HUT67932A - Alkaline manganese dioxide cell of low mercury content or withot mercury - Google Patents

Alkaline manganese dioxide cell of low mercury content or withot mercury Download PDF

Info

Publication number
HUT67932A
HUT67932A HU914045A HU404591A HUT67932A HU T67932 A HUT67932 A HU T67932A HU 914045 A HU914045 A HU 914045A HU 404591 A HU404591 A HU 404591A HU T67932 A HUT67932 A HU T67932A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
anode
cell
cathode
manganese dioxide
mercury
Prior art date
Application number
HU914045A
Other languages
English (en)
Other versions
HU914045D0 (en
Inventor
Karl Kordesch
Josef Daniel-Ivad
Robert Flack
Original Assignee
Environmental Batteries System
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Environmental Batteries System filed Critical Environmental Batteries System
Priority to HU914045A priority Critical patent/HUT67932A/hu
Publication of HU914045D0 publication Critical patent/HU914045D0/hu
Priority to AU31544/93A priority patent/AU3154493A/en
Priority to US07/994,586 priority patent/US5281497A/en
Priority to CA002126071A priority patent/CA2126071A1/en
Priority to PCT/CA1992/000552 priority patent/WO1993012553A1/en
Publication of HUT67932A publication Critical patent/HUT67932A/hu

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/26—Selection of materials as electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/34—Gastight accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/52—Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06—Electrodes for primary cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
    • H01M6/08—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid with cup-shaped electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/22—Immobilising of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Description

