HUT68650A

HUT68650A - Composite electrode for electrochemical processing having improved high temperature properties and method for preparation thereof

Info

Publication number: HUT68650A
Application number: HU9303574A
Authority: HU
Inventors: Jainagesh A Sekhar
Original assignee: Moltech Invent Sa
Priority date: 1991-06-14
Filing date: 1992-06-10
Publication date: 1995-07-28
Also published as: DE69213015T2; AU669661B2; EP0593512A1; AU1928592A; CA2111329C; RU2094513C1; NO308011B1; EP0593512B1; CA2111329A1; US5316718A; HU9303574D0; NO934588D0; ES2090653T3; US5364442A; NO934588L; WO1992022682A1; DE69213015D1

Description

A találmány szerinti eljárás elektrokémiai eljárásokhoz kész alakra formázott, 1000 °C-ot meghaladó hőmérsékleteken javított oxidációval szembeni ellenállású és elektromos vezetőképességű elektród előállítására szolgál, amely

35-90 tömeg% szemcsés vagy szálas, meggyújtva kerámia-, fém/kerámia-, intermetallikus vegyület/kerámia- vagy intermetallikus vegyület alkotta kompozit anyagú, összekapcsolódó vázszerkezetet adó éghető keverékből és 10-65 tömeg% molibdén-szilicid, szilícium-karbid, titán-karbid, bór-karbid, bór-nitrid, cirkónium-borid, cérium-oxid, cérium-oxifluorid vagy azok alkotta keverékből álló szemcsés vagy szálas töltőanyagból egységes elegyet képeznek, ahol a töltőanyag az éghető keverék reakciótermékétől különböző egyetlen anyag; vagy elegy, ha az éghető keverék reakcióterméke molibdén-szilicidtől vagy titán-karbidtól eltérő;

a kapott elegyet sajtolószerszámban 34,3-171,5 MPa nyomással kész alakra sajtolt darabbá alakítják;

az alakra sajtolt darabot eltávolítják a sajtolószerszámból; és meggyújtva mérettartó kompozit elektródot kapnak.

A találmány tárgyköréhez tartozik továbbá a fenti elektród használata 1000 °C-ot meghaladó üzemeltetési hőmérsékletű elektrokémiai eljárásokhoz, különösen alumínium elektrolitikus előállításához kriolitolvadékban oldott timföldből.

• · · · <·

KÖZZÉTÉTELI PÉLDÁNY

Képviselő:

DANUBIA Szabadalmi és Védjegy Iroda Kft.

Budapest t ciqc yn

C in dór

MAGAS HŐMÉRSÉKLETEN JAVÍTOTT TULAJDONSÁGÚ KOMPOZIT ELEKTRÓD ELEKTROKÉMIAI ELJÁRÁSOKHOZ, VALAMINT ELJÁRÁS AZ ELEKTRÓD ELŐÁLLÍTÁSÁRA

MOLTECH INVENT S.A., Luxemburg,

Otc

LUXEMBURG

Feltaláló:

SEKHAR Jainagesh, A., Cincinnati, Ohio,

AMERIKAI EGYESÜLT ÁLLAMOK

A nemzetközi bejelentés napja: 1992. 06. 10.

Elsőbbsége: 1991. 06. 14. (715,547)

AMERIKAI EGYESÜLT ÁLLAMOK

A nemzetközi bejelentés száma: PCT/EP92/01332

A nemzetközi közzététel száma: WO 92/22682

78574-7851 VO/kov • · ·

- 2 A találmány tárgya eljárás elektrokémiai eljárásokhoz kész alakra formázott, 1000 °C-ot meghaladó hőmérsékleteken javított oxidációval szembeni ellenállású és elektromos vezetőképességű elektród előállítására. Az elektród égés útján lefolytatott szintézissel állítható elő, ennek során kompozit anyagú, összekapcsolódó vázszerkezet képződik, amelyben töltőanyag van egyenletesen eloszlatva. A találmány különösen alkalmas alumínium Hall-Herault-féle elektrolitikus előállítási eljárásához használatos anód és katód előállítására, bár nem korlátozódik erre az eljárásra. A találmány a fenti elektródok 1000 °C-ot meghaladó üzemeltetési hőmérsékletű elektrokémiai eljárásokhoz való használatára is vonatkozik.

A 07/648 165 számú, 1991. január 30-án bejelentett USA-beli szabadalmi bejelentés elektrokémiai eljáráshoz alkalmas kompozit elektródot és annak előállítására szolgáló, égési reakció útján lefolytatott eljárást tár fel. Az elektród legalább 20 tömeg% kerámia- vagy fém/kerámia-kompozitot tartalmaz mérettartó, összekapcsolódó vázszerkezet alakjában, továbbá legalább 15 tömeg%, a kívánt elektrokémiai tulajdonságokat biztosító, a kompozit vázszerkezetben egyenletesen eloszlatott töltőanyagot és legfeljebb 35 tömeg% mennyiségű, a vázszerkezettel és a töltőanyaggal kapcsolódó kötőanyagot tartalmaz. A kerámia- vagy fém/kerámia-kompozit vázszerkezet tág koncentrációtartományból származó éghető keverékből van előállítva, amely meggyújtva az összekapcsolódó vázszerkezet kompozitot képezi. Töltőanyagok nitridek, oxidok, boridok, karbidok, szilicidek, oxi• · · « • · · ·

fluoridok, foszfidők, fémek és/vagy szén közül kerülnek ki. Bár az ismertetett bejelentés szerinti kompozíciók és előállítási eljárások mérettartó terméket eredményeznek, a kapott elektródok 1000 °C feletti hőmérsékleteken nem bizonyultak stabilnak.

