IT201600108137A1 - Derivati polimerici biodegradabili - Google Patents
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Description
DERIVATI POLIMERICI BIODEGRADABILI
La presente invenzione riguarda un processo per la produzione di idrolizzati proteici derivatizzati e/o gelatine derivatizzate ed al loro uso per l’ottenimento di materiali ed oggetti compostabili, biodegradabili e/o a cessione lenta o controllata di sostanze attive, per esempio mezzi di protezione delle colture e di materiali usa e getta di utilizzo quotidiano, nonché i materiali e gli oggetti così ottenuti.
E’ noto che le gelatine idrolizzate possono essere utilizzate in agricoltura come fertilizzanti e biostimolanti, essendo applicate per via fogliare o radicale.
Sono noti idrolizzati proteici e gelatine chimicamente modificate per ottenere sostanze e materiali utilizzabili nel settore industriale delle materie plastiche, oppure per la produzione di altri materiali utili per l’agricoltura come ad esempio teli per pacciamatura, dischi, reti, tessuti per il rinverdimento, vasetti, alveoli per l’orticoltura e il florovivaismo, contenitori per il trapianto, spaghi, e capsule biodegradabili ad esempio per semi.
In particolare sono noti vari processi in cui una gelatina in soluzione acquosa viene fatta reagire con un agente reticolante o copolimerizzante comprendente unità ossietileniche o poliossietileniche.
Per esempio, US2003/0083389A01 descrive un idrogel comprendente una matrice polimerica alla quale è covalentemente legata una molecola di poli(alchilene glicole) bifunzionale.
E’ anche noto che tale agente reticolante o copolimerizzante può consistere in un composto mono o bifunzionale, adatto a reagire con i gruppi funzionali presenti nell’idrolizzato proteico o gelatina.
Per esempio, la domanda WO2008075279 a nome della stessa Richiedente descrive un metodo per derivatizzare gelatine e idrolizzati proteici comprendente la reazione di tali idrolizzati o gelatine con un composto di formula R–(OCH2CH2)x–OR, in cui x è un numero inferiore a 250 e R è uno specifico residuo organico comprendente un doppio legame oppure un epossido.
US5219564 descrive copolimeri di amminoacidi o sequenze peptidiche e poli(alchilene ossidi), per esempio glicole polietilenico, per l’ottenimento di idrogeli utili come sistemi veicolanti di farmaci e materiali conduttivi.
La domanda CN103059318 descrive gelatine derivatizzate con composti epossidici monofunzionali o bifunzionali.
La domanda CN102726257 descrive una miscela collosa utilizzabile per il rivestimento di fibre di seta e cotone e la realizzazione di tessuto-non tessuto, comprendente una gelatina, una resina epossidica, glicerolo, sodio silicato ed un agente penetrante. La quantità in peso di resina epossidica qui descritta è molto elevata rispetto a quella della gelatina, con conseguente costo elevato della miscela risultante.
Tuttavia, i prodotti derivatizzati ottenibili mediante i processi fin qui descritti sono inadatti all’utilizzo nel settore dei materiali per l’agricoltura o per l’industria, in quanto sono caratterizzati da una scarsa stabilità in acqua.
JP2006274098 descrive un gel di gelatina ottenuto dissolvendo una gelatina in un alcool poliidrossilico, come per esempio glicerina e glicole propilenico, facendo riposare e raffreddando la soluzione così ottenuta. Viene descritto l’eventuale utilizzo di un agente reticolante, come per esempio una soluzione acquosa o organica di glutaraldeide o un composto epossidico bifunzionale o polifunzionale come glutaraldeide e diglutarato di glicole etilenico. I gel ottenuti sono caratterizzati da elevata trasparenza. Tuttavia, per la limitata solubilità di tali gelatine nei solventi citati esse richiedono grandi quantità di solvente, che determinano una elevata flessibilità ed elasticità dei materiali ottenuti con tali gelatine. Per le gelatine secondo il documento sopra citato non viene considerata la stabilità in acqua.
EP0898973 descrive un metodo per produrre un materiale a base di collagene reticolato utile per l’utilizzo in campo biomedico, comprendente la reazione di un agente reticolante epossidico con un materiale di collagene. La reazione è condotta a pH acido in modo da far reagire i gruppi carbossilici del collagene con detto agente reticolante epossidico.
JPH02255888 descrive un gel di gelatina reticolata, acquoso ed avente una elevata adesività, utilizzabile nel settore delle preparazioni mediche ed ottenibile facendo reagire una miscela di una soluzione acquosa di una gelatina, un ritardatore di gelificazione e un agente reticolante della seguente formula:
in cui X è un residuo di un composto a 2-6 atomi di carbonio comprendente 2-6 gruppi OH; Y è ossietilene, ossipropilene o ossibutilene; Z è un residuo idrocarburico saturo a 1-20 atomi di carbonio (parzialmente sostituito) oppure un gruppo acilico di un acido carbossilico saturo (parzialmente sostituito) avente 1-20 atomi di carbonio; R1è H, metile, etile, propile o butile; R2è H, un residuo idrocarburico saturo a 1-20 atomi di carbonio (parzialmente sostituito), un gruppo acilico di un acido carbossilico saturo a 1-20 atomi di carbonio (parzialmente sostituito) o un residuo di un composto benzenoide (parzialmente sostituito); m è 1-500 ; ed n è 2-6.
In tale formula generale sono ricompresi agenti reticolanti comprendenti una catena alcossilica comprendente numerosi atomi di ossigeno, infatti sia il gruppo X che il gruppo Y sopra definiti comprendono necessariamente almeno un atomo di ossigeno ciascuno.
Le gelatine reticolate ottenute con gli agenti sopra descritti sono caratterizzate da una consistenza acquosa e da un elevato potere adesivo e comprendono necessariamente ritardatori di gelatinizzazione. Pertanto, tali gelatine reticolate non sono utilizzabili per la produzione di materie plastiche o di altri materiali utili per l’agricoltura, per i quali è richiesta una elevata stabilità in acqua del prodotto essiccato, ed un rigonfiamento limitato simile a quello della gelatina di partenza.
Scopo della presente invenzione è pertanto quello di fornire un processo per l’ottenimento di un idrolizzato proteico derivatizzato e/o una gelatina derivatizzata utilizzabili per l’ottenimento di materiali ed oggetti biodegradabili e compostabili ed aventi migliorate caratteristiche di stabilità in acqua, eventualmente ottimizzati per l’ottenimento di materiali a cessione controllata, in grado cioè di rilasciare in modo graduale le sostanze che lo costituiscono. Detto scopo viene conseguito con un processo per la produzione di idrolizzati proteici derivatizzati e/o gelatine derivatizzate le cui caratteristiche principali sono specificate nella prima rivendicazione, mentre altre caratteristiche sono specificate nelle restanti rivendicazioni.
Un vantaggio del processo secondo la presente invenzione consiste nel fatto che può essere condotto in acqua in assenza di basificanti. Infatti, grazie alla elevata reattività dei composti di formula I in esso utilizzati, la formazione degli idrolizzati proteici derivatizzati e delle gelatine derivatizzate avviene a pH compatibili con quelli che caratterizzano gli idrolizzati proteici e le gelatine di produzione industriale. Inoltre, diversamente dai prodotti secondo la tecnica nota per i quali la stabilità aumenta all’aumentare del pH di reazione, gli idrolizzati proteici derivatizzati e le gelatine derivatizzate ottenute con il processo secondo la presente invenzione a pH superiori a 5 hanno una stabilità confrontabile con quelli ottenuti a pH basico. E’ quindi possibile evitare l’aggiunta di basi che incrementano la indesiderata salinità del prodotto finale.