Kivonat
Kis higanytartalmú vagy higanymentes alkáli mangándioxid-cink cella, amelynek mangán-dioxid katódja (14Amangán-dioxid aktív anyagot és villamosán vezető port tartalmaz, az aktív anyag és a vezető por egyenletes összekeverés és sajtolás révén porózus katódtestet képez, a cella tartalmaz géles cink anódot (18)A a katód és az anód közé helyezett szeparátort (20)^ és alkáli elektrolitot, amelynél az anód gél gélesítő anyagként módosított keményítőt tartalmaz, mely az anódban jelenlévő cink lassú
korróziója során fejlődő hidrogént átbocsátja.
A c< an hidrogén rekombinációs rendszer használható, amely a >élső nyomást a fejlődő hidrogén rekombináltajtasa által megengedett határok közé korlátozza.
Jellemző ábra: 1. ábra
KÖZZÉTÉTEL! ···.
Képviselő: PÉLDÁNY 4045/91
Danubia Szabadalmi és Védjegy Iroda Kft. Budapest e 679 32
• HÓIM 4/41
KIS HIGANYTARTALMÚ VAGY HIGANYMENTES ALKÁLI MANGÁN-DIOXID-CINK CELLA
Environmental Batteries Systems,^Ontario,Feltalálók:
Dr. KORDESCH, Kari Graz,
Dr. DÁNIEL—IVAD, Josef Ontario,
FLACK, Róbert ; Ontario,
-Ausztria Kanada C A Kanada C-A'
A bejelentés napja: 1991. 12. 19.
74.249-7701-LA/győ
-2A találmány tárgya kis higanytartalmú vagy higanymentes alkáli mangándioxid-cink cella, amelynek mangán-dioxid katódja elektrolitikus mangán-dioxid aktív anyagot és a vezetőképességet javító villamosán vezető port tartalmaz oly módon, hogy az aktív anyagból és a vezető porból egyenletes összekeveréssel és sajtolással porózus katódtest van kialakítva. A cella ezenkívül géles cink anódot, a katód és az anód közé helyezett szeparátort és alkáli elektrolitot tartalmaz. A környezetvédelmi szempontok egyre fokozódó jelentősége miatt a cellák területén a kutatási és fejlesztési tevékenység fő irányát napjainkban a primer vagy szekunder cellákban használt higany mennyiségének lecsökkentése vagy teljes kiküszöbölése képezi. A kis higanytartalmú cella nem tartalmazhat 0,025 súly%-nál nagyobb mennyiségű higanyt, amely egyenértékű az anódra vonatkoztatott 0,25 súly% mennyiségnél. Az várható, hogy a belátható jövőben a higanyt tartalmazó cellák kereskedelmi értékesítését az ipari országok legtöbbjében meg fogják tiltani.
Bár a cellákban lévő higanytartalom kiküszöbölése környezetvédelmi szempontból érthető törekvés, mégis számos nehézséget okoz a cella működése és teljesítőképessége szempontjából.
Ezeket a problémákat részletesen megismerhetjük D. von Borstel: Das (überwundene) Quecksilberproblem dér Primárzellentechnik, magyar fordításban: A (leküzdött) higanyprobléma a primer cellák területén című műben, melyet a DechemaMonographien 124. kötet ismertet (VCH Verlagsgesellschaft 1991. pp. 375-388).
Ezek a problémák a kismennyiségű higanyt tartalmazó cellák alábbi tulajdonságaiból következnek:
- a cink korrózió által létesített fokozott hidrogénfejlődésből;
- a cink csökkentett terhelhetőségéből; és
- a cink részecskék kisebb villamos vezetőképességéből.
Bár a hivatkozott publikáció főleg primer cellákkal foglalkozik, ezek a problémák szekunder (újratölthető) cellák esetében sokkal súlyosabbak, mivel az elektrokémiai folyamatok az összes ciklusban megismétlődnek, és növekvő ciklusszám esetén
-3a kezdetben kisebb mértékben jelentkező problémák is lényegessé válnak.
Ezeknek a káros hatásoknak a leküzdésére különböző megközelítési módok ismertek. A kereskedelemben kapható kis higanytartalmú vagy higanymentes alkáli mangán-dioxid-cink primer és szekunder celláknál az anód gélhez korróziót gátló anyagokat adagolnak, amelyek csökkentik a cink részecskékből a hidrogén fejlődését. Ezen gátló anyagok használata azonban további problémák forrását képezi, azaz nagyobb kisütő áramok esetében csökkentik a vezetőképességet és a cella teljesítőképességét.
A kereskedelmi forgalomban kapható ilyen kis higanytartalmú vagy higanymentes cellák teljesítőképessége lényegesen kedvezőtlenebb a higanyt tartalmazókénál, magas hőmérsékleten szivárognak és szekunder cellák esetében a ciklus kapacitás a ciklusszámmal meredeken csökken, és ezért kisebb halmozott kapacitásuk van, mint a hagyományos celláknak.
A találmány célja olyan kis higanytartalmú vagy higanymentes alkáli mangán-dioxid-cink cella létrehozása, amelynél a fenti problémák lényegesen kisebb mértékben jelentkeznek, vagy teljesen megszűnnek.
