IT201800004346A1 - New systems of protection / coating of materials usable in various applications characterized by chemically or physically aggressive environments through the deposition of nano- and micro-metric layers on the external surface - Google Patents
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Description
Bird & Bird Bird & Bird
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Titolo: "Nuovi sistemi di protezione/rivestimento di materiali utilizzabili in varie applicazioni caratterizzate da ambienti chimicamente o fisicamente aggressivi attraverso la deposizione di strati nano- e micro-metrici sulla superficie esterna" Title: "New systems of protection / coating of materials usable in various applications characterized by chemically or physically aggressive environments through the deposition of nano- and micro-metric layers on the external surface"
5 ------La presente invenzione riguarda un sistema di deposizione di strati nano- e micrometrici elettricamente, chimicamente e fisicamente resistenti che permettano la protezione in ambienti aggressivi di materiali altrimenti non resistenti. Attraverso tale approccio, è quindi possibile utilizzare materiali con notevoli proprietà di 5 ------ The present invention relates to a deposition system of electrically, chemically and physically resistant nano- and micrometric layers that allow the protection of otherwise non-resistant materials in aggressive environments. Through this approach, it is therefore possible to use materials with remarkable properties of
10 scambio (termico, elettrico) e resistenza meccanica, come ad esempio il rame, in ambienti che non ne permetterebbero il loro utilizzo. Un ulteriore vantaggio costituito dal rivestimento con film nano- e micro-metrici, è quello di consentire in alcune applicazioni la sostituzione di materiali pregiati, costituiti ad esempio da acciai speciali o titanio, con materiali meno costosi, come ad esempio alluminio o 10 exchange (thermal, electrical) and mechanical resistance, such as copper, in environments that would not allow their use. A further advantage constituted by the coating with nano- and micro-metric films, is that of allowing in some applications the replacement of precious materials, such as special steels or titanium, with less expensive materials, such as aluminum or
15 rame, potenziandone le caratteristiche di cui sopra. Il materiale così ricoperto preserva in ogni caso le proprietà intrinseche iniziali. 15 copper, enhancing the above characteristics. The material thus covered preserves in any case the initial intrinsic properties.
La presente invenzione riguarda, inoltre, un dispositivo di scambio termico, più precisamente una camera di scambio termico che può essere utilizzata come un componente di un contattore a membrana a tre fluidi (“Three Fluid Combined The present invention also relates to a heat exchange device, more precisely a heat exchange chamber that can be used as a component of a three fluid membrane contactor ("Three Fluid Combined
20 Membrane Contactor 3F-CMC”), cioè un impianto integrato di climatizzazione ad alta efficienza energetica. 20 Membrane Contactor 3F-CMC ”), that is an integrated air conditioning system with high energy efficiency.
La protezione di materiali nei confronti di sostanze aggressive chimicamente, così come quella finalizzata all’isolamento termico e/o elettrico è ampiamente noto e praticato. Tuttavia, molte delle tecnologie attualmente disponibili permettono di The protection of materials against chemically aggressive substances, as well as that aimed at thermal and / or electrical insulation is widely known and practiced. However, many of the technologies currently available allow for
25 ottenere buoni risultati attraverso depositi o rivestimenti che in qualche misura proteggono il materiale sottostante, ma che, o per loro caratteristiche o per gli spessori creati, di fatto impediscono o riducono in modo rilevante le proprietà di scambio, in particolare termico, ad esempio nei processi di scambio termico tra due o più fluidi. 25 obtain good results through deposits or coatings that to some extent protect the underlying material, but which, either due to their characteristics or the thicknesses created, effectively prevent or significantly reduce the exchange properties, in particular thermal, for example in heat exchange processes between two or more fluids.
ALRP/P1462IT Bird & Bird ALRP / P1462IT Bird & Bird
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Un altro svantaggio dei materiali attualmente disponibili è quello economico. Infatti, non è stato finora possibile combinare l'esigenza di fornire un dispositivo con un costo sostenibile con l'esigenza di utilizzare un materiale chimicamente compatibile con i fluidi di lavoro, che sono potenzialmente corrosivi. Ad esempio, 5 tubi in titanio potrebbero resistere alla corrosione, ma il loro costo è troppo elevato per l'utilizzo, ad esempio, in impianti di climatizzazione destinati a veicoli elettrici da produrre su scala industriale. D'altra parte, l'utilizzo di capillari in rame, che hanno un costo circa 100 volte inferiore rispetto ai capillari in titanio, non è possibile in sistemi che utilizzano sostanze aggressive, come, ad esempio 10 non limitativo, nei contattori a membrana a tre fluidi, a causa di gravi problemi di corrosione. Another disadvantage of the materials currently available is the economic one. In fact, up to now it has not been possible to combine the need to provide a device with a sustainable cost with the need to use a material chemically compatible with the working fluids, which are potentially corrosive. For example, 5 titanium tubes could resist corrosion, but their cost is too high for use, for example, in air conditioning systems for electric vehicles to be produced on an industrial scale. On the other hand, the use of copper capillaries, which have a cost about 100 times lower than titanium capillaries, is not possible in systems that use aggressive substances, such as, for example, 10 non-limiting, in diaphragm contactors. three fluids, due to severe corrosion problems.
A solo titolo di esempi applicativi, tali mini-tubi, nello specifico, costituiscono una componente di un dispositivo di scambio termico costituita da un contattore a membrana a tre fluidi (“Three Fluid Combined Membrane Contactor 3F-CMC”), 15 in un impianto integrato di climatizzazione ad alta efficienza energetica. Esempi non limitativi di detti dispositivi sono descritti nelle domande di brevetto WO 2012/042553 A1, WO2015132809 A1, EP18155985 e IT 102017000015758. Nelle tecnologie che utilizzano il contattore a membrana a tre fluidi si sfruttano tecnologicamente le proprietà degli essiccanti usando soluzioni acquose di 20 essiccanti (ad esempio LiCl, CaCl2) alloggiate in un contattore a membrana. By way of application examples only, these mini-tubes, specifically, constitute a component of a heat exchange device consisting of a "Three Fluid Combined Membrane Contactor 3F-CMC", 15 in a plant integrated high energy efficiency air conditioning. Non-limiting examples of said devices are described in patent applications WO 2012/042553 A1, WO2015132809 A1, EP18155985 and IT 102017000015758. In technologies that use the three-fluid membrane contactor, the properties of the desiccants are technologically exploited using aqueous solutions of 20 desiccants (e.g. LiCl, CaCl2) housed in a membrane contactor.
Il cuore del dispositivo è un sistema a tre fluidi combinato, compatto ed efficiente dal punto di vista energetico, con un contattore che funziona simultaneamente con aria, soluzione essiccante e fluido termovettore. At the heart of the device is a compact, energy-efficient three-fluid combined system, with a contactor operating simultaneously with air, desiccant solution and heat transfer fluid.
Nelle celle di scambio termico dei sistemi a tre fluidi finora descritti, indicate In the heat exchange cells of the three fluid systems described up to now, indicated
25 anche come modulo contattore, dove avviene il contatto tra i fluidi utilizzati per lo scambio di calore e per la deumidificazione, è dunque presente una pluralità di mini-tubi in cui è fatto circolare un liquido refrigerante, detto anche termovettore (FT). Detti tubi capillari sono a loro volta immersi in una soluzione essiccante (SE) e sono posti a contatto con un telaio (F) che forma la struttura della cella di 25 also as a contactor module, where the contact between the fluids used for heat exchange and dehumidification takes place, there is therefore a plurality of mini-pipes in which a coolant liquid, also called heat carrier (FT), is circulated. Said capillary tubes are in turn immersed in a desiccant solution (SE) and are placed in contact with a frame (F) which forms the structure of the cell.
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scambio termico. L'entrata e l'uscita del fluido termovettore (FT) da ciascuno di detti tubi capillari sono poste direttamente sul telaio (F) stesso. heat exchange. The inlet and outlet of the heat transfer fluid (FT) from each of said capillary tubes are placed directly on the frame (F) itself.
