HUT78088A

HUT78088A - Timföldkatalizátor-hordozó, ezen hordozót tartalmazó katalizátor, valamint eljárás nehézolajok kénmentesítő katalitikus hidrogénezésére

Info

Publication number: HUT78088A
Application number: HU9700267A
Authority: HU
Inventors: Richard S. Threlkel
Original assignee: Chevron U.S.A. Inc.
Priority date: 1995-07-14
Filing date: 1995-07-14
Publication date: 1999-08-30

Description

Timföld katalizátorhordoző, ezen hordozót tartalmazó katalizátor, valamint eljárás nehézolajok kénmentesítő katalitikus hidrogénezésére

CHEVRON U.S.A., Inc., San Francisco, CA, US

Feltaláló:

THRELKEL Richard S

El Cerrito, CA, US

A bejelentés napja: Elsőbbségei:

1995. 07. 14.

1995. 06. 07. (08/477,440, US) 1994. 07. 29. (08/282,673, US)

A nemzetközi bejelentés száma:

A nemzetközi közrebocsátás száma:

PCT/US95/08828

WO 96/04073

85015-5220/VO/LZs

P 97 00267 ···· ····

- 2 A találmány timföld anyagú katalizátorhordozóra, ilyen hordozót tartalmazó, nehézolajok kénmentesítő katalitikus hidrogénezésére szolgáló katalizátorra, továbbá szerves fémvegyületeket tartalmazó nehézolaj katalitikus kénmentesítő hidrogénezésére vonatkozik.

A találmány közelebbről olyan porózus katalizátorra vonatkozik, amely lényegében mentes (1,0 -10'⁷ m-nél nagyobb átmérőjű) makropórusoktól, és az elemek periódusos rendszere VIB és Vili. csoportjába tartozó legalább egy fémet és/vagy ilyen fémet tartalmazó vegyületet tartalmaz. A találmány jellemzően katalizátor, amely hordozóként főleg timföldet tartalmaz, amely makropórusoktól lényegében mentes, mikropórusainak méreteloszlása jellegzetes, továbbá a fent említett fémet és/vagy fémvegyületet tartalmazza.

A petróleumfeldolgozás során kapott ásványolajok kénmentesítése ismertesen nagyon szükségszerű. Ha ezeket a nyersanyagokat tüzelőanyagként hagyományos módon elégetik, a szénhidrogénekben jelen lévő kén gáz alakú kén-dioxid formájában a légkör veszélyes szennyezőjévé válik.

A hidrogénező kénmentesítés szokásos műveleti körülményei a következőkben foglalhatók össze. A reakciózóna hőmérséklete 316-482 °C, a nyomás 1,48-20,775 MPa, a hidrogénbetáplálás mértéke 89,1-2672 (normál) m³ H₂/m³ olaj, az eljáráshoz porózus tűzálló anyag hordozón lévő katalizátort, így nikkelt vagy kobaltot és molibdént vagy volfrámot használnak.

Szerves fémvegyületeket tartalmazó nehézolajok hidrogénező kénmentesítése során ismerték fel azt a nehézséget, hogy a katalizátor tényleges aktivitása viszonylag gyorsan

85015-5220/VO/LZs

P 97 00267

- 3 csökken, különösen akkor, ha a szennyeződés, így az oldott nikkel és vanádium mennyisége meghaladja a 10-20 ppm határt. Ezek a fémes szennyezők lerakódnak a hidrogénező kénmentesítés katalizátorának felületén és pórusaiban.

A hidrogénező kénmentesítés katalizátorának fémszennyeződés útján történő dezaktiválása elkerülésére kísérletet tettek a katalizátor pórusszerkezetének megváltoztatása útján. Nem könnyű választ adni arra a kérdésre, hogy melyik a legjobb pórusszerkezet, és a technika állása által sugalmazott válasz ellentmondásos. Az US 4 066 574, US 4 113 661 és US 4 341 625 tárgyalják ezt a kérdéskört, és javaslatot tesznek a megoldásra.

A fenti szabadalmi leírások szerint fémeket tartalmazó nehézolaj kiindulási anyagok, különösen kiindulási anyagként használt maradvány kénmentesítő hidrogénezését olyan katalizátor jelenlétében folytatják le, amelyet timföldet tartalmazó hordozónak az elemek periódusos rendszere VIB és Vili. csoportjába tartozó fémekkel vagy azok vegyületeivel történő impregnálásával állítanak elő, ahol a hordozó pórustérfogatának legalább 70%-a 0,8-1,5 -10⁸ m átmérőjű pórusok alakjában van. Kénmentesítő hidrogénezéshez különösen megfelelő, nagyon kis dezaktiválási sebességű katalizátor állítható elő a fenti pórusméret-eloszlású timföldhordozó alkalmazásával.

Az US 4 113 661 szerinti katalizátor előállításához főleg 500 pm-nél kisebb méretű α-timföld-monohidrátot használnak, és azt meghatározott mennyiségű egybázisú savval kezelik. A savat és a kapott elegyet ezután legalább részlegesen semlegesítik nitrogéntartalmú bázis, így ammónia vizes oldatának

85015-5220/VO/LZs

P 97 00267 • · ········ · ·· · · • · · · · · · • ···· ···· • · · · ·· ··· ·····

- 4 hozzáadása útján. Az oldat 1 egyenérték savra vonatkoztatva 0,6-1,2 egyenérték bázist tartalmaz. A kezelt és semlegesített terméket kívánság szerinti formázás, szárítás és kalcinálás útján katalizátorhordozóvá alakítják. A katalizátorhordozót végül az előzőekben említett fémekkel impregnálják.

Nehézolajok kénmentesítő hidrogénezéséhez használható katalizátor pórusszerkezetének további módosításait ismerteti az US 5 177 047 és US 5 215 955.

Az US 5 177 047 kitanítása szerint fémeket tartalmazó nehézolaj kiindulási anyagok kénmentesítő hidrogénezését olyan katalizátorral folytatják le, amelyet timföldet tartalmazó hordozónak az elemek periódusos rendszere VIB és Vili. csoportjaiba tartozó fémekkel vagy azok vegyületeivel történő impregnálásával állítanak elő, ahol a hordozó pórustérfogatának legalább 70%-a 0,7 és 1,3 -10'⁸ m átmérőjű pórusok alakjában van. A fenti pórusméret-eloszlású timföldhordozóval előállított katalizátor kénmentesítő hidrogénezés szempontjából nagyon nagy aktivitást mutat.

A fenti katalizátor előállításához főleg a-timföld-monohidrátot használnak, azt egybázisú sav meghatározott mennyiségével kezelik. A savat és a kapott elegyet ezután legalább részlegesen semlegesítik nitrogéntartalmú bázis, így ammónia vizes oldatának hozzáadása útján. Az oldat 1 egyenérték savra vonatkoztatva 0,2-0,5 egyenérték bázist tartalmaz. A kezelt és semlegesített terméket kívánság szerinti formázás, szárítás és kalcinálás útján katalizátorhordozővá alakítják. A katalizátorhordozót végül az előzőekben említett fémekkel impregnálják.

85015-5220/VO/LZs

P 97 00267 ···· ···· • ···· · · ·· • · · · · · ···· · · · · · ·· · · ·

- 5 Az US 5 215 955 kitanítása szerint fémeket tartalmazó nehézolaj kiindulási anyagok kénmentesítő hidrogénezését olyan katalizátorral folytatják le, amelyet timföldet tartalmazó hordozónak az elemek periódusos rendszere VIB és Vili. csoportjaiba tartozó fémekkel vagy azok vegyületeivel történő impregnálásával állítanak elő, ahol a hordozó pórustérfogatának legalább 70%-a 1,1 és 1,9 -10'⁸ m átmérőjű pórusok, a katalizátor pórustérfogatának legalább 70%-a 1,3-2,0-10 ⁸ m átmérőjű pórusok alakjában van. A fenti pórusméret-eloszlású timföldhordozóval előállított katalizátor kénmentesítő hidrogénezés szempontjából nagyon csekély dezaktiválódási hajlamot mutat.