A találmány azon a felismerésen alapul, hogy a korróziógátló anyagok használata nem elegendő a higany hiányából származó problémák kiküszöbölésére, mert a fokozott korróziógátló tulajdonságok esetén a mellékhatások fokozottan jelentkeznek, ezért a * cella teljesítőképessége vonatkozásában elfogadható kompromisszumot nem lehet találni.
Ezen megközelítéssel szemben felismertük, hogy a nagytisztaságú cink korróziója nagyon lassú folyamat, a hidrogéngáz fejlődése 1-5 mikroliter/nap/gramm tartományba esik, és az így fejlődő hidrogén rekombinálható. A cink tisztaságának azonban fokozott jelentősége van, mert nehézfém ionokkal vagy részecskékkel vagy egyéb a katód anyagban jelenlevő szennyező anyagokkal (például vassal, rézzel, nikkellel, mangán-dioxiddal, grafittal) szennyezett oldatokban a gáz fejlődés többezerszeres is lehet a tiszta cinknél tapasztalt mennyiséghez képest.
A találmány szerinti megközelítéssel összhangban azt tapasztaltuk, hogy keményítőt, előnyösen epiklór-hidrinnel
-4módosított keményítőt kell használni, előnyösen 0,5 anyagként keményítőt már a ekkor azonban a keményítőt gélesítő anyagokkal, mint az anódban gélesítő anyagként 4 súly% mennyiségben. Gélesítő állásában is használtak, lényeges mennyiségű más karboxi-metil-cellulózzal ennek hatására az ilyen technika mindig például (CMC) vagy CARBOPOL-lal együtt, és ismert anód gélek gázvisszatartóvá váltak.
Az epiklór-hidrinnel módosított keményítővel készült gélek nem zárják el az anódban fejlődő hidrogénbuborékok útját. Az anód gél gázátbocsátó képessége tovább javul, ha a gél 0,5-3 súly% magnézium-oxidot tartalmaz.
Az . epiklór-hidrinnel módosított keményítő gélesített tulajdonságai lényegesen javulnak, ha az anód gélt megnövelt hőmérsékleten, azaz 40 °C és 65 °C, előnyösen pedig 50 °C és 60 °C között készítjük.
A találmány szerinti alapelvvel összhangban meg kell akadá lyozni, hogy a cellában a megengedett határértékeket meghaladó belső nyomás alakuljon ki, ezért a cella hidrogént rekombináló rendszert tartalmaz. Ilyen rendszerek önmagukban ismertek, és működési elvük szerint két típus egyikébe sorolhatók. Az első típus a tüzelőanyag cella elektród hidrogént rekombináló rendszere, amely elektrokémiai elven működik, a második típus pedig kémiai rekombinációs rendszer, amelyben hidrogént rekombináItató katalizátort használnak. A tüzelőanyag cella típusú hidrogén rekombinációs rendszerek általában segédelektródot használnak, amint az az US 4.925.747 lsz. szabadalomból megismerhető és működésük nem befolyásolja a mangán-dioxid újratölthetőségét. A második típus a mangán-dioxidot olyan kristályvegyületekre redukálja, amelyek már nem reverzibilisek és a redukált mangándioxid újratöltésre már nem használható. Tekintettel arra azonban, hogy a gázfejlődés kismértékű, az újratölthetőségben megnyilvánuló veszteség elhanyagolhatóan kismértékű maradhat, ezért az ilyen típusú hidrogén rekombinációs rendszerek is használhatók, amelyekre az idézett US 4.925.747 lsz. szabadalom is kitér.
A találmány gondolatához tartozik az is, hogy minden olyan módszert hasznosítsunk, amelyek lassítják a cellában a nyomás • · · ·
-5növekedését és fokozzák a cella teljesítőképességét.
Azt tapasztaltuk, hogy a korróziót képező anyagok túlnyomó része a porózus mangán-dioxid-katódból származó porból keletkezik és az ilyen típusú szennyezés hatékonyan csökkenthető, ha a katód felületén egy olyan védőbevonatot létesítünk, amely ionátbocsátó és ionosán vezető tulajdonságú, és lehetővé teszi a normál cellaműködést. Az ilyen bevonat vastagsága körülbelül 25 és 200 mikron között változhat és a bevonatot olyan oldatból készíthetjük, amely tartalmaz 2-5 súly% keményítőt, viszkozitásszabályzó adalékot és 1 - 5 súly% magnézium-oxidot. A keményítő jelenléte a rétegben előnyös, mert a kálium-hidroxid elektrolit kellő mértékben nedvesíti és telíti és ezért hozzájárul a katód működéséhez szükséges elektrolit mennyiség fenntartásához.
További korróziós forrást képezhet a negatív kivezetéshez használt fémből készült áramvezető, amelynek az anód géllel közvetlenül érintkezésben kell lennie és ezt az áramvezetőt általában sárgarézből, rézből vagy bronzból készítik. Egy további találmányi felismerés szerint az áramvezető által a cella túlzott kisütésekor létesített korrózió kiküszöbölhető vagy elhanyagolható szintre csökkenthető, ha az áramvezetőn aranyból készült bevonat van.
