HU225660B1 - Method for photoacoustic measurement of concentration of non hydrocarbon component of gas mixture containing methane - Google Patents
Method for photoacoustic measurement of concentration of non hydrocarbon component of gas mixture containing methane Download PDFInfo
- Publication number
- HU225660B1 HU225660B1 HU0201751A HUP0201751A HU225660B1 HU 225660 B1 HU225660 B1 HU 225660B1 HU 0201751 A HU0201751 A HU 0201751A HU P0201751 A HUP0201751 A HU P0201751A HU 225660 B1 HU225660 B1 HU 225660B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- photoacoustic
- gas
- wavelength
- absorption
- concentration
- Prior art date
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 148
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 57
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 57
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 title description 44
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 116
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 57
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims description 30
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 29
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims description 15
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 claims description 9
- 238000001834 photoacoustic spectrum Methods 0.000 claims description 7
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 claims description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000004590 computer program Methods 0.000 claims description 3
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 claims description 3
- -1 water vapor Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 11
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 8
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 7
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000002343 natural gas well Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001572175 Gaza Species 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000005610 quantum mechanics Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
- G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
- G01N33/0036—Specially adapted to detect a particular component
- G01N33/0047—Specially adapted to detect a particular component for organic compounds
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/1702—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated with opto-acoustic detection, e.g. for gases or analysing solids
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/1702—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated with opto-acoustic detection, e.g. for gases or analysing solids
- G01N2021/1704—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated with opto-acoustic detection, e.g. for gases or analysing solids in gases
Description
A leírás terjedelme 10 oldal (ezen belül 2 lap ábra)
1. ábra
HU 225 660 Β1
A találmány tárgya metántartalmú gázelegy, elsősorban földgáz, szénhidrogénektől különböző, különösen vízgőz képezte komponense koncentrációjának fotoakusztikus elvű meghatározására szolgáló eljárás, amelynél a gázelegyet akusztikusán optimalizált fotoakusztikus mérőkamrán vezetjük keresztül, miközben mérni szándékozott komponense abszorpciós spektrumának adott tartományában változtatható hullámhosszú, periodikusan modulált fényforrással világítjuk meg; a megvilágítás hatására keletkező periodikus nyomásváltozást a fotoakusztikus mérőkamrába épített nyomásváltozás-érzékelő eszközzel felfogjuk, fotoakusztíkus jellé alakítjuk és annak jelszíntjét rögzítjük; és a fényforrás által kibocsátott megvilágítás hullámhosszát változtatva a gázelegy fotoakusztikus abszorpciós spektrumát felvesszük.
A különféle földgáz-előkészítő technológiákról távvezetékbe kiadni és a későbbiekben felhasználók által fűtőanyagként alkalmazni szándékozott földgáz minőségét, szennyezőanyag-tartalmát (például nedvességvagy vízgőztartalmát), a gázvezetéken keresztüli szállítás biztonságosságának és hatékonyságának feltételeit, valamint a földgáz tüzelőberendezésekben történő zavarmentes elégetésének feltételeit a szolgáltatóknak átadásra kerülő előkészített földgázra vonatkozó (például az MSZ 995-85, MSZ ISO 11541, MSZ EN 10101-1, MSZ EN 10101-2, MSZ EN10101-3) szabványok szigorúan szabályozzák. Ily módon a szabványokban foglaltak betartásához a kiadni szándékozott földgázt folyamatos monitorozásnak vagy mérésnek kell alávetni. A szóban forgó mérések egyike a távvezetéki szállításra előkészített szárított földgáz vízgőztartalmának vagy Thpv(z vízharmatpontjának a meghatározására irányul; a földgáziparban ennek konkrét megvalósítására számos egymástól eltérő közvetlen vagy közvetett mérési módszer ismeretes. A közvetlen módszerek a vízgőz és a száraz gáz szétválasztásán, majd az ezt követő vízgőztartalom-meghatározáson alapszanak. Ebbe a csoportba a teljes elnyeléses (például gravimetriás és kémiai), valamint a vízgőz kifagyasztásán alapuló kondenzációs módszerek tartoznak. A közvetett módszerek közé a földgáz vízgőztartalmával funkcionálisan kapcsolatban álló fizikai mennyiségek valamelyikének a mérésére irányuló [például elektrolitikus (coulombmetriás) és dielektrometriás] módszerek tartoznak. Az említett módszerek és a végrehajtásukra szolgáló mérőberendezések a területen járatos szakember számára teljes mértékben ismeretesek, így azokat külön nem részletezzük.
A gáziparban napjainkban elterjedten alkalmazott mérőműszerek és mérési eljárások a gázvezetékekben szállított földgáz vízgőztartalmának vagy Thpv(Z vízharmatpontjának a meghatározását csak jelentős hibával biztosítják, ami a felhasználóknál különféle hibák vagy nehézségek (például korrózió) jelentkezéséhez vezethet. A pontatlanság ily módon elfogadhatatlan. A mérési eredményekben jelentkező hibákért a természetes földgázból vett mintagázban a metánon kívül jelen lévő magasabb szénatomszámú szénhidrogének, a hidrogén-szulfid, valamint az előkészítési technológiák során elkerülhetetlenül visszamaradó alkoholok, merkaptánok és glikol tekinthetők elsősorban felelősnek.
A gáziparban jelenleg használatos vízgőztartalom-mérők hiányosságainak kiküszöbölésére kezdődött meg a spektroszkópiai módszerek lehetőségének vizsgálata és azok fejlesztése. A spektroszkópiai módszerek keretében a földgázban található vízmolekulák (forgási és rezgési) színképvonalait (spektrumait) gázfázisban regisztrálják, vagyis a vízgőztartalom kondenzáltatására vagy elnyeletésére - azaz annak folyadékvagy szilárd fázisba történő átvitelére - nincsen szükség. A szakirodalom szerint két módszer lehet perspektivikus, a mikrohullámú gáz- és az infravörös optikai spektroszkópia. A szóban forgó módszerek azonban jelenleg egyelőre csupán laboratóriumi körülmények között bizonyultak alkalmasnak vizsgálatok végzésére; azok terepen, vagyis közvetlenül a szállító fölgázvezetékekre telepítve ez idáig nem kerültek alkalmazásra. A szóban forgó módszerekkel kapcsolatos részletek találhatók például V. A. Isztomin szerzőnek az IRC GAZPROM 1999. évi 69. számú kiadványában „Probléma obeszpecsenyija pokazatyelej kacsesztvo prirodnovo gaza i ravnoveszie uglevodorodnih szisztem sz vodnimi fazami” címmel megjelent közleményében vagy A. M. Ferber, P. Olckers, H. Rogne és Μ. H. Lloyd szerzőknek a Measurement+Control című folyóirat 2001. évi 34. évfolyam márciusi számában „A miniatűré Silicon photo-acoustic detector fór gas monitoring applications” címmel közzétett munkájában.