A szakirodalom ismerteti az elektrokémiai eljárásokban - így az elektrokémiai kutatások, a hidrogén, klór, klorátok és perklorátok előállítása, az alumíniumelektrolízis és egyéb elektrokémiai eljárások terén - használatos elektródanyagokat [Michael B. Bever (főszerkesztő) : Encyclopedia of Materials Science, 2. kötet, 1413. old., Pergamon Press, 1986]. Az alumíniumelektrolízis tárgyalása az idézett mű 1413. oldalán hangsúlyozza, hogy a kriolit és timföld (Na₃AlF6 + Al₂0₃) olvadékának elektrolízisét szénanód és alumíniumkatód alkalmazásával végzik, ennek során az alumínium az alábbi reakcióegyenlet szerint képződik:

Al₂0₃ + 3 C —> 4 Al + 3 C0₂

A szén-dioxid az anódon képződik. Az idézett mű ismerteti a jelenleg anódként használt széntípusokat, és azt is hangsúlyozza, hogy a redukálásra használt cella bélelésére szenet használnak. A jelenleg használt eljárás fő hátrányai a cella bélésének tönkremenetele és az anód fogyása.

Az önfenntartó, magas hőmérsékletű szintézis (SHS) névvel is megjelölt, égés útján lefolytatott szintézis (CS) számos célú alkalmazását ismerteti a szakirodalom [Yi H. C. és munkatársai: Journal Materials Science, 25, 1159-1168 (1990)]. Azt a következtetést vonják le, hogy az SHS eljárás alkalmazásával majdnem az összes ismert kerámiai anyag előállítható termék alakjában, beleértve a csiszolóanyagokat, vágószerszámokat, polírozóporokat, ellenállásfűtésű kemencék elemeit, magas hőmérsékletű kenőanyagokat, neutronlassítókat, alakemlékező ötvözeteket, hőálló szerkezeti ötvözeteket, acélolvasztási segédanyagokat és korrozív közegekben lefolytatott elektrolízis elektródjait. Egyúttal azt is elismerik, hogy jelentős további kutatásra van szükség, és a fő hátrányok főleg nagy sűrűségű termék elérésében, valamint a lejátszódó reakció és a termékek ellenőrzése terén mutatkoznak.

Az idézett cikk számos, SHS útján előállított anyagról és azok előállítása során használt égési hőmérsékletről számol be, ezen anyagok nevezetesen boridők, karbidok, karbonitridek, nitridek, szilicidek, hidridek, intermetallikus vegyületek, kalkogenidek, cementált karbidok és kompozitok.

Az égési front terjedési sebességéről és az égési hőmérsékletről azt állapítják meg, hogy a reagáló anyagok sztöchiometriájától, az előmelegítési hőmérséklettől, a szemcsemérettől és a higítóanyag mennyiségétől függ.

A szakirodalom titán és bór, titán, bór és titán-borid, valamint titán és bór-karbid sajtolt porelegyeit alkalmazó SHS eljárásról is beszámol [McCauley J. W. és munkatársai: Ceramic Engineering and Science Proceeding, 3, 538-554 (1982)]. Az ismertetés szerint titán és bór sztöchiometrikus elegyei majdnem robbanásszerűen reagáltak (az iniciálást szikrával gyújtó berendezéssel végezve), ennek során porózus, réteges szerkezetek keletkeztek. A reakció hőmérséklete meghaladta a 2200 °C-ot. Titán, bór és titán borid keverékei jobban szabályozható módon reagáltak, de a termékek ugyancsak nagyon porózusak voltak. Titán és bórkarbid reakciója jóval kisebb porozitású anyagot eredményezett. A titánpor részecskéinek méreteloszlása - a keverék összetételéhez hasonlóan - jelentős hatást gyakorolt a folyamatra. A kísérletek során 1-200 gm mérettartományba eső titánrészecskéket használtak.

A szakirodalom titánporból TiC, TiB₂ vagy TiC + TiB₂előállítására irányuló SHS reakcióit is ismerteti [Rice R. W. és munkatársai: Ceramic Engineering and Science Proceeding, 7, 737-749 (1986)]. A reakció terjedési sebességének meghatározása terén döntő fontosságú tényezőnek a reagáló por ömlesztett sűrűségét találták, ahol a sebesség maximuma az elméleti sűrűség 60 ± 10 %-ánál volt. A vizsgálatok szerint a reagáló részecskék mérete és alakja is befolyásolta az eredményeket. 200 gm méretű titánrészecskék, titánpelyhek, fólia vagy huzal alakú termékek vagy meggátolták a reagáló anyag gyulladását, vagy lasították a terjedési sebességet. A porított anyagok (Al, BC, Ti) részecskéinek méreteloszlása 1 μιη és 220 μιη között volt.