A hidrogénfejlődés szempontjából előnyös, ha az elektrolitot 9- 12 N kálium-hidroxid képezi, miután ilyen koncentrációk mellett a cink korrózió sebessége kisebb, mint a szokásosan használt alacsonyabb koncentrációjú kálium-hidroxid elektrolitok esetében.
A higanymentes anód gél további hátránya a részecskék közötti csökkent vezetőképesség. Ezt a hátrányt megszüntethetjük, ha az anód gél legalább 0,1 súly% mennyiségben arannyal bevont felületű részecskéket tartalmaz. Ezek a részecskék bármilyen kialakításúak lehetnek, azaz készülhetnek szálakból, elkülönült darabokból, stb. Szálak esetében előnyös, ha a hosszátmérő arányuk 100:1 és 1000:1 között van, továbbá ha elektrolitikus aranybevonattal vannak ellátva.
A találmány szerinti cellák egyaránt készíthetők primer vagy szekunder cellaként. A fentiekben megadott megoldások kombinációja lehetővé teszi olyan higanymentes újratölthető cellák készítését, amelyek teljesítőképessége összemérhető a higanyt tartalmazó cellákéval.
Az ilyen cella elkészíthető a szokásos hengeres alakban, de bármely más cella konfiguráció szintén a találmány szerinti megoldás részét képezheti.
A találmányt a továbbiakban kiviteli példák kapcsán, a rajz alapján ismertetjük részletesebben. A rajzon az
1. ábra alkáli mangán-dioxid-cink újratölthető cella hosszmetszete; a
2. ábra a találmány szerint készült higanymentes LR6 cella cikluskapacítás-ciklusszám jelleggörbéje; a
3. ábra a cellák halmozott kapacitását ábrázolja a ciklusszám függvényében, és a
4. ábra a 3. ábrához hasonló diagram, amely 4 héten át °C hőmérsékleten tárolt cellákra vonatkozik.
Az 1. ábrán újratölthető alkáli mangán-dioxid-cink 10 cella hosszmetszete látható. A 10 cella az alábbi fő részekből áll: hengeres belső térrel rendelkező, acélból készült 12 serlegből, mangán-dioxid 14 katódból, melyet a 12 serlegbe sajtolt, lyukas henger alakú 16 pelletek alkotnak, a 14 katód belsejében elhelyezett, cinket tartalmazó gélből készült 18 anódból, valamint a 18 anódot a 14 katódtól elválasztó 20 szeparátorból. A 18 anód és a 14 katód között az ionvezetést meghatározott mennyiségben adagolt kálium-hidroxid létesíti.
A 12 serlegnek alul zárt és középen köralakú 22 csúcsa van, és ez képezi a 10 cella pozitív kivezetését. A 12 serleg felső végét egy cellalezáró szerelvény hermetikusan lezárja. Ez a szerelvény vékony fémlemezből készített negatív 24 sapkából, ehhez rögzített, mélyen az anód gélbe nyúló és azzal villamos érintkezést létesítő áramvezető 26 rúdból, továbbá a negatív 24 sapkát a 12 serlegtől villamosán elszigetelő és a katód, valamint az anód szerkezetek felett kialakuló gáztereket elkülönítő 28 műanyag fedélből áll. Az áramvezető 26 rúd anyaga célszerűen • · · · ·
-7sárgaréz (réz-cink ötvözet), bronz (réz-ón ötvözet) vagy réz, melyeken arany bevonat van kikalakítva. A bevonati vastagságnak nincs különös jelentősége, elegendő ha egyöntetű bevonatot biztosítunk.
A 14 ’ katód például az alábbi összetétellel rendelkezik (a százalékos adatok súly%-ra vonatkoznak):
mangán-dioxid 85,5 %
grafit 8,5 %
acetilén korom 0,5 %
ezüst(I)-oxid 0,5 %
kálium-hidroxid oldat 5,0 %
A száraz (tehát szilárd) összetevőket egyenletesen összekeverjük, majd az így kapott egyenletes keverékből létrehozzuk az 1. ábrán látható gyűrűalakú 16 pelleteket. Az ezüst(I)-oxid az acetilén korommal és a grafittal együtt képezi a hidrogén rekombinációs katalizátort, amint azt a hivatkozott US 4,925,747 lsz. szabadalom is ismerteti.
Egy alternatív kiviteli alaknál a 14 katód felső felületét egy (az US 4,925, 747 lsz. szabadalomban szintén ismertetett) tüzelőanyag cella elektródból készített 15 gyűrű fedi.
A 16 pelleteket egyenként a 12 serlegbe sajtoljuk (amikor a 12 serleg felső részén a gyűrűalakú horony még nincs kialakítva) . Annak érdekében, hogy megakadályozzuk az anód gélnek a 14 katód anyagából származó szennyeződését, a 14 katód belső felületét 17 védőréteggel vonjuk be. A szabad katódfelület bevonása például permetezéssel oldaható meg. A 17 védőréteget alkotó oldatot egy olyan (a rajzon nem vázolt) fúvókán keresztül permetezzük ki, amelyet fel-le irányban mozgatunk. A permetezés meghatározott áramlási sebességgel történik, miközben a 12 serlegből és a 14 katódból álló szerkezetet hossztengelye körül forgatjuk, és ennek következtében a bevonó oldat a szabad belső katódfelületen egyenletesen szétterül.
A bevonási eljárás során a bevonó oldatot szén-dioxidtól mentes szabad levegőn vagy célszerűen 55 °C hőmérsékleten megszárítjuk.
