchiostro tradizionale avente formula A sono riportate nel grafico seguente:

I risultati delle analisi termiche TGA e DTA effettuate sul nuovo inchiostro avente la formula innovativa B sono invece riportate nel grafico seguente:

Entrambe le analisi possono inoltre essere riassunte nella tabella riportata di seguito:

Come si può notare dai grafici e dalla tabella precedenti, la combustione dell’inchiostro avente la formula B avviene in modo più energico (0.7°C/mg), in

quanto presenta un picco esotermico più intenso rispetto all’inchiostro avente la formula A (max 0.55°C/mg).

La derivata della perdita in peso indica inoltre che con la formula B si ottiene una maggiore % di perdita in peso al minuto, circa 27 %/min rispetto a 15 %/min della formula A, dimostrando che il nuovo inchiostro ceramico brucia più velocemente ed in modo più completo.

Se si considera la percentuale di parte secca, che per entrambi gli inchiostri ceramici è pari a 41, l’inchiostro ceramico secondo la formula B perde tutta la parte organica mentre l’inchiostro di formula A no.

Questi fattori supportano i dati sperimentali osservati con le prime due modalità di prova e indicano che gli esteri derivati dall’acido benzoico generano una combustione più energica, rapida, quindi più propensa ad avvenire in modo completo, producendo CO<2 >anziché composti organici intermedi.

Per quanto riguarda le emissioni di formaldeide e la valutazione qualitativa degli odori, le prove sperimentali effettuate in accordo con la terza modalità hanno poi prodotto i seguenti risultati:

confermando come l’inchiostro avente la formula innovativa B sia effettivamente in grado di ridurre le emissioni di formaldeide e di sostanze odorigene rispetto all’inchiostro avente la formula tradizionale A.

Ovviamente a tutto quanto descritto in precedenza, un tecnico del settore potrà apportare numerose modifiche di natura tecnico-applicativa, senza per questo uscire dall’ambito dell’invenzione come sotto rivendicato.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Un inchiostro ceramico comprendete una sospensione formata da una frazione solida inorganica dispersa in una frazione liquida organica, caratterizzato dal fatto che la frazione liquida organica comprende: una prima componente costituita da un estere derivato dall’acido benzoico o da una miscela di esteri derivati dall’acido benzoico, e/o una seconda componente costituita da un estere derivato dall’alcool fenossietanolo o da una miscela di esteri derivati dall’alcool fenossietanolo.
2. Un inchiostro ceramico secondo la rivendicazione 1, in cui l’estere/gli esteri derivanti dall’acido benzoico che costituisce/costituiscono la prima componente è/sono scelto/scelti nel gruppo costituito da: ● dodecyl benzoate, ● butyl benzoate, ● propyl benzoate, ● ethyl benzoate, ● methyl benzoate, ● 3,7-dimethyl-1,6-octadien-3-yl benzoate, ● 2-phenylethyl benzoate, ● phenyl benzoate, ● benzyl benzoate.
3. Un inchiostro ceramico secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detta prima componente è presente in una quantità in peso compresa tra il 10% e il 90% del peso complessivo dell’inchiostro ceramico e/o compresa tra il 25% e il 100% del peso della frazione liquida organica.
4. Un inchiostro ceramico secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui l’estere/gli esteri derivati dall’alcool fenossietanolo che costituisce/costituiscono la seconda componente è/sono scelto/scelti nel gruppo costituito da: ● phenoxyethyl ester, ● 1-phenoxyethyl acetate, ● 1-phenoxyethyl acrylate, ● 2-phenoxyethyl octanoate, ● 2-phenoxyethyl propionate, ● 2-phenylethyl 2-methylpropanoate.
5. Un inchiostro ceramico secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui detta seconda componente è presente in una quantità in peso compresa tra il 10% e il 90% del peso complessivo dell’inchiostro ceramico e/o compresa tra il 25% e il 100% del peso della frazione liquida organica.
6. Un inchiostro ceramico secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui la frazione liquida organica comprende un componente aggiuntivo costituito da una sostanza o da una miscela di sostanze scelta/scelte nel gruppo costituito da: ● glicoli, ● glicoleteri, ● esteri derivati da acidi grassi, ● paraffine, ● nafteni.
7. Un inchiostro ceramico secondo la rivendicazione 6, in cui detto componente aggiuntivo è presente in una quantità in peso inferiore o uguale al 40% del peso complessivo dell’inchiostro ceramico.
8. Un inchiostro ceramico secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, comprendente inoltre uno o più aditivi chimici scelti nel gruppo costituito da: ● disperdenti, ● sospensivanti, ● tensioattivi, ● antischiuma.
9. Un inchiostro ceramico secondo la rivendicazione 8, in cui ciascuno di detti additivi chimici è presente in una quantità in peso inferiore o uguale al 10% del peso complessivo dell’inchiostro ceramico.
10. Un inchiostro ceramico secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui la frazione solida inorganica comprende una o più componenti scelte nel gruppo costituito da: ● calcinati, ● calcinati colorati, ● pigmenti inorganici, ● fritte, ● ossidi inorganici, ● ossidi inorganici refrattari.
11. Un inchiostro ceramico secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui la frazione solida inorganica è presente in una quantità in peso compresa tra il 5% ed il 55% del peso complessivo dell’inchiostro ceramico.
12. Un inchiostro ceramico secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui la frazione solida inorganica è costituita da una massa incoerente di particelle solide aventi diametro medio inferiore a 1,5 μm.
13. Un metodo per decorare un manufatto ceramico, comprendente la fase di applicare su almeno una superficie (110) di detto manufatto ceramico un inchiostro ceramico secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti.
14. Un metodo secondo la rivendicazione 13, in cui l’applicazione dell’inchiostro ceramico è eseguita mediante una stampante ceramica digitale a getto di inchiostro (210).
15. Un metodo secondo la rivendicazione 13 o 14, in cui il manufatto ceramico è un manufatto crudo (105) di polveri ceramiche pressate.
16. Un metodo secondo una qualunque delle rivendicazioni da 13 a 15, comprendente la fase di applicare su detta superficie (110) del manufatto ceramico un ingobbio ceramico, prima della fase di applicazione dell’inchiostro ceramico.
17. Un metodo secondo una qualunque delle rivendicazioni da 13 a 16, comprendente la fase di applicare su detta superficie (110) del manufatto ceramico uno smalto ceramico di copertura, dopo la fase di applicazione dell’inchiostro ceramico.
18. Uso di un inchiostro ceramico secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 12 per la decorazione di un manufatto ceramico.
19. Uso di un inchiostro ceramico secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 12 in una stampante ceramica digitale a getto d’inchiostro (210).