A fotoakusztikus jelenségen alapuló optikai spektroszkópiai eljárás lényege, hogy a gázok, illetve gőzök molekulái megvilágításból történő fényelnyelés hatására a kvantummechanika által meghatározott módon alapállapotból gerjesztett állapotba kerülnek. A gerjesztett állapotból való relaxáció a gerjesztés környezetében felmelegedést okoz. Periodikus megvilágítást alkalmazva a relaxáció ugyancsak periodikus volta miatt a felmelegedés is periodikus viselkedést mutat, vagyis a relaxáció helyén a gázokban, illetve gőzökben periodikus nyomáskülönbség alakul ki. A periodikus nyomásváltozás hatására egy longitudinális hullám, vagyis hang keletkezik, amit arra alkalmas eszközzel detektálni lehet.
A fotoakusztikus jelenségen alapuló mérési eljárások lényege, hogy a vizsgálat tárgyát képező gázt/gázelegyet egy speciális, úgynevezett fotoakusztikus kamrába vezetik. A fotoakusztikus kamra akusztikusán optimalizált, ami azt jelenti, hogy a benne keletkező hangot egy bizonyos akusztikus frekvencián nagy hatásfokkal felerősíti. A megvilágítást speciálisan a fotoakusztikus kamrán átvezetett lézerfény formájában biztosítják. A lézerfény teljesítményét a kamra rezonanciafrekvenciájával egybeeső frekvenciával folyamatosan modulálják. A modulálást az esetek többségében a lézerfény forrásának ki-be kapcsolásával végzik. A megvilágítás hullámhosszát a mérendő komponens abszorpciós színképének vonalaira/vonalára hangolják. Amennyiben a kamrába bevezetett gáz/gázelegy a mérendő gázkomponenst tartalmazza, a modulált megvilágításból származó fény elnyelődésekor hang kelet2
HU 225 660 Β1 kezik. Ezen hangot a fotoakusztikus kamrába épített nyomásváltozás-érzékelő eszközzel, speciálisan mikrofonnal detektálják. A detektált fotoakusztikus jel szintje egyenesen arányos a megvilágítás fényteljesítményével és a vizsgált gázkomponens abszorpciós koefficiensével, az arányossági tényezőt a fotoakusztikus kamra geometriája határozza meg. Az abszorpciós koefficiens függ a gerjesztett molekulák számától, vagyis a mérés tárgyát képező gázkomponens gázbeli/gázelegybeli koncentrációjától.
A fotoakusztikus módszer egyéb optikai módszerekkel összehasonlítva rendkívül egyszerű, nem igényli precíz és bonyolult optikai rendszerek alkalmazását. Könnyen automatizálható, a mérések elvégzéséhez kis mintatérfogat (néhány cm3-nyi) is elegendő. A módszer egyszerűségéhez képest nagy érzékenységgel bír, a megvilágítást biztosító fényforrástól függően ppb-ppm (ppb - part per billión - milliárdodrész, ppm - part per millión - milliomodrész, vagyis 0,0000001-0,0001%) nagyságrendű koncentrációk kimutatására alkalmas. A módszer előnyösen használható olyan gáz/gázelegy mérésére, amelynek nyomása a 0,02-0,4 MPa tartományba esik, ezen belül a közel légköri nyomáson (kb. 0,1 MPa) történő mérések a legoptimálisabbak. További előnye az optikai módszerekre általában jellemző nagy szelektivitás és specifikusság. Egyedülálló a módszer széles dinamikus tartománya, ami azt jelenti, hogy a fotoakusztikus jel a mérendő gáz koncentrációjától öt-hat nagyságrenden keresztül lineárisan függ. Ennek eredményeként a fotoakusztikus módszerrel gyorsan bekövetkező nagy (több nagyságrendű) koncentrációváltozások követhetők nyomon, illetve nagy koncentráció kismértékű változásai is mérhetők.
Gázok összetételének elemzésére szolgáló, fotoakusztikus elvű mérési eljárások, valamint az eljárások foganatosítására szolgáló mérőeszközök napjainkban már ismeretesek.
Például a HU-203,153 lajstromszámú magyar szabadalom olyan, gázok összetételének mérésére szolgáló fotoakusztikus elvű eljárást és ahhoz kapcsolódó berendezést ismertet, amelynél a berendezés optikailag nyitott, de akusztikailag zárt. Az eljárás lényege, hogy az akusztikailag zárt fotoakusztikus kamrát optikailag kinyitják, vagyis végein a megvilágító lézerfény be- és kilépése számára nyílásokat alakítanak ki, és az ily módon akusztikailag szintén nyitottá, azaz a berendezésbe kívülről bejutó környezeti zajokra érzékennyé váló fotoakusztikus kamra akusztikai zártságát akusztikai aluláteresztő szűrők alkalmazásával megvalósított zajszűréssel biztosítják.
Az US-5,159,411 számú amerikai szabadalom olyan eljárást és ahhoz kapcsolódó berendezést ismertet, amellyel fotoakusztikus jel szintjének és fázisának hullámhosszfüggését mérik. Bizonyos feltételek teljesülése esetén egy adott gázkomponens jelenlétére abból következtetnek, hogy a fotoakusztikus jel fázisának a hullámhossz függvényében felvett görbéje a megvilágításra használt fényforrás által kibocsátott fény hullámhosszát folytonosan változtatva egy, az adott gázkomponensre jellemző hullámhossz elérésekor hirtelen esést, majd ezután hirtelen emelkedést mutat, ami a vizsgált gázkomponens tekintett hullámhosszon bekövetkező abszorpciójára utal. A berendezés CO2-gázlézerrel (λ«10 μηη) üzemel, a vele meghatározható gázkomponens-koncentráció legkisebb értéke viszonylag magas, kb. 500 ppm. A berendezés és az eljárás további hátránya, hogy azok csak speciális gázháttér mellett alkalmazhatóak.
A WO96/31765 számú nemzetközi közzétételi irat olyan fotoakusztikus elvű, gázok és/vagy gázelegyek meghatározott abszorpciós vonalon zajló szelektív mérésére szolgáló mérőberendezést tárgyal, amely többek között fotoakusztikus kamrával, valamint egy, ez után elrendezett referenciakamrával rendelkezik. A referenciakamra szerepe, hogy olyan összehasonlító jelet adjon, amelynek alapján a megvilágítás forrásának hullámhosszbeli elcsúszását vagy a mérni kívánt gázban jelen lévő szennyezések által esetlegesen kiváltott maszkolóhatást korrigálhassák. A szóban forgó berendezés hátránya, hogy a mérés időtartama alatt a fotoakusztikus kamra mindvégig légmentesen zárt kell legyen, így azzal folyamatos gázáram mérése nem valósítható meg.