A 4 909 842 számú USA-beli szabadalmi leírás kerámiai és fémes fázisokat tartalmazó sűrű, finom szemcseméretű kompozitanyagok előállítását ismerteti olyan SHS eljárás útján, amelyet az SHS reakció közben vagy közvetlenül azt követően mechanikai nyomással kombinálnak. A kerámiai fázisfok) titán, cirkónium, hafnium, tantál vagy nióbium karbidja(i) vagy boridja(i), szilícium-karbid vagy bór-karbid lehet(nek). Intermetallikus fázisok lehetnek nikkel, titán vagy réz alumíniummal, titán nikkellel, titán vassal vagy kobalt titánnal alkotott vegyületei. A fémes fázisok alumíniumot, rezet, nikkelt, vasat vagy kobaltot foglalhatnak magukban. A közölt megállapítás szerint a végtermék sűrűsége csak akkor éri el az elméleti sűrűség legalább 95 %-át, ha az égés során nyomást alkalmaznak, és az intermetallikus és/vagy mátrixban lévő, általában gömbalakú kerámiai szemcsék átmérője nem nagyobb, mint 5 μτα.

A 4 948 767 számú USA-beli szabadalmi leírásból kerámia/ fém kompozit anyag ismerhető meg, amely alumínium előállítására szolgáló, sóolvadékot tartalmazó elektrolizáló cellában elektródként használható. A kompozit anyag legalább egy kerámiai fázist és legalább egy fémes fázist tartalmaz, ahol cérium, valamint alumínium, nikkel, vas és réz közül legalább az egyik fém vegyes oxidja egymással összekapcsolódó kerámiai oxidszemcsék váza alakjában van jelen, amely vázat egy ötvözetből vagy intermetallikus vegyületből álló folytonos fémes háló szövi át, amelyet cérium, valamint alumínium, nikkel, vas és réz közül legalább az egyik fém alkot. A kerámiai fázis az elektromos vezetőképesség és/vagy a sűrűség növelésére adalékokat tartalmazhat. Az adalékok tartalmazhatnak 5 vegyértékű elemeket, így tantált és nióbiumot, vagy pedig ritkaföldfémeket. Jelen lehetnek inért erősítőszálak vagy szövedékek is. Az ismertetett termékek előállíthatók reaktív szinterezés, reaktív melegsajtolás vagy cérium-oxidot, -fluoridot és/vagy -boridot és/vagy az alumínium, nikkel, vas és réz közül legalább egy fémet tartalmazó prekurzor elegy reaktív plazmaszórása út ján. Anódként történő használat esetén az anyagot cérium-oxifluorid védőrétegével vonják be. A fenti szabadalmi leírásban ismertetett eljárás jelentős hátránya akkor érvényesül, ha az alkotórészek olvadáspontja jelentősen eltér, ami szinterezés vagy melegsajtolás útján lehetetlenné teszi kellő méretállandóságú termék előállítását. A plazmaszórás nagyon korlátozott alkalmazási körű eljárás, amely nagy méretű anód vagy hasonló termék előállítására elfogadható időn belül alkalmatlan. Azt is megfigyelték, hogy oxid és nem-oxidos anyagok szinterezése ritkán lehetséges, és az anyagok ezen eljárással létesített felületi kötése elfogadható mechanikai és elektromos tulajdonságok szempontjából nem kielégítő.

A technika állása szerint ismert elektródok hátrányai felismerésének és elektródok CS útján történő előállíthatóságának javaslata ellenére tudomásunk szerint eddig nem alkalmaztak CS eljárást elektrokémiai eljáráshoz kész alakra formázott kompozit elektródok előállítására, amelyek 1000 °C feletti hőmérsékleteken - megfelelő elektromos vezetőképesség megtartása mellett - az oxidációval szemben javított ellenállást mutatnának.

Ezenkívül Yi és munkatársai fenti cikkükben nem ismerik fel vagy nem javasolják kompozit elektródok előállításának lehetőségét CS útján, ahol a kívánt tulajdonságokat kerámiai vagy fém/kerámia magot tartalmazó testben egyenletesen eloszlatott töltőanyag útján biztosítják.

A 0 404 943 számú európai szabadalmi bejelentés eljárást ismertet 25-75 %-os porozitású tűzálló anyag előál lítására, amelynek során égés útján bőr, szén vagy szilícium szintézisét folytatják le a periódusos rendszer IV-VI és VIII oszlopaiba tartozó fémekkel vákuum alatt vagy inért gázban, amelynek során tűzálló boridok, karbidok és szilicidek keletkeznek, amelyek már a reakcióelegyben is jelen lehetnek. Az előállított porózus anyagok hasznosnak bizonyultak gépalkatrészekként, valamint a vegyiparban és a kohászatban.

Igény mutatkozik elektrokémiai eljárásokhoz alkalmas elektród iránt, amely javított oxidációval és korrózióval szembeni ellenállást mutat, valamint kielégítő elektromos vezetőképességet őriz meg 1000 °C felett hőmérsékleteken, így általuk elkerülhetők a hagyományos elektródokkal járó hátrányok.

A fentiek alapján a találmány feladata eljárás kidolgozása elektrokémiai eljárásokhoz alkalmas, kész alakra formázott elektródok előállítására égés útján lefolytatott szintézissel.

A találmány feladata továbbá olyan elektród kidolgozása elektrokémiai eljárásokhoz, amely 1000 °C-ot meghaladó hőmérsékleteken javított tulajdonságokat mutat. A találmány fenti és további feladatai a leírás következő részeiből kitűnnek.