Un vantaggio degli idrolizzati proteici derivatizzati e delle gelatine derivatizzate ottenute con il processo secondo la presente invenzione consiste nel fatto che i materiali che li comprendono hanno una migliorata stabilità in acqua e durevolezza, rispetto a quelli contenenti gli idrolizzati proteici e le gelatine derivativizzate note nella tecnica.
Infatti, vantaggiosamente, in miscela con altre sostanze gli idrolizzati proteici derivativizzati e le gelatine derivativizzate ottenute con il processo secondo la presente invenzione permettono la formazione di materiali aventi una maggiore resistenza alla degradazione, pur mantenendo la biodegradabilità e compostabilità nel lungo periodo. Le caratteristiche di degradabilità in acqua degli idrolizzati proteici derivativizzati e delle gelatine derivativizzate sono fondamentali per l’effettiva utilizzabilità degli stessi per la produzione di oggetti di consumo oppure come fertilizzanti a lento rilascio. In particolare, è necessario che detti idrolizzati proteici e gelatine derivatizzate siano presenti nei materiali che li contengono in basse concentrazioni o siano rilasciati lentamente quando tali materiali sono utilizzati come costituenti di contenitori per l’agricoltura, o come fertilizzanti. Infatti, la somministrazione di sostanze biologicamente attive in concentrazioni troppo elevate in agricoltura potrebbe dar luogo a fenomeni di fitotossicità. Inoltre, una troppo veloce degradazione dei materiali è indesiderata nel caso in cui essi vengano utilizzati per esempio per la preparazione di contenitori per orto-floro vivaismo, poiché la stabilità come contenitore è essenziale per l’uso.
Secondo l’invenzione, detti materiali possono essere anche preparati a partire da quantità notevolmente inferiori di tali idrolizzati proteici derivativizzati e gelatine derivativizzate, con un conseguente notevole risparmio economico. Infatti, contrariamente agli idrolizzati proteici derivativizzati e alle gelatine derivativizzate note nella tecnica, che devono essere comprese nei materiali per l’agricoltura in quantità di almeno il 25% in peso, con almeno il 10% di derivativizzante, rispetto al peso della gelatina o idrolizzato proteico, gli idrolizzati proteici derivativizzati e le gelatine derivativizzate ottenute con il processo secondo la presente invenzione invece possono essere incluse nei materiali in quantità ridotta, inferiore al 10%, per esempio pari al 6-8% in peso rispetto al prodotto finito, ottenendo un materiale utilizzabile per la preparazione di oggetti di largo consumo e di uso professionale, comunque biodegradabili e compostabili in un lungo periodo.
Inoltre, gli idrolizzati proteici derivatizzati e le gelatine derivatizzate ottenute con il processo secondo la presente invenzione sono utilizzabili anche come fertilizzanti a lento rilascio in miscela con altre sostanze, agendo come protettivi dalla degradazione nel tempo anche delle sostanze utilizzate in composizione.
Gli idrolizzati proteici derivatizzati e le gelatine derivatizzate ottenute con il processo secondo la presente invenzione sono utilizzabili anche in formulazioni utilizzabili per la preparazione di materiali utilizzabili come contenitori, che devono essere caratterizzati da una cessione modulata nel tempo delle sostanze costituenti, in modo da evitare fenomeni di fitotossicità.
La natura biostimolante delle sostanze rilasciate nel tempo è testimoniata da semplici prove di coltivazione effettuate con contenitori preparati con i materiali contenenti gelatine derivatizzate secondo la presente invenzione. Tali prove hanno anche evidenziato la completa degradazione del materiale utilizzato per la preparazione dei contenitori che venivano parzialmente rotti prima dell’interramento con la pianta per favorire la crescita delle radici.
Ulteriori vantaggi e caratteristiche del processo secondo la presente invenzione risulteranno evidenti agli esperti del ramo dalla seguente descrizione dettagliata e non limitativa di una sua forma realizzativa con riferimento agli annessi disegni in cui:
- la figura 1 mostra i risultati di prove di stabilità in acqua effettuate a 54°C, a vari pH, con una gelatina derivativizzata secondo lo stato della tecnica;
- la figura 2 mostra i risultati di prove di stabilità in acqua effettuate a 54°C, a vari pH, con una gelatina derivativizzata ottenuta con il processo secondo la presente invenzione;
- la figura 3 mostra i risultati di prove di stabilità in acqua effettuate a 54°C, con una gelatina derivativizzata ottenuta con il processo secondo la presente invenzione utilizzando varie concentrazioni di sostanza derivativizzante;
- la figura 4 mostra i risultati di prove di stabilità in acqua effettuate a 54°C, con una gelatina derivativizzata secondo lo stato della tecnica e contenente sali;
- la figura 5 mostra i risultati di prove di stabilità in acqua effettuate a 54°C, con una gelatina derivativizzata ottenuta con il processo secondo la presente invenzione e contenente sali;
- la figura 6 mostra i risultati di prove di stabilità in acqua effettuate a 54°C, con una gelatina derivativizzata secondo lo stato della tecnica e contenente carbonato di calcio;
- la figura 7 mostra i risultati di prove di stabilità in acqua effettuate a 54°C, con una gelatina derivativizzata ottenuta con il processo secondo la presente invenzione e contenente carbonato di calcio;
- la figura 8 mostra i risultati di prove di stabilità in acqua effettuate a temperatura ambiente, con una gelatina derivativizzata ottenuta con il processo secondo la presente invenzione e contenente un idrolizzato proteico; e
- la figura 9 mostra i risultati di prove di stabilità effettuate a 54°C con materiali compositi formati a partire da gelatine derivatizzate secondo l’invenzione e secondo la tecnica nota.
Nella presente descrizione e nelle figura, l’acronimo PEG-DGE indica poli(etilene glicol) diglicidiletere.
Secondo la presente invenzione, un processo per la produzione di idrolizzati proteici derivatizzati e/o gelatine derivatizzate comprende una fase di reazione di un idrolizzato proteico, una gelatina e/o una loro miscela, con un composto di formula I: in cui: x è 0 o 1; m è un intero da 1 a 6; A è metilene o metilene sostituito; R<1>, R<2>ed R<3>
,l’uno indipendentemente dall’altro, sono scelti nel gruppo formato da idrogeno ed alchili saturi C1-C6; ed n è un intero da 3 a 4.
Detta fase di reazione può essere condotta in acqua, o miscele di acqua con altri solventi come alcool; oppure in alcool, per esempio glicerina.
Preferibilmente, detta fase di reazione è condotta in acqua, ad un pH maggiore di 5.
Nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, con il termine “idrolizzato proteico” si intende indicare un prodotto, comprendente una miscela di amminoacidi e peptidi più o meno complessi, ottenuto mediante una idrolisi chimica o enzimatica di una fonte proteica animale o vegetale. Se tale prodotto ha proprietà gelanti, viene detto gelatina. La gelatina può essere caratterizzata dal grado Bloom, un'unità di misura della sua solidità. Il grado Bloom è definito come il peso misurato in grammi che, posato su un pistone di 12,7 mm di diametro, provoca una penetrazione di 4 mm della superficie della gelatina precedentemente sciolta in acqua, ad una concentrazione del 6,67% p/p, e lasciata riposare 20 ore alla temperatura di 10 °C.
In particolare, nel processo secondo la presente invenzione un idrolizzato proteico, una gelatina e/o una loro miscela possono essere dapprima solubilizzati in acqua. Preferibilmente, il pH della soluzione di idrolizzato proteico, gelatina e/o della loro miscela in acqua è superiore a 5; più preferibilmente è superiore a 6; ancora più preferibilmente il pH è superiore a 7.
La quantità di idrolizzato proteico, gelatina e/o della loro miscela è preferibilmente tale da realizzare una soluzione o dispersione al 30-35% in peso. In alcuni casi, concentrazioni superiori di idrolizzato proteico, gelatina e/o della loro miscela potrebbero determinare una solidificazione troppo veloce.