Al telaio (F) sono fissate, ad esempio termosaldate o incollate, superiormente e inferiormente due membrane (M1) e (M2). Si forma così una camera tra le 5 membrane e il telaio (F), che comprende i tubi capillari (T), nella quale può scorrere una soluzione essiccante (SE) attraverso un'entrata e un'uscita presenti sul telaio (F) stesso. Two membranes (M1) and (M2) are fastened to the frame (F), for example heat-sealed or glued, at the top and bottom. A chamber is thus formed between the 5 membranes and the frame (F), which includes the capillary tubes (T), in which a desiccant solution (SE) can flow through an inlet and an outlet on the frame (F) itself. .
Sono stati riscontrati diversi svantaggi nella realizzazione di celle di scambio termico secondo lo schema sopra riportato. Inoltre, non è stato finora possibile 10 combinare l'esigenza di fornire il componente per la circolazione del fluido refrigerante con un costo sostenibile con l'esigenza di utilizzare un materiale chimicamente compatibile con i fluidi di lavoro, che sono potenzialmente corrosivi. Ad esempio, tubi in titanio potrebbero resistere alla corrosione, ma il loro costo è troppo elevato per l'utilizzo in impianti di climatizzazione, ed in 15 particolare quelli destinati a veicoli elettrici da produrre su scala industriale, che hanno vincoli molto stringenti in termini di costi e dimensioni. D'altra parte, l'utilizzo di capillari in rame o di sue leghe (Cupronichel), che hanno un costo circa 100 volte inferiore rispetto ai capillari in titanio, non è possibile nei contattori a membrana a tre fluidi, a causa di gravi problemi di corrosione. Various disadvantages have been found in the production of heat exchange cells according to the above scheme. Furthermore, it has not been possible until now 10 to combine the need to supply the component for the circulation of the refrigerant fluid with a sustainable cost with the need to use a material chemically compatible with the working fluids, which are potentially corrosive. For example, titanium pipes could resist corrosion, but their cost is too high for use in air conditioning systems, and in particular those intended for electric vehicles to be produced on an industrial scale, which have very stringent constraints in terms of costs and dimensions. On the other hand, the use of copper capillaries or its alloys (Cupronickel), which cost about 100 times lower than titanium capillaries, is not possible in three-fluid membrane contactors, due to serious problems. of corrosion.
20 Vi è, inoltre, la necessità di garantire un adeguato scambio termico attraverso i mini-tubi, per ottenere la massima efficienza energetica. 20 There is also the need to ensure adequate heat exchange through the mini-pipes, to obtain maximum energy efficiency.
Un altro problema da tenere presente è la necessità di fornire un design tale da minimizzare gli eccessivi stress meccanici legati alle variazioni di lunghezza dei mini-tubi. Tali stress dipendono soprattutto dalle diverse temperature di esercizio Another problem to keep in mind is the need to provide a design that minimizes the excessive mechanical stresses associated with variations in the length of the mini-tubes. These stresses mainly depend on the different operating temperatures
25 dei punti di connessione tra la pluralità di tubi capillari e il telaio (F), considerando anche che il telaio (F) può essere realizzato in un materiale diverso da quello dei tubi. Nel caso per esempio di tubi in metallo incollati su telaio in materiale plastico, si verificano forti stress meccanici proprio nei punti di incollaggio. 25 of the connection points between the plurality of capillary tubes and the frame (F), also considering that the frame (F) can be made of a material other than that of the tubes. For example, in the case of metal pipes glued to a plastic frame, strong mechanical stresses occur precisely at the gluing points.
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È, quindi, sentita l'esigenza di disporre di sistemi per proteggere materiali utilizzabili in sistemi di scambi termico da sostanze aggressive chimicamente, come quelle contenute in alcuni fluidi essiccanti. The need is therefore felt to have systems to protect materials that can be used in heat exchange systems from chemically aggressive substances, such as those contained in some drying fluids.
5 Forma oggetto della presente invenzione un tubo capillare (T) in un materiale metallico avente una prima superficie interna e una seconda superficie esterna, in cui detta superficie esterna è rivestita, almeno parzialmente, con uno strato (L) comprendente almeno un materiale di rivestimento (MR), in cui: 5 The subject of the present invention is a capillary tube (T) made of a metallic material having a first internal surface and a second external surface, in which said external surface is coated, at least partially, with a layer (L) comprising at least one coating material (MR), where:
- (MR) comprende, o consiste di, almeno un materiale polimerico (P) tra 10 poliammide, polietilene reticolato, poliesterimmidi (PESI), poliammidi-immidi, poliuretani, poliuretani modificati, poliesteri modificati, polivinil cloruro (PVC), polisolfone (PSF), polivinilidenfluoruro (PVDF), politetrafluoroetilene (PTFE) e loro miscele, e (L) ha uno spessore compreso tra 5 e 100 micron; o - (MR) includes, or consists of, at least one polymeric material (P) among 10 polyamide, cross-linked polyethylene, polyesterimides (PESI), polyamide-imides, polyurethanes, modified polyurethanes, modified polyesters, polyvinyl chloride (PVC), polysulfone (PSF ), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE) and their mixtures, and (L) has a thickness of between 5 and 100 microns; or
- (MR) comprende, o consiste di, almeno un materiale ceramico (MC) tra ossido 15 di zirconio o zirconia (ZrO2), ossido di alluminio o allumina (Al2O3), ossido di titanio o titania (TiO2), ossido di silicio o silice (SiO2) e ossidi misti dei precedenti, e (L) ha uno spessore compreso tra 50 nanometri e 1 micrometro, preferibilmente da 50 a 300 nanometri. - (MR) comprises, or consists of, at least one ceramic material (MC) of zirconia 15 oxide or zirconia (ZrO2), aluminum oxide or alumina (Al2O3), titanium oxide or titania (TiO2), silicon oxide or silica (SiO2) and mixed oxides of the above, and (L) has a thickness ranging from 50 nanometers to 1 micrometer, preferably from 50 to 300 nanometers.
20 Forma oggetto della presente invenzione una camera di scambio termico comprendente: 20 The subject of the present invention is a heat exchange chamber comprising:
i. un telaio (F) avente un'entrata e un'uscita per una soluzione essiccante (SE); the. a frame (F) having an inlet and an outlet for a desiccant solution (SE);
ii. una prima (M1) e una seconda (M2) membrana piane, idrofobiche, ii. a first (M1) and a second (M2) flat, hydrophobic membranes,
25 separate e fissate su due facce opposte di detto telaio (F) in modo da formare una cavità (C) e da consentire il passaggio di detta soluzione essiccante (SE) in detta cavità (C) perpendicolarmente alla direzione di estensione principale di detta coppia di membrane (M1) e (M2) e 25 separated and fixed on two opposite faces of said frame (F) so as to form a cavity (C) and to allow the passage of said desiccant solution (SE) in said cavity (C) perpendicular to the main extension direction of said pair of membranes (M1) and (M2) e
iii. almeno un tubo capillare (T) in materiale metallico rivestito come iii. at least one capillary tube (T) in coated metal material such as
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sopra definito, in cui detto tubo è atto a condurre al suo interno un fluido termovettore (FT) ed è disposto almeno parzialmente all'interno di detta cavità (C). defined above, in which said tube is able to conduct a heat-carrying fluid (FT) inside it and is arranged at least partially inside said cavity (C).
Forma inoltre oggetto della presente invenzione un modulo contattore a tre fluidi, 5 comprendente la camera di scambio termico come sopra definita. The present invention also relates to a three-fluid contactor module 5 comprising the heat exchange chamber as defined above.
Forma inoltre oggetto della presente invenzione un impianto di deumidificazione e/o condizionamento aria comprendente il modulo contattore a tre fluidi come sopra definito. The present invention also relates to an air dehumidification and / or conditioning system comprising the three-fluid contactor module as defined above.