A fentieknek megfelelően a találmány eljárás elektrokémiai eljárásokhoz kész alakra formázott, 1000 °C-ot meghaladó hőmérsékleteken javított oxidációval szembeni ellenállású és elektromos vezetőképességű elektród előállítására. Az eljárás során

35-90 tömeg% szemcsés vagy szálas, meggyújtva kerámia-, fém/kerámia-, intermetallikus vegyület/kerámia- vagy intermetallikus vegyület alkotta kompozit anyagú, összekapcsolódó vázszerkezetet adó éghető keverékből és 10-65 tömeg% molibdén-szilicid, szilícium-karbid, titán-karbid, bór-karbid, bór-nitrid, cirkónium-borid, cérium-oxid, cérium-oxifluorid vagy azok alkotta keverékből álló szemcsés vagy szálas töltőanyagból egységes elegyet képezünk, ahol a töltőanyag az éghető keverék reakciótermékétől különböző egyetlen anyag; vagy elegy, ha az éghető keverék reakcióterméke molibdén-szilicidtől vagy titán-karbidtól eltérő;

a kapott elegyet sajtolószerszámban 34,3-171,5 MPa nyomással kész alakra sajtolt darabbá alakítjuk;

az alakra sajtolt darabot eltávolítjuk a sajtolószerszámból; és meggyújtva mérettartó kompozit elektródot kapunk.

A leírásban a fém/kerámia-kompozit kifejezésen az égés útján lejátszódó szintézis után összekapcsolódó vázszerkezetet képező intermetallikus vegyület/kerámia-kompozitokat is értünk.

A fenti egységes elegyként előnyösen 40-85 tömeg% éghető keveréket, 10-55 tömeg% töltőanyagot és az éghető keverék tömegére vonatkoztatva legfeljebb 5 tömeg% szemcsés vagy szálas, az égés útján lejátszódó szintézis reakcióhőmérsékleténél alacsonyabb olvadáspontú szervetlen kötőanyag elegyét használjuk.

Az eljárás során eljárhatunk úgy, hogy kötőanyagként alumíniumot, nikkelt, rezet, nióbiumot, titánt, molibdént, cirkóniumot, ritkaföldfémeket vagy ittriumot vagy ezen fémek két- vagy többalkotós elegyét használjuk.

A találmány a fenti eljárással előállított, mérettartó elektród használatára is vonatkozik 1000 °C-ot meghaladó üzemeltetési hőmérsékletű elektrokémiai eljárásokhoz. Ennek során 35-90 tömeg% mérettartó, összekapcsolódó vázszerkezet alakjában lévő kerámia-, fém/kerámia-, intermetallikus vegyület/kerámia- vagy intermetallikus vegyület alkotta kompozitból és 10-65 tömeg% molibdén-szilicidből, szilícium-karbidból, titán-karbidból, bór-karbidból, bórnitridből, cirkónium-boridból, cérium-oxidból, cérium-oxifluoridból vagy azok alkotta keverékből álló, 1000 °C feletti üzemeltetési hőmérsékleten az elektród felületén az elektród oxidálással szembeni ellenállását és elektromos vezetőképességét javító töltőanyagból összetett elektródot használunk.

A technika állása szerinti eljárásban a kriolitolvadék/timföld elektrolízise során redukálószerként általában szenet használnak, amely részben a szén anódból, részben a redukáló cella szén anyagú béléséből származik. Ha a találmány szerinti eljárásban redukálószerként szenet használunk, szénforrásként a redukáló cella szén anyagú bélése szolgál. A találmány szerinti eljárásban azonban az anód fogyása az anódnál lejátszódó nemkívánt szén-dioxid-képződéssel együtt ki van küszöbölve. A bruttó szénfogyás ezáltal minimális értékűre csökken. Ezenkívül a találmány szerinti eljárást lefolytathatjuk egyéb redukálószerrel, így a szén fogyását tovább csökkenthetjük vagy akár meg is szün tethetjük.

A találmány szerinti elektródok mind anódként, mind katódként használhatók. Ilyen elektródok előállítási eljárása rugalmasságot kínál azok elrendezésében, minthogy hűtőcsatornák beépítése és az anódok bipoláris elrendezése könnyen megoldható.

A találmány előnyös kiviteli alakjait különösen az alumíniumelektrolízis elektródjai szempontjából nagyon hasznos tulajdonságok, a nagy hőmérsékletű oxidációval és korrózióval szembeni javított ellenállás és az elektromos vezetőképesség megtartása szempontjából ismertetjük. Megjegyezzük azonban, hogy ilyen tulajdonságokat igénylő egyéb alkalmazások is a találmány oltalmi köréhez tartoznak.

Az alumíniumelektrolízis elektródjai esetén megkívánt tulajdonságok a következők: grafithoz viszonyítva kis reakciósebesség kriolitolvadékban; 5-10 mn/cm ellenállás, 1000 °C feletti hőmérsékleteken oxidációval szembeni ellenállás és megfelelő elektromos vezetőképesség 1000 °C-ot meghaladó hőmérsékleteken.

A találmány szerinti elektródok rendelkeznek ezekkel a tulajdonságokkal. Ilyen elektródok előállítására az égési reakcióval lefolytatott szintézist tartják az egyedüli gazdaságos eljárásnak. Ezenkívül bizonyos esetekben az égési reakcióval lefolytatott szintézis az egyetlen lehetőség ilyen termékek előállítására, többek között olyankor, ha az alkotórészek nagyon eltérő olvadáspontja miatt hagyományos eljárásokkal nem folytatható le szinterezés.