A fenti katalizátor előállításához főleg a-timföld-monohidrátot használnak, azt egybázisú sav meghatározott mennyiségével kezelik. A savat és a kapott elegyet ezután legalább részlegesen semlegesítik nitrogéntartalmú bázis, így ammónia vizes oldatának hozzáadása útján. Az oldat 1 egyenérték savra vonatkoztatva 0,6-1,0 egyenérték bázist tartalmaz. A kezelt és semlegesített terméket kívánság szerinti formázás, szárítás és kalcinálás útján katalizátorhordozóvá alakítják. A katalizátorhordozót végül az előzőekben említett fémekkel impregnálják.

Az US 4 976 848 és US 5 089 463 fémmentesítő/kénmentesítő hidrogénezés katalizátorát és eljárását ismerteti, ahol a katalizátor pórustérfogatának 5-11%-a 1.0-10'⁷ m-t meghaladó átmérőjű pórusok alakjában van.

Fémeket tartalmazó kiindulási anyagok átalakítására ismeretesek nagy fémkapacitású hagyományos katalizátorok. A fémkapacitás növekedését jellemzően a katalizátor növekvő pórustérfogata és pórusmérete kíséri. E nagy fémkapacitású

85015-5220/VO/LZs

P 97 00267 • · ········ · ···· • · · · · · · • · · · · · ··· • · · · · · ···· ·· · · · ·· · · · katalizátorok konverziós aktivitása azonban olyan reakciók esetén mint a kénmentesítő hidrogénezés csekély, minthogy a reaktor térfogategységére vonatkoztatva a katalizátor aktív felülete kicsi. A fentiek alapján igény mutatkozik olyan katalizátor iránt, amelynek fémtartalmú kiindulási anyag kénmentesítő hidrogénezése során nagyobb fémkapacitás mellett megnövelt katalizátor-élettartama van, másrészt alacsonyabb hőmérsékleten nagyobb konverziós aktivitása révén nagyobb reakciósebességet tesz lehetővé, ami javítja a termék minőségét.

A fentiek alapján a találmány nehézolajok kénmentesítő hidrogénezéséhez megnövelt élettartamú és javított aktivitású katalizátorhordozó.

A katalizátorhordozó porózus timföld, amelyet olyan pórusszerkezet jellemez, amelyben nagy arányban vannak nagy átmérőjű mezopórusok kevés makropórus mellett. A hordozó sűrűsége szemcsés állapotban kisebb, mint 1,0 g/cm³, pórustérfogata 0,5-1,1 cm³/g, ahol a pórustérfogat legalább 70%-a 1,4-2,2·10'⁸ m átmérőjű pórusok alakjában van, a pórustérfogat legfeljebb 5%-a van 5-10'⁸ m-t meghaladó átmérőjű pórusok alakjában, a pórustérfogat legfeljebb 2%-a van 1 -10'⁷ m-t meghaladó átmérőjű pórusok alakjában, és a legnagyobb gyakoriságú pórusátmérő meghaladja az 1,7 -10'⁸ m-t.

A találmány továbbá katalizátor nehézolajok kénmentesítő katalitikus hidrogénezésére, amely a fenti timföldhordozót, az elemek periódusos rendszere VIB csoportjának féméi, valamint azok oxidjai és szulfidjai közül választott komponenst, továbbá az elemek periódusos rendszere Vili. csoportjának féméi, va85015-5220/VO/LZs

P 97 00267 • · ···· ···· · ···· • · · · · · · • · ··· · ··· • · · · · · ···· ·· · · · · · ···

- 7 lamint azok oxidjai és szulfidjai közül választott komponenst tartalmaz.

Az előnyös katalizátor esetében a pórustérfogat legalább 70%-a 1,4-2,2-10 ⁸ átmérőjű pórusok alakjában van, a pórustérfogat legfeljebb 5%-a van 5-10'⁸ m-t meghaladó átmérőjű pórusok alakjában, és a pórustérfogat legfeljebb 2%-a van 1 -10'⁷m-t meghaladó átmérőjű pórusok alakjában, és a legnagyobb gyakoriságú pórusátmérő meghaladja az 1,7 -10'⁸ m-t.

A találmány ezenkívül eljárás szerves fémvegyületeket tartalmazó nehézolaj kénmentesítő hidrogénezésére. Az eljárás során a nehézolajat hidrogéngáz jelenlétében és kénmentesítő hidrogénezés körülményei között a fenti katalizátorral érintkeztetjük. A katalizátor timföldhordozót, az elemek periódusos rendszere VIB csoportjának féméi, valamint azok oxidjai és szulfidjai közül választott komponenst, továbbá az elemek periódusos rendszere Vili. csoportjának féméi, valamint azok oxidjai és szulfidjai közül választott komponenst tartalmaz, ahol a pórustérfogat legalább 70%-a 1,4-2,2-10^-8 átmérőjű pórusok alakjában van, a pórustérfogat legfeljebb 5%-a van 5-10'⁸m-t meghaladó átmérőjű pórusok alakjában, és a pórustérfogat legfeljebb 2%-a van 1 -10‘⁷ m-t meghaladó átmérőjű pórusok alakjában, és a legnagyobb gyakoriságú pórusátmérő meghaladja az 1,7 -10 ⁸ m-t. A kénmentesítő hidrogénezés előnyös körülményei: 316 °C és 482 °C közötti hőmérséklet, 1,48-20,775 MPa nyomás, 1 m³ olajra vonatkoztatva 89,1-2672 (normál) m³ hidrogénbetáplálás.

Egyéb tényezők mellett a találmány olyan katalizátor meglepő felismerésén alapszik, amely olyan timföldhordozót tar85015-5220/VO/LZs

P 97 00267 • · ·· · ·

- 8 talmaz, amelynek pórusszerkezetét a technika állásából ismert katalizátorok legnagyobb gyakoriságú pórusátmérőjét meghaladó legnagyobb gyakoriságú pórusátmérő jellemzi, míg a makropórusok mennyisége a kívánt csekély mértéken van. A találmány szerinti katalizátor nem várt módon kiváló minőségű, azaz csekély nitrogén- és kéntartalmú vákuumgázolaj előállítását teszi lehetővé a technika állásából ismert katalizátorokhoz képest hosszú élettartam és nagy aktivitás mellett, nagyobb fémtartalmú kiindulási anyag feldolgozása esetén is.

Az 1. ábra ismert katalizátorok és a találmány szerinti katalizátor pórusméret-eloszlását mutatja be.

A 2. ábra 55%-os mikrokarbonmaradvány-konverzió fenntartásához szükséges hőmérsékletet mutatja 1/3 tömegrész maja típusú atmoszférikus maradvány és 2/3 tömegrész arab típusú nehéz atmoszférikus maradvány elegyéből álló kiindulási anyag 0,46/h értékű folyadék-térsebessége mellett.

A következőkben a találmány szerinti katalizátor és eljárás alapelveit részletesen ismertetjük, amelynek alapján szakember a katalizátort és az eljárást teljes terjedelmében megvalósíthatja.