♦ ···
A
-8A bevonat vastagságát a permetezési idő és a permetezés áramlási sebességével széles határok között tudjuk beállítani. Általában elegendő, ha a bevonat vastagsága 25 és 200 mikrométer közötti tartományba esik. A vastagabb bevonat akkor előnyös, ha a bevonóanyag keményítőt is tartalmaz, mert ez az anyag kiváló elektrolit tároló képességgel rendelkezik és képes megakadályozni a cella működése során a 14 katód felületének a kiszáradását. Vastagabb bevonat használata a 20 szeparátor szerepét is betöltheti, és ekkor nincs szükség különálló szeparátor alkalmazására.
Egy példakénti kiviteli alaknál a 17 védőréteget keményítő és víz alapú bevonó oldatból készítettük. Ez az oldat vízben oldott 2-5 súly% mennyiségű keményítőt tartalmazott (amely a kereskedelmi forgalomban az: AVEBE H.F. Farinex-267 elnevezés alatt beszerezhető). Megjegyezzük, hogy a csak keményítőt tartalmazó bevonó oldatok használata nehézkes lehet, különösen ha nagyon vékony bevonatot kívánunk kialakítani. A nehézség abban áll, hogy a bevonaton repedések keletkezhetnek.
Ezt a problémát adagoló anyagok használatával oldhatjuk meg. Előnyös adagoló anyag lehet például 1-2 súly% karboxi-metilcellulóz (CMC) használata, mely a viszkozitást szabályozza és kedvezőbb bevonati tulajdonságokat biztosít.
Előnyös még, ha 1-5 súly% magnézium-oxidot is adagolunk, amely a bevonatnak jellgzetes fehér színt kölcsönöz, és ezáltal a repedések vagy egyéb felületi hibák láthatóvá válnak. Ez az adalék tehát a minőségellenőrzés szempontjából jelentős.
Egy előnyös bevonó oldat összetétele:
1,8 súly% keményítő, AVEBE H.F. Farinex-267
1,8 súly% karboxi-metil-cellulóz kálium sója (CMC)
3,5 súly% magnézium-oxid mely összetevőkből vízben való feloldás után a 17 védőréteg a vázolt módon készíthető el.
A 14 katód bevonása után a 20 szeparátor elhelyezése és a cella alsó részének tömítése következik, melyhez egy hőre lágyuló 19 tömítőanyagot adagolunk a 20 szeparátor alja és egy műanyagból készített 21 alátét tartományában. A 21 alátét a 12 • · « ·
-9serleg alja és a 14 katód alsó vége között helyezkedik el.
A 20 szeparátor által meghatározott belső teret a 18 anódot alkotó géllel töltjük meg.
Az anód például az alábbi összetevőkből áll:
cinkpor 62 súly% kálium-hidroxid 45%-os 33,3 súly% keményítő (AVEBE Farinex-267) 1,7 súly% cink-oxid 2,0 súly% magnézium-oxid 1,0 súly%
Az összetevőket megnövelt, 50 °C hőmérsékleten keverjük össze.
A használt keményítőt epiklór-hidrinnel módosított keményítő képezte.
Az anód gél adagolása és a cella belsejének elektrolittal (a példaként! esetben 10 N kálium-hidroxiddal) való telítése után a 18 anód tetejét egy gázáteresztő visszatartó gyűrűvel fedjük, amelyet a zárószerkezetnek az 1. ábrán vázolt elhelyezése követ.
A találmány szerinti újratölthető, LR6 méretű mangán-dioxidcink cellák kiváló tulajdonságait a 2-4. ábrák alapján mutatjuk be.
A cellákat 15 órán át állandó 1,72 V-os feszültségű töltővel töltöttük, majd 4 ohmos, illetve 10 ohmos ellenállásokon keresztül addig sütöttük ki, ameddig a feszültség 0,9 V-ra le nem csökkent.
A 2. ábrán mindkét terhelés esetére a cikluskapacitás alakulását vázoltuk a ciklusszám függvényében, a 3. ábra pedig a halmozott kapacitásokat mutatja ugyancsak a ciklusszám függvényében .
A diagramok azt mutatják, hogy a találmány szerinti higanymentes újratölthető cellák teljesítőképessége összemérhető a higanyt tartalmazó hagyományos újratölthető cellákéval.
A találmány szerinti cellákkal egy további vizsgálati sorozatot végeztünk, amelynek során 20 darab LR6 cellát 65 °C hőmérsékleten négy héten át tároltunk, majd a cellákat a 2. és 3. ábrák kapcsán ismertetett módon ciklusvizsgálatnak vetettük alá.
-10Megjegyezzük, hogy a négy hét alatt egyetlen cella sem szivárgott vagy deformálódott. Általában ismert pedig, hogy 65 °C-on való egy heti tárolás szobahőmérsékleten való 1 éves tárolásnak felel meg.
A 4. ábrán a halmozott kapacitás-ciklusszám alakulását vázoltuk a magas hőmérsékleten tárolt cellák és a normál hőmérsékletű cellák esetében. Azt láthatjuk, hogy a magasabb hőmérsékleten tárolt cellák kapacitása az első néhány ciklusban kisebb volt, de később a különbség csökkent, és a tizedik ciklus végére éppen olyanok lettek, mint a kontroll csoport cellái.
• ·· · · ·· ···· ·· • · · • · *· · • · · · · ·