A találmány szerinti eljárás során éghető keverék12 ként annak össztömegére vonatkoztatva előnyösen

28-32 tömeg% titán-dioxidot, 25-27 tömeg% bór-oxidot, 30-35 tÖmeg% alumíniumot, 3-4 tömeg% titánt, 1,5-2 tömeg% bort, 4-5 tömeg% nikkelt és 0,8-1,0 tömeg% foszfort;

65-75 tömeg% titánt és 25-35 tömeg% bőrt;

60-55 tömeg% molibdént és 35-40 tömeg% szilíciumot;

75-85 tömeg% titánt és 15-25 tömeg% szenet;

40-50 tömeg% titánt és 50-60 tömeg% nikkelt;

10-20 tömeg% alumíniumot és 80-90 tömeg% nikkelt;

50-55 tömeg% molibdént, 30-35 tömeg% nikkelt és

15-17 tömeg% szilíciumot;

77-80 tömeg% bőrt és 20-23 tömeg% szenet;

73-85 tömeg% cirkóniumot és 15-27 tömeg% bort vagy azok alkotta elegyet használunk.

A találmány szerinti eljárás előnyös változatainak lefolytatásakor eljárhatunk úgy, hogy töltőanyagként a kompozíció össztömegére vonatkoztatva legfeljebb 25 tömeg% molibdén-szilicidet, legfeljebb 18 tömeg% szilícium-karbidot, legfeljebb 35 tömeg% titán-karbidot, legfeljebb 25 tömeg% bór-karbidot, legfeljebb 25 tömeg% bór-nitridet, legfeljebb 50 tömeg% cirkónium-boridőt, legfeljebb 25 tömeg% cériumoxidot vagy azok alkotta keverékeket használunk.

A fentiek értelmében a találmány szerinti eljáráshoz használt elegy legfeljebb 5 tömeg%, az égés útján lejátszódó szintézis reakcióhőmérsékleténél alacsonyabb olvadáspontú szervetlen kötőanyagot is tartalmazhat. Kötőanyagként előnyösen alumínium, nikkel és réz közül legalább egy fémet használunk.

Az eljárás során használt elegy valamennyi kiindulási komponense szemcsés vagy szálas alakban van. Ha a komponensek szemcsés alakban vannak, a szemcsék átlagos átmérője előnyösen kisebb, mint 44 Mm. Szálas anyagok átlagos átmérője legfeljebb 44 gm, a hosszúság:átmérő méretarány pedig legalább 2:1.

A találmány szerinti, kész alakra formázott elektródok előállítására szolgáló eljárás hasonló az előzőekben tárgyalt 07/648 165 számú USA-beli szabadalmi leírás szerinti eljáráshoz. Ezen függő szabadalmi bejelentés leírását hivatkozás útján beépítjük a leírásba. A találmány szerinti eljárás során a komponensek egységes elegyét sajtolószerszámban 34,3-171,5 MPa, előnyösen mintegy 48,2 MPa nyomással a kívánt kész alakra tömörítjük. A kész alakra sajtolt elegyet eltávolítjuk a sajtolószerszámból, és elektromos ív, elektromos szikra, láng, mikrohullám, hegesztőelektród, elektronsugár, lézer vagy egyéb szokásos iniciálás útján megindítjuk az égési reakcióval lefolytatott szintézist. Az eljárás további változataként az elektródot átvezethetjük indukciós tekercsen vagy a gyújtási hőmérsékletre hevített kemencén. Ha kötőanyag van jelen, az égés útján lefolytatott szintézis során megolvad, és az összekapcsolódó vázszerkezetnek, valamint a töltőanyagnak egyaránt részévé válik.

Az égés útján lefolytatott szintézist követően a mérettartó elektród alakjában lévő termék a molibdén-szilicid, szilícium-karbid, nikkel-foszfid, titán-borid, titán

-karbid, cirkónium-borid, titán-nikkel intermetallikus vegyületek, alumínium-nikkel intermetallikus vegyületek és alumínium-nikkel-szilícium-molibdén intermetallikus vegyületek közül legalább egy alkotót tartalmaz. Az égés útján lefolytatott szintézis tűnik az egyedüli eljárásnak, amelylyel viszonylag alacsony hőmérsékleteken molibdén-szilicid állítható elő.

A használatba vett elektród felületén a leírásban megadott valamennyi kompozíció nagyon vékony, jól tapadó oxidréteget képez. Az 1000 °C-ot meghaladó hőmérsékleteken az oxidációval szemben mutatott nagy ellenállást ez az oxidréteg idézi elő. Ezenkívül legalább 1150 °C-ig terjedő hőmérsékleteken az elektromos vezetőképesség értéke stabil marad.

Megjegyezzük, hogy az éghető elegy a meggyújtást követően részben vagy egészben a kívánt elektrokémiai tulajdonságokat biztosító töltőanyag módjára viselkedhet. A kötőanyag - ha jelen van az elegyben - a meggyújtást követően a kerámiakompozit adalékanyagaként is szolgálhat.

Éghető elegyek sorozatát készítettük el, és különböző arányokban töltőanyagokkal keverve égés útján lefolytatott szintézissel előállítottuk a példák szerinti termékeket. A legtöbb kiindulási anyag 44 μπι-nél kisebb átlagos méretű szemcsék alakjában volt. A használt nikkelpor átlagos szemcsenagysága 3 és 100 μη között volt, előnyösen 3 μπι átlagos szemcsenagyságú port használtunk. Az alkotókat egyenletesen elkevertük, és 34,3-171,5 MPa nyomással a vizsgálat számára alkalmas kész alakra tömörítettük.