A találmány szerinti katalitikus eljárás alapvetően nem gázolaj típusú kiindulási anyagokra, hanem maradvány típusú kiindulási anyagokra irányul. A maradvány típusú kiindulási anyagok fémtartalma általában meghaladja a 10 ppm-et, míg gázolajok majdnem mindig 10 ppm-nél kevesebb fémet tartalmaznak. így a találmány szerinti eljárás jellemző kiindulási anyaga nyersolaj atmoszférikus desztillációjának fenékterméke (redukált kőolaj vagy atmoszférikus lepárlási maradvány) vagy

85015-5220/VO/LZs

P 97 00267 • · · • ·· vákuumdesztillációs fenéktermék (vákuummaradvány). A fémek vélhetően szerves fémvegyületek alakjában, így porfirin vagy kelát típusú szerkezetekben vannak jelen, a leírásban azonban a fémek koncentrációját tiszta fémre vonatkoztatva adjuk meg ppm egységben.

A találmány szerinti katalizátor timföldhordozót, az elemek periódusos rendszere VIB csoportjába tartozó fémet tartalmazó komponenst és az elemek periódusos rendszere Vili. csoportjába tartozó fémet tartalmazó komponenst tartalmaz. Bár a leírásban a „tartalmaz” (vagy „tartalmazó”) kifejezést használjuk, a találmány különböző változatai és kiviteli alakjai tekintetében ez a kifejezés azt is magában foglalja, hogy a katalizátor lényegében a kérdéses anyagból áll.

A találmány szerinti timföldhordozót olyan pórusszerkezet jellemzi, amelyet nagy arányban nagy átmérőjű mezopórusok alkotnak csekély számú makropórus mellett. A mezopórus-tartományba eső átmérőjű pórusokat a leírásban a legnagyobb gyakoriságú pórusátmérőjű kifejezéssel jellemezzük. A leírásban makropóruson a katalizátorhordozóban lévő 1,0 -10⁷ m-nél nagyobb átmérőjű pórust értünk. A mezopórus kifejezésen a katalizátorhordozóban lévő 2,5 -10'⁹ m és 1,0 -10'⁷ m közötti tartományba eső pórust értünk.

A pórustérfogat kifejezésen a leírásban azt a folyadéktérfogatot értjük, amelyet a minta pórusszerkezete telítési gőznyomáson felvesz, feltételezve azt, hogy az adszorbeált folyadék sűrűsége megegyezik ugyanezen folyadék főtömegében meghatározott sűrűséggel. E vizsgálatokhoz folyadékként cseppfolyós nitrogént használunk. A találmány szerinti hordozó

85015-5220/VO/LZs

P 97 00267

- 10 és katalizátor pórustérfogatának meghatározására használt, a nitrogén deszorpciós izotermákon alapuló eljárást részletesen az ASTM D 4641-88 számú szabvány ismerteti. A leírásban a pórusok tulajdonságaira, így a pórustérfogatra, pórusátmérőre és a legnagyobb gyakoriságú pórusátmérőre vonatkozó fogalmakat a nitrogéndeszorpciós izotermákon alapuló módszerrel végzett mérések alapján használjuk. Az alkalmazott eljárással meghatározott legnagyobb gyakoriságú pórusátmérő térfogat szerint súlyozott átlagos pórusátmérő, a következő összefüggés szerint:

legnagyobb gyakoriságú pórusaiméra = ^Σ ahol V^_r jelentése az i-edik átlagos (kelvin)átmérőnek ( Dj,_vg) megfelelő térfogatnövekmény és V a pórusok mért össztérfogata (a 2,5-10 ⁹ - 1.0-10'⁷ m tartományba eső átmérőjű pórusokra). V^r , DgVg és V meghatározásának módszerét az ASTMD 4641-88 szabvány részletesen ismerteti. A legnagyobb gyakoriságú pórusátmérő meghatározása során a V^* DL,vg szorzatot 2.5-10'⁹ m és 1,0-10^-7 m között az összes Di,vg esetére összegezzük.

A pórustérfogat nitrogén adszorpciója útján történő meghatározásának módszerét a szakirodalom is ismerteti [D. H. Everett és F. S. Stone: Proceedings of the Tenth Symposium of the Colstrom Research Society, Bristol, England: Academic Press, 1958. március, 109-110. oldal].

A timföldhordozó pórusszerkezetét kevés makropórus és jelentős számú nagy mezopórus jellemzi. A timföldhordozó porozitását bizonyos egyedi átmérőjű pórusok sorozataként írhat85015-5220/VO/LZs

P 97 00267 • a « · ·· a · • · · · · · · • · ··· · ··· a · · « · · ···· ·· ··· ·· · ··

- 11 juk le, amelyek a hordozószerkezet integrális részei. A hordozó porozitását számos módon jellemezhetjük, többek között a teljes pórustérfogat, a pórusok bizonyos hányadának átmérőtartománya, az összes pórusra vagy a pórusok egy hányadára vonatkozó átlagos átmérő vagy a fentiekben ismertetett legnagyobb gyakoriságú pórusátmérő megadásával. így a találmány szerinti timföldhordozó legnagyobb gyakoriságú pórusátmérője nagyobb, mint 1,7-10^-8 m, előnyösen az 1,7-2,2-10^-8 m, még előnyösebben az 1,8-2,2-10^-8 m tartományban van. A timföldhordozó pórustérfogatának több mint 70%-a előnyösen 1,4-2,2•10^-8 m átmérőjű pórusok alakjában van. A timföldhordozó pórustérfogatának előnyösebben több, mint 45%-a, még előnyösebben több, mint 50%-a 1,7-2,2-10^-8 m átmérőjű pórusok alakjában van. A találmány legelőnyösebb kiviteli alakjában a timföldhordozó pórustérfogatának több, mint 25%-a, még előnyösebben több, mint 35%-a 1,8-2,2-10^-8 m átmérőjű pórusok alakjában van. A találmány szerinti hordozó teljes pórustérfogata, amely a hordozó belső pórusszerkezetének fajlagos térfogata, a 0,5-1,1 cm³/g tartományban van. A hordozó fajlagos felülete az 50-400 m²/g tartományban van.

Míg a hordozó pórusszerkezetét nagy átlagos pórusátmérő jellemzi, a makropórusok csekély mennyisége is jellemző arra. így a találmány szerinti hordozó teljes pórustérfogatának 5%-nál, előnyösen 2%-nál, még előnyösebben 1%-nál kisebb hányada van 5,0-10^-8 m-t meghaladó átmérőjű pórusok alakjában, továbbá 2%-nál, előnyösebben 1%-nál, még előnyösebben 0,5%-nál kisebb pórustérfogat van 1,0-10^-7 m-nél nagyobb átmérőjű pórusok alakjában. A találmány szerinti hordozó és ka85015-5220/VO/LZs

P 97 00267 ·· ·««· · · Λ · • · · · « · ·«· • · · ♦ • V « « » · · · * ·· » · • · · talizátor szűk pórusméret-eloszlásának további jellemzésére megadható, hogy a hordozó és a katalizátor pórustérfogatának 5%-nál, előnyösen 3%-nál, még előnyösebben 2%-nál kisebb hányada van 3,0-10 ⁸ m-t meghaladó átmérőjű pórusok alakjában. A legnagyobb gyakoriságú pórusátmérő bizonyos tartományába eső katalizátorhordozók ismertek ugyan, nem ismert azonban olyan hordozó, amelynek esetében 1,7-10'⁸ m-t meghaladó legnagyobb gyakoriságú pórusátmérő kombinálva van azzal, hogy a pórustérfogat 2 térfogat%-nál kisebb része van 1,0-10'⁷ m-t meghaladó átmérőjű pórusok alakjában.