10 Nello specifico, la presente invenzione si è rilevata fondamentale e sorprendentemente efficace, nell’ambito dello studio di un’applicazione di tali coperture protettive con spessori nano- e micro-metrici su tubi capillari di rame, cioè di tubi di piccole dimensioni, di seguito indicati anche come "mini-tubi", in cui è fatto circolare un liquido refrigerante, detto anche termovettore (FT). Detti 15 tubi capillari sono a loro volta immersi in una soluzione essiccante (SE) estremamente aggressiva dal punto di vista chimico. Come dimostrato dagli esperimenti svolti, il deposito esterno applicato, oltre a proteggere il materiale in modo stabile da sostanze chimicamente molto aggressive, ha dimostrato di mantenere inalterate le proprietà di scambio termico tipiche del rame. 10 Specifically, the present invention has been found to be fundamental and surprisingly effective, in the context of the study of an application of such protective covers with nano- and micro-metric thicknesses on copper capillary tubes, i.e. of small-sized tubes, of hereinafter also referred to as "mini-pipes", in which a refrigerant liquid, also called heat carrier (FT), is circulated. Said 15 capillary tubes are in turn immersed in a desiccant solution (SE) which is extremely aggressive from the chemical point of view. As demonstrated by the experiments carried out, the applied external deposit, in addition to protecting the material in a stable way from chemically very aggressive substances, has been shown to maintain the heat exchange properties typical of copper unaltered.
20 Il mini-tubo (T) rivestito secondo la presente invenzione ha inoltre dimostrato di avere una buona flessibilità e di poter essere piegato, curvato e tagliato, evitando lo schiacciamento della sezione libera interna, mantenendo l’assenza di difettosità, anche nei punti di curvatura. 20 The mini-tube (T) coated according to the present invention has also shown to have good flexibility and can be bent, bent and cut, avoiding the crushing of the internal free section, maintaining the absence of defects, even in the points of curvature.
Nel tubo capillare (T) secondo la presente invenzione, la deposizione di strati In the capillary tube (T) according to the present invention, the deposition of layers
25 nano- e micro-metrici su materiale metallico (tubo capillare) è tale da mantenere inalterate le proprietà iniziali del metallo in termini di scambio termico, elettrico e di proprietà meccaniche, fornendo, al contempo, protezione in ambienti chimicamente aggressivi. 25 nano- and micro-metric on metallic material (capillary tube) is such as to maintain the initial properties of the metal in terms of heat exchange, electrical and mechanical properties, while providing protection in chemically aggressive environments.
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Se non diversamente indicato, nell’ambito della presente invenzione le percentuali e le quantità di un componente in una miscela sono da riferirsi al peso di tale componente rispetto al peso totale della miscela. Unless otherwise indicated, in the context of the present invention the percentages and quantities of a component in a mixture are to be referred to the weight of this component with respect to the total weight of the mixture.
Se non diversamente specificato, nell'ambito della presente invenzione 5 l’indicazione che una composizione “comprende” uno o più componenti o sostanze significa che altri componenti o sostanze possono essere presenti oltre a quello, o quelli, specificamente indicati. Unless otherwise specified, in the context of the present invention 5 the indication that a composition "includes" one or more components or substances means that other components or substances may be present in addition to the one, or those, specifically indicated.
Se non diversamente specificato, nell'ambito della presente invenzione un intervallo di valori indicato per una grandezza, ad esempio il contenuto in peso di 10 un componente, include il limite inferiore e quello superiore dell'intervallo. Ad esempio, se il contenuto in peso o in volume di un componente A è indicato come "da X a Y", dove X e Y sono valori numerici, A può essere X o Y o uno qualsiasi dei valori intermedi. Unless otherwise specified, within the scope of the present invention a range of values indicated for a quantity, for example the weight content of 10 a component, includes the lower and upper limits of the range. For example, if the weight or volume content of component A is referred to as "X to Y", where X and Y are numeric values, A can be X or Y or any of the intermediate values.
Per superficie esterna del tubo capillare (T) si intende la superficie a contatto con 15 sostanze aggressive dal punto di vista chimico, come la soluzione essiccante (SE) di dette camere di scambio termico. By external surface of the capillary tube (T) we mean the surface in contact with 15 chemical aggressive substances, such as the desiccant solution (SE) of said heat exchange chambers.
La figura 1 mostra immagini SEM della superficie esterna di tre campioni di tubo ottenuti tramite il procedimento dell'invenzione, tal quale e piegati. Figure 1 shows SEM images of the external surface of three tube samples obtained by the method of the invention, as such and folded.
La figura 2 mostra immagini SEM delle sezioni trasversali dei tubetti smaltati 20 secondo la presente invenzione, nel tratto diritto e in corrispondenza della curvatura. Figure 2 shows SEM images of the cross sections of the enameled tubes 20 according to the present invention, in the straight portion and in correspondence with the curvature.
La figura 3 mostra immagini SEM relative all' ingrandimento dello strato polimerico (zona grigia) adeso al rame (zona bianca). Figure 3 shows SEM images relating to the enlargement of the polymeric layer (gray area) adhering to the copper (white area).
Le figure 4a e 4b mostrano, rispettivamente, una serpentina e una camera di Figures 4a and 4b show, respectively, a coil and a chamber of
25 scambio termico (senza le membrane esterne (M1) e (M2)) secondo la presente invenzione. 25 heat exchange (without the external membranes (M1) and (M2)) according to the present invention.
Gli inventori hanno sorprendentemente trovato che il rivestimento di tubi capillari (T) con un materiale (MR), polimerico termoplastico o ceramico, di per sé cattivo conduttore del calore, rispettivamente avente spessore micro- o nano- metrico, The inventors have surprisingly found that the coating of capillary tubes (T) with a material (MR), thermoplastic polymeric or ceramic, in itself bad conductor of heat, respectively having a micro- or nano-metric thickness,
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permette, allo stesso tempo, di ottenere un ottimo scambio termico e di prevenire problemi di corrosione da parte di sostanze aggressive chimicamente, come la soluzione essiccante (SE), sulla superficie esterna di detti tubi capillari (T). it allows, at the same time, to obtain an excellent heat exchange and to prevent corrosion problems by chemically aggressive substances, such as the desiccant solution (SE), on the external surface of said capillary tubes (T).
Per il processo di rivestimento (o smaltatura) con materiale polimerico della 5 superficie esterna di detti tubi capillari (T) in materiale metallico, possono essere utilizzati i processi noti e generalmente utilizzati anche a livello industriale per il rivestimento di fili (a sezione piena) di rame, o di altro materiale metallico, con minime variazioni dei parametri operativi noti al tecnico del ramo. For the process of coating (or enamelling) with polymeric material of the outer surface of said capillary tubes (T) in metallic material, the known processes and generally used also at industrial level for the coating of wires (full section) can be used. of copper, or of other metallic material, with minimal variations of the operating parameters known to the skilled in the art.
Come esempio non limitativo, il processo industriale tradizionalmente applicato 10 può prevedere le seguenti fasi disposte in serie e in continuo: As a non-limiting example, the traditionally applied industrial process 10 can provide for the following phases arranged in series and continuously:
i. trafilatura del capillare in rame, durante la quale il tubo capillare subisce, per passaggi successivi nella macchina trafilatrice, un allungamento e un corrispondente restringimento della sezione libera, rispetto a quella caratteristica iniziale, the. drawing of the copper capillary, during which the capillary tube undergoes, for successive passages in the drawing machine, an elongation and a corresponding shrinkage of the free section, compared to the initial characteristic,
15 15
ii. un riscaldamento in fornace, in preparazione della deposizione, seguito da ii. a furnace heating, in preparation for deposition, followed by
iii una vera e propria smaltatura, opzionalmente per passaggi successivi e separati, durante il quale il filo capillare viene scaldato nuovamente, spruzzato e pressato ripetutamente, al fine di consentire una migliore e uniforme adesione della iii a real enamelling, optionally for successive and separate passages, during which the capillary wire is heated again, sprayed and pressed repeatedly, in order to allow a better and uniform adhesion of the
20 copertura sulla sua superficie esterna. 20 covering on its outer surface.
Come noto all'esperto del ramo, il risultato finale, le dimensioni e le caratteristiche meccaniche del mini-tubo ricoperto possono dipendere da vari fattori quali, per esempio, la temperatura raggiunta nel processo e la velocità di passaggio nella As known to the skilled in the art, the final result, the dimensions and the mechanical characteristics of the coated mini-tube may depend on various factors such as, for example, the temperature reached in the process and the speed of passage in the
25 macchina di trafilatura. 25 drawing machine.
