IT201600121178A1 - Processo per la rimozione di azoto da liquami di allevamento e digestato liquido - Google Patents

Description

DESCRIZIONE GENERALE DELL'INVENZIONE

L'obiettivo principale della presente invenzione è la rimozione dell'azoto, prevalentemente in forma ammoniacale, dalla frazione liquida delle deiezioni animali, preferenzialmente suine e bovine. Il trovato ha quindi lo scopo prioritario di contenere i costi di trattamento dei liquami al di sotto dei 6-7 Euro/m<3>. Un'altra necessità tecnica finora mai presa in considerazione dall'arte nota, di cui si riporta una esaustiva analisi nelle righe sottostanti, è la rimozione di molecole recalcitranti come i principi attivi di antibiotici e medicinali vari inseriti nella dieta degli animali. Tali molecole sono difficili da degradare biologicamente e finiscono inalterate nel suolo o nei corpi idrici recettori. Quindi il procedimento proposto si distingue per l'economicità dell'investimento, i bassi costi operativi e la facilità di conduzione dell'impianto che lo realizza. Grazie alla rimozione dell'azoto, infatti, è possibile spargere il liquame su una superficie di terreno molto inferiore rispetto a quella necessaria per il liquame tal quale, in rispetto alla Direttiva Nitrati. Inoltre, il processo permette la produzione di un fertilizzante solido a lento rilascio e (bi)carbonato di ammonio, un sale che può essere utilizzato anche come fertilizzante di elevata qualità. La presente invenzione risulta essere particolarmente attrattiva nei riguardi di quegli allevamenti ed impianti a biogas che hanno serie problematiche nello smaltimento dei liquami non trattati e del digestato liquido. Il costo annuo di spargimento può essere particolarmente oneroso se effettuato in zone vulnerabili, e ciò incide fortemente sul fatturato delle imprese agricole. Inoltre, tali costi spingono imprenditori disonesti a smaltire in maniera inappropriata tali liquami. Le deiezioni animali, in particolare quelle bovine e suine, rappresentano un problema ambientale piuttosto grave in quanto il loro smaltimento, operato tramite spargimento sui terreni agricoli, ha portato negli anni alla contaminazione da nitrati della falda freatica superficiale, in particolare nelle aree ad elevata concentrazione di allevamenti (per esempio in Pianura Padana). Alla luce ciò, l'Unione Europea ha emanato la Direttiva 91/676/CE recepita in Italia con il D.Lgs. 152/1999, emendato in seguito con il D.M. 7 Aprile 2006 ed il D.Lgs. 75/2010: tale direttiva, nota come Direttiva Nitrati, fissa il limite massimo di azoto, nella pratica di spargimento del letame, a 170 kg/ha-anno per i terreni che ricadono in zone definite vulnerabili, altrimenti tale limite è elevato a 340 kg/ha^anno per zone non vulnerabili. Questo vale per il solo azoto derivante esclusivamente da effluenti zootecnici.

Negli allevamenti intensivi di suini le deiezioni giornaliere ammontano a 15-18 litri/capo, dipendentemente dall'età del suino e dalla dieta, senza contare il sistema di raccolta e convogliamento delle deiezioni che aumenta ulteriormente il carico di liquami da trattare. Un liquame fresco contiene circa 7-10 g/L di carbonio totale, 1-2 g/L di azoto presente sottoforma di proteine, amminoacidi, urea, nitrati e ammoniaca libera, 20-25 g/L di solidi sospesi totali. Inoltre il COD è almeno pari a 15-20 g/L. Oltre alle sostanze organiche, possono essere presenti molecole di sintesi derivanti da antibiotici, medicinali vari somministrati agli animali nonché residui di Chemicals utilizzati per la sanitizzazione delle stalle. Le operazioni di stoccaggio e maturazione hanno come svantaggio l'emissione di ammoniaca in atmosfera nonché di sostanze maleodoranti. Il liquame maturo, poi, presenta concentrazioni di azoto ancora più elevate. Per questo motivo nasce la necessità tecnica di proporre un processo, con relativo impianto, per il trattamento in continuo sia delle deiezioni animali che non sono avviate direttamente alla digestione anaerobica, sia per i digestati liquidi in uscita dagli impianti a biogas. Attualmente molti allevamenti di una certa grandezza si sono orientati verso la costruzione di impianti a biogas con l'intento di sfruttare gli incentivi economici previsti per la produzione di energia elettrica da fonti rinnovabili, e contemporaneamente soddisfare, anche se non totalmente, i propri autoconsumi di energia termica. Molti allevamenti però, soprattutto quelli con pochi capi, non hanno costruito impianti a biogas, che, comunque, non risolvono la questione legata ai nutrienti. Il processo di digestione anaerobica non riduce il contenuto di azoto nel digestato, ma varia comunque la composizione delle forme azotate presenti nelle matrici di partenza. Anche il digestato liquido, quindi, va smaltito secondo quanto previsto dalla Direttiva Nitrati. In definitiva, tutti gli allevamenti, anche quelli forniti di impianto biogas, hanno necessità di ridurre il contenuto di azoto nei liquami/digestato liquido da spargere sui campi in maniera tale da contenere sostanzialmente i costi di gestione. Da questa problematica ambientale è nata l'esigenza di fornire una soluzione tecnologica semplice, compatta ed economica, sia per quanto riguarda l'investimento iniziale sia i costi operativi, in grado di assicurare agli allevatori il rispetto della normativa vigente ed evitare, come purtroppo accade sovente, lo smaltimento illegale dei liquami.