Viene quindi aggiunto detto composto di formula I in modo da formare una miscela di reazione in acqua. Detta fase di reazione viene preferibilmente effettuata ad una temperatura compresa tra 40°C e 90°C. Più preferibilmente, la fase di reazione viene effettuata ad una temperatura compresa tra 45±2°C e 50±2°C .
Secondo una forma realizzativa dell’invenzione, nella formula I di cui sopra, x è uguale a 0 e n è uguale a 4.
Secondo una forma realizzativa dell’invenzione, nella formula I di cui sopra, m è uguale a 1 oppure 2.
Secondo una forma realizzativa dell’invenzione, R1ed R2l’uno indipendentemente dall’altro, sono scelti nel gruppo formato da idrogeno, metile, etile, propile, isopropile, n-butile, terbutile.
Secondo una forma realizzativa dell’invenzione, il gruppo A è metilene o metilene sostituito con metile, etile, propile, isopropile, n-butile, terbutile.
Secondo una forma realizzativa dell’invenzione, detto composto di formula I è pentaeritritolo tetraglicidiletere.
Pentaeritrolo tetraglicidiletere
Preferibilmente, detta fase di reazione comporta un riscaldamento della miscela di reazione a circa 45°C per 6 ore. Infatti, a parità di tutte le altre condizioni, il prodotto ottenuto applicando le suddette condizioni di reazione è risultato più stabile di un prodotto ottenuto con un tempo di reazione di circa 1,5 ore ed una temperatura della miscela acquosa di reazione di circa 85°C.
Successivamente, nel processo secondo la presente invenzione, a detta miscela di reazione può essere aggiunta una sostanza scelta nel gruppo formato da riempitivi, additivi rinforzanti, lubrificanti, stabilizzanti, coloranti, compattanti, aggreganti.
Qualsiasi aggiunta di tali sostanze deve essere effettuata dopo che la reazione tra detto idrolizzato proteico, gelatina e/o loro miscela e detto composto di formula I è avvenuta, cioè dopo l’avvio della solidificazione.
Per esempio, possono essere aggiunti alcuni sali che permettono l’ottenimento di stabilità elevate come carbonato di calcio, solfato di calcio, sali utilizzati come fertilizzanti come solfato di ferro, fosfato di potassio e loro idrati, che non hanno un effetto ritardante della gelificazione.
Altre sostanze che possono essere aggiunte alla miscela di reazione, dopo che è avvenuta la reazione, per migliorare il processo secondo la presente invenzione e/o il prodotto ottenibile mediante tale processo sono per esempio: riempitivi come farine vegetali, fibre di legno, farine animali; lubrificanti come grassi, oli, amidi, alcoli, polialcoli, ad esempio glicerina; sostanze ad azione fertilizzante specifica, per esempio sostanze organiche come acidi umici, urea, sangue secco, farine di pelo e carne; sali di micro e macroelementi, come sali di ferro, preferibilmente ferro solfato; sali di manganese preferibilmente solfato o cloruro di manganese; sali di zinco preferibilmente solfato o cloruro di zinco; sali di rame, preferibilmente solfato di rame; sali di magnesio, preferibilmente cloruro o solfato di magnesio; sali di cobalto preferibilmente solfato di cobalto; molibdato preferibilmente di sodio e/o ammonico; acido borico; tetraborato o octaborato preferibilmente di sodio; sali di potassio e fosforo, preferibilmente fosfati di potassio; sali di calcio, preferibilmente carbonato di calcio; e zolfo, preferibilmente come solfato di calcio; prodotti e sottoprodotti industriali come ad esempio il ligninsolfonato; prodotti e/o sottoprodotti dell’industria conserviera e della filiera agricola come ad esempio bucce di pomodoro, polpa di barbabietola, farina di girasole, crusca, farinaccio, panelli di lavorazione di vegetali, per esempio dei semi di lino.
La miscelazione con le eventuali sostanze aggiuntive sopra menzionate avviene mediante procedimenti noti al tecnico del ramo. Secondo una forma realizzativa dell’invenzione, il processo comprende una fase di riposo della miscela così come ottenuta dalla fase di reazione e da quella successiva di eventuale aggiunta di una o più delle summenzionate sostanze. La fase di riposo consiste nel lasciare la miscela di reazione a riposo per un tempo di almeno 1 ora.
Secondo una forma realizzativa dell’invenzione, successivamente all’inizio della solidificazione, la miscela viene disposta in uno strato e successivamente tagliata a pezzi, per esempio a dadi o strisce, per essere utilizzata come tale o miscelata con altri ingredienti per la successiva stampa, con o senza preventiva estrusione.
Secondo una forma realizzativa dell’invenzione, dopo la formatura e la stampa, il processo può inoltre comprendere una fase di essiccazione a temperatura ambiente e/o una fase, eventualmente successiva, di essiccazione ad una temperatura preferibilmente superiore a 50°C. I sistemi di essiccazione utilizzabili sono gli stessi che vengono utilizzati generalmente per le gelatine di origine animale, per le quali sono utilizzate tecnologie conosciute e consolidate.
Il materiale costituito dalla gelatina derivatizzata, sola o in composizione con altre sostanze e additivi, può essere mantenuto allo stato solido anche senza l’essicazione e utilizzato come tale dai formulatori o dagli stampatori per la realizzazione di diversi prodotti e/o oggetti, per la realizzazione dei quali può essere prevista la miscelazione con ulteriori sostanze attive a scopo sanitario o fitosanitario; oppure con additivi e altre sostanze di interesse per applicazioni specifiche come nel caso della preparazione di oggetti o prodotti d’uso.
Nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, con il termine “prodotto d’uso” si intende indicare un qualsiasi oggetto provvisto di una forma ed avente una determinata funzione, per esempio prodotti per l’imballaggio, come vasetti per ortofloravivaismo; oggetti utilizzabili nell’abbigliamento, come ad esempio braccialetti di orologi; giocattoli; oggetti e materiali destinati all’arredamento, come ad esempio portamatite, portariviste.
Secondo una forma realizzativa del processo secondo la presente invenzione, detto idrolizzato proteico e/o gelatina sono ottenuti a partire da sottoprodotti provenienti da macelli o dall’industria conciaria, ottenuti indifferentemente prima o dopo la fase di concia o da sottoprodotti e/o prodotti di origine vegetale, scarti agro-industriali, sottoprodotti e/o prodotti di origine animale.
La presente invenzione si riferisce anche ad un idrolizzato proteico derivatizzato e/o gelatina derivatizzata ottenibili con il processo secondo la presente invenzione.
Inoltre, la presente invenzione si riferisce ad un materiale o un prodotto fertilizzante e/o biostimolante e/o fitosanitario che comprende un idrolizzato proteico derivatizzato e/o una gelatina derivatizzata ottenibili con il processo secondo la presente invenzione.
L’idrolizzato proteico derivatizzato e/o la gelatina derivatizzata ottenibili con il processo secondo la presente invenzione possono essere utilizzati come fertilizzanti a lento rilascio oppure in composizione con altre sostanze, ad esempio sostanze nutritive, a formare un materiale adatto a consentire il rilascio controllato di tutte le sostanze della composizione.
Per esempio, l’idrolizzato proteico derivatizzato e/o la gelatina derivatizzata ottenibili con il processo secondo la presente invenzione possono essere utilizzati come componente di un prodotto in granuli, pellet o scaglie a lenta cessione comprendente sostanze fertilizzanti e/o biostimolanti.
In particolare, i presenti inventori hanno eseguito delle prove sperimentali che hanno confermato la possibilità di preparare materiali secondo la presente invenzione comprendenti P2O5e K2O in diversi rapporti e comprendenti inoltre sali di microelementi e svariati contenuti di gelatina derivatizzata secondo l’invenzione. E’ stato preparato un prodotto comprendente una gelatina derivatizzata secondo la presente invenzione, ed avente un contenuto s/s di P2O5/ K2O nell’intervallo 5-0,5 .