Nello specifico caso dei tubi capillari cavi utilizzati nella presente invenzione, sono state individuate e verificate le condizioni operative di un processo che prevede preferibilmente numerosi passaggi successivi. È stato evidenziato che è applicabile la tecnologia normalmente utilizzata per fili a sezione piene, con In the specific case of the hollow capillary tubes used in the present invention, the operating conditions of a process which preferably involves numerous successive steps have been identified and verified. It has been highlighted that the technology normally used for solid section wires is applicable, with
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opportune variazioni dei parametri operativi, anche a tubi capillari cavi di prefissate dimensioni per ottenere una copertura omogenea della superficie esterna e di caratteristiche geometriche finali desiderate, in termini di diametro interno, diametro esterno e spessore di copertura polimerica o ceramica di materiale di 5 rivestimento (MR). appropriate variations of the operating parameters, even with hollow capillary tubes of predetermined dimensions to obtain a homogeneous coverage of the external surface and of the desired final geometric characteristics, in terms of internal diameter, external diameter and thickness of polymeric or ceramic coverage of 5 coating material ( MR).
In una forma di realizzazione preferita dell'invenzione, il materiale polimerico termoplastico (P) di rivestimento del tubo (T) comprende, o consiste di, almeno un polimero tra una poliammide (PA), poliestere (PE), un polivinil cloruro (PVC), polisolfone (PSF), polivinilidenfluoruro (PVDF), politetrafluoroetilene (PTFE) e 10 loro miscele, più preferibilmente una poliammide, un poliestere o loro miscele, preferibilmente PTFE, PE e PA, in quanto chimicamente stabili e soprattutto termoresistenti.. In a preferred embodiment of the invention, the thermoplastic polymeric material (P) covering the pipe (T) comprises, or consists of, at least one polymer between a polyamide (PA), polyester (PE), a polyvinyl chloride (PVC ), polysulfone (PSF), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE) and 10 their mixtures, more preferably a polyamide, a polyester or their mixtures, preferably PTFE, PE and PA, as they are chemically stable and above all heat resistant.
A titolo esemplificativo e non limitativo, per alcuni dei materiali di tipo polimerico (PTFE, PVDF, PSF, PVC), il processo di rivestimento viene effettuato 15 seguendo il seguente procedimento. By way of non-limiting example, for some of the polymeric-type materials (PTFE, PVDF, PSF, PVC), the coating process is carried out 15 following the following procedure.
Il mini-tubo viene immerso a una velocità costante, per esempio di 0,4 cm/s, in un cilindro contenente il precursore. Quest’ultimo può essere composto da una dispersione di PTFE oppure da una soluzione di un materiale polimerico come PVDF, PSF, PVC. The mini-tube is immersed at a constant speed, for example 0.4 cm / s, in a cylinder containing the precursor. The latter can be composed of a PTFE dispersion or a solution of a polymeric material such as PVDF, PSF, PVC.
20 Dopo un tempo di immersione nella soluzione o dispersione, ad esempio di 10 s, il mini-tubo viene estratto, a esempio a una velocità di 0,4 cm/s, facendolo altresì ruotare a una velocità uniforme, per esempio di 12 giri/min, in modo che la superficie venga investita uniformemente da un getto di aria calda, come nel caso del PTFE o del PVDF, oppure sia esposta uniformemente ad una fonte di calore, 20 After a time of immersion in the solution or dispersion, for example of 10 s, the mini-tube is extracted, for example at a speed of 0.4 cm / s, also making it rotate at a uniform speed, for example of 12 revolutions / min, so that the surface is uniformly hit by a jet of hot air, as in the case of PTFE or PVDF, or is uniformly exposed to a heat source,
25 come nel caso del PSF e del PVC. Il mini-tubo così rivestito viene poi sottoposto ad successivo trattamento termico per consolidare la struttura dello strato polimerico. Nel caso di PTFE, le temperature del forno possono essere da 380 a 450°C, preferibilmente da 400 a 440°C, e si possono deporre diversi strati, preferibilmente da 3 a 6 strati. 25 as in the case of PSF and PVC. The mini-tube thus coated is then subjected to a subsequent heat treatment to consolidate the structure of the polymeric layer. In the case of PTFE, the temperatures of the oven can be from 380 to 450 ° C, preferably from 400 to 440 ° C, and different layers can be laid, preferably from 3 to 6 layers.
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Nel caso di polimeri solubili come PVDF, polisolfoni, polifenilsulfoni, il processo è effettuato a partire da una soluzione in un solvente adatto comprendente detto polimero, preferibilmente da una soluzione avente una concentrazione di polimero tale da conferire una viscosità superiore di almeno 3 volte a quella del solvente. In 5 questo caso, il trattamento comprende uno stadio intermedio di evaporazione del solvente a una temperatura massima inferiore ai 10°C a quella di fusione del polimero, e la deposizione degli eventuali strati successivi dovrà avvenire dopo uno stadio di raffreddamento. Lo spessore del film finale dipende dalla viscosità della soluzione di partenza (concentrazione e temperatura) e dalla velocità di 10 deposizione. È preferibile operare con soluzioni a bassa e/o media viscosità, preferibilmente compresa tra 30 e 800 Centistokes, meglio se da 10 a 300 cSt Per il processo di rivestimento con materiale ceramico (MC) della superficie esterna di detti tubi capillari (T) in materiale metallico può essere utilizzata la nota tecnica sol-gel, utilizzata industrialmente per la fabbricazione di materiali 15 ceramici, accoppiata con la tecnica di dip-coating o tecnica per immersione e generalmente utilizzata tecnica che consente di rivestire superfici di forma anche complessa mediante immersione. In the case of soluble polymers such as PVDF, polysulfones, polyphenylsulfones, the process is carried out starting from a solution in a suitable solvent comprising said polymer, preferably from a solution having a concentration of polymer such as to confer a viscosity higher than at least 3 times that of the solvent. In this case, the treatment comprises an intermediate stage of evaporation of the solvent at a maximum temperature below 10 ° C at the melting point of the polymer, and the deposition of any subsequent layers must take place after a cooling stage. The thickness of the final film depends on the viscosity of the starting solution (concentration and temperature) and on the deposition rate. It is preferable to operate with low and / or medium viscosity solutions, preferably between 30 and 800 Centistokes, preferably from 10 to 300 cSt For the coating process with ceramic material (MC) of the external surface of said capillary tubes (T) in metallic material the known sol-gel technique can be used, used industrially for the manufacture of ceramic materials, coupled with the dip-coating or immersion technique and generally used technique that allows even complex shaped surfaces to be coated by immersion.
Come esempio non limitativo, il processo industriale di sol-gel tradizionalmente applicato prevede la preparazione del sol acquoso di partenza per idrolisi di un 20 qualunque alcossido del metallo da depositare, oppure può essere reperito in commercio, ove tipicamente sono identificati come dispersioni colloidali. Alla dispersione colloidale aggiungono preferibilmente degli agenti correttori della viscosità al fine di ridurre gli stress durante la fase di gelificazione ed essiccamento del sol. Esempi di tali agenti sono, ma non si limitano a questi, As a non-limiting example, the traditionally applied industrial sol-gel process provides for the preparation of the starting aqueous sol by hydrolysis of any 20 alkoxide of the metal to be deposited, or it can be found on the market, where they are typically identified as colloidal dispersions. To the colloidal dispersion they preferably add viscosity correcting agents in order to reduce the stresses during the gelling and drying phase of the sol. Examples of such agents are, but are not limited to,
25 polivinilalcool, idrossialchilcellulosa, polivinilpirrolidone, alcool isopropilico. 25 polyvinyl alcohol, hydroxyalkyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, isopropyl alcohol.