• ·

- 15 Az éghető elegyek tömeg% egységben megadott összetétele a következő volt:

I. összetételű elegy

Tio₂	30,00
B2°3	26,25
Al	33,75
Ti	3,25
B	1,75
Ni	4,10
P	0,90
II.	összetételű elegy
Ti	70
B	30
III	. összetételű elegy
Mo	63
SÍ	37
IV.	összetételű elegy
Ti	80
c	20
V.	összetételű elegy
Ti	45
Ni	55
VI.	összetételű elegy

o, Ό

Al

Ni

15-20 %

80-85 % • «

VII. összetételű elegy

Mo

Ni

Si

52,5 %

32,1 %

15,4 %

VIII. összetételű elegy

78,3 %

21,7 %

IX. összetételű elegy

Zr 75 %

B 25 %

A fenti éghető elegyeket különböző arányokban használva és töltőanyagokkal egyenletesen elkeverve állítottuk elő a példákban használt kompozíciókat, amelyeket formában tömörítettünk, majd eltávolítottuk a formából és kész alakra formázott vizsgálati minták előállítására meggyújtottuk. Ezeket a példákat a következőkben ismertetjük (az adatok tömeg% egységben értendők).

1. példa

I. összetételű elegy	16,67	%
II. összetételű elegy	29,16	%
sic	16,67	%
M0SÍ2	25,00	%
CeO₂	12,50	%

- 17 2. példa

I. összetételű elegy	40 %
II. összetételű elegy	40 %
Sic	10 %
CeO₂	10 %

3. példa

I. összetételű elegy	5 %
II. összetételű elegy	25 %
III. összetételű elegy	40 %
sic	10 %
CeO₂	15 %
Ni (kötőanyag)	5 %

4. példa

III. összetételű elegy	40 %
TiC	20 %
Sic	15 %
CeO₂	25 %

5. példa

III. összetételű elegy	35 %
TiC	25 %
sic	15 %
CeO₂	20 %
Ni (kötőanyag)	5 %

6. példa

II. összetételű elegy	5	%
III. összetételű elegy	35	%
TiC	25	%
SiC	10	%
CeO₂	20	%

Ni (kötőanyag)

7. példa

III. összetételű elegy	40	%
TiC	35	%
sic	10	%
CeO₂	15	%

8. példa

III. összetételű elegy	35	%
V. összetételű elegy	20	%
TiC	10	%
sic	10	%
CeO₂	15	%
MoSi₂	10	%

9. példa

III. összetételű elegy	35	%
V. összetételű elegy	30	%
SiC	10	%
CeO₂	15	%
MoSi₂	10	%

10. példa

III. összetételű elegy	30 %
V. összetételű elegy	20 %
TiC	10 %
Sic	10 %
CeO₂	15 %
MoSl₂	10 %
Ni (kötőanyag)	5 %

• · · · · · · « ··· i * • · · 9 · · ···· ·* «· ·«

11. példa

II. összetételű elegy	10	%
III. összetételű elegy	30	%
V. összetételű elegy	45	%
sic	15	%

12. példa

III. összetételű elegy	40	%
V. összetételű elegy	40	%
sic	10	%
MoSi₂	10	%

13. példa

II. összetételű elegy	10	%
III. összetételű elegy	30	%
V. összetételű elegy	37,5	%
sic	17,5	%
Al (kötőanyag)	5	%

14. példa

III. összetételű elegy	50	%
V. összetételű elegy	30	%
sic	10	%
MoSi₂	10	%

15. példa

III. összetételű elegy	30	%
V. összetételű elegy	50	%
SiC	10	%
MoSi₂	10	%

«V ·· *« * · · · · ··· ·· · · • · · · « ·· ·· « • ·· ·

16. példa

III. összetételű elegy 10 % VI. összetételű elegy 80 % Sic 5 % MoSi₂ 5 %

17. példa

VI. összetételű elegy %

Sic

Mosi₂

18. példa

VI. összetételű elegy %

sic %

MoSi₂ %

19. példa

VI. összetételű elegy

sic

MoSi₂

Al (kötőanyag)

20. példa

III. összetételű elegy 40 % VI. összetételű elegy 50 % SiC 5 % MoSi₂ 5 %

21. példa

III. összetételű elegy %

VI. összetételű elegy sic %

• · * 9 · · ···· ·· ·· *·

- 21 MoSÍ₂ 5 %

22. példa

III. összetételű elegy 45 % VI. összetételű elegy 40 % SiC 5 % MoSi₂ 5 %

CeOo 5 %

23. példa

VI. összetételű elegy	70 %
sic	5 %
MoSi₂	10 %
CeO₂	10 %
Al (kötőanyag)	5 %

24. példa

VI. összetételű elegy	45 %
sic	10 %
MoSi₂	20 %
CeO₂	20 %
Al (kötőanyag)	5 %

25. példa

Mo	52,5	%
Ni	32,1	%
Si	15,4	%

26. példa

VI. összetételű elegy 75 %

B₄C 25 % • · · ·

- 22 27. példa

VI. összetételű elegy	30 %
VII. összetételű elegy	45 %
B₄C	25 %
28. példa
VI. összetételű elegy	30 %
VII. összetételű elegy	45 %
B₄C	15 %
CeO₂	10 %
29. példa
VI. összetételű elegy	70
VIII. összetételű elegy	15
B₄C	10
CeO₂	2,5
Ti (kötőanyag)	2,5
30. példa
VI. összetételű elegy	30
VII. összetételű elegy	45
VIII. összetételű elegy	7,5
B₄C	10
CeO₂	5
Ti (kötőanyag)	2,5
31. példa
III. összetételű elegy	45 %
VI. összetételű elegy	45 %
sic	5 %
MoSi₂	5 %