Claims (16)

  1. -11—
    Szabadalmi igénypontok
    1. Kis higanytartalmú vagy higanymentes alkáli mangándioxidcink cella, amelynek mangán-dioxid katódja mangán-dioxid aktív anyagot és villamosán vezető port tartalmaz, az aktív anyag és a vezető por egyenletes összekeverés és sajtolás révén porózus katódtestet képez, a cella tartalmaz géles cink anódot, a katód és az anód közé helyezett szeparátort és alkáli elektrolitot, azzal jellemezve, hogy az anód gél gélesítő anyagként módosított keményítőt tartalmaz, mely az anódban jelenlévő cink lassú korróziója során fejlődő hidrogént átbocsátja, továbbá tartalmaz a cellában lévő gázt megadott értékre korlátozó hidrogén rekombinációs rendszert.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti cella, azzal jellemezve, hogy hengeres felépítése van, amelyben a katód (14), a szeparátor (20) és az anód (18) koaxiálisán egymásban helyezkednek el.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti cella, azzal jellemezve, hogy az anód (18) 0,5-4 súly% mennyiségben epiklórhidrinnel módosított keményítőt tartalmaz.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti cella, azzal jellemezve, hogy az anód (18) 0,5-3 súly% mennyiségben magnézium-oxidot tartalmaz.
  5. 5. A 2. igénypont szerinti cella, azzal jellemezve, hogy a katódnak · (14) a szeparátor (20) felé néző határfelületén ionátbocsátó és ionosán vezető, a normál cellaműködést megengedő védőréteg (17) van, amely megakadályozza, hogy a katód (14) korróziót előidéző pora az anódot (18) beszennyezze.
  6. 6. Az 5. igénypont szerinti cella, azzal jellemezve, hogy a védőréteg vastagsága mintegy 25 és 200 mikrométer között van.
    c
  7. 7. A 6. igénypont szerinti cella, azzal jellemezve, hogy a védőréteg (17) 2-5 súly% keményítőt, viszkozitásszabályzó adalékot és 1-5 súly% magnézium-oxidot tartalmazó oldatból van kialakítva.
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti cella, azzal jellemezve, hogy az anóddal (18) érintkező áramvezetője sárgarézből, rézből vagy bronzból van kiképezve, melyen arany bevonat van kialakítva.
  9. 9. Az 1. igénypont szerinti cella, azzal jellemezve, hogy az anód gél legaláb 0,1 súly% mennyiségben arannyal bevont részecskéket tartalmaz.
  10. 10. A 9. igénypont szerinti cella, azzal jellemezve, hogy a részecskéket 100:1 és 1000:1 hosszúság/átmérő arányú szálak képezik.
  11. 11. A 9. igénypont szerinti cella, azzal jellemezve, hogy az arany bevonatot galvanikus aranybevonat képezi.
  12. 12. Az l.-ll. igénypontok bármelyike szerinti cella, azzal jellemezve, hogy újratölthető kialakítású.
  13. 13. Az l.-ll. igénypontok bármelyike szerinti cella, azzal jellemezve, hogy primer cellaként van kialakítva.
  14. 14. Kis higanytartalmú vagy higanymentes alkáli mangándioxid-cink cella, amelynek mangán-dioxid katódja mangán-dioxid aktív anyagot és villamosán vezető port tartalmaz, az aktív anyag és a vezető por egyenletes összekeverés és sajtolás révén porózus katódtestet képez, a cella tartalmaz géles cink anódot, a katód és az anód közé helyezett szeparátort és alkáli elektrolitot, azzal jellemezve, hogy az anód gél gélesítő anyagként 0,5-4 súly% mennyiségben epiklórhidrinnel módosított keményítőt tartalmaz, mely az anódban jelenlévő cink korróziója során fejlődő hidrogént átbocsátja.
    ···· ·· ♦ ·
  15. 15. A 14. igénypont szerinti cella, azzal jellemezve, hogy az anód gél 40 és 65 °C hőmérsékleten összekevert összetevőkből van kialakítva.
  16. 16. A 14. igénypont szerinti cella, azzal jellemezve, hogy az elektrolitot 9-12 normalitású kálium-hidroxid képezi.
    A meghatalmazott:
HU914045A 1991-12-19 1991-12-19 Alkaline manganese dioxide cell of low mercury content or withot mercury HUT67932A (en)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU914045A HUT67932A (en) 1991-12-19 1991-12-19 Alkaline manganese dioxide cell of low mercury content or withot mercury
AU31544/93A AU3154493A (en) 1991-12-19 1992-12-21 Low mercury or mercury free alkaline manganese dioxide-zinc cell
US07/994,586 US5281497A (en) 1991-12-19 1992-12-21 Low mercury or mercury free alkaline manganese dioxide-zinc cell
CA002126071A CA2126071A1 (en) 1991-12-19 1992-12-21 Low mercury or mercury free alkaline manganese dioxide-zinc cell
PCT/CA1992/000552 WO1993012553A1 (en) 1991-12-19 1992-12-21 Low mercury or mercury free alkaline manganese dioxide-zinc cell