A szakirodalomban részletesen tárgyalt esetek jelentős részében a fotoakusztikus elvű mérésekben felhasznált (legtöbbször) mesterséges gázminták mindössze két komponensből állnak: egy kb. 100%-os koncentrációjú, a fényforrás optikai hullámhosszán nem elnyelő úgynevezett vivőgázból, valamint a mérendő gázkomponensből, amelynek mintabeli koncentrációja alacsony (jellemzően a ppb-ppm tartományba esik), továbbá amely a gerjesztőfényt abszorbeálva akusztikus jelet kelt, és így a fotoakusztikus módszerrel mérhetővé válik. Amennyiben egy ennél összetettebb gázminta, például valamilyen természetes metántartalmú gázelegy (például földgáz) egy kiválasztott komponense koncentrációjának fotoakusztikus elvű meghatározása a cél, akkor alapvető problémát jelent, hogy egy adott hullámhosszon általában a gázminta több komponense is elnyel, így a keletkező fotoakusztikus jel az egyes komponensek által keltett jel eredője lesz. Az ilyen esetek legtöbbjénél az egyes gázkomponensek hatása egyszerű eljárásokat alkalmazva (például egyetlen hullámhosszon mérve) nem választható szét. Ilyen esetekben a mérni kívánt gázkomponens(ek) koncentrációjának meghatározására a spektroszkópiából jól ismert és a fotoakusztikus méréstechnikában is alkalmazott úgynevezett „multikomponensanalízist” alkalmazzák. Ilyenkor a mérést több hullámhosszon elvégezve (fotoakusztikus) spektrumokat vesznek fel. Első lépésként az egyes komponensek koncentrációjának függvényében a mintát alkotó összes gázkomponensre külön-külön veszik fel a spektrumot. Ez az úgynevezett kalibrálás, amelynek során a későbbi mérések kiértékeléséhez szükséges kalibrációs konstansok kerülnek meghatározásra. Ezután kalibrációs hullámhosszokon megtörténik az ismeretlen összetételű gázminta spektrumának felvétele. Végezetül a felvett spektrumból a kalibrációs konstansokon alapuló algebrai számítások segítségével meghatározzák az egyes gázkomponen3
HU 225 660 Β1 sek mintabeli koncentrációját. Egy természetes (azaz viszonylag nagy számú komponenst tartalmazó) gázelegy esetén a multikomponensanalízis végrehajtása rendkívül időigényes és bonyolult. Ráadásul a módszer fotoakusztikus mérések során csak olyan esetekben szolgáltat pontos eredményt, amikor a megvilágításra használt fényt elnyelő komponensek koncentrációja külön-külön és együttesen is viszonylag alacsony (jellemzően legfeljebb 0,1%). Ennek oka, hogy a nagy koncentrációban jelen lévő komponensek jelentős mértékben befolyásolják a fotoakusztikus kamrának a fotoakusztikus jel keltésében alapvető szerepet játszó tulajdonságait. Ezért a kalibrálás során az egy vagy több nagy koncentrációs összetevőt nem tartalmazó mesterséges mintán elvégzett mérés eredménye a mérni szándékozott (és ezen komponenseket is tartalmazó) gázelegyre nem vagy csak jelentős bizonytalanság mellett alkalmazható. Mivel a fényt elnyelő gázkomponensek (elsősorban a metán és a magasabb szénatomszámú szénhidrogének) koncentrációja földgáz esetén jellemzően néhány százaléktól közel 100 százalékig változhat, a fentiek fényében szükség lenne egy olyan mérési eljárás kidolgozására, amelynek segítségével időben változó összetételű, jelentős metántartalmú gázelegy (például földgáz) kiválasztott komponensének (például, de nem kizárólag, vízgőznek) a koncentrációja egyéb, a mérés hullámhosszán ugyancsak elnyelő gázkomponensek (elsősorban a metán) és további komponensek (például magasabb szénatomszámú szénhidrogének, szén-dioxid, különféle alkoholgőzök stb.) jelenléte mellett is egyszerűen és megbízhatóan határozható meg a mérni kívánt komponens viszonylag alacsony (kb. 0,5 ppm nagyságú) koncentrációi mellett is.
A jelen találmánnyal célunk egy, az előzőekben ismertetett szükségleteket kielégítő, ipari körülmények közötti végrehajtásra is alkalmas fotoakusztikus elvű mérési eljárás kidolgozása.
Kitűzött célunkat olyan eljárás kidolgozásával értük el, amelynek során (a) legalább két, egymástól elkülönülő és eltérő nagyságú abszorpcióval jellemzett karakterisztikus metánabszorpciós hullámhosszt, valamint legalább egy, a metánabszorpciós hullámhosszok közé eső és azoktól különböző, komponenshez tartozó karakterisztikus abszorpciós hullámhosszt tartalmazó mérési tartományt jelölünk ki;
(b) a komponenst nagy koncentrációban tartalmazó, fotoakusztikus jelet önmagában nem keltő gázzal töltött, a fotoakusztikus mérőkamra (2) után elrendezett és a fényforrással (1) a fotoakusztikus mérőkamrával (2) egyidejűleg megvilágított fotoakusztikus referenciakamrában (3) felvett fotoakusztikus abszorpciós referenciaspektrum alapján a mérési tartományban a komponenshez tartozó abszorpciós hullámhosszt pontosan meghatározzuk;
(c) fotoakusztikus jelnek a komponens koncentrációjától való függését kimérjük oly módon, hogy a fotoakusztikus mérőkamrán (2) először a gázelegyhez hasonló összetételű kalibrálógázt vezetünk keresztül, és ennek fotoakusztikus abszorpciós spektrumát a mérési tartományon felvesszük;
a mérési tartományban az így nyert spektrum alapján a komponenshez tartozó abszorpciós hullámhosszt közrefogó két karakterisztikus metánabszorpciós hullámhosszhoz tartozó, kizárólag metánkoncentrációtól függő Xk mennyiséget határozunk meg, és emellett a tekintett karakterisztikus metánabszorpciós hullámhosszok egyikén Yk fotoakusztikusjel-szintet határozunk meg; majd ezt követően a kalibrálógázban a komponens koncentrációját változtatjuk; és a fotoakusztikusjel-szintet kívánt számú koncentráció mellett meghatározzuk;
(d) a gázelegyre felvett fotoakusztikus abszorpciós spektrum alapján egy, a kiválasztott karakterisztikus metánabszorpciós hullámhosszokhoz tartozó, kizárólag metánkoncentrációtól függő Xm mennyiséget határozunk meg, és emellett a tekintett karakterisztikus metánabszorpciós hullámhosszok közül a korábban az Yk fotoakusztikusjel-szint meghatározására használt hullámhosszon Ym fotoakusztikusjel-szintet határozunk meg;
(e) a gázelegyre felvett spektrumot az Xk és Xm mennyiségek, valamint az Yk és Ym fotoakusztikusjel-szintek felhasználásával transzformáljuk; majd (f) a transzformált spektrumból kiindulva a fotoakusztikus jelnek a komponens koncentrációjától való kimért függése alapján a komponens gázelegybeli koncentrációját meghatározzuk.