Il rivestimento del mini-tubo può venire effettuato immergendo il mini tubo in un recipiente contenente il sol acquoso per il tempo necessario a favorire il contatto tra il sol e la superficie esterna del tubetto. Dopo un'immersione, ad esempio di 5-10 s, il mini-tubo viene estratto ad una velocità costante, ad esempio di 0.4 cm/s, The coating of the mini-tube can be carried out by immersing the mini-tube in a container containing the aqueous sol for the time necessary to facilitate contact between the sol and the outer surface of the tube. After an immersion, for example of 5-10 s, the mini-tube is extracted at a constant speed, for example of 0.4 cm / s,
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mantenendo la temperatura dell’aria esterna ad una temperatura ed umidità costante. Il mini-tubo rivestito viene poi sottoposto ad successivo trattamento di essiccamento a temperatura costante, ad esempio 60°C, e successivamente ad un trattamento termico a maggiore temperatura, tipicamente tra 250°C e 400°C, per 5 stabilizzare il rivestimento. maintaining the outside air temperature at a constant temperature and humidity. The coated mini-tube is then subjected to a subsequent drying treatment at a constant temperature, for example 60 ° C, and subsequently to a heat treatment at a higher temperature, typically between 250 ° C and 400 ° C, to stabilize the coating.
In una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, l'almeno un tubo capillare ricoperto (T) a lavorazione conclusa, ha diametro massimo esterno da 1.5 a 1.7 mm, diametro massimo interno da 0.9 a 1.1 mm, preferibilmente diametro massimo esterno da 1.667 mm a 1.686 mm e diametro massimo interno da 0.962 10 mm a 1.002 mm. In a preferred embodiment of the present invention, the at least one covered capillary tube (T) at the end of processing, has a maximum external diameter of 1.5 to 1.7 mm, a maximum internal diameter of 0.9 to 1.1 mm, preferably a maximum external diameter of 1,667 mm. to 1,686 mm and maximum internal diameter from 0.962 10 mm to 1.002 mm.
In una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, lo strato (L) è in materiale polimerico termoplastico (P) e ha uno spessore da 6 a 60 micrometri o da 30 a 50 micrometri. In a preferred embodiment of the present invention, the layer (L) is made of thermoplastic polymeric material (P) and has a thickness of from 6 to 60 micrometers or from 30 to 50 micrometers.
Nel caso del PVC, PSF, PVDF, PTFE lo spessore varia, più preferibilmente , da 6 15 a 18 micrometri, mentre nei caso delle poliammidi varia, più preferibilmente, da circa 35 a 45 micrometri. In the case of PVC, PSF, PVDF, PTFE the thickness varies, more preferably, from 6 15 to 18 micrometers, while in the case of polyamides it varies, more preferably, from about 35 to 45 micrometers.
In una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, lo strato (L) è in materiale ceramico (MC) e ha uno spessore da 50 a 300 nanometri, più preferibilmente da 50 a 200 nanometri. In a preferred embodiment of the present invention, the layer (L) is made of ceramic material (MC) and has a thickness of from 50 to 300 nanometers, more preferably from 50 to 200 nanometers.
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In generale i requisiti del materiale da utilizzarsi nella copertura, o rivestimento, dei tubi devono rispondere ai requisiti di compatibilità chimica con le soluzioni di essiccante e contestualmente di filmatura del materiale in strati nano- e micrometrici. In general, the requirements of the material to be used in the covering, or lining, of the pipes must meet the requirements of chemical compatibility with the desiccant solutions and at the same time of film coating of the material in nano- and micrometric layers.
25 In una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, per materiale polimerico termoplastico di rivestimento (P), nel caso di contatto della superficie esterna dei mini-tubi con una soluzione chimicamente aggressiva, si preferisce l’utilizzo di polietilene e poliammide in opportuna combinazione. 25 In a preferred embodiment of the present invention, for thermoplastic polymeric coating material (P), in the case of contact of the external surface of the mini-pipes with a chemically aggressive solution, it is preferred to use polyethylene and polyamide in a suitable combination .
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In una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, in detta camera di scambio termico il materiale metallico dell'almeno un tubo rivestito (T) comprende, o consiste di rame, alluminio, o loro leghe, acciaio in uno stato fisico tra crudo, semicrudo, ricotto. Nel caso di circolazione di fluidi refrigeranti 5 all’interno dei mini-tubi, è preferito il rame nei suoi diversi stati fisici o sue leghe (es. cupronichel, cioè leghe di rame con nichel, ad esempio contenenti circa il 25% di nichel, e, opzionalmente, con altri elementi). In a preferred embodiment of the present invention, in said heat exchange chamber the metal material of the at least one coated tube (T) comprises, or consists of copper, aluminum, or their alloys, steel in a physical state between raw, semi-hard , annealed. In the case of circulation of refrigerant fluids 5 inside the mini-pipes, copper in its various physical states or its alloys is preferred (e.g. cupronickel, i.e. copper alloys with nickel, for example containing about 25% nickel, and, optionally, with other elements).
Il cupronichel è una famiglia di leghe di Cu con aggiunta di Nichel caratterizzate da un'ottima resistenza alla corrosione in ambienti marini (si usa in impianti di 10 dissalazione e condensatori marini); notevole è la resistenza meccanica, in particolare all'erosione. Cupronickel is a family of Cu alloys with the addition of Nickel characterized by excellent resistance to corrosion in marine environments (it is used in desalination plants and marine condensers); the mechanical resistance is remarkable, in particular to erosion.
Gli stress meccanici nella camera di scambio per 3F-CMC sono potenzialmente molto rilevanti. Infatti, i mini-tubi devono essere percorsi dal fluido termovettore sia quando questo vaporizza a minore temperatura (sezione di evaporazione) sia 15 quando questo condensa (sezione di de-surriscaldamento e condensazione) a maggiori temperature rispetto al ciclo tradizionale (campo di variazione indicativo tra i -20°C e 50°C). Mechanical stresses in the exchange chamber for 3F-CMC are potentially very relevant. In fact, the mini-pipes must be crossed by the heat-carrying fluid both when it vaporizes at a lower temperature (evaporation section) and 15 when this condenses (de-superheating and condensation section) at higher temperatures than the traditional cycle (indicative range of variation between -20 ° C and 50 ° C).
Pertanto la lunghezza dei mini-tubi non sarà costante durante l'utilizzo della camera, ma varierà a causa della dilatazione termica del metallo. Therefore the length of the mini-tubes will not be constant during the use of the chamber, but will vary due to the thermal expansion of the metal.
20 Conseguentemente si devono prevedere tensioni meccaniche sulle due estremità dei mini-tubi (T) fissate per incollaggio al telaio (F), pressoché rigido. Dette tensioni possono essere assorbite, ad esempio, mediante l’impiego di colle/sigillanti con buone caratteristiche elastiche. 20 Consequently, mechanical stresses must be provided on the two ends of the mini-tubes (T) fixed by gluing to the almost rigid frame (F). These tensions can be absorbed, for example, by using glues / sealants with good elastic characteristics.
Un secondo aspetto critico per la camera secondo la presente invenzione è la A second critical aspect for the chamber according to the present invention is the
25 delicatezza nell’assemblaggio delle entrate e uscite dei mini-tubi (T). Poiché l’assemblaggio dei mini-tubi (T) deve essere fatto con grande cura per evitare difetti (ad esempio deficit/eccesso di collante, distribuzione non omogenea del collante stesso, etc.), è importante ridurre al minimo il numero di tali giunzioni. L’utilizzo di n mini-tubi diritti determina, potenzialmente, la presenza di 2n 25 delicacy in the assembly of the inlets and outlets of the mini-pipes (T). Since the assembly of the mini-tubes (T) must be done with great care to avoid defects (e.g. deficit / excess of glue, non-homogeneous distribution of the glue itself, etc.), it is important to minimize the number of these joints. . The use of n straight mini-pipes potentially determines the presence of 2n
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giunzioni. junctions.
Per risolvere tale problematica, relativa agli stress meccanici indotti sulle giunzioni di ingresso e uscita presenti sui telai (F) in materiale rigido, ad esempio plastico, del contattore a membrana, si è trovata la soluzione innovativa di non 5 utilizzare segmenti diritti di tubo, come nei sistemi 3F-CMC della tecnica nota, bensì di utilizzare i tubi capillari (T) sotto forma di serpentina con adeguate curve a U, come di seguito illustrato. Oltre a ridurre gli stress termici, anche il numero di entrate e uscite (a parità di numero per contattore), ossia il numero di connessioni tra mini-tubi (T) e telaio (F), risulta inferiore ad esempio di un fattore 10 5, con la disposizione rappresentata in Figura 4a e 4b. To solve this problem, relating to the mechanical stresses induced on the inlet and outlet junctions present on the frames (F) in rigid material, for example plastic, of the membrane contactor, the innovative solution was found not to use straight pipe segments, as in the 3F-CMC systems of the prior art, but to use the capillary tubes (T) in the form of a coil with suitable U-bends, as illustrated below. In addition to reducing thermal stresses, the number of inputs and outputs (with the same number per contactor), i.e. the number of connections between mini-pipes (T) and frame (F), is lower, for example, by a factor of 10 5 , with the arrangement shown in Figures 4a and 4b.