Míg a találmány szerinti hordozóban a makropórusok mennyisége csekély, a legnagyobb gyakoriságú pórusátmérő meghaladja a hagyományos hordozókra jellemző értéket. Amint az 1. ábrán látható, a hagyományos hordozókhoz viszonyítva a pórusátmérők burkológörbéje a nagyobb átmérők irányában van eltolva. így a találmány szerinti hordozó pórustérfogatának 50%-nál, előnyösen 35%-nál, még előnyösebben 20%-nál kisebb része van 0,7-1,3-10'⁸ m átmérőjű pórusok alakjában, és a pórustérfogat 50%-nál kisebb hányada van 0,8-1,5-10 ⁸ m átmérőjű pórusok alakjában. A hordozó legelőnyösebb változatában a pórustérfogat 65%-nál kisebb része van 1,1-1,9-10 ⁸ m átmérőjű pórusok alakjában.

A találmány szerinti katalizátor előnyös hordozója a timföld, bár a timföld egyéb tűzálló hordozóanyagokkal, így szilícium-dioxiddal vagy magnézium-oxiddal is kombinálható. A találmány szerinti megoldáshoz előnyösen használt a-timföld-monohidrát számos kereskedelmi forrásból beszerezhető, ezek többek között a Condea és Vista. Az előnyös timföld nagy

85015-5220/VO/LZs

P 97 00267 • «4« ··♦ · • · · · · 4 · * · • a · « · · ···· · 4 · 4 t> · · a··

- 13 reakcióképességű, azaz savval érintkeztetve gyorsan zselatinszerű masszát képez. Különösen előnyös a-timföld-monohidrát salétromsavra érvényes gélesedési időtartama (NAG) rövidebb, mint 5 perc, előnyösen rövidebb, mint 4 perc, még előnyösebben rövidebb, mint 3 perc. Minthogy egy meghatározott a-timföld-monohidrát NAG értéke a gyártástól eltelt idő függvényében ismeretesen általában nő, bizonyos a-timföld-monohidrátok NAG értéke kisebb, mint más termékeké.

NAG értékét a következő módon határozzuk meg. Egy 400 ml térfogatú főzőpohárban 145 g (illékony anyagtól mentes) timföldet és 329 g vizet elegyítünk, és Red Devil No. 4042 típusú keverővei percenként 750 fordulattal addig keverjük, amíg a por nedvesedik és jól diszpergálódik (legalább 3 perc időtartamig). Keverés közben 4 g tömény salétromsavat adunk a főzőpohárba, és a keverést pontosan 1 percig folytatjuk. A főzőpoharat eltávolítjuk és azonnal Brookfield RVF típusú viszkoziméter alá helyezzük, amely 4-es számú orsóval van ellátva, és az orsó a zagyba merülés előtt már forgásban van. A főzőpoharat úgy helyezzük el, hogy az orsó a főzőpohár közepén legyen, magasságát pedig úgy állítjuk be, hogy a rovátka pontosan a folyadékszintben legyen. A NAG érték annak az időtartamnak felel meg, amely a sav hozzáadásának kezdetétől számítva 9500 m²/s zagyviszkozitás eléréséig szükséges. Ezt az időtartamot a legközelebbi 0,1 perc értékre kerekítve adjuk meg.

A találmány szerinti katalizátor hasznos nehézolajok, így 482 °C-ot meghaladó forráspontú szénhidrogéneket tartalmazó olajok, még jellemzőbben 538 °C-ot meghaladó forráspontú

85015-5220/VO/LZs

P 97 00267 ·· ··*· ··»· · ··* * • - * 4 ·· ·

Φ « H9 * ·»· • · · · · * ···· Α· Ht ·· ·*”

- 14 szénhidrogéneket tartalmazó olajok kénmentesítő hidrogénezéséhez. A katalizátor timföldhordozót, továbbá legalább egy hidrogénezőszert, előnyösen két ilyen szerből képzett kombinációt tartalmaz. Általában kielégítő katalitikus aktivitású szerek a fémek és/vagy fémvegyületek, különösen az elemek periódusos rendszere VIB csoportjába tartozó fémek (különösen molibdén és volfrám), valamint az elemek periódusos rendszere Vili. csoportjába tartozó fémek (különösen kobalt és nikkel) szulfidjai és oxidjai, amelyeket a találmány szerinti eljárással előállított, lényegében makropórusoktól mentes hordozókkal együtt használunk. Előnyösek a kobalt, nikkel és molibdén kombinációival kialakított katalitikus aktivitású komponensek.

A találmány szerinti katalizátorokhoz szükséges katalitikus aktivitású komponenseket a kalcinált hordozóba bevihetjük bármilyen alkalmas eljárással, különösen a katalizátorok előállítása során általánosan alkalmazott impregnálási eljárásokkal. Megállapítottuk, hogy különösen jó katalizátort állíthatunk elő, ha a használt timföld nemcsak a találmánnyal összhangban megkívánt pórusméret-eloszlással rendelkezik, hanem ha a timföldet egyetlen lépéses impregnálással állítjuk elő kobaltvagy nikkelsó és heteropolimolibdénsav, így foszformolibdénsav oldatát használva. A legelőnyösebb katalizátor 2-4 tömeg% nikkelt és 8-9 tömeg% molibdént tartalmaz. A kész katalizátor előállításához használt timföldhordozó pórusméret-eloszlása lényegileg hasonló a kész katalizátor pórusméret-eloszlásához, minthogy a hordozónak az elemek periódusos rendszere VIB és Vili. csoportjába tartozó fémek vegyületeivel való impregnálása során a pórusméret-eloszlás kevéssé változik. Ha a katalizá85015-5220/VO/LZs

P 97 00267 • · · · · · · • · · · · ···· • · « · · · ···· · · ··· ···?·

- 15 torhordozó és a katalizátor között különbség van, a katalizátor legnagyobb gyakoriságú pórusátmérője általában legfeljebb 5•1O¹⁰ m-rel kisebb, mint a katalizátor előállításához használt hordozó legnagyobb gyakoriságú pórusátmérője. így a találmány szerinti katalizátor pórustérfogatának legalább 70%-a 1,4-2,2-10'⁸ m átmérőjű pórusok alakjában van, előnyösen pórustérfogatának legalább 45%-a 1,7-2,2-10 ⁸ m átmérőjű pórusok alakjában van. A katalizátor legnagyobb gyakoriságú pórusátmérője nagyobb, mint 1.7-10'⁸ m, előnyösen az 1,7-2,2•10'⁸ m tartományban van. Viszonylag tiszta timföld számos forrásból beszerezhető porlasztással szárított, amorf vagy kristályos hidráiként por alakjában. A találmány szerinti katalizátor előállításához különösen előnyös α-timföld-monohidrát a Catapal SB2 kereskedelmi nevű timföld (gyártó cég: Condea / Vista). Ezek az anyagok vízzel keverve extrudálásra csak extrudálási segédanyag hozzáadása után alkalmasak. Két szokásosan használt segédanyag erős ásványi sav vagy éghető szerves kenőanyag. Az előbbi általában nagy sűrűségű extrudált anyagot eredményez, míg az utóbbi olyan pórusméret-eloszláshoz vezet, amelyet jelentős térfogatú mikropórus jellemez. A találmány szerinti, maradvány kénmentesítésére szolgáló katalizátor hordozójához a fenti anyagok egyike sem alkalmas. Az előzőekben idézett US 4 066 574, US 4 113 661, US 4 341 625, US 5 177 047 és US 5 215 955 dokumentumok olyan eljárást ismertetnek, amellyel közepes-kis sűrűségű timföld állítható elő, amelyet az jellemez, hogy pórustérfogatának legalább 97%-a, szokásosan legalább 99%-a a mikropórus tar85015-5220/VO/LZs

P 97 00267 • · ·· · ·· · ···· • · · · • · · · · · ··· • · · · · · • · · · ·· « · * · φ _ΙΜ

- 16 tományban van. Ez az 5.0-10'⁸ m-nél kisebb pórusátmérő-tartományt jelenti.