A gázelegy célszerűen földgáz, a szénhidrogénektől különböző komponens pedig előnyösen vízgőz, továbbá a mérési tartományt előnyösen a szoba-hőmérsékletű és légköri nyomású vízgőz 1370,96 nm-es abszorpciós hullámhosszát megközelítően közepén tartalmazó, legfeljebb 1 nm széles hullámhossztartománynak választjuk.
A találmány szerinti eljárásnál a fényforrásként előnyösen egy, az 1365-1375 nm hullámhossztartományban hangolható elosztott visszacsatolású diódalézert vagy külső rezonátoros diódalézert használunk. Továbbmenve, a kizárólag metánkoncentrációtói függő Xk és Xm mennyiségeket előnyösen a választott karakterisztikus metánabszorpciós hullámhosszokon mért fotoakusztikusjel-szintek különbségeként állítjuk elő, míg a gázelegy felvett fotoakusztikus spektrumának transzformálását egy Xk/Xm hányados képzésével, a spektrum ezen hányadossal való megszorzásával, majd az így nyert spektrum |Yk-Ym| értékkel való eltolásával végezzük.
A találmány szerinti eljárás egy lehetséges másik változatát célszerűen személyi számítógéppel végrehajtott számítógépi programmal végezzük.
A találmány szerinti eljárást és annak további előnyeit az alábbiakban a csatolt rajzra hivatkozással ismertetjük részletesen, ahol az
1. ábra a találmány szerinti eljárás foganatosítására alkalmas mérőberendezés egy lehetséges példakénti kiviteli alakjának elvi vázlata; a
HU 225 660 Β1
2. ábra a megvilágító fényforrás hangolása függvényében az 1. ábrán vázolt berendezés mérőkamrájában (folytonos görbe) és referenciakamrájában (szaggatott görbe) adott vízgőztartalmú földgáz, speciálisan vízgőztartalom-mérés keretében felvett fotoakusztikus spektrumait szemlélteti; míg a
3. ábra földgázkútból kinyert, előkészítésen átesett és földgázvezetékre kiadott földgáz találmány szerinti eljárással mért vízgőztartalmának időbeli változását mutatja egy 12 napos mérési periódusban.
Amint azt az 1. ábra mutatja, a találmány szerinti fotoakusztikus mérési eljárás foganatosítására szolgáló berendezés egyik lehetséges példakénti kiviteli alakja tartalmaz adott hullámhossztartományban hangolható megvilágító 1 fényforrást, nyomásváltozás-érzékelő eszközzel, előnyösen 9 mikrofonnal felszerelt és akusztikusán optimalizált fotoakusztlkus 2 mérőkamrát, valamint 3 referenciakamrát, a 9 mikrofonokkal villamosán csatlakoztatott 4 elektronikai egységet, továbbá a mérés vezérlése, a mérési adatok gyűjtése és kiértékelése céljából a 4 elektronikai egységgel villamosán csatlakoztatott vezérlő- és jelfeldolgozó egységet, előnyösen 5 személyi számítógép formájában.
Az 1 fényforrást előnyösen egymódusú, viszonylag keskeny (jellemzően 1 nm szélességű) hullámhossztartományban gyorsan, megbízhatóan és reprodukálható módon hangolható elosztott visszacsatolású (DFB) diódalézer vagy külső rezonátoros diódalézer képezi. Az 1 fényforrás továbbá úgy van kialakítva, hogy hangolási tartományába a vizsgálat tárgyát képező gázelegy, például földgáz keresett koncentrációjú komponensének, például - de nem kizárólagosan - a vízgőznek, továbbá a metánnak egy vagy több, egymásra páronként legfeljebb csak részlegesen átlapoló szignifikáns karakterisztikus (azaz hullámhosszban jól beazonosítható) abszorpciós vonala essék. Földgáz vízgőztartalmának meghatározásánál ilyen hullámhossztartományt jelent például a vízgőznek az 1370,96 nm-nél lévő abszorpciós vonalát tartalmazó keskeny hullámhossztartomány. Az 1 fényforrás egyik, a találmány szerinti eljárásnál előnyösen alkalmazható kiviteli alakjának további részletei megtalálhatók például Mohácsi Á., Szakáll M., Bozóki Z., Szabó G. és Bor Zs. szerzőknek a Laser Physics című folyóirat 2000. évi 10. kötete 1. számának 1-4. oldalain. A szóban forgó tudományos közlemény olyan külső rezonátoros, kb. 2 mW nyalábteljesítményű diódalézert ismertet, amely az 1365-1375 nm hullámhossztartományban hangolható nagy pontossággal. Továbbmenve, az 1 fényforrás ipari körülmények között is alkalmazható, vagyis említett tulajdonságait ipari környezetre jellemző viszonyok, elsősorban rezgések és hőmérséklet-ingadozás mellett is megtartja.
A 2 mérőkamra és a 3 referenciakamra az 1 fényforrás mögött, egymás után, az 1 fényforrásból kilépő megvilágító 6 fénysugár útjában helyezkedik el, előnyösen az 1 fényforrással egy vonalban. A 2 mérőkamra és a 3 referenciakamra a 6 fénysugár terjedési irányában optikai 10 ablakokkal van ellátva. A 10 ablakok a 6 fénysugarat lényeges mértékű elnyelődés nélkül áteresztőn vannak kialakítva. A 2 mérőkamra 7 gázbevezetéssel és 8 gázkivezetéssel is el van látva; a vizsgálat tárgyát képező gázelegy ezeken keresztül jut be a 2 mérőkamrába, illetve távozik onnan. A 3 referenciakamra nagy koncentrációban tartalmazza a mérni szándékozott komponenst, azaz például vízgőztartalom-mérés esetén vízgőzzel telített vagy majdnem telített, közel légköri nyomású gázzal van megtöltve. Az alkalmazott gáz (az egyszerűség kedvéért esetünkben környezeti levegő) az 1 fényforrás hangolási tartományában önmagában, azaz vízgőz nélkül, nem nyel el, vagyis mérhető nagyságú akusztikus jelet nem kelt. A 2 mérőkamra és a 3 referenciakamra akusztikusán optimalizált, vagyis a mérést esetlegesen zavaró külső zajokkal szemben, illetve a 2 mérőkamra esetén a folyamatos mérési üzemmódban a 2 mérőkamrán átáramló gázelegy által keltett zajokkal szemben nagy elnyomással rendelkezik. Az említett kamrák geometriai kialakítása emellett olyan, hogy a (jellemzően a kHz frekvenciatartományban, periodikusan) modulált megvilágító lézerfény elnyelődésekor a bennük felépülő nyomáshullámokat, azaz hangot rezonáns módon felerősítik, ezáltal könnyítve meg a keletkezett hang nagy érzékenységű 9 mikrofonokkal történő detektálását.