La loro riduzione in numero rispetto alla versione “tubi diritti” risulta, quindi, meno dispendiosa anche in termini di tempo e meno critica rispetto a possibili rotture e/o distaccamenti tra il tubo ed il telaio. Their reduction in number compared to the “straight tubes” version is therefore less expensive also in terms of time and less critical with respect to possible breakages and / or detachments between the tube and the frame.
I vantaggi derivanti dalla forma a serpentina dei mini-tubi (T) e l’utilizzo di mini-15 tubi (T) in metallo, preferibilmente in rame, protetti contro la corrosione sono, tra gli altri, i seguenti: i tubi in rame hanno alta lavorabilità, che consente di ottenere facilmente una forma a serpentina dei mini-tubi, inoltre i citati stress termici e i fenomeni di corrosione possono essere, di fatto, eliminati. The advantages deriving from the serpentine shape of the mini-tubes (T) and the use of mini-15 tubes (T) made of metal, preferably copper, protected against corrosion are, among others, the following: copper tubes they have high workability, which allows to easily obtain a serpentine shape of the mini-tubes, furthermore the aforementioned thermal stresses and corrosion phenomena can be effectively eliminated.
Questo consente di raggiungere la densità lineare (numero di mini-tubi/m) 20 necessaria per garantire la prestazione termica del 3F-CMC, senza dover aumentare il numero di ingressi/uscite da sigillare sui telai. Risulta infatti possibile foggiare le serpentine (o mini-serpentine) con un numero variabile di curve ad U. This allows to reach the linear density (number of mini-tubes / m) 20 necessary to guarantee the thermal performance of the 3F-CMC, without having to increase the number of inlets / outlets to be sealed on the frames. It is in fact possible to shape the serpentines (or mini-serpentines) with a variable number of U-bends.
La piegatura e il taglio a misura di queste mini-serpentine sono facilmente Bending and cutting to size of these mini coils is easy
25 realizzabili a livello industriale a partire da matasse di capillari trafilati e smaltati essendo disponibili sul mercato opportune macchine per la produzione di microserpentine a controllo numerico. 25 that can be produced at an industrial level starting from skeins of drawn and enamelled capillaries, since suitable machines for the production of numerically controlled micro-coils are available on the market.
A partire da una bobina avvolta di tubo ricoperto come indicato in precedenza, avente una lunghezza superiore al km, è anche possibile, previa lavorazione Starting from a reel wound with tube covered as indicated above, having a length greater than 1 km, it is also possible, after processing
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apposita che consenta la perdita della curvatura acquisita dal capillare nel periodo in cui rimane avvolto a bobina, piegare e curvare tali tubi capillari manualmente, anche con raggi molto ridotti, cioè dell’ordine di qualche millimetro. È inoltre possibile tagliare i mini-tubi così realizzati, minimizzando il pericolo di 5 schiacciamenti della sezione libera degli stessi. special that allows the loss of the curvature acquired by the capillary in the period in which it remains wound in a coil, bending and bending these capillary tubes manually, even with very small radii, that is, of the order of a few millimeters. It is also possible to cut the mini-pipes thus created, minimizing the risk of 5 crushing of the free section of the same.
In una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, in detta camera di scambio termico l'almeno un tubo (T) è sotto forma di serpentina con almeno una curva a U, preferibilmente con un numero n di curve a U pari o superiore a 2. In una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, in detta camera 10 di scambio termico l'almeno un tubo (T) è fissato al telaio tramite incollaggio. In a preferred embodiment of the present invention, in said heat exchange chamber the at least one tube (T) is in the form of a coil with at least one U-bend, preferably with a number n of U-bends equal to or greater than 2 In a preferred embodiment of the present invention, in said heat exchange chamber 10 the at least one tube (T) is fixed to the frame by gluing.
I seguenti esempi sono forniti per illustrare alcune forme di realizzazione dell'invenzione, senza limitarne lo scopo. The following examples are provided to illustrate some embodiments of the invention, without limiting its scope.
Esempio 1 Example 1
Nell’ottica di ottenere un mini-tubo ricoperto con le dimensioni desiderate finali 15 (E.D. 1,6 mm; I.D. 0,9 mm) si è sottoposta al processo di trafilatura e successiva smaltatura in serie con poliestere e poliammide una bobina da 5 km di capillare in rame Cu DHP (Deoxidized High residual Phosphorus) ricotto (ED 2,40 mm; ID 1,60 mm). Il rame Cu-DHP (Deoxidized High residual Phosphorus) è un rame totalmente privo di ossigeno, nel quale viene mantenuto, a garanzia della 20 disossidazione, un tenore di fosforo relativamente alto, compreso tra lo 0,015 e lo 0,04%. In order to obtain a mini-tube covered with the final desired dimensions 15 (E.D.1.6 mm; I.D. 0.9 mm) a 5 km reel was subjected to the drawing process and subsequent enamelling in series with polyester and polyamide. of annealed Cu DHP (Deoxidized High residual Phosphorus) copper capillary (ED 2.40 mm; ID 1.60 mm). Copper Cu-DHP (Deoxidized High residual Phosphorus) is a totally oxygen-free copper, in which a relatively high phosphorus content, between 0.015 and 0.04%, is maintained to guarantee deoxidation.
Tipo di rame Cu (+Ag) % O % <P %>Copper type Cu (+ Ag)% O% <P%>
Cu-DHP 99,90 min. - 0,015-0,040 Cu-DHP 99.90 min. - 0.015-0.040
Al variare della temperatura di ricottura, sono state prodotte tre diverse bobine di mini-tubo ricoperto con dimensioni finali simili tra di loro (vedasi tabella 1), ma 25 caratteristiche differenti, perché sottoposti a riscaldamento a diverse temperature: As the annealing temperature varied, three different coils of coated mini-tube were produced with similar final dimensions (see table 1), but 25 different characteristics, because they were subjected to heating at different temperatures:
il “campione 1” è stato ricotto a temperatura più bassa rispetto al “campione 2”, che a sua volta è stato ricotto a temperatura inferiore rispetto al “campione 3”. L’effetto derivante è un differente accrescimento dei grani nel metallo ed una "sample 1" was annealed at a lower temperature than "sample 2", which in turn was annealed at a lower temperature than "sample 3". The resulting effect is a different growth of the grains in the metal and one
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conseguente riduzione della rigidità, come mostrato sempre dai dati in tabella 1. Le differenti caratteristiche sono legate alla morfologia del metallo e non allo strato ad esso applicato come copertura. consequent reduction of stiffness, as always shown by the data in table 1. The different characteristics are related to the morphology of the metal and not to the layer applied to it as a covering.
Tabella 1 Table 1
Misure Campione n.1 Campione n.2 Campione n.3 Peso lineare [g/m] 11,4636-11,5550 11,3770-11,4910 11,2187-11,2297 Diam.est [mm] 1,679-1,682 1,679-1,682 1,667-1,670 Diam.Rame [mm] 1,611-1,605 1,605-1,608 1,579-1,581 Diam.Foro [mm] 0,9878 0,9907 0,9624 Bispessore 68-77 74-79 88-89 copertura [µm] Measurements Sample no.1 Sample no.2 Sample no.3 Linear weight [g / m] 11.4636-11.5550 11.3770-11.4910 11.2187-11.2297 OD [mm] 1.679-1.682 1,679-1,682 1,667-1,670 Copper diameter [mm] 1,611-1,605 1,605-1,608 1,579-1,581 Hole diameter [mm] 0,9878 0,9907 0,9624 Double thickness 68-77 74-79 88-89 coverage [µm]
Forza di rottura 401,5-387,8 338,9-361,1 310,9-295,8 [N] Breaking force 401.5-387.8 338.9-361.1 310.9-295.8 [N]
Allungamento [%] 6,508-6,525 23,18-15,48 32,81-33,47 Rigidità [V] 7.200 11.500 12.300 5 Tabella 1 Elongation [%] 6.508-6.525 23.18-15.48 32.81-33.47 Stiffness [V] 7,200 11,500 12,300 5 Table 1
Esempio 2 Example 2
Sono state condotte prove di corrosione su campioni di tubi capillari (T) in rame rivestito, prodotti come descritto nell'esempio 1. Corrosion tests were carried out on samples of coated copper capillary tubes (T), produced as described in example 1.