I diversi materiali ottenuti, comprendenti una gelatina derivatizzata secondo l’invenzione e microelementi a diverso contenuto di sali e di azoto organico, sono stati estrusi con filiera da 27 mm, lasciati in forma di cilindri di lunghezza diversa, essiccati a temperatura ambiente e successivamente in stufa a 70 e 105°C per tempi diversi. Tali prodotti sono stati testati in pieno campo e su vaso dando ottimi risultati in termini di fertilità e di resistenza alla disgregazione.
Inoltre, l’idrolizzato proteico derivatizzato e/o la gelatina derivatizzata ottenibili con il processo secondo la presente invenzione possono essere utilizzati come rivestimento di semi e fertilizzanti, nonchè come agenti di micro-incapsulazione di sostanze attive da utilizzare per via fogliare o radicale.
I materiali comprendenti l’idrolizzato proteico derivatizzato e/o la gelatina derivatizzata ottenibili con il processo secondo la presente invenzione sono adatti ad essere lavorati come le materie plastiche tradizionali, e cioè con un processo di estrusione e successiva formatura e/o stampaggio per la preparazione di vasi, contenitori, vassoi, spaghi, teli utilizzabili in agricoltura o altri prodotti d’uso, ad esempio oggetti di uso comune per la casa, ai quali il materiale secondo la presente invenzione conferisce la caratteristica di biodegradabilità.
L’invenzione è illustrata nel seguito con riferimento agli esempi.
Esempio 1
Per la prova denominata 121 L, a 450g di gelatina animale commerciale ad uso alimentare con 90 gradi bloom sono stati aggiunti 1050g di acqua avente una temperatura compresa tra 45 e 50°C.
A scioglimento avvenuto, è stato determinato il pH che risultava essere 5,59. Successivamente alla soluzione, portata alla temperatura di 45°C, sono stati aggiunti 31,5 g di poli(etilene glicol) diglicidiletere.
La stessa procedura, stesse condizioni e quantità di reagenti sono state utilizzate per altre prove che differivano per solo le aggiunte sotto indicate, fatte nella soluzione prima dell’aggiunta di poli(etilene glicol) diglicidiletere, e cioè :
-nella prova denominata 123 L è stata aggiunta soda (NaOH) fino a pH 9,74; -nella prova 125 L, è stato aggiunto di acido cloridrico (HCl) fino a pH 4,00 - nella prova 127 L è stata aggiunta soda (NaOH) fino a pH 7,75.
I risultati delle prove di stabilità in acqua effettuate a 54°C dopo essicazione in strato per un giorno, riduzione in dadini di grandezza 5 mm e successivo essiccamento a temperatura ambiente per due giorni e successivamente in stufa a 105°C per 8 ore, sono riportati in figura 1.
Esempio 2.
Per la prova denominata 122 L, a 450g di gelatina animale commerciale ad uso alimentare con 90 gradi bloom sono stati aggiunti 1050g di acqua a 45-50°C.
A scioglimento avvenuto è stato determinato il pH che risultava essere 5,59. Successivamente alla soluzione, portata alla temperatura di 45°C, sono stati aggiunti 31,5 g di pentaeritrolo tetraglicidiletere.
La stessa procedura, stesse condizioni e quantità di reagenti sono state utilizzate per altre prove che differivano solo le aggiunte sotto indicate, fatte nella soluzione prima dell’aggiunta di pentaerirolo tetraglicidiletere, e cioè :
nella prova 124 L è stata aggiunta soda (NaOH) fino a pH 9,74;
nella prova 126 L è stato aggiunto acido cloridrico (HCl) fino a pH 4,00; e
nella prova 128 L è stata aggiunta soda (NaOH) fino a pH 7,75.
I risultati delle prove di stabilità in acqua effettuate a 54°C dopo essicazione in strato per un giorno, riduzione in dadini di grandezza 5 mm e successivo essiccamento a temperatura ambiente per due giorni e successivamente in stufa a 105°C per 8 ore, sono riportati in figura 2.
Esempio 3.
Per la prova denominata 93 L, a 300g di gelatina animale commerciale ad uso alimentare con 90 gradi bloom sono stati aggiunti 700g di acqua a 45-50°C.
A scioglimento avvenuto, sono stati aggiunti 21 g di pentaeritrolo tetraglicidiletere (cioè in quantità 7% rispetto alla gelatina). La reazione è stata lasciata procedere per 6 ore alla temperatura di 45°C.
La stessa procedura, stesse condizioni e quantità di reagenti sono state utilizzate per altre prove che differivano per le quantità di pentaeritrolo tetraglicidiletere aggiunto sempre riferito come quantità in peso rispetto alla gelatina di partenza, e cioè:
nella prova 95 L è stato aggiunto 5% di pentaeritrolo tetraglicidiletere;
nella prova 96 L è stato aggiunto 3% di pentaeritrolo tetraglicidiletere ;
nella prova 92 L è stato aggiunto 1% di pentaeritrolo tetraglicidiletere.
I risultati delle prove di stabilità in acqua effettuate a 54°C dopo essicazione in strato per un giorno, riduzione in dadini di grandezza 3 mm e successivo essiccamento a 40°C per due giorni e successivamente in stufa a 105°C per 18 ore, sono riportati in figura 3.
Esempio 4
1000g di gelatina è stata ottenuta per idrolisi di 2000 g di rasatura da pelle conciata al cromo, mediante trattamento con il 7% di calce p/p rasatura e 8000 g di acqua a 70°C per 1 ora, filtrazione, precipitazione del calcio, filtrazione e concentrazione. La gelatina aveva un residuo secco del 35% ed era caratterizzata da un grado bloom 35 misurato a 10°C alla concentrazione 6,67% p/p. A tale gelatina sono stati aggiunti 24,5 g di pentaeritrolo tetraglicidiletere. La soluzione è stata lasciata a 45°C per 6 ore. Il prodotto ottenuto denominato 91L è stato steso su contenitori appositi, lasciato riposare per qualche ora, lasciato essiccare su vassoi a temperatura ambiente per alcuni giorni e successivamente per 4 ore in stufa a 105°C. Il prodotto ottenuto era caratterizzato da una degradazione completa in acqua in 34 giorni.
Esempio 5.
A 450g di gelatina animale commerciale ad uso alimentare con 103 gradi bloom sono stati aggiunti 1050g di acqua a 45-50°C. A scioglimento avvenuto, e alla temperatura di 45°C, sono stati aggiunti 31,5 g di poli(etilene glicol) diglicidiletere. Dopo 6 ore a 100g di soluzione così ottenuta sono stati aggiunti 0,3 g di rame solfato pentaidrato sciolto in 20 g di acqua.
Il prodotto ottenuto, denominato 141 L, è stato steso nello spessore di 10 mm su contenitori appositi, lasciato riposare per qualche ora, tagliato a dadini di lato 4 mm circa ed essiccato a temperatura ambiente per alcuni giorni e successivamente per 4 ore in stufa a 105°C. Il materiale immerso in acqua a 54°C cedeva velocemente il Rame come evidenziato nella figura 4.
Esempio 6.
A 450g di gelatina animale commerciale ad uso alimentare con 103 gradi bloom sono stati aggiunti 1050g di acqua calda a 45-50°C. A scioglimento avvenuto, e alla temperatura di 45°C, sono stati aggiunti 31,5 g di pentaeritrolo tetraglicidiletere. Dopo 6 ore a 100g della soluzione così ottenuta sono stati aggiunti 0,3 g di Rame solfato pentaidrato sciolto in 20 g di acqua.
Il prodotto ottenuto, denominato 154 L, è stato steso nello spessore di 10 mm su contenitori appositi, lasciato riposare per qualche ora, tagliato a dadini di lato 4 mm circa ed essiccato a temperatura ambiente per alcuni giorni e successivamente per 4 ore in stufa a 105°C. Il materiale immerso in acqua 54°C tratteneva il rame come evidenziato nella figura 5.