Diversi processi brevettati sono descritti nella letteratura scientifica riguardante il trattamento delle deiezioni animali, in particolare quelle suine, e digestato liquido per ridurre il contenuto di azoto e degli altri composti organici. Il brevetto MI2009A001277 descrive un processo dedicato alle deiezioni suine. Il processo prevede la miscelazione dei reflui con un flocculante polimerico e sepiolite, filtrazione, pressatura della massa fangosa e combustione finale del solido ottenuto. Dalla filtrazione si ottiene la frazione liquida sottoposta poi a basificazione e stripping in corrente di aria; all'uscita l'acqua è ulteriormente filtrata e chiarificata, ed ha un basso contenuto di azoto.

Il procedimento brevettato in CR2009A000003 prevede un trattamento ossidativo fotocatalitico delle deiezioni suine, al fine di ossidare IMH3ad N2e ridurre così il contenuto di azoto dei liquami zootecnici. Il procedimento prevede l'utilizzo di un catalizzatore di Ti02con platino nanoparticellare deposto in superficie e lampade che emettono radiazione luminosa nello spettro UV e visibile. Il processo MI2010A000378 prende in considerazione una denitrificazione attraverso l'aggiunta ai reflui di una miscela comprendente anidride fosforica, ossido di potassio, ossido di calcio e ossido di magnesio. Il refluo può essere trattato tal quale oppure dopo separazione dalla parte solida. I gas che si formano e/o liberano dalle reazioni sono allontanati sotto vuoto in uno scrubber dove l'ammoniaca è fissata con anidride carbonica o acido solforico e trasformata in urea e solfato di ammonio. Il procedimento MI2012A000390 riduce il contenuto di azoto tramite processo di distillazione. In particolare il digestato, dopo separazione della frazione solida, è sottoposto a distillazione sotto vuoto, il vapore è condensato mentre l'ammoniaca che si libera è fissata come urea o solfato di ammonio di elevata purezza tramite C02o H2S04. Il processo in MI2012A000587 prevede una digestione anaerobica in condizioni termofile (>55°C) dei reflui organici, estrazione continua del digestato surnatante in un evaporatore tra 65 e 95°C, a pressione atmosferica o leggermente sotto vuoto, per la rimozione dell'ammoniaca. I vapori di ammoniaca sono poi neutralizzati con acido fosforico o solforico per la produzione di un fertilizzante azotato. Il brevetto MI2010A000866 riguarda un processo per il trattamento biologico di reflui organici. In un primo reattore il liquame è sottoposto a digestione anaerobica, poi a digestione aerobica da cui fuoriescono sfiati gassosi ricchi di ammoniaca che sono neutralizzati da C02a formare carbonato/bicarbonato di ammonio. Comunque, stante la bassa stabilità dei carbonati che tendono a rilasciare C02e NH3, si provvede alla ulteriore conversione biologica di NH3in nitrati, in quanto il NH4I\I03è un fertilizzante azotato più stabile. Il procedimento MI2008A001490 esamina l'estrazione dell'azoto ammoniacale da reflui liquidi. Dopo basificazione a pH fortemente alcalini e strippaggio con aria, la corrente di ammoniaca è prodotta ed asportata molto velocemente per opera di una barra ionizzatrice che favorisce il fenomeno. L'ammoniaca è fissata poi con un acido, che può essere sia inorganico scelto tra H2S04, H3P04, HN03, H2C03, HCI oppure organico quale citrico, acetico, solfamico e loro miscele. Il brevetto in MI2009A001156 descrive un processo ed impianto per l'abbattimento di ammonio e/o ammoniaca in acque reflue mediante precipitazione di fosfato ammonio magnesiaco (MAP). Il brevetto VR2010A000127 descrive un procedimento per le riduzione di azoto da liquami zootecnici, in particolare suini e bovini. Dopo separazione dei solidi, il liquido è sottoposto ad ultrafiltrazione e poi ad osmosi inversa. Il permeato è posto in contatto con una zeolite che adsorbe l'azoto, quindi l'acqua può essere scaricata. I vari ritenuti sono poi basificati e l'ammoniaca strippata in corrente di aria e fissata con acido solforico o altri.