o\o o\o o\o o\o Λ° o\o <#P «¥> <*P o\° o\» • ·· ·

- 23 32. példa

VI. összetételű elegy	38,0	%
VII. összetételű elegy	42,8	%
B₄C	4,8	%
CeO₂	4,8	%
MoSi₂	4,8	%
sic	4,8	%

33. példa

III. összetételű elegy 45 % VI. összetételű elegy 45 % SiC 5 % CeO 5 %

34. példa

III. összetételű elegy 45 % VI. összetételű elegy 40 % SiC 5 % CeO 4 % MoSi₂ 5 % Nb (kötőanyag) 1 %

35. példa

VII. összetételű elegy 30 %

IX. összetételű elegy 20 %

ZrB₂ 50 %

A 25. példa azt az elvet szemlélteti, hogy az éghető elegy (VII. összetétel) meggyújtás után töltőanyagként szolgálhat, azaz töltőanyag in situ is képezhető.

Az egyes példákban előállított anyagokból 3 mm x 3 mm x 10 mm méretű vizsgálati mintákat készítettünk. Az ősz24 szes mintát megvizsgáltuk katasztrofális oxidációra való hajlam és 1050 °C hőmérsékleten 16 órás hevítés által kiváltott instabilitás tekintetében. Ebben a vizsgálatban valamennyi minta jó ellenállást tanúsított az oxidációval szemben. A minták legnagyobb méretváltozása 2 % volt.

A 25., 32. és 34. példa szerinti vizsgálati mintákat kriolitolvadékot tartalmazó alumíniumelektrolizáló cellákban is megvizsgáltuk. A 25. példa szerinti mintát 4 órán keresztül vizsgáltuk, ennek során nem figyeltünk meg méretváltozást. A 32. példa szerinti minta vége 6,25 óra múlva beoldódott a kriolitolvadékba. Hasonló méretű grafitelektród élettartamához képest ez javulást jelentett. A 34. példa szerinti mintát 3 órán keresztül vizsgáltuk (ami hasonló méretű, bevonatmentes grafitelektród élettartamának felel meg) . A felületen kezdődő tönkremenetel jelei voltak láthatók, a minta azonban ép maradt.

A fenti, kriolitban lefolytatott vizsgálatok egyértelműen szemléltetik a találmány szerinti elektródok előnyeit hagyományos grafitelektródokhoz viszonyítva.

Az elektromos ellenállást a 21. példa szerint előállított mintákkal vizsgáltuk. 1050 °C hőmérsékleten levegőnek 24 napon keresztül kitett minta ellenállása változatlan maradt.

Az 1. példa szerinti összetétellel olyan mintát készítettünk, amelyben a mátrix közepén rézhuzalt helyeztünk el. Az égés útján lefolytatott szintézis ezen minta esetén is eredményes volt, és a kapott fém/kerámia-kompozit erősen tapadt a rézhuzal felületéhez. Ennek megfelelően a talál mány értelmében előállíthatunk katódokat és anódokat vezetőképes anyagok felületi rétege formájában, amelyet az égés útján lefolytatott szintézis termékéből és a töltőanyagból alakítunk ki. Ez az eljárás az ilyen típusú termékek költségeit csökkenti.

Az ismertetett példák szerint előállított valamennyi minta mechanikai tulajdonságai elfogadhatók voltak. Ebben az összefüggésben szem előtt kell tartani, hogy az elektródoknak csupán a saját tömegükből adó terhelést kell elviselni .

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás elektrokémiai eljárásokhoz kész alakra formázott, 1000 °C-ot meghaladó hőmérsékleteken javított oxidációval szembeni ellenállású és elektromos vezetőképességű elektród előállítására, azzal jellemezv e, hogy

35-90 tömeg% szemcsés vagy szálas, meggyújtva kerámia-, fém/kerámia-, intermetallikus vegyület/kerámia- vagy intermetallikus vegyület alkotta kompozit anyagú, összekapcsolódó vázszerkezetet adó éghető keverékből és 10-65 tömeg% molibdén-szilicid, szilícium-karbid, titán-karbid, bór-karbid, bór-nitrid, cirkónium-borid, cérium-oxid, cérium-oxifluorid vagy azok alkotta keverékből álló szemcsés vagy szálas töltőanyagból egységes elegyet képezünk, ahol a töltőanyag az éghető keverék reakciótermékétől különböző egyetlen anyag; vagy elegy, ha az éghető keverék reakcióterméke molibdén-szilicidtől vagy titán-karbidtól eltérő;

a kapott elegyet sajtolószerszámban 34,3-171,5 MPa nyomással kész alakra sajtolt darabbá alakítjuk;

az alakra sajtolt darabot eltávolítjuk a sajtolószerszámból; és meggyújtva mérettartó kompozit elektródot kapunk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy éghető keverékként annak össztömegére vonatkoztatva