A 4 elektronikai egység a megvilágító 1 fényforrás tápáramának és hőmérsékletének vezérlésére, továbbá optikai teljesítményének modulálására, a 6 fénysugár hullámhosszának meghatározott tartományban történő hangolására, a 2 mérőkamra és a 3 referenciakamra 9 mikrofonjai által szolgáltatott jelek erősítésére, az erősített mikrofonjelek zajszűrésére, esetleges átlagolására, digitális jelekké alakítására, valamint feldolgozására alkalmas módon van kialakítva, vagyis a felsorolt műveletek elvégzésére szolgáló önmagukban ismert villamos alegységeket tartalmaz.
Az 5 személyi számítógép olyan szoftverrel van ellátva, amely a 4 elektronikai egységgel való kommunikáció mellett a találmány szerinti, alábbiakban részletesen ismertetésre kerülő fotoakusztikus mérési eljárást hajtja végre automatizált formában. A találmány szerinti mérési eljárás foganatosítására szolgáló fotoakusztikus berendezés egyes összetevőinek további részletei és felépítése részletesen megtalálhatóak például Bozóki Z., Sneider J., Gingl Z., Mohácsi Á„ Szakáll M., Bor Zs. és Szabó G. szerzőknek a Measurement Scientific Technology című folyóirat 1999. évi 10. számának 999-1003. oldalain közzétett tudományos munkájában, amely rögzített összetételű gáz (szintetikus levegő) változó vízgőztartalmának meghatározására szolgáló automatizált mérési eljárást ismertet.
A továbbiakban a találmány szerinti mérési eljárást ismertetjük részletesen, speciálisan földgáz vízgőztartalmának meghatározásához kapcsolódóan. A példaként bemutatásra kerülő mérési eljárás alapelve megfelelő, a területen járatos szakember számára nyilvánvaló módosítások alkalmazásával vízgőztől különböző komponens koncentrációjának a meghatározására is felhasználható.
HU 225 660 Β1
A találmány szerinti, időben változó összetételű metántartalmú gázelegy, előnyösen földgáz vízgőztartalmának meghatározására szolgáló fotoakusztikus elvű mérési eljárás alapvetően három lépésből áll. Az első lépésben a mérés elvégzésére alkalmas hullámhossztartományt választunk, ezután egyszerűsített kalibrálást végzünk, majd végezetül az adott gázelegy vízgőztartalmának meghatározását hajtjuk végre.
A megfelelő hullámhossztartomány kiválasztásakor figyelembe vesszük a rendelkezésre álló 1 fényforrás hangolhatósági tartományát. Az 1 fényforrásként alkalmazott DFB vagy külső rezonátoros diódalézer csak keskeny (jellemzően legfeljebb 1 nm szélességű) hullámhossztartományban hangolható viszonylag gyorsan, megbízhatóan és reprodukálható módon. Ennek megfelelően a mérés teljes hullámhossztartományát célszerűen 1 nm alattinak választjuk. Közismert tény, hogy a közel atmoszferikus nyomáson csupán a kis atomszámú (jellemzően a legfeljebb 5 darab atomból felépülő) molekulák rendelkeznek elkülönülő forgási sávokkal, így az 1 nm-nél keskenyebb hullámhossztartományokban csak az ilyen molekulák rendelkeznek strukturált elnyelési spektrummal. A hullámhosszhangolásnak a közel 1 nm-es tartományban való végrehajtása esetén a nagyobb molekulák elnyelése egy széles, nemkarakterisztikus, lényegében konstans háttér formájában jelentkezik.
Mindezeket figyelembe véve speciálisan földgáz vízgőztartalmának meghatározására irányuló mérés elvégzéséhez olyan, 1 nm-nél keskenyebb mérési (hullámhossz)tartományt választunk ki, amelyben
1. a vizsgálat tárgyát képező gázmintában jelen lévő komponensek közül csak a metán és a vízgőz rendelkezik strukturált abszorpcióval, vagyis a további kis atomszámú molekulák (például a szén-dioxid) az adott hullámhossztartományban mérhető elnyelést nem mutatnak;
2. található legalább két olyan karakterisztikus (azaz hullámhosszban jól beazonosítható) metánabszorpciós vonal - ezek egyaránt lehetnek abszorpciós maximumok vagy minimumok amelyek mind hullámhosszban, mind pedig az elnyelés mértékét illetően egymástól a mérési zajt meghaladó mértékben különböznek, továbbá az ezen vonalaknak megfelelő hullámhosszokon a vízgőz a lehető legkisebb mértékű elnyeléssel rendelkezik. Ezen utóbbi jellemző másként megfogalmazva azt jelenti, hogy a vízgőz elnyelési vonalai az említett hullámhosszokra centrált metánabszorpciós vonalakra a lehető legkisebb mértékben lapolnak át. Ezen hullámhosszokon természetesen az egyéb, széles sávú elnyeléssel rendelkező gázkomponenseknek is van abszorpciós járuléka. A metán szóban forgó abszorpciós vonalait előnyösen úgy választjuk meg, hogy az azoknak megfelelő abszorpciók különbsége a lehető legnagyobb legyen. Itt kívánjuk megjegyezni, hogy a módszer megbízhatóságát jelentős mértékben javítja, ha a fotoakusztikus jelet a tekintett metánvonalakon nem egyetlen hullámhosszra határozzuk meg, hanem az adott hullámhossz körül átlagoljuk;
3. található legalább egy olyan karakterisztikus vízgőzabszorpciós vonal, amelynek megfelelő hullámhosszon a vízgőz jelentős mértékű abszorpcióval rendelkezik, továbbá amely a karakterisztikus metánabszorpciós vonalak között úgy helyezkedik el, hogy a neki megfelelő hullámhosszon, illetve annak közvetlen környezetében a metán abszorpciója csak kismértékben változik vagy közel állandó. Vizsgálataink során arra a következtetésre jutottunk, hogy a vízgőznek az 1370,96 nm-nél lévő abszorpciós vonalát kb. közepén tartalmazó, legfeljebb 1 nm szélességű hullámhossztartomány a fenti feltételeket teljes mértékben kielégíti, sőt mi több, ezen tartományban a szükséges karakterisztikus hullámhosszuk is egyértelműen kijelölhetők, ami lehetővé teszi az eljárás automatizálását.