Esempio 7.
A 450g di gelatina animale commerciale ad uso alimentare con 103 gradi bloom sono stati aggiunti 1050g di acqua a 45-50°C. A scioglimento avvenuto e alla temperatura di 45°C sono stati aggiunti 31,5 g di poli(etilene glicol) diglicidiletere. Dopo 6 ore a 100g di soluzione sono stati addizionati 0,3 g di Ferro solfato eptaidrato sciolto in 20 g di acqua.
Il prodotto ottenuto, denominato 142 L, è stato steso su contenitori appositi, lasciato riposare per qualche ora, tagliato a dadini di lato 4 mm circa ed essiccato a temperatura ambiente per alcuni giorni e successivamente per 4 ore in stufa a 105°C. Il materiale immerso in acqua ha cominciato a cedere velocemente il ferro dopo 20 giorni di immersione in acqua a 54°C, come evidenziato nella figura 4.
Esempio 8
A 450g di gelatina animale commerciale ad uso alimentare con 103 gradi bloom sono stati aggiunti 1050g di acqua a 45-50°C. A scioglimento avvenuto e alla temperatura di 45°C sono stati aggiunti 31,5 g di pentaeritrolo tetraglicidiletere. Dopo 6 ore a 100g di soluzione sono stati aggiunti 0,3 g di Ferro solfato eptaidrato sciolto in 20 g di acqua.
Il prodotto ottenuto, denominato 155L, è stato steso nello spessore di 10 mm su contenitori appositi, lasciato riposare per qualche ora, tagliato a dadini di lato 4 mm circa ed essiccato a temperatura ambiente per alcuni giorni e successivamente per 4 ore in stufa a 105°C. Il materiale immerso in acqua ha cominciato a cedere lentamente il Ferro dopo 29 giorni di immersione in acqua a 54°C come evidenziato nella figura 5.
Esempio 9.
A 450g di gelatina animale commerciale ad uso alimentare con 103 gradi bloom sono stati aggiunti 1050g di acqua a 45-50°C. A scioglimento avvenuto, e alla temperatura di 45°C, sono stati aggiunti 31,5 g di poli(etilene glicol) diglicidiletere. Dopo 6 ore, a 100g di soluzione sono stati aggiunti 2 g di soluzione di fosfato di potassio bibasico al 30%.
Il prodotto ottenuto, denominato 143 L, è stato steso nello spessore di 10 mm su contenitori appositi, lasciato riposare per qualche ora, tagliato a dadini di lato 4 mm circa ed essiccato a temperatura ambiente per alcuni giorni e successivamente per 4 ore in stufa a 105°C. Il materiale immerso in acqua 54°C tratteneva il fosfato di potassio come evidenziato nella figura 4.
Esempio 10.
A 450g di gelatina animale commerciale ad uso alimentare con 103 gradi bloom sono stati aggiunti 1050g di acqua a 45-50°C. A scioglimento avvenuto, e alla temperatura di 45°C, sono stati aggiunti 31,5 g di pentaeritrolo tetraglicidiletere. Dopo 6 ore, a 100g di soluzione sono stati aggiunti 2 g di soluzione di fosfato di potassio bibasico al 30%.
Il prodotto ottenuto denominato 156 L è stato steso su contenitori appositi, lasciato riposare per qualche ora, tagliato a dadini di lato 4 mm circa ed essiccato a temperatura ambiente per alcuni giorni e successivamente per 4 ore in stufa a 105°C. Il materiale immerso in acqua 54°C trattiene il fosfato di potassio, come evidenziato nella figura 5, in maniera molto più efficiente rispetto all’analogo preparato con poli(etilene glicol) diglicidiletere.
Esempio 11
A 450g di gelatina animale commerciale ad uso alimentare con 103 gradi bloom sono stati aggiunti 1050g di acqua a 45-50°C. A scioglimento avvenuto, e alla temperatura di 45°C, sono stati aggiunti 31,5 g di pentaeritrolo tetraglicidiletere.
Dopo 6 ore, a 200g di soluzione sono stati addizionati 60 g di calcio carbonato in piccole aggiunte successive.
Il prodotto ottenuto denominato 129L è stato steso nello spessore di 10 mm su contenitori appositi, lasciato riposare per qualche ora, tagliato a dadini di lato 4 mm circa ed essiccato a temperatura ambiente per alcuni giorni e successivamente per 4 ore in stufa a 105°C. Il prodotto immerso in acqua e mantenuto a 54°C si è sfaldato al 50% dopo 59 giorni e sfaldato completamente dopo 66 giorni. Lo stesso prodotto lasciato in acqua a temperatura ambiente ha perso il 20% del suo peso iniziale in un tempo di 8 mesi.
La stessa preparativa è stata eseguita sostituendo il carbonato di calcio con solfato di calcio (prodotto 130L). Il prodotto immerso in acqua e mantenuto a 54°C si è sfaldato al 50% dopo 43 giorni e sfaldato completamente dopo 52 giorni . Lo stesso prodotto lasciato in acqua a temperatura ambiente ha perso il 20% del suo peso iniziale in un tempo di 8 mesi.
Esempio 12
A 450g di gelatina animale commerciale ad uso alimentare con 103 gradi bloom sono stati aggiunti 1050g di acqua a 45-50°C. A scioglimento avvenuto e alla temperatura di 45°C sono stati aggiunti 31,5 g di poli(etilene glicol) diglicidiletere. Dopo 6 ore, a 100g di soluzione sono stati addizionati 15 g di carbonato di Calcio sospeso in 35 g di acqua.
Il prodotto ottenuto, denominato 139L, contenente il 33% di carbonato di calcio sul materiale secco, è stato steso nello spessore di 10 mm su contenitori appositi, lasciato riposare per qualche ora, tagliato a dadini di lato 4 mm circa ed essiccato a temperatura ambiente per alcuni giorni e successivamente per 4 ore in stufa a 105°C.
La prova è stata ripetuta con le stesse modalità, ma aggiungendo una quantità di carbonato di calcio e di acqua pari a metà di quella sopra menzionata, realizzando un prodotto (prodotto 140L) contenente il 20% di carbonato di Calcio sul materiale secco.
I risultati delle prove di stabilità di questi materiali in acqua a 54°C sono riportati in figura 6.
Esempio 13.
A 450g di gelatina animale commerciale ad uso alimentare con 103 gradi bloom sono stati aggiunti 1050g di acqua a 45-50°C. A scioglimento avvenuto e alla temperatura di 45°C sono stati aggiunti 31,5 g di pentaeritrolo tetraglicidiletere. Dopo 6 ore, a 100g di soluzione sono stati addizionati 15 g di carbonato di calcio sospeso in 35 g di acqua.
Il prodotto ottenuto, denominato 152L, contenente il 33% di carbonato di calcio rispetto al materiale secco, è stato steso nello spessore di 10 mm in contenitori appositi, lasciato riposare per qualche ora, tagliato a dadini di lato 4 mm circa ed essiccato a temperatura ambiente per alcuni giorni e successivamente per 4 ore in stufa a 105°C.
La prova è stata ripetuta con le stesse modalità, ma addizionando una quantità di carbonato di calcio e di acqua pari a metà di quella sopra menzionata, in modo da ottenere un prodotto (prodotto 153L) contenente il 20% di carbonato di calcio rispetto al materiale secco.
I risultati delle prove di stabilità di questi materiali in acqua a 54°C sono riportati in figura 7. I dati dimostrano che la stabilità di questi materiali è molto alta rispetto all’analogo preparato con poli(etilene glicol) diglicidiletere.