A találmány értelmében az US 5 215 955 dokumentum szerinti eljárást továbbfejlesztjük a gyártási eljárás olyan sajátos javítása útján, amely a pórusméret-eloszlást eltolja a pórustérfogat 70%-ában 1,1-1,9-10 ⁸ m átmérőtől olyan pórusméret-eloszlás felé, amelyben a pórustérfogat 70%-a 1,4-2,2-10'⁸m átmérőjű pórusokból áll, továbbá a legnagyobb gyakoriságú pórusátmérő nagyobb, mint 1,7-10 ⁸ m, előnyösen az 1,7-2,2•10'⁸ m tartományban van.

Míg a találmány szerinti katalizátor hordozójának előállítására használt reakcióképes timföld megválasztása általában elősegíti a katalizátor kívánt pórusszerkezetének elérését, a katalizátor előállítása során további célkitűzések elérésére egyéb gyártási eljárásokat is használhatunk. A hordozó előállítási eljárásában a szemcsés szilárd timföld-monohidrátot (a peptizálásnak nevezett eljárásban) savval kezeljük, ennek során a szilárd anyagot sav vizes oldatával keverjük előnyösen a 3,0-4,5 tartományban lévő pH eléréséig. Alkalmasan egybázisú savakat, előnyösen salétromsavat vagy annak ekvivalensét, így hidrogén-kloridot, hidrogén-fluoridot és hidrogén-bromidot használhatunk. A savval kezelt szemcsés szilárd timföld-monohidrátot ezután részlegesen semlegesítjük oly módon, hogy a kezelt szilárd anyaggal nitrogéntartalmú bázis vizes oldatát keverjük, a sav 1 egyenértékére vonatkoztatva általában 0,9-1,1 egyenérték nitrogéntartalmú bázist használunk. Ezt az eljárást visszatitrálásnak is nevezik.

85015-5220/VO/LZs

P 97 00267 • · · · ····

- 17 A találmány szerinti timföldhordozó sajátos előállítási eljárása során szemcsés, főleg salétromsavra nézve 5 percnél rövidebb gélesedési értékű α-timföld-monohidrátot tartalmazó szilárd anyagot 3,0-4,5 pH eléréséig savas kémhatású vizes oldattal keverjük, a hozzáadott sav legalább egy részét semlegesítjük, ehhez a sav 1 egyenértékére vonatkoztatva 0,9-1,1 egyenérték nitrogéntartalmú bázis vizes oldatát adagoljuk az elegyhez, a semlegesített vagy részben semlegesített szilárd anyagot formázzuk és szárítjuk, majd a formázott szilárd anyagot legalább 871 °C hőmérsékleten kalcináljuk.

A leírásban nitrogéntartalmú bázison R₃N általános képletű bázist és az annak megfelelő hidroxid alakú R₃HNOH általános képletű vegyületeket értjük, amely képletekben R jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport. Bázisként előnyösen ammónia vizes oldatát használjuk.

A kezelt timföld semlegesítéséből származó elegy jellege az abban lévő illékony anyagok mennyiségétől függ. Ez az elegy lehet folyóképes szilárd anyag vagy viszkózus paszta. Az extrudáláshoz történő betáplálás szempontjából előnyös olyan folyóképes szilárd anyag, amely 50-70 tömeg% illékony anyagot tartalmaz. Az „illékony” kifejezést a leírásban olyan anyagokra értjük, amelyek legalább 482 °C hőmérsékleten végzett szárítás során eltávoznak. A kezelt és semlegesített szilárd anyagból a katalizátorhordozó prekurzorának kialakítására számos formázási eljárást használhatunk. A formázáshoz előnyösen extrudálást használunk. A katalizátor alakját és méretét úgy választjuk meg, hogy a diffúzió korlátozása és a reaktor

85015-5220/VO/LZs

P 97 00267 • · • · · · ····

- 18 nyomáscsökkenése minimális legyen. Az előnyös méretű katalizátor átmérője 6,35-0,25 mm, még előnyösebben 3,17-0,63 mm, bár a katalizátor alakja különféle lehet, beleértve a hengeres vagy gömb alakú pelleteket vagy egyéb alakzatokat. A kész hordozó előállítására a formázott szilárd anyagot általában szárítjuk és kalcináljuk. A szárítást rendszerint a 66-260 °C hőmérséklettartományban folytatjuk le, és a szárítást követően a kalcinálást száraz vagy nedves atmoszférában előnyösen 871 °C-ot meghaladó végső kalcinálási hőmérsékleten, még előnyösebben a 871-927 °C hőmérséklettartományban folytatjuk le.

Az előzőekben ismertetett eljárással közepes-kis sűrűségű, főleg timföldből álló katalizátorhordozókat kapunk, amelyek pórustérfogatának legalább 98%-a a mikropórus-tartományban van; a teljes pórustérfogat legalább 70%-a 1,4-2,2-10 ⁸ m átmérőjű pórusok alakjában van, előnyösen a teljes pórustérfogat legalább 45%-a 1,7-2,2-10'® m átmérőjű pórusok alakjában van, továbbá a legnagyobb gyakoriságú pórusátmérő nagyobb, mint 1,7-10'® m, előnyösen az 1,7-2,2-10'® tartományban van, a teljes pórustérfogat 5%-nál kisebb hányada van 5,0-10'® m-t meghaladó átmérőjű pórusok alakjában, és a teljes pórustérfogat 2%-nál kisebb hányada van 1.0-10'⁷ m-t meghaladó átmérőjű pórusok alakjában.

Az I. táblázat a pórustérfogat jellemző eloszlását mutatja be a technika állásából ismert katalizátorok esetén (US 4 066 574, US 4 113 661 és US 4 341 625). Az II. táblázat a pórustérfogat jellemző eloszlását mutatja be a technika állásából ismert katalizátorok esetén (US 5 215 955). Az III. táblázat

85015-5220/VO/LZs

P 97 00267 • · · ·

- 19 a pórustérfogat jellemző eloszlását mutatja be a technika állá sából ismert katalizátorok esetén (US 5 177 047). A IV. táblá zat a találmány szerinti katalizátor jellemző pórustérfogat -eloszlását mutatja be.