Il brevetto UD2010A000181 prevede una equalizzazione dei reflui zootecnici/agrotecnici ed un trattamento a fanghi attivi, seguito da un trattamento secondario come sedimentazione, chiriflocculazione, unità di depurazione biologica sequenziale oppure bioreattore a membrana MBR. Il procedimento B02012A000205 ha come obiettivo il trattamento del solo digestato solido proveniente da impianti a biogas. In particolare, esso è utilizzato per produrre fertilizzante stabilizzato in pellets. Il trovato in BG2011A000039 ha come obiettivo il trattamento di reflui zootecnici, urbani e agricoli, compreso il digestato da impianti di biogas, da realizzarsi in un impianto mobile. Il refluo, addizionato di un flocculante, passa in una centrifuga decantatrice che separa i solidi dalla frazione liquida, che viene sottoposta a flottazione e poi filtrata in tre stadi successivi, l'ultimo dei quali a membrana (UF o RO). Durante la flottazione si aggiunge ipoclorito di sodio per sterilizzare l'acqua ed abbattere l'ammoniaca. L'ultimo trattamento consiste in una filtrazione a sabbia. In accordo a F02012A000001, fertilizzanti NPK a base di nitrato di ammonio possono essere prodotti da reflui animali e FORSU, trattate prima con digestione anaerobica; il digestato è addizionato con acido fosforico, nitrico, poi basificato con idrossidi di calcio e magnesio ed altri composti (per es. KOH) a determinati pH e temperature con opportuni rapporti in peso in modo da ottenere un fertilizzante solidi NPK bilanciato.

Il brevetto EP0509152 descrive un processo per la rimozione dell'azoto ammoniacale ed organico, la cui somma è nota come azoto Kjeldahl, basato su nitrificazione in un reattore aerobico a fanghi attivi seguita da denitrificazione necessaria a convertire i nitrati in azoto gassoso. Il processo EP1041057 prevede il trattamento delle deiezioni suine per la rimozione dei composti azotati e contemporanea sterilizzazione delle stesse attraverso lo stripping dell'azoto ammoniacale. I liquami sono sottoposti a digestione termofila per varie ore ad una temperatura endogena di 50-70°C, in maniera da stabilizzare e sterilizzare il materiale. Nello stage successivo l'azoto ammoniacale è strippato tramite insufflaggio di aria calda: l'aria carica di ammoniaca passa attraverso uno scrubber ad acido solforico prima dell'emissione in atmosfera. I liquami sterilizzati sono quindi sottoposti a trattamenti chimico-fisici ed un trattamento biologico finale tramite microrganismi eterotrofi.