Esempio 14
A 600g di gelatina animale commerciale tecnica con 56 gradi bloom sono stati aggiunti 1400g di acqua a 45-50°C. A scioglimento avvenuto, e alla temperatura di 45°C, sono stati aggiunti 42,66 g di pentaeritrolo tetraglicidiletere. Dopo 6 ore, a 147.57g di soluzione sono stati addizionati 15.93 g di idrolizzato proteico caratterizzato dal 10,5% di azoto organico, 1,5 % di azoto amminico e 66,6% di secco (denominato basso GI=grado di idrolisi).
Il prodotto ottenuto, (denominato 53L), contenente 19.2 % di idrolizzato proteico sul materiale secco, è stato steso nello spessore di 10mm in contenitori appositi, lasciato riposare per qualche ora, tagliato a dadini di lato 4 mm circa ed essiccato a temperatura ambiente per una settimana e successivamente per 4 ore in stufa a 105°C.
La prova è stata ripetuta con le stesse modalità, ma addizionando a 146,72 g di soluzione gelatina derivatizzata 7,84 g di idrolizzato proteico realizzando un prodotto (prodotto 54L) contenente il 10.6 % di idrolizzato proteico sul materiale secco.
I risultati delle prove di stabilità di questi materiali in acqua a 54°C sono riportati in figura 8. I dati dimostrano che agendo su quantità e grado di idrolisi si possono avere curve di rilascio differenti.
Esempio 15
A 600g di gelatina animale commerciale tecnica con 56 gradi bloom sono stati aggiunti 1400g di acqua a 45-50°C. A scioglimento avvenuto e alla temperatura di 45°C sono stati aggiunti 42,66 g di pentaeritrolo tetraglicidiletere. Dopo 6 ore a 158,91g di soluzione sono stati addizionati 15.95 g di idrolizzato proteico caratterizzato dal 10,5% di azoto organico, 3,0 % di azoto amminico e 66,6% di secco (denominato alto GI=grado di idrolisi).
Il prodotto ottenuto, denominato 55 L, contenente 18.2 % di idrolizzato proteico sul materiale secco, è stato steso nello spessore di 10 mm su contenitori appositi, lasciato riposare per qualche ora, tagliato a dadini di lato 4 mm circa ed essiccato a temperatura ambiente per una settimana e successivamente per 4 ore in stufa a 105°C.
La prova è stata ripetuta con le stesse modalità ma addizionando a 160.51 g di soluzione gelatina derivatizzata 7,92 g di idrolizzato proteico realizzando un prodotto (prodotto 56L) contenente il 9,9 % di idrolizzato proteico sul materiale secco.
I risultati delle prove di stabilità di questi materiali in acqua a 54°C sono riportati in figura 8. I dati dimostrano che agendo su quantità e grado di idrolisi si possono avere curve di rilascio differenti.
Esempio 16
A 450g di gelatina animale commerciale ad uso alimentare con 103 gradi bloom sono stati aggiunti 1050g di acqua a 45-50°C. A scioglimento avvenuto e alla temperatura di 45°C sono stati aggiunti 31,5 g di pentaeritrolo tetraglicidiletere (7% rispetto al peso della gelatina). Dopo 6 ore, a 210,16 g di soluzione sono stati addizionati 31,32 g di lignin solfonato in soluzione liquida.
Il prodotto ottenuto, denominato 167 L, è stato steso nello spessore di 10 mm su contenitori appositi, lasciato riposare per qualche ora, tagliato a dadini di lato 2 mm circa ed essiccato a temperatura ambiente per alcuni giorni e successivamente per 4 ore in stufa a 105°C.
Il prodotto immerso in acqua e mantenuto a 54°C si è sfaldato al 50% dopo 42 giorni e sfaldato completamente dopo 72 giorni. Lo stesso prodotto lasciato in acqua a temperatura ambiente ha perso il 40% del suo peso iniziale in un tempo di 153 giorni. Il prodotto (166L), preparato nello stesso modo del prodotto 167 L, ma senza ligninsolfonato, nello stesso periodo ha perso il 50% della massa.
La stessa procedura effettuata utilizzando la stessa gelatina, ma utilizzando il 5% di pentaeritritolo tetraglicidiletere rispetto al peso della gelatina ha evidenziato la possibilità di creare prodotti stabili in acqua migliorati rispetto al prodotto senza ligninsolfonato, in corrispondenza ad un rapporto tra gelatina derivatizzata e ligninsolfonato compreso tra 8 e 12. Il prodotto denominato 167 L preparato nello stesso modo del prodotto 166 ma caratterizzato da un rapporto tra gelatina e ligninsolfonato pari a 9, ha ceduto l’8,5% di sostanza secca dopo 57 giorni, mentre la gelatina derivatizzata (171 L) non contenente lignisolfonato ha perso l’11% del suo peso iniziale. I dati indicano perciò che la gelatina derivatizzata può essere ulteriormente stabilizzata.
Esempio 17
A 450g di gelatina animale commerciale ad uso alimentare con 103 gradi bloom sono stati aggiunti 1050g di acqua calda a 45-50°C. A scioglimento avvenuto e alla temperatura di 45°C sono stati aggiunti 31,5 g di pentaeritrolo tetraglicidiletere. Dopo 6 ore, a 209,16 g di soluzione sono stati addizionati 20,88 g di farina di legno.
Il prodotto ottenuto, denominato 170 L, è stato steso nello spessore di 10 mm su contenitori appositi, lasciato riposare per qualche ora, tagliato a dadini di lato 4 mm circa ed essiccato a temperatura ambiente per alcuni giorni e successivamente per 4 ore in stufa a 105°C.
Il prodotto, immerso in acqua e mantenuto a 54°C, si è sfaldato al 50% dopo 42 giorni e sfaldato completamente dopo 72 giorni . Lo stesso prodotto lasciato in acqua a temperatura ambiente ha perso solamente il 7% del suo peso iniziale in un tempo di 153 giorni. La gelatina derivatizzata ed essiccata senza additivi (164 L) ha perso nello stesso tempo il 50% della massa. La gelatina derivatizzata perciò viene resa più stabile in acqua con l’aggiunta della fibra di legno.
Esempio 18
A 450g di gelatina animale commerciale ad uso alimentare con 90 gradi bloom sono stati aggiunti 1050g di acqua a 45-50°C. A scioglimento avvenuto e alla temperatura di 45°C sono stati aggiunti 31,5 g di pentaeritritolo glicidiletere. Dopo 6 ore ad aliquote di soluzione di gelatina derivatizzata sono state aggiunte quantità diverse di glicerina realizzando diverse miscele a ratio diverso gelatina/glicerina (prodotti 36L-42L) evidenziando che con un rapporto glicerina/gel 0,80-1,20 si riescono ad ottenere soluzioni che si distaccano bene dagli stampi.
Esempio 19
Per la prova denominata 433, con 8,15 % finale di sostanza secca di gelatina funzionalizzata, sono stati sciolti g 600 di gelatina commerciale di gradi 103 bloom in 2400g di acqua a 45-50°C. A scioglimento avvenuto, sono stati aggiunti 42 g di pentaeritrolo tetraglicidiletere e si è lasciato reagire a 45°C per 6 ore. La soluzione risultante è stata aggiunta ad una miscela costituita da 2800g di farina di legno, 2800 g di farina di girasole e 400 g di calcio carbonato, ed impastata.
Dalle varie prove effettuate in comparazione su campioni preparati in quantità limitate contenenti la gelatina derivatizzata come da prova 433 e quantità variabili di glicerina riportate nelle successive tabelle 1 e 2, si è concluso che nel caso di un rapporto gel/glicerina pari a circa 1, per contenuti di gelatina funzionalizzata con derivatizzante pari al 8% ss (sul prodotto secco), è possibile ottenere una notevole stabilità in acqua anche per il prodotto non essiccato a 105°C.