A vízgőz találmány szerinti mérési eljárás szempontjából alkalmas abszorpciós vonalát (azaz annak hullámhosszát) úgy határozzuk meg, hogy az 1 fényforrásból kilépő 6 fénysugarat a vízgőzzel telített vagy majdnem telített, közel légköri nyomású inért gázzal töltött 3 referenciakamrán vezetjük keresztül, és a 6 fénysugár hullámhosszát a hangolási tartományon finom lépésekben végigfuttatva a hullámhossz függvényében rögzítjük a fotoakusztikusjel-szintet, ami jelen esetben a 9 mikrofonon mérhető feszültség értéke. A vízgőz így nyert fotoakusztikus abszorpciós referenciaspektrumát az 1 fényforrás által kibocsátott 6 fénysugár hullámhosszának függvényében a 2. ábra szaggatott vonallal ábrázolt görbéje mutatja. A mérés végrehajtása szempontjából alkalmas vízgőzvonalat az így nyert vízgőzspektrum 14 karakterisztikus hullámhosszán jelentkező abszorpciós csúcs jelenti. A földgázbeli vízgőz-koncentráció fotoakusztikus elvű mérésének nehézségét a 2. ábra folytonos vonallal ábrázolt görbéje mutatja, amit egy rögzített vízgőztartalmú földgázmintának a 2 mérőkamrán, annak az 1 fényforrással történő megvilágítása melletti átvezetésével és a keletkező fotoakusztikus jel villamos jelek formájában való rögzítésével kaptunk. A 2. ábra ezen görbéjéről jól látszik, hogy a földgázmintán felvett spektrumban a metán 12, 13 karakterisztikus hullámhosszainál lévő vonalak (csúcsok, illetve völgyek) a vízgőz 14 karakterisztikus hullámhosszánál lévő csúcsot jelentős mértékben „elnyomják - ezen spektrumban a vízgőzcsúcs csupán egy kicsiny 11 csúcsként jelentkezik; vagyis a vízgőz abszorpciós 14 karakterisztikus hullámhossza kizárólag a földgázmintán felvett spektrum ismeretében nem vagy csak nagy hibával lenne meghatározható. A találmány szerinti eljárásnál a 3 referenciakamra szerepe tehát minden esetben a vízgőzvonalak pontos hullámhosszának kijelölése a vizsgálat tárgyát képező gázeleggyel - esetünkben vízgőztartalmú földgázzal - töltött 2 mérőkamrában felvett fotoakusztikus spektrumban.
A kalibrálás során, ellentétben a szokásosan alkalmazott eljárásokkal, a 2 mérőkamrán átvezetett gázelegy vízgőztől különböző komponenseinek arányát nem változtatjuk, az átvezetett kalibrálógáznak csupán a vízgőztartalmát módosítjuk. Fontos, hogy a találmány szerinti módszer alkalmazásához a kalibrálógáz össze6
HU 225 660 Β1 tételét egyáltalán nem szükséges ismernünk. A kalibrálás elvégzéséhez azonban célszerű olyan gázmintát használni, amelynek összetétele (a metántartalom, a metántól eltérő szénhidrogén-komponensek stb. tekintetében) hasonlít a későbbiekben mérni szándékozott gázelegy összetételéhez. A kalibrálógázzal szemben támasztott egyetlen lényeges követelmény, hogy az mérhető mennyiségben tartalmazzon metánt.
A kalibrálás első lépéseként a 2 mérőkamrán metánt tartalmazó (előnyösen a mérendő gázhoz hasonló összetételű és előnyösen alacsony vízgőztartalmú) gázmintát vezetünk át, majd az 1 fényforrásnak a kiválasztott hullámhossztartományon történő végighangolása mellett felvesszük ezen gázminta fotoakusztíkus spektrumát. Ezt követően a fotoakusztíkus spektrumban karakterisztikus metánabszorpciós hullámhosszokat (helyeket) jelölünk ki, amelyek egyaránt lehetnek abszorpciós minimum- vagy maximumhelyek. A kiválasztott hullámhosszokon ezután olyan mennyiséget határozunk meg, amely függ a kalibrálógáz metánkoncentrációjától, de független az abban előforduló egyéb komponensek koncentrációitól. Két karakterisztikus metánabszorpciós hullámhossz esetén ilyen mennyiség lehet például a tekintett két hullámhosszon rögzített Ykj és Y^ fotoakusztikusjel-szintek Xk különbsége, amely a gázminta metántartalmával egyenesen arányos (lásd a 2. ábrát). Ezt követően a tekintett karakterisztikus metánabszorpciós hullámhosszok egyikén meghatározzuk még az Xk különbséghez társított Yk fotoakusztikusjel-szintet is.
A kalibrálás második lépéseként a 2 mérőkamrán egymás után adott összetételű, de különböző vízgőztartalmú kalibrálógáz-mintákat vezetünk át, és az 1 fényforrást a vízgőznek a 3 referenciakamra jele által egyértelműen kijelölt karakterisztikus abszorpciós vonalára hangolva fotoakusztíkus spektrumokat veszünk fel. Ily módon meghatározzuk a fotoakusztíkus jel vízgőz-koncentrációtól való függését. Az eltérő vízgőztartalmú, egyébként azonban tökéletesen azonos összetételű gázmintákat például úgy állítjuk elő, hogy a kiindulási száraz gázmintát megfelelő eszközök segítségével kettéosztjuk, az így nyert egyik részt - például vízen vagy vízgőzön átvezetve - megvizezzük, majd a másik, száraz résszel különböző arányokban elegyítjük. Az eltérő vízgőztartalmú gázmintákat természetesen másként is előállíthatjuk, az itt bemutatott módszer azonban rendkívül egyszerűen automatizálható.
Itt kívánjuk megjegyezni, hogy a vízgőz karakterisztikus abszorpciós hullámhosszán teljesen száraz gázminta esetén is lesz zérustól különböző nagyságú fotoakusztikus jel, ami egyrészt a metántól, másrészt pedig a gázminta egyéb összetevőitől származik.