Il processo evidenziato in EP2404662 è incentrato sulla rimozione dell'azoto ammoniacale da acque reflue, compresi i liquami suini. In particolare la frazione solida è separata da quella liquida in un decanter, quest'ultima è sottoposta a pastorizzazione a 72°C per ridurre quantitativamente la carica batterica, stoccata per diverse ore in modo da trasformare tutta l'urea in azoto ammoniacale e anidride carbonica. Il liquido è quindi fatto percolare in una colonna a scambio ionico. In questo modo si riesce a rimuovere fino all'85% di azoto ammoniacale ed il 95% di potassio. L'eluato è poi trattato in un modulo ad ultrafiltrazione ed eventualmente, osmosi inversa per rendere l'acqua adatta ad essere scaricata in un corpo idrico recettore. Il processo US5656059 è piuttosto semplice ed ha come scopo il trattamento dei liquami per la produzione di una soluzione liquida fertilizzante. Il primo step prevede la nitrificazione dell'azoto ammoniacale presente nei reflui con conseguente trasformazione in nitrati. La soluzione può essere quindi usata come fertilizzante. Il materiale ottenuto è così pronto per l'utilizzo in agricoltura. Il processo descritto in US2010/0193416 prevede un processo per il trattamento delle deiezioni suine e bovine al fine di recuperare i nutrienti e riciclare l'acqua contenuta in esse. In particolare, le deiezioni sono filtrate in un griglia per rimuovere i corpi solidi grossolani come pietre, paglia etc.., quindi la separazione solido-liquido più spinta è effettuata prima in una pressa e poi in una centrifuga. La frazione liquida delle deiezioni è trattata in un filtro multi-stage in quattro diverse colonne di scambio ionico: nella prima è adsorbito lo ione ammonio, nella seconda lo ione nitrato, nella terza lo ione fosfato e nell'ultima il potassio. Il brevetto prevede anche altre due configurazioni processistiche alternative, che includono anche digestione anaerobica, filtrazioni in serie tra cui nanofiltrazione (NF) e osmosi inversa (RO) L'invenzione WO2015/022716 si applica al digestato proveniente dalla digestione anaerobica di biomassa e deiezioni animali, ed ha lo scopo di stabilizzare la materia organica rimuovendo sia azoto ammoniacale che totale tramite un processo basato sull'uso di ozono. L'ammoniaca strippata è catturata tramite una soluzione di acido solforico oppure sottoposta ad un processo termochimico di separazione a membrana per il recupero di idrogeno ed azoto molecolare. L'invenzione brevettata in US2011/0113840 prevede il trattamento di deiezioni animali o digestato liquido al fine di rimuovere i nutrienti (azoto e fosforo) e tutti i composti maleodoranti. Dopo una separazione dei solidi grossolani, il liquame è introdotto in alcuni serbatoio in parallelo dove avvengono delle reazioni di stabilizzazione della materia organica ad opera di specifici enzimi. Contemporaneamente si insuffla aria calda che rimuove l'ammoniaca, successivamente abbattuta in una torre di assorbimento. Il pH è quindi incrementato con una base tra idrossido di sodio o calcio, ed il refluo è quindi trattato in altri serbatoi di equalizzazione e due torri di stripping al fine di rimuovere il resto dell'azoto. Il brevetto NL8901581 prevede una volatilizzazione dell'ammoniaca contenuta nelle deiezioni animali e successiva neutralizzazione con un acido inorganico, in particolare HN03, e conversione in un sale di ammonio (per esempio NH4NO3), utilizzato come fertilizzante. Lo stripping dell'ammoniaca è favorito dalla basificazione dei liquami tramite CaO.

Anche il processo descritto in NL8800788 prevede lo stripping dell'ammoniaca e della C02attraverso due flussi separati di aria. L'ammoniaca è abbattuta in una colonna in cui percola una soluzione acida con relativa produzione di un sale di ammonio. L'aria in uscita è filtrata in un biofiltro per la rimozione di composti maleodoranti. Il processo FR2771595 è incentrato sulla rimozione deN'ammoniaca da liquami suini e si basa su uno spraying del liquame con aria in controcorrente. L'aria carica di ammoniaca è convogliata in un biofiltro contenente batteri nitrificanti e denitrificanti . L'aria trattata è quindi rilasciata in atmosfera. Il brevetto US2014199743 prende in esame la digestione anaerobica quale metodo per trattare e stabilizzare materiale organico ad elevato contenuto di azoto ammoniacale, comprese le deiezioni animali. Il digestato liquido, dopo separazione, è riscaldato ed il pH basificato per strippare l'ammoniaca, la quale è fissata in un altro reattore con acido nìtrico. La soluzione di nitrato di ammonio è quindi concentrata; alternativamente il nitrato di ammonio può essere cristallizzato e pellettizzato. Il brevetto DE102009013880 descrive un processo per la stabilizzazione di fertilizzanti azotati derivanti da deiezioni animali fresche, da digestato proveniente da impianti a biogas, scarti vegetali. L'azoto volatile presente principalmente come ammoniaca e bicarbonato di ammonio è fatto reagire con acidi, per esempio solforico, al fine di ottenere sali di ammonio non volatili e ridurre fortemente le emissioni odorigene. Il processo DE102005017077 ha lo scopo di produrre fertilizzanti azotati da scarti organici liquidi per mezzo di un trattamento termico a pressione ridotta e 40-90°C, facendo reagire il gas ottenuto contenente C02e NH3con una soluzione acquosa acida. Il materiale risulta così essere sterilizzato e l'ammoniaca è recuperata come sale non volatile. Il trattamento evidenziato in DE19615063 recupera l'azoto durante il processo biologico a cui sono sottoposte le deiezioni animali; l'ammoniaca è rimossa dalla deiezioni fermentate in una colonna di stripping a letto fisso in cui è immessa una corrente di aria preriscaldata. L'aria è introdotta in un reattore nel quale viene a contatto con un gas di combustione, per cui si formano dei sali di ammonio che sono rimossi insieme all'acqua condensata in cui sono disciolti. Il processo rivendicato in DE4036812 prevede la solidificazione delle deiezioni animali liquide, mentre la parte liquida separata è sottoposta a filtrazione a membrana attraverso la quale filtra lo ione ammonio che poi è neutralizzato da una soluzione acida in modo da formare sali di ammonio. Il processo descritto in FR2997078 è relativo al trattamento del digestato derivante dalla produzione di biogas. Il digestato liquido, una volta separato dalla parte solida, è miscelato con un materiale contenente una percentuale elevata di argilla e terra diatomacea in grado di adsorbire l'azoto ammoniacale. Il solido è quindi separato tramite filtrazione ed il liquido risulta essere stabilizzato e con un minor contenuto di azoto.