85015-5220/VO/LZs

P 97 00267

- 20 I. táblázat •··· ····

pórusátmérő <10-’° m)	kumulált pórustérfogat (%)	mért pórustérfogat (cm³/g)
1000,00	0,009	0,0001
900,00	0,029	0,0002
800,00	0,065	0,0005
700,00	0,119	0,0010
600,00	0,192	0,0015
500,00	0,295	0,0024
400,00	0,410	0,0033
300,00	0,717	0,0058
250,00	1,021	0,0082
240,00	1,111	0,0090
230,00	1,230	0,0099
220,00	1,436	0,0116
210,00	1,705	0,0137
200,00	2,129	0,0172
190,00	2,680	0,0216
180,00	3,548	0,0286
170,00	6,088	0,0491
160,00	12,180	0,0982
150,00	23,636	0,1905
140,00	39,950	0,3220

85015-5220/VO/LZs

P 97 00267 • · · « ·· • · ·

- 21 I. táblázat (folytatás)

pórusátmérő (10'¹° m)	kumulált pórustérfogat (%)	mért pórustérfogat (cm³/g)
130,00	57,483	0,4634
120,00	71,144	0,5735
110,00	80,589	0,6496
100,00	87,513	0,7054
95,00	90,229	0,7273
90,00	92,480	0,7455
85,00	94,451	0,7614
80,00	96,096	0,7746
75,00	97,430	0,7854
70,00	98,426	0,7934
65,00	99,166	0,7994
60,00	99,708	0,8038
55,00	100,146	0,8073
50,00	100,430	0,8096
45,00	100,564	0,8107
40,00	100,640	0,8113
35,00	100,686	0,8116
30,00	100,535	0,8104
25,00	100,359	0,8090

85015-5220/VO/LZs

P 97 00267 • · · • ··

II. táblázat • · ···· ···· • · · · • · · · · • « · · ···· ·· ···

pórusátmérő (10’¹° m)	kumulált pórustérfogat (%)	mért pórustérfogat (cm³/g)
1000,00	0,007	0,0001
900,00	0,032	0,0003
800,00	0,090	0,0008
700,00	0,173	0,0015
600,00	0,254	0,0022
500,00	0,387	0,0034
400,00	0,595	0,0052
300,00	1,052	0,0092
250,00	1,621	0,0142
240,00	1,818	0,0159
230,00	2,063	0,0180
220,00	2,439	0,0213
210,00	2,900	0,0253
200,00	3,797	0,0332
190,00	6,357	0,0556
180,00	12,723	0,1112
170,00	26,368	0,2304
160,00	44,063	0,3850
150,00	58,600	0,5121
140,00	69,041	0,6033

85015-5220/VO/LZs

P 97 00267 •··· ···· «·· « • · · · ·· · • · ··· · ··· • · · · · · ···· ·· ··· ·· ···

- 23 II. táblázat (folytatás)

pórusátmérő (10'¹° m)	kumulált pórustérfogat (%)	mért pórustérfogat (cm³/g)
130,00	77,690	0,6789
120,00	84,781	0,7408
110,00	90,186	0,7881
100,00	94,129	0,8225
95,00	95,594	0,8353
90,00	96,870	0,8465
85,00	97,970	0,8561
80,00	98,831	0,8636
75,00	99,476	0,8692
70,00	99,970	0,8736
65,00	100,311	0,8765
60,00	100,551	0,8786
55,00	100,722	0,8801
50,00	100,808	0,8809
45,00	100,829	0,8811
40,00	100,779	0,8806
35,00	100,688	0,8798
30,00	100,547	0,8786
25,00	100,338	0,8768

85015-5220/VO/LZs

P 97 00267

- 24 III. táblázat • ·· · ···

pórusátmérő (10'¹⁰ m)	kumulált pórustérfogat (%)	mért pórustérfogat (cm³/g)
1000,00	0,034	0,0003
900,00	0,058	0,0004
800,00	0,080	0,0006
700,00	0,109	0,0008
600,00	0,164	0,0012
500,00	0,232	0,0017
400,00	0,324	0,0024
300,00	0,530	0,0039
250,00	0,752	0,0055
240,00	0,812	0,0059
230,00	0,883	0,0065
220,00	0,985	0,0072
210,00	1,097	0,0080
200,00	1,249	0,0091
190,00	1,451	0,0106
180,00	1,681	0,0123
170,00	1,989	0,0145
160,00	2,393	0,0175
150,00	2,997	0,0219
140,00	4,310	0,0315

85015-5220/VO/LZs

P 97 00267 • ·

- 25 III. táblázat

pórusátmérő (10¹⁰ m)	kumulált pórustérfogat (%)	mért pórustérfogat (cm³/g)
130,00	9,386	0,0686
120,00	25,123	0,1837
110,00	50,454	0,3690
100,00	73,714	0,5391
95,00	80,758	0,5906
90,00	85,335	0,6240
85,00	89,292	0,6530
80,00	92,350	0,6753
75,00	94,675	0,6923
70,00	96,514	0,7058
65,00	97,877	0,7158
60,00	98,808	0,7226
55,00	99,489	0,7276
50,00	100,013	0,7314
45,00	100,381	0,7341
40,00	100,605	0,7357
35,00	100,684	0,7363
30,00	100,693	0,7364
25,00	100,475	0,7348

85015-5220/VO/LZs

P 97 00267

- 26 IV. táblázat ···· · ···· • · · · •·· · ··· • · · ··· ·· ···

pórusátmérő (10'¹° m)	kumulált pórustérfogat (%)	mért pórustérfogat (cm³/g)
1000,00	0,009	0,0001
900,00	0,035	0,0002
800,00	0,083	0,0005
700,00	0,149	0,0010
600,00	0,245	0,0016
500,00	0,389	0,0025
400,00	0,640	0,0042
300,00	1,256	0,0082
250,00	2,230	0,0145
240,00	2,715	0,0177
230,00	3,537	0,0230
220,00	5,440	0,0354
210,00	8,948	0,0583
200,00	17,255	0,1124
190,00	33,531	0,2184
180,00	50,098	0,3263
170,00	61,524	0,4007
160,00	69,119	0,4502
150,00	75,451	0,4915
140,00	80,927	0,5271

85015-5220/VO/LZs

P 97 00267 • · ♦ ·

IV. táblázat (folytatás)

pórusátmérő (10'¹° m)	kumulált pórustérfogat (%)	mért pórustérfogat (cm³/g)
130,00	85,370	0,5561
120,00	89,052	0,5801
110,00	92,113	0,6000
100,00	94,667	0,6166
95,00	95,772	0,6238
90,00	96,749	0,6302
85,00	97,611	0,6358
80,00	98,342	0,6406
75,00	98,950	0,6445
70,00	99,432	0,6477
65,00	99,803	0,6501
60,00	100,065	0,6518
55,00	100,241	0,6529
50,00	100,330	0,6535
45,00	100,338	0,6536
40,00	100,273	0,6531
35,00	100,195	0,6526
30,00	100,111	0,6521
25,00	100,027	0,6515

85015-5220/VO/LZs

P 97 00267 • ·

- 28 •·«· ···« • · · · • · · ·· ··· «

A találmány szerinti, szénhidrogének kénmentesítő hidrogénezésére szolgáló katalizátorok legalább egy hidrogénező komponenst, előnyösen két ilyen komponens alkotta kombinációt tartalmaznak. Fémek és/vagy fémvegyületek, különösen az elemek periódusos rendszere VIB csoportjába tartozó fémek (különösen molibdén és volfrám), valamint az elemek periódusos rendszere Vili. csoportjába tartozó fémek (különösen kobalt és nikkel) szulfidjai és oxidjai megfelelő katalitikus komponensek, amelyeket a találmány szerinti eljárással előállított, lényegében makropórusoktól mentes hordozókkal együtt használunk. Katalitikus komponensként előnyösen kobalt, nikkel és molibdén kombinációit használjuk. A katalizátor össztömegére vonatkoztatva az elemek periódusos rendszere Vili. csoportjába tartozó fém(vegyület) a katalizátorban fémként számítva előnyösen 0,1-5 tömeg% mennyiségben van jelen, az elemek VIB csoportjába tartozó fém(vegyület) pedig a katalizátor össztömegére vonatkoztatva fémként számítva 4-20 tömeg% menynyiségben van jelen. A legelőnyösebb katalizátor 2-4 tömeg% nikkelt és 7-9 tömeg% molibdént tartalmaz.