A berendezés kalibrálása után, vagyis a fotoakusztikus jel rögzített szénhidrogén-összetétel melletti vízgőz-koncentrációtól való függésének ismeretében tetszőleges, időben változó összetételű metántartalmú gázelegy vízgőztartalmát meghatározhatjuk. Ehhez a vizsgálat tárgyát képező gázelegyet a 2 mérőkamrán átvezetjük, majd az 1 fényforrás hangolásával és a 6 fénysugár fotoakusztíkus méréseknél alkalmazott modulálása mellett a kiválasztott mérési tartományban felvesszük a fotoakusztíkus spektrumot. Ezután a vizsgált gázelegy esetében a kalibrálás során választott karakterisztikus metánabszorpciós hullámhosszokon ismételten meghatározzuk az Ym1 és Ym2 fotoakusztikusjel-szintek Xm különbségét, amely szintén csak a metánkoncentrációtól függ. A kalibrálás során hasonlóan meghatározott Xk különbséggel képezzük az Xk/Xm hányadost, majd a most felvett spektrumot ezen hányadossal megszorozva olyan spektrumot állítunk elő, amely független a metánkoncentráció mérés során bekövetkező időbeli változásaitól. A metánkoncentráció időbeli változásától való függetlenség oka, hogy a metánspektrum abszorpciós vonalai a koncentrációváltozás függvényében egymáshoz képest arányosan változnak. A spektrum Xk/Xm hányadossal végrehajtott szorzásán az egyes hullámhosszokon mért fotoakusztlkusjel-szintek Xk/Xm hányadossal történő szorzását értjük. A felvett spektrumot ezt követően a fotoakusztíkusjel-szint tengely (azaz az ordinátatengely)-irányában addig „toljuk el, amíg a vizsgált gázelegy esetében rögzített Ym fotoakusztikusjel-szint az egyik karakterisztikus metánabszorpciós hullámhosszon (ott, ahol korábban az Yk fotoakusztikusjel-szintet tekintettük) a kalibrálás során meghatározott Yk fotoakusztikusjel-szinttel egyenlővé nem válik (ez tulajdonképpen a spektrum |Yk-Ym| értékkel való eltolását jelenti). Ezen művelettel a kiválasztott mérési tartományon széles hátteret adó gázkomponensek időbeli koncentrációváltozásából eredő mérési hibát küszöböljük ki. Végezetül a kalibrálás eredményét a vízgőz 3 referenciakamra által pontosan kijelölt karakterisztikus abszorpciós hullámhosszán alkalmazva, a rögzített fotoakusztikusjel-szintből meghatározzuk az időben változó összetételű gázminta vízgőz-koncentrációját. A kalibrálás során nyert eredményeket jelen esetben (vagyis a kalibrálás során használt gázmintától eltérő összetételű gázelegy esetében) azért használhatjuk, mert a szorzási és az eltolási műveletekkel a vizsgálat tárgyát képező gázelegyre felvett fotoakusztíkus spektrumot egy, a kalibrálás során felvett spektrumba transzformáltuk át.
Az előzőekben részletesen ismertetett mérési eljárást kisszámú mérés szükségessége esetén (például földgázvezetékre kiadott földgáz vízgőztartalmának ellenőrzése céljából) végrehajthatjuk manuálisan, illetve nagyszámú, folyamatos mérés szükségessége esetén (például vízgőztartalom folyamatos nyomon követése céljából) megfelelő számítógépi programnak az 5 személyi számítógépen való futtatásával, vagyis automatizált formában is. A 3. ábra földgázkútból kinyert, előkészített és földgázvezetékre kiadott földgáz találmány szerinti eljárással folyamatosan, monitorozási céllal mért vízgőztartalmának időbeli változását mutatja egy 12 napos mérési periódusban; a méréseket teljesen automatizált formában hajtottuk végre.
Összefoglalva tehát: a jelen találmány szerinti fotoakusztikus elvű eljárással időben változó összetételű metántartalmú gázelegy, elsősorban előkészítést követően földgázvezetékre kiadni szándékozott földgáz vlzgőztartalmának meghatározására nagy pontosságú, rendkívül érzékeny (mindössze kb. 0,5 ppm koncentrá7
HU 225 660 Β1 ciót is érzékelő), könnyen automatizálható, ipari körülmények között terepen is alkalmazható, megszakítás nélkül végezhető mérési eljárást dolgoztunk ki. Az eljárás legfőbb ismérve, hogy jelentős metánkoncentráció mellett is pontos és megbízható eredményeket szolgáltat. A találmány szerinti eljárás egy további ismérve, hogy akkor is sikerrel használható, ha a mérni szándékozott gázelegy korábbi előkészítési lépésekből elkerülhetetlenül visszamaradó alkoholgőzöket is tartalmaz, mivel az alkoholgőzök a mérés hullámhossztartományában légköri nyomáson lényegében csak egy széles, hullámhossztól független elnyeléssel rendelkeznek, így hatásuk az általunk kidolgozott mérési eljárással a mért jelről leválasztható. Ez számos olyan vízgőzkoncentráció meghatározására szolgáló eljáráshoz (például a kondenzációs elvű harmatpontméréshez) képest alapvető különbség és lényeges előny, amelynél az alkoholgőzök jelenléte a vízgőzmérés eredményét köztudottan elfogadhatatlan mértékben meghamisíthatja. A találmány szerinti eljárás egy további előnye, hogy alkalmazásával mellékesen a vizsgálat tárgyát képező gázelegy metánnál nehezebb szénhidrogén-komponenseinek összkoncentrációja is egyszerűen és pontosan meghatározható.
Claims (7)
1. Eljárás metántartalmú gázelegy szénhidrogénektől különböző, különösen vízgőz képezte komponense koncentrációjának fotoakusztikus elvű meghatározására, amelynél a gázelegyet akusztikusán optimalizált fotoakusztikus mérőkamrán vezetjük keresztül, miközben mérni szándékozott komponense abszorpciós spektrumának adott tartományában változtatható hullámhosszú, periodikusan modulált fényforrással világítjuk meg;
a megvilágítás hatására keletkező periodikus nyomásváltozást a fotoakusztikus mérőkamrába épített nyomásváltozás-érzékelő eszközzel felfogjuk, fotoakusztikus jellé alakítjuk és annak jelszintjét rögzítjük', a fényforrás által kibocsátott megvilágítás hullámhosszát változtatva a gázelegy fotoakusztikus abszorpciós spektrumát felvesszük, azzal jellemezve, hogy (a) legalább két, egymástól elkülönülő és eltérő nagyságú abszorpcióval jellemzett karakterisztikus metánabszorpciós hullámhosszt, valamint legalább egy, a metán abszorpciós hullámhosszok közé eső és azoktól különböző, komponenshez tartozó karakterisztikus abszorpciós hullámhosszt tartalmazó mérési tartományt jelölünk ki;
(b) a komponenst nagy koncentrációban tartalmazó, fotoakusztikus jelet önmagában nem keltő gázzal töltött, a fotoakusztikus mérőkamra (2) után elrendezett és a fényforrással (1) a fotoakusztikus mérőkamrával (2) egyidejűleg megvilágított fotoakusztikus referenciakamrában (3) felvett fotoakusztikus abszorpciós referenciaspektrum alapján a mérési tartományban a komponenshez tartozó abszorpciós hullámhosszt pontosan meghatározzuk;
(c) fotoakusztikus jelnek a komponens koncentrációjától való függését kimérjük oly módon, hogy a fotoakusztikus mérőkamrán (2) először a gázelegyhez hasonló összetételű kalibrálógázt vezetünk keresztül, és ennek fotoakusztikus abszorpciós spektrumát a mérési tartományon felvesszük;