28-32 tömeg% titán-dioxidot, 25-27 tömeg% bór-oxi dót, 30-35 tömeg% alumíniumot, 3-4 tömeg% titánt, 1,5-2 tömeg% bort, 4-5 tömeg% nikkelt és 0,8-1,0 tömeg% foszfort;

65-75 tömeg% titánt és 25-35 tömeg% bort;

60-55 tömeg% molibdént és 35-40 tömeg% szilíciumot;

75-85 tömeg% titánt és 15-25 tömeg% szenet;

40-50 tömeg% titánt és 50-60 tömeg% nikkelt;

10-20 tömeg% alumíniumot és 80-90 tömeg% nikkelt;

50-55 tömeg% molibdént, 30-35 tömeg% nikkelt és

15-17 tömeg% szilíciumot;

77-80 tömeg% bort és 20-23 tömeg% szenet;

73-85 tömeg% cirkóniumot és 15-27 tömeg% bőrt vagy azok alkotta elegyet használunk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy elegyként 40-85 tömeg% éghető keveréket, 10-55 tömeg% töltőanyagot és az éghető keverék tömegére vonatkoztatva legfeljebb 5 tömeg% szemcsés vagy szálas, az égés útján lejátszódó szintézis reakcióhőmérsékleténél alacsonyabb olvadáspontú szervetlen kötőanyag elegyét használjuk.
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kötőanyagként alumíniumot, nikkelt, rezet, nióbiumot, titánt, molibdént, cirkóniumot, ritkaföldfémeket vagy ittriumot vagy ezen fémek két- vagy többalkotós elegyét használjuk.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy töltőanyagként a kompozíció össztömegére vonatkoztatva legfeljebb 25 tömeg% molibdén-szili28 cidet, legfeljebb 18 tömeg% szilícium-karbidot, legfeljebb

35 tömeg% titán-karbidot, legfeljebb 25 tömeg% bór-karbidot, legfeljebb 25 tömeg% bór-nitridet, legfeljebb 50 tömeg% cirkónium-boridőt, legfeljebb 25 tömeg% cérium-oxidot vagy azok alkotta keverékeket használunk.
6. Az 1. igénypont szerinti eljárással előállított, mérettartó elektród használata 1000 °C-ot meghaladó üzemeltetési hőmérsékletű elektrokémiai eljárásokhoz, azzal j ellemezve, hogy 35-90 tömeg% mérettartó, összekapcsolódó vázszerkezet alakjában lévő kerámia-, fém/kerámia-, intermetallikus vegyület/kerámia- vagy intermetallikus vegyület alkotta kompozitból és 10-65 tömeg% molibdénszilicidből, szilícium-karbidból, titán-karbidból, bór-karbidból, bór-nitridből, cirkónium-boridból, cérium-oxidból, cérium-oxifluoridból vagy azok alkotta keverékből álló, 1000 °C feletti üzemeltetési hőmérsékleten az elektród felületén az elektród oxidálással szembeni ellenállását és elektromos vezetőképességét javító töltőanyagból összetett elektródot használunk.
7. A 6. igénypont szerinti használat, azzal jellemezve, hogy töltőanyagként az elektród össztömegére vonatkoztatva legfeljebb 25 tömeg% molibdén-szilicidet, legfeljebb 18 tömeg% szilícium-karbidot, legfeljebb 35 tömeg% titán-karbidot, legfeljebb 25 tömeg% bór-nitridet, legfeljebb 50 tömeg% cirkónium-boridőt, legfeljebb 35 tömeg% cérium-oxidot vagy azok keverékeit tartalmazó elektródot használunk.
8. A 6. igénypont szerinti használat, azzal jellemezve, hogy 40-85 tömeg% kompozitból, 10-55 tömeg% töltőanyagból és fémes kötőanyagként a kompozit tömegére vonatkoztatva 5 tömeg% alumíniumból, nikkelből, rézből, nióbiumból, titánból, molibdénből, cirkóniumból, ritkaföldfémekből vagy ittriumból vagy azok elegyéből álló elektródot használunk.
9. A 6. igénypont szerinti használat, azzal jellemezve, hogy szálalakú, szilícium-karbid, grafit, fém-oxid, elemi fém vagy fémötvözet anyagú vagy azok együtteséből álló erősítő anyagot tartalmazó elektródot használunk.
10. A 6-9. igénypontok bármelyike szerinti használat, azzal jellemezve, hogy alumíniumnak oxidjaiból, különösen olvadt kriolitban lévő timföldből történő elektrolitikus előállítására használjuk.
11. A 10. igénypont szerinti használat, azzal jellemezve, hogy elektródként készre formázott alakú anódot használunk.
12. A 10. igénypont szerinti használat, azzal jellemezve, hogy elektródként készre formázott alakú katódot használunk.
13. A 12. igénypont szerinti használat, azzal jellemezve, hogy felületi rétegként kerámia-, fém/kerámia-, intermetallikus vegyület/kerámia- vagy intermetallikus vegyület alkotta kompozitot és töltőanyagot tar-

talmazó katódot használunk. iL | ^r/ í'··'p MOLTECH INVENT S.A. 5¾ Η ·^ι helyett a meghatalmazott: D.r < danubia 1 (C ι y Sz^badalthi és-V^djegy Iroda Kft. ú ' ' ' ^c' /