Tabella 1
gel farina farina Calcio Sostanza Lotto 30% glice- acqua di di carbo- Calcio secca rina (g) (g) legno girasol nato solfato nel prodotto (g) e (g) (g) (g) finito (g)
442 25 7 10 27 27 5 72,77 448 25 7 10 27 27 0 5 76,56 451 50 7 0 27 27 5 69,83
Tabella 2
Lotto Peso del prodotto secco in corpo unico recuperato dopo 45 giorni in acqua (% secco iniziale)
essiccato a T amb essiccato per 4 h a essiccato a 22 h a 105°C
105°C
442 22,05 18,82 37,38
448 33,08 37,01 38,72
451 26,56 29,49 29,05
Il prodotto 433 è stato poi realizzato in quantità di 10 kg utilizzando gli stessi reagenti e le modalità di preparazione sopra riportate. Sono quindi state effettuate prove di estrusione del materiale, stampaggio di vasetti, essiccamento a temperatura ambiente e successivo essiccamento a 105°C. I risultati di tali prove sono riportati nella seguente tabella 3:
Tabella 3
Lotto Gel Glicerina Farina di legno Farina di girasole Calcio Gesso funz (% ss) (%ss) (% ss) carbonato (%ss) (%ss) (% ss)
433 8,15 10,33 38,04 38,04 5,43 0 434 15,08 9,55 35,18 35,18 5,03 0 442 10,38 9,69 37,37 37,37 5,19 0 457 8,15 10,33 38,04 38,04 0 5,43
continuazione Tabella 3
Lotto Voto stampa Voto impilamento Voto Materiale Voto vasetto Voto medio
433 9,0 7,0 6,0 8,5 7,6
434 10,0 8,0 9,0 9,0 9,0
442 8,0 9,0 5,0 6,0 7,0
457 8,5 8,0 4,0 8,0 7,1
Nella Tabella 3, il voto sulla stampa si riferisce alla facilità di estrarre il vasetto dallo stampo, il voto sull’impilamento si riferisce alla deformabilità del materiale dopo stampaggio con la eventuale difficoltà all’impilamento, il voto sul materiale si riferisce in generale al comportamento in fase di stampa, il voto sul vasetto si riferisce alla tendenza a formare crepe e alla qualità della superficie. Le prove di stampaggio hanno messo in risalto che una ulteriore riduzione di glicerina può essere effettivamente effettuata. Con prove successive si è potuto verificare che la glicerina è preferibilmente inferiore al 10% in peso per evitare problemi di bassa portata in fase di estrusione e di rilascio in fase di stampa.
I vasetti contenenti gelatina in maggiore quantità sono meno fragili sui bordi. Prove di stabilità in acqua dei vasetti hanno evidenziato che i vasetti lotto 433 e 434 risultano essere i più stabili fino a 21 giorni, perdendo dalla massa solamente 12 13% di sostanza, rimanendo intatti in acqua pur rigonfiando leggermente. Il vasetto lotto 457, pur perdendo più sostanze durante l’immersione (2-3 % in più dei lotti 433 e 434) si mantiene strutturato fino a 25 giorni.
Esempio 20
Per la prova denominata 462, caratterizzata da un contenuto finale di gelatina derivatizzata di 8,84% sulla sostanza secca, 31 g di soluzione acquosa di gelatina commerciale al 30%, caratterizzata da 56 gradi bloom misurati su soluzioni 12,5% p/p a 10°C, è stata fatta reagire con la quantità di pentaeritrolo tetraglicidiletere del 7% rispetto alla massa di gelatina. Alla massa ancora calda a 45°C sono stati aggiunti 9 g di glicerina e 10 g della soluzione costituita da 11.95g di fosfato di potassio sciolti in 40 g di acqua.
La soluzione è stata aggiunta ad una miscela costituita da 35 g di farina di legno, 35 g di farina di girasole e da 5 g di calcio carbonato ed impastata. In piccole porzioni successive è stata aggiunto il resto della soluzione di fosfato di potassio.
Tale miscela omogeneizzata con macina spezie, compattata dopo riscaldamento veloce a 37-40°C ed essiccata a temperatura ambiente e successivamente a 105°C per 24 ore, si è rivelata molto resistente in acqua rispetto alle formulazioni non contenenti sali di potassio; pur presentando una superficie porosa mantiene la sua forma anche se ridotta fino a 120 giorni, frantumandosi completamente dopo 135 giorni.
Esempio 21
Per il prodotto 487, caratterizzato da un contenuto finale di gelatina funzionalizzata di 24,94 % sulla sostanza secca, 100 g di soluzione acquosa di gelatina commerciale al 30%, caratterizzata da 103 gradi bloom, sono stati fatti reagire con la quantità di pentaeritrolo tetraglicidiletere del 7% rispetto alla massa di gelatina. Alla massa ancora calda a 45°C sono stati aggiunti 6,44 g di glicerina e 5 g di soluzione acquosa di ligninsolfonato al 45% di secco.
La soluzione è stata aggiunta ad una miscela costituita da 34,81 g di farina di legno, 34,81 g di farina di girasole e da 5 g di calcio solfato ed impastata. In piccole porzioni successive sono stati aggiunti 10 g di soluzione di sali di fosfato di potassio.
Tale miscela omogeneizzata con macina spezie, compattata dopo riscaldamento veloce a 37-40°C ed essiccata a temperatura ambiente e successivamente a 105°C per 24 ore, si è rivelata avere una resistenza in acqua comparabile alle formulazioni con l’ammontare equivalente di glicerina.
Esempio 22
Per il prodotto denominato 518, caratterizzato da un contenuto finale di gelatina funzionalizzata di 27,09 % sulla sostanza secca, 100 g di soluzione acquosa di gelatina commerciale al 30% con 103 gradi bloom è stata fatta reagire con la quantità di pentaeritrolo tetraglicidiletere del 7% rispetto alla massa di gelatina. Alla massa ancora calda a 45°C sono stati aggiunti 10,44 g di di lignin solfonato salificato con calcio in soluzione acquosa venduto con il nome commerciale Borrement CA al 45,6% di secco.
La soluzione è stata aggiunta ad una miscela costituita da 35 g di farina di legno, 35 g di farina di girasole e da 6 g di calcio carbonato ed impastata.
Tale miscela è stata omogeneizzata con macina spezie, compattata dopo riscaldamento veloce a 37-40°C ed essiccata a temperatura ambiente e successivamente essiccata a 105°C per 24 ore. Dopo 24 giorni la parte solubilizzata in acqua è risultata essere il 17% rispetto al peso iniziale, risultato comparabile con i materiali contenenti glicerina. Rispetto agli altri testati in confronto la stabilità in acqua dopo 24 giorni è notevolmente superiore.
Esempio 23
Una gelatina commerciale avente 103 gradi bloom in soluzione acquosa al 30% è stata fatta reagire a 45°C per 6 ore con un derivatizzante I in quantità del 7% rispetto al peso di gelatina. La miscela è stata poi essiccata a temperatura ambiente per una settimana e successivamente essiccata a 105°C per 18 ore.
Sono stati preparati tre campioni, utilizzando come derivatizzante Irispettivamente:
- polietilenglicole diglicidiletere (PEG-DGE): gelatina G2 (esempio di confronto); - trimetilpropano triglicidiletere: gelatina G3;
- pentaeritrolo glicidiletere (pentaeritrolo tetraglicidiletere): gelatina G4.
La stessa procedura è stata poi ripetuta per preparare materiali compositi, ottenuti aggiungendo prima dell’essiccazione, alla massa ancora calda a 45°C , fibre di legno, lignin solfonato, carbonato di calcio in quantità tale da ottenere la seguente composizione del prodotto finito (cioè dopo essiccazione): 18,1% gelatina funzionalizzata; 31,4% fibra di legno; 14,8% ligninsolfonato; 35,7% carbonato di calcio.