A találmány szerinti katalizátorokhoz szükséges katalitikus komponenseket bármilyen alkalmas eljárással bevihetjük a kalcinált hordozóba, különösen a katalizátorok előállítása során általánosan használt impregnálási eljárásokkal. Megállapítottuk, hogy különösen jó katalizátort állíthatunk elő, ha nemcsak a használt timföld elégíti ki a találmány értelmében a pórusméret-eloszlással szemben támasztott követelményeket, hanem a katalizátort is a timföld egylépéses impregnálásával

85015-5220/VO/LZs

P 97 00267

- 29 állítjuk elő kobalt- vagy nikkelsó és heteropolimolibdénsav, így foszfor-molibdénsav oldatát használva.

A következőkben a találmány szerinti eljárást és a katalizátor különféle alkalmazásait példákkal szemléltetjük.

1. példa

A katalizátorhordozó előállítása tömeg% Catapal típusú timföldet és 20 tömeg% Versal 250 típusú timföldet tartalmazó kiindulási anyagot 7,6 tömeg%-os salétromsavval peptizálunk, majd 45 tömeg%-os ammónium-hidroxid-oldattal visszatitráljuk. Az elegyben 66 tömeg% illékony anyag van jelen. Illékony anyagoktól mentes alapon számítva 1680 g Catapal SB-2 típusú timföldet (gyártó cég: Condea/Vista, NAG érték: 1 perc) és 420 g Versal 250 típusú timföldet (gyártó cég: Kaiser/Laroche) 63-68 °C hőmérsékleten tartunk, 228 g tömény salétromsavval és 1600 g ioncserélt vízzel keverjük össze percenként 150 fordulattal működő keverőben 15 perc időtartamig vagy amíg az elegy paszta állapotúvá válik. 146 g tömény (58 tömeg%-os) ammónium-hidroxidot 1600 g ioncserélt vízzel keverünk össze, majd a percenként 150 fordulattal működő keverőbe visszük be, ezt követően a keverést további 15 percen át folytatjuk. Az elegy 66 tömeg% illékony anyagot tartalmaz. A paszta hőmérséklete 62 °C. A pasztát

50,8 mm méretű extruderben 1 mm méretű hengeres szerszámot használva extrudáljuk. Az extrudált anyagot 2 órán át 121 °C hőmérsékletű kemencében szárítjuk, majd további 2 órán át 204 °C hőmérsékleten tartjuk. A szárított extrudált anyagot 1 órán át 871 °C hőmérsékleten kalcináljuk, ennek során a szá85015-5220/VO/LZs

P 97 00267 ·· ···· »··· · ··»· • · · · ·· · • · ··· · ··· • · · a · · ···· ·· ·β ·♦·

- 30 ráz levegő áramlási sebessége 0,028 m³/h. A szemcsés anyag tulajdonságai a következők:

a szemcsés anyag sűrűsége: 0,864 g/cm³, teljes pórustérfogat: 0,861 cm³/g, fajlagos felület: 151 m²/g, a legnagyobb gyakoriságú pórusátmérő: 1.9-10'⁸ m.

Ezt a hordozót nikkellel és molibdénnel impregnáljuk a következő módon. 49 g ammónium-heptamolibdátot (szállító cég: Baker) 96 g ioncserélt vízben oldunk, amelyhez 7 csepp 70 tömeg%-os salétsomsavat adunk. A kapott oldat pH-ja 5,37. Ezt az oldatot foszforsavval pH = 1,51 érték eléréséig megsavanyítjuk. Ezután 6,6 ml (29 tömeg%-os) ammónium-hidroxid-oldatot adunk az oldathoz, az átlátszó oldat pH-ját 3,6-ra állítjuk be, majd 47,71 g nikkel-nitrát-hexahidrát hozzáadása után a végső pH-érték 2,11. A fentiek szerint előállított hordozót úgy impregnáljuk, hogy a molibdén/nikkel-oldatot a hordozóra porlasztjuk. A katalizátort ezután 1 órán át szobahőmérsékleten tartjuk, majd 2 órán át 121 °C hőmérsékleten, további 6 órán át 204 °C hőmérsékleten szárítjuk. A kalcinálást óránként 0,566 m³ száraz levegő áramoltatása közben folytatjuk le 4 órán át 232 °C, 4 órán keresztül 399 °C és 5 órán át 510 °C hőmérsékleten. A kész katalizátor 8,50 tömeg% molibdént, 3,02 tömeg% nikkelt és 1,80 tömeg% foszfort tartalmaz. A legnagyobb gyakoriságú pórusátmérő 1,8-10 ⁸, amely érték meghaladja a technika állásából ismert katalizátorokét. A fajlagos felület 166 m²/g.

Az 1. ábra a pórustérfogatra vonatkozó diagram, ahol a pórustérfogat-eloszlás a (Δ térfogat/Δ átmérő) arány. Az A katalizátorra az I. táblázat adataiból számított eloszlás a technika

85015-5220/VO/LZs

P 97 00267 állásából ismert katalizátorra vonatkozóan ismerteti a pórustérfogat pórusátmérő szerinti jellemző eloszlását (US 4 066 574, US 4 113 661 és US 4 341 625). A B katalizátorra a II. táblázat adataiból számított eloszlás a technika állásából ismert katalizátorra vonatkozóan ismerteti a pórustérfogat pórusátmérő szerinti jellemző eloszlását (US 5 215 955). A C katalizátorra a IV. táblázat adataiból számított eloszlás a találmány szerinti katalizátorra vonatkozóan ismerteti a pórustérfogat pórusátmérő szerinti jellemző eloszlását.

2. példa

Az 1. példa szerinti katalizátort szabványosított élettartam-vizsgálatban hasonlítjuk össze analóg módon előállított ismert ismert katalizátorral (lásd a II. táblázatot és az 1. ábrát - US 5 215 955). Az ismert katalizátor legnagyobb gyakoriságú pórusátmérője 1,54-10 ⁸ m. Ebben a vizsgálatban a konverziós katalizátort szokásos fémmentesítő katalizátor rétege alá töltjük a reaktorba, majd d imeti l-d iszu If időt használva mindkét katalizátort előszulfidáljuk. A rétegzett katalizátorrendszert ezután érintkeztetjük a betáplált anyaggal, amely 33 tömeg% maja típusú és 67 tömeg% arab típusú nehézoiaj-maradvány (379 °C+ jellemzőjű) elegye, amely 67 tömeg% 538 °C+ maradványt tartalmaz. A vizsgálat során a folyadék óránkénti térsebessége 0,46, az össznyomás 16,98 MPa, a keringetett hidrogénáram 891 (normál) m³ H₂/m³ olaj. A hidrogén parciális nyomását a keringetővezetékben alkalmazott ellenőrzött lefúvatás útján 13,88 MPa-t meghaladó értéken tartjuk. A reakcióhőmérsékletet a mikrokarbon-maradvány betáplált anyagban lévő

85015-5220/VO/LZs

P 97 00267 koncentrációjára vonatkoztatva a mikrokarbon-maradvány 55%-os konverziójának fenntartásához szükséges értékre szabályozzuk. A mikrokarbon-maradványt az ASTM D4530-85 szabvány alapján határozzuk meg. A kísérletet akkor tekintjük befejezettnek és a katalizátort teljesen elszennyezettnek, ha a szükséges reakcióhőmérséklet meghaladja a 427 °C értéket. A 2. ábra a mikrokarbon-maradvány 55%-os konverziójának fenntartásához szükséges hőmérsékletet mutatja. A 2. ábrán feltüntetett adatok azt mutatják, hogy a találmány szerinti katalizátor jobbnak bizonyul a referenciakatalizátornál mind a reakciósebesség, mind pedig az élettartam tekintetében. A találmány szerinti katalizátor aktivitása már a kísérlet korai szakaszában is meghaladja a referenciakatalizátorét. A nagyobb aktivitás azt jelenti, hogy a reaktor kisebb igénybevétel mellett üzemeltethető ugyanolyan konverzió fenntartása mellett, mint a nagyobb igénybevétel mellett működő referenciakatalizátor. Ez kisebb üzemeltetési költséget és jobb terméket eredményez. A 2. ábra azt is mutatja, hogy a találmány szerinti katalizátor a félüzemi kísérletben közelítőleg 20%-kal tovább megtartja hasznos aktivitását, mint a referenciakatalizátor. A megnövelt élettartam nagyon fontos a termelési költségek jelentős csökkentése és a gyakori katalizátorcseréből származó nehézségek csökkentése szempontjából.