10 La prova di corrosione è stata così eseguita: un campione di rame con copertura polimerica, ottenuto con le modalità di cui sopra, è stato immerso in una soluzione satura di essiccante (LiCl), sottoposta a miscelazione moderata. Ad intervalli definiti, dopo un certo periodo di immersione, i campioni sono stati rimossi dalle soluzioni di immersione, sciacquati con acqua deionizzata, asciugati in forno e 15 pesati. Tale operazione di peso del campione è stata ripetuta a opportuni regolari intervalli di tempo. Inoltre, la concentrazione di rame nella soluzione essiccante è 10 The corrosion test was carried out as follows: a sample of copper with a polymer coating, obtained as described above, was immersed in a saturated solution of desiccant (LiCl), subjected to moderate mixing. At defined intervals, after a certain immersion period, the samples were removed from the immersion solutions, rinsed with deionized water, dried in an oven and 15 weighed. This sample weight operation was repeated at appropriate regular time intervals. Furthermore, the concentration of copper in the desiccant solution is
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stata periodicamente misurata tramite ICP (Inductively Coupled Plasma) al fine di valutare l’eventuale lisciviazione del rame nella soluzione essiccante, che andrebbe a significare la degradazione della copertura a protezione del rame stesso. was periodically measured by ICP (Inductively Coupled Plasma) in order to evaluate the possible leaching of copper in the desiccant solution, which would mean the degradation of the covering protecting the copper itself.
5 In dettaglio, i campioni di rame ricoperto sono stati immersi in soluzioni differenti, elencate nel seguito: 5 In detail, the coated copper samples were immersed in different solutions, listed below:
• Soluzione satura di LiCl (42.5%) a temperatura ambiente (RT) • Saturated solution of LiCl (42.5%) at room temperature (RT)
• Soluzione satura di LiCl 40% a 70°C • Saturated solution of 40% LiCl at 70 ° C
10 La tabella 2 mostra le concentrazioni di rame determinate nella soluzione essiccante rispettivamente dopo 1 mese e dopo 3 mesi durante i test di lisciviazione. 10 Table 2 shows the copper concentrations determined in the drying solution after 1 month and 3 months respectively during the leaching tests.
Tabella 2 Table 2
Cu concentrazione Cu concentrazione Campione Cu concentration Cu concentration Sample
dopo 1 mese dopo 3 mesi Soluzione LiCl 40% (bianco) after 1 month after 3 months 40% LiCl solution (white)
138 ppb 139 ppb (temperatura ambiente) 138 ppb 139 ppb (room temperature)
Campione di rame ricoperto Coated copper sample
in LiCl 40% (temperatura 192 ppb n.d.<* >ambiente) ;Campione di rame ricoperto ;88 ppb 148 ppb ;in LiCl 40% (70°C) ;;15 Tabella 2: <*>n.d.: non determinato in LiCl 40% (temperature 192 ppb n / a <*> ambient); Sample of copper coated; 88 ppb 148 ppb; in LiCl 40% (70 ° C) ;; 15 Table 2: <*> n / a: not determined
È evidente che in ciascun campione analizzato, il rame è sempre risultato inferiore a 200 ppb (valori confrontabili con la quantità di rame nel bianco). Dopo 3 mesi di test di lisciviazione si è optato per analizzare il campione sottoposto alle It is evident that in each sample analyzed, the copper was always lower than 200 ppb (values comparable with the quantity of copper in the blank). After 3 months of leaching tests it was decided to analyze the sample subjected to
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condizioni di prova peggiori, ossia più aggressive (T=70°C). worse test conditions, i.e. more aggressive (T = 70 ° C).
Le prove hanno interamente confermato che il rame non viene rilasciato nel fluido di lavoro, cioè nella soluzione essiccante (SE) dove sono immersi i tubi rivestiti, 5 quindi la copertura con un polimero (P) protegge dalla corrosione e non è intaccata dal fluido di lavoro, anche se immersa per lungo tempo e in condizioni critiche (temperatura elevata) nella soluzione essiccante, che contiene sali come litio o calcio cloruro. The tests have fully confirmed that the copper is not released in the working fluid, i.e. in the desiccant solution (SE) where the coated pipes are immersed, 5 therefore the covering with a polymer (P) protects against corrosion and is not affected by the fluid of work, even if immersed for a long time and in critical conditions (high temperature) in the desiccant solution, which contains salts such as lithium or calcium chloride.
È stato verificato che il contattore a membrana a tre fluidi (3F-CMC) fornisce 10 ottime prestazioni anche in presenza di tubi rivestiti (T) con il materiale polimerico (P) secondo la presente invenzione. It has been verified that the three-fluid membrane contactor (3F-CMC) provides excellent performances even in the presence of tubes coated (T) with the polymeric material (P) according to the present invention.
Esempio 3 Example 3
Sui campioni denominati 1, 2 e 3 dell’esempio precedente, sono state eseguite On the samples named 1, 2 and 3 of the previous example, they were performed
15 analisi di microscopia elettronica per valutare l’eventuale bontà di adesione dello strato polimerico al rame e verificare potenziali difettosità, sia sui mini-tubi diritti che piegati. È stato inoltre possibile desumere i diametri effettivi, interni ed esterni, e l’eventuale ovalizzazione della sezione nei punti di piegatura del tubo. 15 electron microscopy analysis to evaluate the possible goodness of adhesion of the polymeric layer to the copper and verify potential defects, both on straight and bent mini-tubes. It was also possible to infer the actual diameters, internal and external, and the possible ovalization of the section at the bending points of the pipe.
Dalle immagini si può notare come la ricopertura polimerica sia uniforme anche From the images it can be seen how the polymer coating is also uniform
20 quando il tubo viene piegato, tranne nel caso del campione 1 che, oltre a mostrare una maggior resistenza alla piegatura, come si può osservare in figura 1, presenta un piccolo difetto (cerchio in alto a destra) presente sulla superficie esterna sul punto di curvatura. Nei campioni preparati con la procedura 2 e 3 non si sono mai presentate difettosità. 20 when the tube is bent, except in the case of sample 1 which, in addition to showing greater resistance to bending, as can be seen in figure 1, has a small defect (circle at the top right) present on the external surface at the point of curvature. In the samples prepared with procedure 2 and 3, no defects were ever present.
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In figura 2 sono riportate sia le immagini delle sezioni dei tubetti nel tratto diritto, sia in corrispondenza della curvatura: in queste ultime, si possono osservare le deformazioni indotte (stiro e compressione) sul metallo e sulla superficie dello strato polimerico superficiale dal processo di piegatura. Figure 2 shows both the images of the sections of the tubes in the straight section and in correspondence with the curvature: in the latter, it is possible to observe the deformations induced (stretching and compression) on the metal and on the surface of the surface polymeric layer by the bending process .
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In figura 3 si può osservare lo strato polimerico depositato sul rame: la parte molto chiara sia costituita dal rame, gli strati leggermente più scuri corrispondano alla deposizione polimerica, mentre la parte più scura in assoluto corrisponda alla 5 resina in cui è stato inglobato il tubetto per essere posizionato sullo stub porta campioni da mettere nella camera del FESEM. Nello strato polimerico è inoltre possibile distinguere i due diversi polimeri depositati, poliestere e poliammide, e si può osservare come gli strati abbiano gli stessi spessori per i tre campioni. Le immagini evidenziano come lo strato polimerico aderisca perfettamente alla 10 superficie del metallo anche in corrispondenza della curvatura, senza evidenziare discontinuità. In figure 3 you can see the polymeric layer deposited on the copper: the very light part is made up of copper, the slightly darker layers correspond to the polymer deposition, while the darkest part in absolute corresponds to the 5 resin in which the tube was incorporated. to be positioned on the sample holder stub to be placed in the FESEM chamber. In the polymeric layer it is also possible to distinguish the two different deposited polymers, polyester and polyamide, and it can be observed that the layers have the same thicknesses for the three samples. The images show how the polymeric layer adheres perfectly to the surface of the metal even in correspondence with the curvature, without highlighting discontinuities.