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU914045A HUT67932A (en) 1991-12-19 1991-12-19 Alkaline manganese dioxide cell of low mercury content or withot mercury

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU914045D0 HU914045D0 (en) 1992-04-28
HUT67932A true HUT67932A (en) 1995-05-29

Family

ID=10966660

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU914045A HUT67932A (en) 1991-12-19 1991-12-19 Alkaline manganese dioxide cell of low mercury content or withot mercury

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5281497A (hu)
AU (1) AU3154493A (hu)
CA (1) CA2126071A1 (hu)
HU (1) HUT67932A (hu)
WO (1) WO1993012553A1 (hu)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5595836A (en) * 1994-06-14 1997-01-21 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Manganese dry battery
CA2177443A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-08 Dale R. Getz Cathode overcoat and process for incorporating into a battery
US6833217B2 (en) * 1997-12-31 2004-12-21 Duracell Inc. Battery cathode
US6428922B2 (en) * 1998-04-07 2002-08-06 Eveready Battery Company, Inc. Electrochemical cell incorporating an external hydrogen removing agent
US6074781A (en) * 1998-06-26 2000-06-13 Eveready Battery Company, Inc. Electrochemical cell having increased anode-to-cathode interface area
US6143446A (en) * 1998-10-21 2000-11-07 Duracell Inc. Battery cathode
EP1159769A1 (en) 1999-02-26 2001-12-05 The Gillette Company High performance alkaline battery
US6258132B1 (en) 1999-04-27 2001-07-10 Eveready Battery Company, Inc. Process for producing in an alkaline cell an in situ silver layer on a cathode container
US6333127B1 (en) * 1999-09-30 2001-12-25 Eveready Battery Company, Inc. Electrochemical cell and cell assembly process
US6489056B1 (en) * 2000-09-18 2002-12-03 The Gillette Company Battery including a hydrogen-absorbing cathode material
US6582851B2 (en) 2001-04-19 2003-06-24 Zinc Matrix Power, Inc. Anode matrix
SG104277A1 (en) * 2001-09-24 2004-06-21 Inst Of Microelectronics Circuit for measuring changes in capacitor gap using a switched capacitor technique
US6869727B2 (en) * 2002-09-20 2005-03-22 Eveready Battery Company, Inc. Battery with high electrode interfacial surface area
US7413703B2 (en) * 2003-01-17 2008-08-19 Eveready Battery Company, Inc. Methods for producing agglomerates of metal powders and articles incorporating the agglomerates
US7632605B2 (en) * 2005-04-29 2009-12-15 Eveready Battery Co., Inc. Alkaline cell anode casing
US7754386B2 (en) * 2005-11-28 2010-07-13 Pure Energy Visions Corporation Rechargeable alkaline manganese cell having reduced capacity fade and improved cycle life
US20080226976A1 (en) 2006-11-01 2008-09-18 Eveready Battery Company, Inc. Alkaline Electrochemical Cell with Reduced Gassing
CN101536211B (zh) 2006-11-01 2011-12-07 永备电池有限公司 具有减少的放气的碱性电化学电池
CN102017232B (zh) 2008-03-27 2014-07-02 Z动力能源有限责任公司 电极隔板
US20120164526A1 (en) 2009-03-27 2012-06-28 Zpower, Llc Cathode
CN101924223B (zh) * 2009-06-17 2012-11-28 广州市虎头电池集团有限公司 无汞全防糊式锌锰电池
US9184444B2 (en) 2009-11-03 2015-11-10 Zpower, Llc Electrodes and rechargeable batteries
CA2812180C (en) 2010-09-24 2019-03-05 Zpower, Llc Doped silver cathode
KR102049370B1 (ko) 2012-02-21 2019-11-28 리서치 파운데이션 오브 더 시티 유니버시티 오브 뉴욕 알칼리 배터리 동작 방법
CA2886154A1 (en) 2012-09-27 2014-04-03 Zpower, Llc Cathode
US20150311503A1 (en) * 2012-11-09 2015-10-29 Research Foundation Of The City University Of New York Secondary Zinc-Manganese Dioxide Batteries for High Power Applications
BR112019008041A2 (pt) 2016-10-21 2019-07-02 Nantenergy Inc elétrodo de combustível corrugado
WO2019133702A1 (en) 2017-12-29 2019-07-04 Staq Energy, Inc. Long life sealed alkaline secondary batteries
MA53343A (fr) 2018-07-27 2022-03-23 Form Energy Inc Électrodes négatives pour cellules électrochimiques
US12294086B2 (en) 2019-07-26 2025-05-06 Form Energy, Inc. Low cost metal electrodes
CN115836414A (zh) * 2020-05-29 2023-03-21 密执安州立大学董事会 用于锂电池快速充电的离子导电涂层的原子层沉积法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3969147A (en) * 1971-06-30 1976-07-13 Saft-Societe Des Accumulateurs Fixes Et De Traction Gelled alkaline electrolyte
DE3337570C2 (de) * 1983-10-15 1986-03-13 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Bei hoher Temperatur entladbares galvanisches Primärelement
CA1306284C (en) * 1987-08-24 1992-08-11 Karl V. Kordesch Metal and metal oxide catalyzed electrodes for electrochemical cells, and methods of making same
US5043234A (en) * 1987-10-27 1991-08-27 Battery Technologies Inc. Recombination of evolved oxygen in galvanic cells using transfer anode material
CA1307818C (en) * 1987-10-27 1992-09-22 Karl Kordesch Catalytic recombination of corrosion evolved hydrogen in alkaline cells
CA1295364C (en) * 1988-07-08 1992-02-04 Battery Technologies Inc. Rechargeable alkaline manganese cells with zinc anodes
US4857424A (en) * 1988-10-11 1989-08-15 Rayovac Corporation Zinc alkaline electrochemical cells with reduced mercury anodes
DE4033102A1 (de) * 1990-10-18 1992-04-23 Varta Batterie Alkalischer elektrolyt fuer galvanische elemente