Il brevetto EP2904892 descrive il recupero di fosforo e ed eventualmente azoto da fanghi, comprese le deiezioni animali. Il trattamento prevede l'aggiunta di sali contenenti magnesio come cloruro, solfato o ossido, ed eventualmente anche ioni ammonio tramite un sale, in rapporto stechiometrico tale da far formare la struvite, che è quindi cristallizzata e raccolta nel cristallizzatore.

Nello specifico, il trovato riguarda un processo per il trattamento di deiezioni animali (suine, bovine, ovine, caprine e avicole) e digestato liquido proveniente dalla digestione anaerobica di substrati organici e liquami per la riduzione/eliminazione dell'azoto, preferibilmente ammoniacale. Il processo è illustrato in Fig. 1.

Le deiezioni animali, raccolte attraverso sistemi e mezzi meccanici, contengono una certa quantità di acqua, sia per la presenza di urina, sia perché l'acqua è utilizzata per facilitare la raccolta ed il convogliamento dei liquami nel serbatoio di stoccaggio. La percentuale di secco, che ovviamente dipende dalla tipologia di allevamento e dal sistema di raccolta utilizzato, varia dal 10 al 30%wt. In particolare, le deiezioni più diluite sono quelle suine, che contengono la massima percentuale di liquido, intorno al 90%wt.

I liquami, oppure il digestato liquido uscente dalla separazione del digestato indifferenziato degli impianti a biogas, sono sottoposti a filtrazione attraverso una centrifuga, filtropressa o dispositivo equivalente. In uscita si ottengono due frazioni: quella solida (contenente il 40-60%wt di sostanza secca) che è sottoposta ad essiccazione per la produzione di un fertilizzante naturale a lento rilascio, e quella liquida, contenente da 1 a 2 kg/m<3>di ammoniaca come ione NH4<+>. La frazione solida risulta essere quindi secca e stabilizzata, pronta per essere venduta in diverse forme (imbustato, pellets, granuli etc..) come fertilizzante a lento rilascio. La frazione liquida è sottoposta ad un primo trattamento di chiariflocculazione, nel quale sono aggiunti cloruro ferrico, calce idrata ed un polielettrolita, per la riduzione dei solidi sospesi e disciolti totali (TSS e TDS), solidi colloidali, COD.