Esempio 4 Example 4
Il mini-tubo tal quale viene immerso in una dispersione di PTFE al 60% in acqua. The mini-tube as it is is immersed in a 60% PTFE dispersion in water.
15 Durante l’estrazione viene investito da un getto di aria a 90°C per evaporare l’acqua e formare uno strato di PTFE sulla superficie esterna del mini-tubo. Dopo successivo trattamento termico in muffola alla temperatura di 400°C per 10 min, il mini-tubo rivestito viene raffreddato in aria a temperatura ambiente. Lo spessore dello strato di PTFE è di 12 micrometri. 15 During the extraction it is hit by a jet of air at 90 ° C to evaporate the water and form a layer of PTFE on the external surface of the mini-tube. After subsequent heat treatment in the muffle at a temperature of 400 ° C for 10 min, the coated mini-tube is cooled in air to room temperature. The thickness of the PTFE layer is 12 micrometers.
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Esempio 5 Example 5
Il mini-tubo tal quale sagomato viene immerso in una soluzione di PVDF al 15% in N,N dimetilformammide (DMF). Durante l’estrazione viene sempre investito da un getto di aria a 90°C per rimuovere la DMF e formare uno strato di polimero 25 sulla superficie esterna del mini-tubo. Il successivo trattamento termico avviene però in stufa alla temperatura di 200°C per 5 min seguito dal raffreddamento in aria a temperatura ambiente. Lo spessore dello strato di PVDF depositato è di 10 micrometri. The shaped mini-tube as such is immersed in a 15% PVDF solution in N, N dimethylformamide (DMF). During the extraction it is always hit by a jet of air at 90 ° C to remove the DMF and form a layer of polymer 25 on the external surface of the mini-tube. However, the subsequent heat treatment takes place in an oven at a temperature of 200 ° C for 5 min followed by cooling in air at room temperature. The thickness of the deposited PVDF layer is 10 micrometers.
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Esempio 6 Example 6
Il mini-tubo tal quale sagomato viene immerso in una soluzione di PSF al 15% in cloruro di metilene (CMT). Durante l’estrazione viene esposto in aria calma a 50°C per rimuovere il (CMT) e formare uno strato di polimero sulla superficie 5 esterna del mini-tubo. Il successivo trattamento termico avviene sempre in stufa per 5 min ma ad una temperatura di 80°C. Lo spessore dello strato di PTFE depositato è di 18 micrometri. The mini-tube as it is shaped is immersed in a solution of PSF at 15% in methylene chloride (CMT). During extraction it is exposed to calm air at 50 ° C to remove the (CMT) and form a layer of polymer on the outer surface 5 of the mini-tube. The subsequent heat treatment always takes place in the oven for 5 min but at a temperature of 80 ° C. The thickness of the deposited PTFE layer is 18 micrometers.
Esempio 7 Example 7
10 Il mini-tubo tal quale sagomato viene immerso in una soluzione di PVC al 10% in tetraidrofurano (THF). Durante l’estrazione viene esposto in aria calma a 50°C per rimuovere il THF e formare uno strato di polimero sulla superficie esterna del mini-tubo. Il successivo trattamento termico avviene sempre in stufa per 5 min ma ad una temperatura di 60°C. Lo spessore dello strato di PVC depositato è di 6 15 micrometri. 10 The mini-pipe as it is shaped is immersed in a 10% PVC solution in tetrahydrofuran (THF). During extraction it is exposed in calm air at 50 ° C to remove the THF and form a layer of polymer on the external surface of the mini-tube. The subsequent heat treatment always takes place in the oven for 5 min but at a temperature of 60 ° C. The thickness of the deposited PVC layer is 6 15 micrometers.
Esempio 8 Example 8
Il mini-tubo già nella sua forma di impiego finale viene immerso in sol di ZrO2 al 4% in acqua ottenuta per diluizione di una dispersione colloidale commerciale di 20 ZrO2 al 20% (Alfa Aesar) in cui la concentrazione finale di idrossipropilcellulosa (Sigma Aldrich) è 1%. Durante l’estrazione la temperatura dell’aria è di 25°C. Si essicca il mini-tubo rivestito per 12 ore a 30°C, quindi si esegue un trattamento termico in azoto aumentando gradualmente la temperatura di 1°C/min fino a 400°C, temperatura alla quale permane per 30 minuti. Dopo il trattamento termico 25 il mini-tubo viene gradualmente raffreddato a temperatura ambiente. The mini-tube already in its final use form is immersed in sol of 4% ZrO2 in water obtained by diluting a commercial colloidal dispersion of 20 ZrO2 at 20% (Alfa Aesar) in which the final concentration of hydroxypropylcellulose (Sigma Aldrich ) is 1%. During extraction, the air temperature is 25 ° C. The coated mini-tube is dried for 12 hours at 30 ° C, then a heat treatment is carried out in nitrogen, gradually increasing the temperature by 1 ° C / min up to 400 ° C, at which temperature it remains for 30 minutes. After heat treatment 25 the mini-tube is gradually cooled to room temperature.
Esempio 9 Example 9
Si è preparata una sol di boehmite. In un pallone di vetro con vigorosa agitazione sono stati posti 500 ml di acqua deionizzata che è stata riscaldata fino alla A boehmite sol has been prepared. In a glass flask with vigorous stirring, 500 ml of deionized water was placed which was heated up to
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temperatura di 90°C. Si è quindi aggiunto alluminio tri-sec butossido in modo che la concentrazione espressa in alluminio fosse 0.2 mol/L. Si è mantenuto il contenuto del pallone alla temperatura di 90°C per 3 ore dopodiché si è proceduti al raffreddamento a temperatura ambiente. temperature of 90 ° C. Aluminum tri-sec butoxide was then added so that the concentration expressed in aluminum was 0.2 mol / L. The contents of the flask were kept at a temperature of 90 ° C for 3 hours, after which cooling was carried out at room temperature.
5 Al sol ottenuto è stato aggiunto polivinilalcol con massa molecolare 72kDa (PVA fornito da Sigma Aldrich) alla concentrazione di 0.5% e glicol etilenico (EG, fornito da Sigma Aldrich) alla concentrazione di 0.5%. 5 Polyvinyl alcohol with molecular mass 72kDa (PVA supplied by Sigma Aldrich) at a concentration of 0.5% and ethylene glycol (EG, supplied by Sigma Aldrich) at a concentration of 0.5% was added to the sol obtained.
Il mini-tubo già nella sua forma di impiego finale è stato immerso nel sol ottenuto per idrolisi di alluminio tri-sec butossido con acqua per 5 secondi. Dopo 10 l’estrazione dal sol il mini-tubo è stato essiccato a 30°C per 3 ore. Si è eseguito un trattamento termico in azoto aumentando gradualmente la temperatura di 1°C/min fino a 350°C, temperatura alla quale è rimasto per 30 minuti. Dopo il trattamento termico il mini-tubo è stato gradualmente raffreddato a temperatura ambiente. Lo spessore dello strato ceramico (MC) depositato è inferiore a 1 micron. The mini-tube, already in its final use form, was immersed in the sol obtained by hydrolysis of aluminum tri-sec butoxide with water for 5 seconds. After 10 extraction from the sol, the mini-tube was dried at 30 ° C for 3 hours. A thermal treatment in nitrogen was carried out by gradually increasing the temperature by 1 ° C / min up to 350 ° C, the temperature at which it remained for 30 minutes. After heat treatment, the mini-tube was gradually cooled to room temperature. The thickness of the ceramic layer (MC) deposited is less than 1 micron.
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2018
- 2018-04-10 IT IT102018000004346A patent/IT201800004346A1/en unknown
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