A leírásban adott kitanítás és példák alapján a találmánynak számos változata megvalósítható. A csatolt igénypontok által meghatározott oltalmi körön belül tehát a találmány a leírásban vagy a példákkal ismertetett kiviteli alakoktól eltérő módon is megvalósítható.

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Timföldhordozó kénmentesítő hidrogénezés katalizátorához, amelynek sűrűsége szemcsés állapotban kisebb, mint 1,0 g/cm³, pórustérfogata 0,5-1,1 cm³/g, ahol a pórustérfogat legalább 70%-a 1,4-2,2-10'® m átmérőjű pórusok alakjában van, a pórustérfogat legfeljebb 5%-a van 5-10'⁸ m-t meghaladó átmérőjű pórusok alakjában, a pórustérfogat legfeljebb 2%-a van 1 -10'⁷ m-t meghaladó átmérőjű pórusok alakjában, és a legnagyobb gyakoriságú pórusátmérő meghaladja az 1,7-10'® m-t.
2. Az 1. igénypont szerinti katalizátorhordozó, ahol a pórustérfogat legalább 45%-a 1,7-2,2-10 ⁸ m átmérőjű pórusok alakjában van, és a legnagyobb gyakoriságú pórusátmérő az

1.7- 2,2-10‘⁸ m tartományban van.
3. Az 1. igénypont szerinti katalizátorhordozó, ahol a pórustérfogat legalább 25%-a 1,8-2,2-10'® m átmérőjű pórusok alakjában van, és a legnagyobb gyakoriságú pórusátmérő az

1.8- 2,2-10'⁸ m tartományban van.
4. Az 1. igénypont szerinti katalizátorhordozó, ahol a pórustérfogat legalább 20%-a 0,7-1,3-10 ⁸ m átmérőjű pórusok alakjában van.
5. Az 1. igénypont szerinti katalizátorhordozó, ahol a pórustérfogat legalább 65%-a 1,1-1,9-10 ⁸ m átmérőjű pórusok alakjában van.
6. Az 1. igénypont szerinti katalizátorhordozó, ahol a pórustérfogat legfeljebb 2%-a van 5-10 ® m-t meghaladó átmérőjű pórusok alakjában, és a pórustérfogat legfeljebb 1%-a van 1•10'⁷ m-t meghaladó átmérőjű pórusok alakjában.

85015-5220/VO/LZs

P 97 00267
7. A 6. igénypont szerinti katalizátorhordozó, ahol a pórustérfogat legfeljebb 1%-a van 5·10'⁸ m-t meghaladó átmérőjű pórusok alakjában, és a pórustérfogat legfeljebb 0,5%-a van 1 -10'⁷ m-t meghaladó átmérőjű pórusok alakjában.
8. A 3. igénypont szerinti katalizátorhordozó, ahol a pórustérfogat legfeljebb 1%-a van 5-10'⁸ m-t meghaladó átmérőjű pórusok alakjában, és a pórustérfogat legfeljebb 0,5%-a van 1-10'⁷ m-t meghaladó átmérőjű pórusok alakjában.
9. A 7. igénypont szerinti katalizátorhordozó, ahol a pórustérfogat legalább 2%-a legalább 3,0·10'⁸ m átmérőjű pórusok alakjában van.
10. A 8. igénypont szerinti katalizátorhordozó, ahol a pórustérfogat legalább 2%-a legalább 3,0-10'⁸ m átmérőjű pórusok alakjában van.
11. Az 1. igénypont szerinti katalizátorhordozó, amely szemcsés, fő tömegében α-timföld-monohidrátot tartalmazó, 3,0-4,5 pH elérésig savas kémhatású vizes oldattal keverve salétromsavra 5 percnél rövidebb gélesedési értékű szilárd anyagból áll, amely a hozzáadott sav 0,9-1,1 egyenértékének megfelelő nitrogéntartalmú bázissal való összekeverése útján történő legalább részleges semlegesítését követő alakra hozás és szárítás, majd legalább 871 °C hőmérsékleten végzett kalcinálás útján van előállítva.
12. Katalizátor nehézolajok kénmentesítő katalitikus hidrogénezésére, amely az 1. igénypont szerinti timföldhordozót, az elemek periódusos rendszere VIB csoportjának féméi, valamint azok oxidjai és szulfidjai közül választott komponenst, továbbá az elemek periódusos rendszere Vili. csoportjának féméi, va85015-5220/VO/LZs

P 97 00267 lamint azok oxidjai és szulfidjai közül választott komponenst tartalmaz.
13. A 2. igénypont szerinti katalizátor, ahol a pórustérfogat legalább 70%-a 1,4-2,2-10 ⁸ m átmérőjű pórusok alakjában van, a pórustérfogat legfeljebb 5%-a van 5-10'⁸ m-t meghaladó átmérőjű pórusok alakjában, a pórustérfogat legfeljebb 2%-a van 1-10'⁷ m-t meghaladó átmérőjű pórusok alakjában, és a legnagyobb gyakoriságú pórusátmérő meghaladja az 1.7-10'⁸ m-t.
14. A 13. igénypont szerinti katalizátor, ahol a pórustérfogat legalább 45%-a 1,7-2,2-10 ⁸ m átmérőjű pórusok alakjában van, és a legnagyobb gyakoriságú pórusátmérő az 1.7-2.2-10'⁸m tartományban van.
15. A 12. igénypont szerinti katalizátor, amely az elemek periódusos rendszere VIB csoportjába tartozó fémet tartalmazó komponenst, valamint az elemek periódusos rendszere Vili. csoportjába tartozó kobalt, nikkel és molibdén, azok oxidjai és szulfidjai közül választott komponenst tartalmaz.
16. A 15. igénypont szerinti katalizátor, amely 2-4 tömeg% nikkelt és 7-9 tömeg% molibdént tartalmaz.
17. A 16. igénypont szerinti katalizátor, amely kobalt- vagy nikkelsó és heteropolimolibdénsav oldatával impregnált timföldhordozót tartalmaz.
18. Eljárás szerves fémvegyületeket tartalmazó nehézolaj kénmentesítő hidrogénezésére, azzal jellemezve, hogy a nehézolajat hidrogéngáz jelenlétében és kénmentesítő hidrogénezés körülményei között a 12. igénypont szerinti katalizátorral érintkeztetjük.

85015-5220/VO/LZs

P 97 00267
19. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátort alkalmazunk, ahol a pórustérfogat legalább 45%-a 1,7-2,2-10⁸ m-t meghaladó átmérőjű pórusok alakjában van, a pórustérfogat legfeljebb 1%-a van 5,0-10 ⁸ m-t meghaladó pórusok alakjában, a pórustérfogat legfeljebb 0,5%-a van 1,0-10 ⁷ m-t meghaladó pórusok alakjában, és a legnagyobb gyakoriságú pórusátmérő az 1,7-2,2-10'⁸ m tartományban van.