Also Published As

Publication number Publication date
HU914045D0 (en) 1992-04-28
AU3154493A (en) 1993-07-19
WO1993012553A1 (en) 1993-06-24
US5281497A (en) 1994-01-25
CA2126071A1 (en) 1993-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HUT67932A (en) Alkaline manganese dioxide cell of low mercury content or withot mercury
EP0817299A2 (en) Sealed rechargeable cell comprising a cathode with a hydrogen recombination catalyst
US4091178A (en) Rechargeable alkaline MnO2 -zinc cell
US4942101A (en) Electrochemical cell having an alkaline electrolyte and a zinc negative electrode
US3518123A (en) Metal/air battery
US2960558A (en) Dry cell
US2993947A (en) Galvanic cell anode and method of making the same
US5489493A (en) Alkaline manganese dioxide cell
KR20040079984A (ko) 알칼리 전지
US5639578A (en) Current collectors for alkaline cells
US4555457A (en) Battery cell containing potassium monoperoxysulfate in the cathode mix
US20040009400A1 (en) Battery cathode active material, method for producing electrolytic manganese dioxide, and battery
CZ109497A3 (en) Alkaline galvanic cell and process for producing thereof
WO1993012551A1 (en) Cathodes for zinc manganese dioxide cells having barium additives
JP2004186127A (ja) 電池用正極活物質及び電解二酸化マンガンの製造方法並びに電池
US3060256A (en) Low temperature dry cell
JP3712259B2 (ja) アルカリマンガン電池用正極活物質及び電池
US6060197A (en) Zinc based electrochemical cell
US3996068A (en) Primary dry cell
Binder et al. A study of rechargeable zinc electrodes for alkaline cells requiring anodic limitation
US3617384A (en) Zinc alkaline secondary cell
US3888699A (en) Primary dry cell
EP1817809B1 (en) Electrochemical cell
EP1293002B1 (en) Electrochemical cells with an anode containing sulfur
EP1192677B1 (en) Process for making alkaline cells having a conductive metal layer on a cathode container

Legal Events

Date Code Title Description
DFD9 Temporary prot. cancelled due to non-payment of fee