In questo trattamento il liquido è miscelato con i reagenti, addizionati in concentrazioni opportune, in un reattore agitato, seguito da un sedimentatore nel quale i flocculi sono raccolti sul fondo ed avviati alla disidratazione/essiccazione e riuniti quindi alla fase solida proveniente dalla prima filtrazione, sempre per la produzione del fertilizzante a lento rilascio. La stabilizzazione permette lo stoccaggio per il successivo utilizzo flessibile in diverse applicazioni, tra cui lo spargimento su terreno solo quando necessario (destagionalizzazione dello spargimento che al momento può essere effettuato solo in determinati periodi dell'anno) o Γ utilizzo come combustibile (Potere Calorifico Superiore intorno a 19 MJ/kg). Il liquido è quindi sottoposto ad un processo innovativo di cavitazione idrodinamica, prodotta da una repentina variazione di pressione nel moto del liquido attraverso un dispositivo apposito, in particolare un tubo Venturi opportunamente sagomato. Nella gola del Venturi o di un orifizio la pressione del liquido diminuisce al di sotto della pressione di vapore, formando delle bolle di vapore che poi implodono violentemente quando la pressione torna a salire. L'implosione delle bolle genera elevate temperature e pressioni locali in grado di dissociare le molecole d'acqua nei radicali<*>H e 'OH. Quest'ultimo radicale è fortemente reattivo ed è in grado di ossidare sostanze organiche e quindi mineralizzare tali composti. Tale step è fondamentale per il trattamento di sostanze organiche particolarmente resistenti, ma soprattutto dei principi attivi dei farmaci assunti dagli animali. Il liquido chiarificato è quindi stoccato in un serbatoio di alimentazione della colonna di distillazione: tale colonna può essere a piatti o a corpi di riempimento. Il liquido è pompato dall'alto mentre aria calda è insufflata dal basso, in controcorrente, al fine di rimuovere l'ammoniaca presente nel liquido. In una versione alternativa della presente invenzione, al posto di aria calda può essere utilizzato vapore, che ha il vantaggio di ottenere lo stripping deH'ammoniaca in un tempo molto inferiore. Il residuo di fondo colonna è costituito dal liquido trattato che può essere sparso nei campi, anche nelle zone classificate come vulnerabili, in maggior quantità rispetto ad un liquame non trattato in quanto la concentrazione residua di azoto è inferiore a 100 mg/L o addirittura20 mg/L se lo stripping è effettuato con vapore. Il distillato è condensato all'uscita della colonna: nel caso di utilizzo di vapore la portata di condensato sarà notevolmente maggiore del caso in cui si utilizzi aria come agente di stripping. Indipendentemente da ciò, gli sfiati dovuti agli incondensabili sono connessi direttamente al gorgogliatore, mentre la fase liquida è inviata ad un saturatore in cui è fatta disciogliere anidride carbonica e dove è aggiunta una certa percentuale di acqua, secondo le necessità. La soluzione così satura di C02è trasferita in un gorgogliatore/scrubber in cui la corrente gassosa contenente ammoniaca è trattata in modo da fissare lo ione NH4<+>con acido carbonico. In tale scrubber sono convogliate tutte le aspirazioni delle varie apparecchiature, in quanto contenenti ammoniaca residua (emissioni fugaci) e per le quali è necessario parimenti un abbattimento. L'aria trattata in uscita dallo scrubber è quindi inviata ad un biofiltro contenente materiali organici come cortecce, carboni etc.. prima dell'immissione finale in atmosfera. La corrente gassosa è ricircolata in continuo all'interno dello scrubber/gorgogliatore per il fissaggio dell'ammoniaca, al fine di aumentare la resa del processo e diminuire le perdite di C02. La soluzione ottenuta, sulla quale c'è un controllo in continuo della concentrazione di ammonio e carbonati, una volta raggiunta la condizione di quasi-saturazione è scaricata in un serbatoio di accumulo che alimenta un cristallizzatore, nel quale si recupera del carbonato di ammonio, o preferibilmente bicarbonato di ammonio, un fertilizzante avente un ottimo mercato. La soluzione madre può essere ricircolata per la maggior parte nello scrubber/gorgogliatore, mentre una piccola percentuale (5-15%) deve essere trattata e smaltita. Come già precisato, il residuo di fondo colonna rappresenta la frazione liquida trattata, a bassissimo contenuto di azoto, che può essere utilizzata per fertirrigazione oppure, se necessario, essere sottoposta ad un trattamento di affinamento al fine di rispettare i limiti di legge per lo scarico in un corpo idrico recettore oppure per il riutilizzo nel processo stesso. Al fine di una migliore comprensione del processo, si riportano alcuni risultati sperimentali ottenuti in scala di laboratorio delle varie fasi di trattamento. Il trovato così descritto è comunque suscettibile di modifiche e varianti secondo necessità, tutte rientranti nell'ambito dell'invenzione.