Sono stati preparati tre campioni, utilizzando come derivatizzante Irispettivamente:
- polietilenglicole diglicidiletere (PEG-DGE): materiale composito M2 (esempio di confronto);
- trimetilpropano triglicidiletere: materiale composito M3;
- pentaeritrolo glicidiletere (pentaeritrolo tetraglicidiletere): materiale composito M4.
Le gelatine G2, G3 e G4 sono state sottoposte a prova di scioglimento in acqua a temperatura ambiente, 54°C e 105°C.
A 105°C, dadini di lato di 4 mm della gelatina G2 si sono sciolti completamente in 17 ore, mentre dadini della stessa dimensione delle gelatine G3 e G4 hanno richiesto un tempo superiore a 43 ore per il completo scioglimento.
La figura 9 mostra in un grafico la quantità di materiale rilasciato in acqua a 54°C da materiali compositi M2, M3 e M4 in forma di cilindri preparati per compressione del materiale in un apposito stampo avente 60 mm di raggio e 50 mm di altezza e lasciati asciugare a temperatura ambiente per 7 giorni e successivamente lasciati in stufa a 105°C per 18 ore.
Le figure 1 e 2 evidenziano che i materiali secondo la presente invenzione ottenuti da gelatina caratterizzata da 140 bloom sono maggiormente stabili in acqua. Inoltre, può essere evitata l’aggiunta di basificanti poiché la stabilità in acqua dei prodotti secondo la presente invenzione ottenuti a pH 7-8 è sostanzialmente confrontabile a quella ottenibile in ambiente acido.
Le sperimentazioni effettuate hanno evidenziato la possibilità di preparare materiali con proprietà di stabilità migliorate permettendo l’impiego di derivatizzanti in minore quantità.
Secondo l’invenzione, possono essere ottenuti materiali con buona stabilità in acqua anche a concentrazioni basse di derivatizzante, come mostrato nella figura 3 che evidenzia la stabilità in acqua a 54°C di gelatina con 80 gradi bloom derivatizzata con quantità diverse di pentaeritrolo tetraglicidiletere.
Infatti, le gelatine derivatizzate secondo l’invenzione sono caratterizzate da una buona stabilità in acqua anche se la gelatina di partenza è di scarsa qualità. Sono infatti utilizzabili gelatine con un grado Bloom inferiore a 50 per realizzare prodotti con un mese di durata a temperatura ambiente.
Le gelatine derivatizzate secondo l’invenzione sono caratterizzate dalla una migliorata capacità di complessazione di metalli rispetto a quelli ottenibili secondo la tecnica nota, evidenziata soprattutto rispetto al ferro. L’affinità per il ferro delle gelatine derivatizzate secondo l’invenzione è messa in risalto da prove di adsorbimento di ferro da parte di gelatina funzionalizzata lasciate riposare in soluzioni di Ferro solfato fino a raggiungere una concentrazione limite di 0,25% p/p secco gelatina. (esempio 7)
Il comportamento delle gelatine derivatizzate contenenti sali è evidenziato nelle figure 4 e 5 che riportano la degradazione e la cessione dell’elemento nel tempo in acqua a 54°C di materiali ottenuti da gelatina con 140 gradi Bloom derivatizzata con PEG-DGE e con pentaeritrolo tetraglicidiletere.
Le gelatine derivatizzate secondo l’invenzione sono caratterizzate da una migliorata affinità per materiali inorganici come ad esempio il carbonato di Calcio. Le miscele ottenibili ad esempio con gelatina 140 gradi bloom con il carbonato di Calcio hanno una stabilità notevolmente migliorata nel caso dei materiali preparati con pentaeritrolo tetraglicidiletere. Nelle figure 6 e 7, che riportano il rilascio in acqua a 54°C, si può notare che mentre nel caso di materiali ottenuti con pentaeritrolo tetraglicidiletere si ha un rilascio simile a quello ottenibile senza carbonato di Calcio, nel caso di materiali ottenuti con PEG-DGE invece i materiali ottenuti con carbonato di Calcio sono molto meno stabili rispetto allo stesso materiale privo di carbonato di Calcio.
L’aggiunta di materiali organici come ligninsolfonato, nelle gelatine secondo la presente invenzione, è in grado di produrre una migliorata stabilità in acqua nel tempo delle gelatine stesse. Materiali compositi comprendenti le gelatine secondo la presente invenzione e farine vegetale e fibra di legno sono caratterizzati da una elevata stabilità, ma di un’ultima fase di degradazione veloce. Tale caratteristica può essere sfruttata ad esempio per la realizzazione di contenitori per florovivaismo che richiedono un tempo di vita ben determinato.
Le gelatine derivatizzate secondo l’invenzione possono essere utilizzate anche in composizione con gli idrolizzati proteici a basso grado di idrolisi (0-150) e/o alto grado di idrolisi (150-500) che vengono rilasciati in tempi brevi per l’alta solubilità in acqua e la mancanza di interazioni specifiche, come è evidenziato in figura 7. Modulando lo spessore dei prodotti realizzati, è possibile ottenere una buona stabilità nel tempo anche dopo la cessione dell’idrolizzato proteico. Infatti, materiali preparati con le stesse gelatine utilizzando la stessa percentuale di derivatizzante si degradano al 50% in circa 100 giorni se aventi spessore 4-5 mm e si degradano al 50% in circa 350 giorni se aventi uno spessore di 7-8 mm.
Claims (11)
- RIVENDICAZIONI 1. Processo per la produzione di idrolizzati proteici derivatizzati e/o gelatine derivatizzate, caratterizzato dal fatto di comprendere: una fase di reazione di un idrolizzato proteico, una gelatina e/o una loro miscela, con un composto di formula I, per formare una miscela di reazione: in cui: x è 0 o 1; m è un intero da 1 a 6; A è metilene o metilene sostituito; R<1>, R<2>ed R<3> ,l’uno indipendentemente dall’altro, sono scelti nel gruppo formato da idrogeno ed alchili saturi C1-C6; ed n è un intero da 3 a 4.
- 2. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui detta fase di reazione è condotta in acqua ad un pH maggiore di 5.
- 3. Processo secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto che detto composto di formula I è pentaeritrolo tetraglicidiletere o trimetilolpropantriglicidil etere.
- 4. Processo secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto di comprendere una fase di aggiunta a detta miscela di reazione di una sostanza scelta nel gruppo formato da riempitivi, additivi rinforzanti, lubrificanti, coloranti, compattanti, aggreganti.
- 5. Processo secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto che detta sostanza è scelta nel gruppo formato da carbonato di calcio, solfato di calcio, solfato di ferro, fosfato di potassio e loro idrati, ligninsolfonati, farine vegetali, glicerina.
- 6. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto di comprendere una fase di essiccazione di detti idrolizzati proteici derivatizzati e/o gelatine derivatizzate a temperatura ambiente.
- 7. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto di comprendere una fase di essiccazione di detti idrolizzati proteici derivatizzati e/o gelatine derivatizzate ad una temperatura superiore a 50°C.
- 8. Idrolizzato proteico derivatizzato e/o gelatina derivatizzata ottenibili con il processo secondo una delle rivendicazioni precedenti.
- 9. Materiale o prodotto compostabile e/o fertilizzante e/o biostimolante e/o fitosanitario comprendente un idrolizzato proteico derivatizzato e/o gelatina derivatizzata secondo la precedente rivendicazione.
- 10. Materiale o prodotto secondo la rivendicazione precedente comprendente un idrolizzato proteico derivatizzato e/o gelatina derivatizzata in quantità inferiore al 10% rispetto al peso del materiale o prodotto.
- 11. Materiale o prodotto secondo la rivendicazione 9 o 10 in forma di granuli, scaglie, pellet, teli, dischi, alveoli, vasetti, spaghi, semi ricoperti, o microcapsule, opzionalmente contenenti fertilizzanti; o nella forma di un oggetto d’uso.
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