Esempio 1

Un refluo fresco derivante da un allevamento suino è stato sottoposto a trattamento di chiariflocculazione attraverso l'aggiunta di cloruro ferrico (in concentrazione del 40%wt/vol), polielettrolita (concentrazione pari a 280 mg/L) e idrossido di calcio (soluzione 10%wt/vol). In una prima serie sperimentale è stato aggiunto soltanto cloruro ferrico in combinazione con il polielettrolita a pH originale del refluo, nella seconda serie di prove è stata addizionato anche idrossido di calcio, per variare il pH nel range 9.5-10.5. Tutte le prove sono state effettuate a temperatura ambiente. Le concentrazioni finali dei parametri monitorati nella seconda serie sono mostrati in Tabella 1. La Fig. 2 riporta gli abbattimenti dei parametri chimico-fisici più importanti per il trattamento combinato cloruro+PE+calce N°9.1: si evince come quest'ultimo test porti a consistenti abbattimenti di torbidità, COD, fosfati e nitrati. Un altro risultato evidente è che lo ione ammonio subisce un abbattimento del 38%, mentre l'azoto ammoniacale rimane pressoché invariato (piccolo aumento del 4%). Ciò è dovuto allo spostamento deH'equilibrio ione ammonio-ammoniaca. Tale trattamento combinato risulta essere il più efficace.

Ca(OH)2,

Turbidity mg/L

N° FeCI3, PE, mg/L PH

mL/L mL/L

COD IMH4N-NH4NO3N-N03PO4P-PO41.1 0 0 3.2 10 1.47 2054 579 744 26.5 6.0 51.8 16.9 .1 4 0 2.4 9.7 0.94 1302 966 1150 15.4 3.5 39.6 12.9 .1 8 0 3.0 9.9 0.08 563 972 1240 4.9 1.1 0 0 .1 0 1 2.9 9.6 1.36 2067 915 1176 31.8 7.2 38.4 12.6 .1 4 1 2.2 9.7 0.94 1289 944 1212 15.4 3.5 42.2 13.8 .1 8 1 2.5 9.7 0.08 571 972 1248 5.1 1.2 0 0 .1 0 2 4.4 12 0.77 1451 987 1133 14.6 3.3 27.0 8.8 .1 4 2 2.5 9.6 0.53 1262 880 1227 15.3 3.4 31.8 10.3 .1 8 2 2.6 9.9 0.03 529 950 1268 4.6 0.9 0 0 Tabella 1 - Risultati della seconda serie di prove di chiariflocculazione

Esempio 2

Un test di stripping è stato effettuato con una soluzione sintetica di ammoniaca avente una concentrazione pari a 1122 mg/L. Il test è stato condotto in un reattore chiuso con uno sparger in grado di disperdere l'aria all'interno della soluzione ammoniacale. La portata di aria era pari a 0.850 L/min. E' stata investigata anche l'influenza della temperatura sulla rimozione dell'ammoniaca. Il tempo del test è stato mantenuto fisso a 12 min, ed al termine è stato anche misurato il volume finale della soluzione in quanto si è verificata una certa evaporazione di acqua che è stata ovviamente maggiore per i livelli di temperatura più elevati. Tenendo conto della variazione di volume e delle concentrazioni finali, le rese di rimozione sono state così calcolate (Tabella 2). Nel caso di soluzione ammoniacale l'equilibrio tra le due fasi liquida e gassosa è regolato dalla legge di Henry:

y=x-H/P (1) dove:

y è la concentrazione di ammoniaca in fase gassosa (frazione molare); x è la concentrazione di ammoniaca in fase liquida (frazione molare); P è la pressione totale del sistema (bar); H è la costante di Henry (bar). La costante di Henry dipende fortemente dalla temperatura, e come noto aumenta con essa.

Temperatura (X) Rimozione ammoniaca (%)

20 24.3

30 37.2

40 71.1

50 87.6

_ 60 _ _ 94 A _

Tabella 2 - Rese di rimozione dell'ammoniaca tramite stripping con aria

Esempio 3

Lo stripping dell'ammoniaca è stato testato anche in corrente di vapore. La soluzione sintetica preparata in laboratorio conteneva 938 mg/L di ammonio. La portata costante di vapore impiegata nel test era pari a 35 mL/min. Anche in questo caso, oltre alla concentrazione di ammonio, è stato misurato il volume finale della soluzione, per un corretto computo della percentuale di rimozione. I risultati sono riportati in Tabella 3.

Tempo (min) Rimozione ammoniaca (%)

1 67.8

2 97.6

3 98.4

4 99.1

Tabella 3 - Rese di rimozione dell'ammoniaca tramite stripping con vapore

Esempio 4

Una prova di cattura dell'ammoniaca strippata è stata condotta in batch a temperatura ambiente, su una soluzione acquosa di ammoniaca al 10%vol. La C02, con portata di 725 mL/min, è stata insufflata tramite sparger ed il pH registrato in continuo. Il pH iniziale della soluzione era paria 12.9. All'aumentare della quantità di C02insufflata si è registrata una diminuzione del pH ed un corrispondente aumento della temperatura, fino ad un massimo di 57°C. Come noto, la solubilità della C02in acqua aumenta con la pressione e con il diminuire della temperatura. Man mano che la C02è insufflata in acqua, cambiano gli equilibri in soluzione che vedono coinvolti C02libera, C02disciolta, acido carbonico H2C03, ione carbonato C03<~>e ione bicarbonato HC03<">. A pH 8.5, come previsto, è cominciata la precipitazione del sale di ammonio. La soluzione è stata quindi filtrata con filtro carta e dopo essiccazione in stufa a 40°C sono stati recuperati circa 196 g di sale. L'analisi XRD del sale è mostrata in Fig. 3. La teschemacherite è il nome del minerale che corrisponde al bicarbonato di ammonio con formula NH4FIC03.

Claims (6)

1. RIVENDICAZIONI: 1. Processo per la rimozione di azoto da deiezioni animali e digestato liquido proveniente dal processo anaerobico per la produzione di biogas, in modo che tali liquami diventino adatti allo spargimento su terreni agricoli o smaltibili in corpi idrici recettori, comprendente le seguenti operazioni: a) separazione della frazione solida da quella liquida attraverso dispositivo filtrante adeguato, tra cui centrifuga, filtropressa o altro; b) essiccazione e trattamento della frazione solida ottenuta, eventualmente tramite aggiunta di agenti leganti, per l'ottenimento di un fertilizzante N-P a lento rilascio in granuli, pellets o qualunque altra forma e consistenza fisica; c) chiariflocculazione della frazione liquida ottenuta nella filtrazione, tramite aggiunta di opportuni composti chimici che facilitano l'operazione; d) filtrazione con filtropressa o centrifuga. La frazione solida è riunita a quella separata nella prima filtrazione e concorre alla produzione del fertilizzante a lento rilascio; e) cavitazione idrodinamica del liquido chiarificato per l'ossidazione di composti organici recalcitranti; f) distillazione della frazione liquida in colonna a piatti o a corpo di riempimento, in corrente di aria calda o vapor d'acqua; g) preparazione di una soluzione satura acqua/anidride carbonica; h) trattamento dell'evaporato, costituito da ammonica/aria o ammoniaca/vapore condensato, in uno scrubber controcorrente con la soluzione acquosa satura di anidride carbonica; i) trattamento della frazione gassosa uscente dallo scrubber tramite biofiltro; j) cristallizzazione della soluzione quasi-satura di carbonato di ammonio, preferibilmente nella forma di bicarbonato di ammonio.
2. 2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il processo di chiariflocculazione c) è condotto tramite aggiunta di cloruro ferrico in quantità di 6-12 mL/L, polielettrolita 1-5 mL/L ed idrossido di calcio 1-5 mg/L nelle concentrazioni sperimentate.
3. 3. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il liquame chiarificato è sottoposto, nell'operazione e), a cavitazione idrodinamica tramite tubo Venturi di opportune dimensioni e sagomatura, a pressione compresa tra 2 e 20 atm, e preferibilmente tra 2 e 10 atm.
4. 4. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui la soluzione di acido carbonico per il fissaggio deH'ammoniaca nell'operazione g) è preparata saturando l'acqua con anidride carbonica a pressione compresa tra 1 e 50 atm, preferibilmente tra 2 e 10 atm.
5. 5. Un processo secondo la rivendicazione 1, in cui la soluzione quasi-satura è cristallizzata nell'operazione j) preferibilmente in bicarbonato e carbonato di ammonio, eventualmente nelle forme idrate.
6. 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5, in cui la C02per la neutralizzazione deH'ammoniaca è prodotta preferenzialmente, ma non esclusivamente, dall'upgrading del biogas in biometano.