a mérési tartományban az így nyert spektrum alapján a komponenshez tartozó abszorpciós hullámhosszt közrefogó két karakterisztikus metánabszorpciós hullámhosszhoz tartozó, kizárólag metánkoncentrációtól függő Xk mennyiséget határozunk meg, és emellett a tekintett karakterisztikus metánabszorpciós hullámhosszok egyikén Yk fotoakusztikusjel-szintet határozunk meg; majd ezt követően a kalibrálógázban a komponens koncentrációját változtatjuk; és a fotoakusztikusjel-szintet kívánt számú koncentráció mellett meghatározzuk;
(d) a gázelegyre felvett fotoakusztikus abszorpciós spektrum alapján egy, a kiválasztott karakterisztikus metánabszorpciós hullámhosszokhoz tartozó, kizárólag metánkoncentrációtól függő Xm mennyiséget határozunk meg, és emellett a tekintett karakterisztikus metánabszorpciós hullámhosszok közül a korábban az Yk fotoakusztikusjel-szint meghatározására használt hullámhosszon Ym fotoakusztikusjel-szintet határozunk meg;
(e) a gázelegyre felvett spektrumot az Xk és Xm mennyiségek, valamint az Yk és Ym fotoakusztikusjel-szintek felhasználásával transzformáljuk; majd (f) a transzformált spektrumból kiindulva a fotoakusztikus jelnek a komponens koncentrációjától való kimért függése alapján a komponens gázelegybeli koncentrációját meghatározzuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gázelegy földgáz, a szénhidrogénektől különböző komponens pedig vízgőz.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a mérési tartományt a szoba-hőmérsékletű és légköri nyomású vízgőz 1370,96 nm-es abszorpciós hullámhosszát megközelítően közepén tartalmazó, legfeljebb 1 nm széles hullámhossztartománynak választjuk.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fényforrásként (1) egy, az 1365-1375 nm hullámhossztartományban hangolható elosztott visszacsatolású diódalézert vagy külső rezonátoros diódalézert használunk.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kizárólag metánkoncentrációtól függő Xk és Xm mennyiségeket a választott karakterisztikus metánabszorpciós hullámhosszokon mért fotoakusztikusjel-szintek különbségeként állítjuk elő.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gázelegy felvett fotoakusztikus spektrumának transzformálását egy Xk/Xm hányados képzésével, a spektrum ezen hányadossal való megszorzásával, majd az így nyert spektrum |Yk-Ym| értékkel való eltolásával végezzük.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy személyi számítógéppel (5) végrehajtott számítógépi programmal végezzük.
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU0201751A HU225660B1 (en) | 2002-05-24 | 2002-05-24 | Method for photoacoustic measurement of concentration of non hydrocarbon component of gas mixture containing methane |
| PCT/HU2003/000038 WO2003100393A1 (en) | 2002-05-24 | 2003-05-26 | Photoacoustic detection method for measuring concentration of a non-hydrocarbon component of a methane-containing gas mixture |
| RU2004137093/28A RU2336518C2 (ru) | 2002-05-24 | 2003-05-26 | Фотоакустический способ измерения концентрации неуглеводородного компонента в метаносодержащей газовой смеси |
| DE10392663T DE10392663T5 (de) | 2002-05-24 | 2003-05-26 | Foto-akustisches Erfassungsverfahren zum Messen der Konzentration von Nicht-Kolenwasserstoff-Komponenten einer methanhaltigen Gasmischung |
| AU2003232375A AU2003232375A1 (en) | 2002-05-24 | 2003-05-26 | Photoacoustic detection method for measuring concentration of a non-hydrocarbon component of a methane-containing gas mixture |
| EP03755237A EP1511987A1 (en) | 2002-05-24 | 2003-05-26 | Photoacoustic detection method for measuring concentration of a non-hydrocarbon component of a methane-containing gas mixture |
| TNP2004000232A TNSN04232A1 (en) | 2002-05-24 | 2004-11-23 | Photoacoustic detection method for measuring concentration of a non-hydrocarbon component of a methane-containing gas mixture |
| MA27960A MA27505A1 (fr) | 2002-05-24 | 2004-11-23 | Methode de detection photoacoustique pour mesurer la concentration d'un composant non hydrocarbure d'un melange de gaz contenant du methane |
| EGNA2004000128 EG23784A (en) | 2002-05-24 | 2004-11-24 | Photoacoustic detection method of measuring concentration of a non-hydrocarbon component of a methane-containing gas mixture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU0201751A HU225660B1 (en) | 2002-05-24 | 2002-05-24 | Method for photoacoustic measurement of concentration of non hydrocarbon component of gas mixture containing methane |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU0201751D0 HU0201751D0 (hu) | 2002-08-28 |
| HUP0201751A2 HUP0201751A2 (hu) | 2003-12-29 |
| HU225660B1 true HU225660B1 (en) | 2007-05-29 |
Family
ID=89980449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0201751A HU225660B1 (en) | 2002-05-24 | 2002-05-24 | Method for photoacoustic measurement of concentration of non hydrocarbon component of gas mixture containing methane |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1511987A1 (hu) |
| AU (1) | AU2003232375A1 (hu) |
| DE (1) | DE10392663T5 (hu) |
| EG (1) | EG23784A (hu) |
| HU (1) | HU225660B1 (hu) |
| MA (1) | MA27505A1 (hu) |
| RU (1) | RU2336518C2 (hu) |
| TN (1) | TNSN04232A1 (hu) |
| WO (1) | WO2003100393A1 (hu) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10876965B2 (en) | 2015-12-09 | 2020-12-29 | Diamontech Ag | Apparatus and method for analyzing a material |
| US11280728B2 (en) | 2015-12-09 | 2022-03-22 | Diamontech Ag | Device and method for analyzing a material |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7132661B2 (en) | 2000-08-28 | 2006-11-07 | Spectrasensors, Inc. | System and method for detecting water vapor within natural gas |
| DE102005030151B3 (de) * | 2005-06-28 | 2006-11-02 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Photoakustischer Freifelddetektor |
| JP2008545134A (ja) * | 2005-07-06 | 2008-12-11 | コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ | 光音響分光装置 |
| HU226449B1 (en) * | 2005-11-14 | 2008-12-29 | Univ Szegedi | Method and device for selective determining contaminating components of a gaseous sample on photoacoustic principle using distant exciting wavelengths |
| US7679059B2 (en) * | 2006-04-19 | 2010-03-16 | Spectrasensors, Inc. | Measuring water vapor in hydrocarbons |
| US7511802B2 (en) | 2006-05-26 | 2009-03-31 | Spectrasensors, Inc. | Measuring trace components of complex gases using gas chromatography/absorption spectrometry |
| WO2008048994A2 (en) * | 2006-10-18 | 2008-04-24 | Spectrasensors, Inc. | Detection of moisture in refrigerants |
| US7508521B2 (en) | 2007-03-14 | 2009-03-24 | Spectrasensors, Inc. | Pressure-invariant trace gas detection |
| CA2683802C (en) | 2007-04-11 | 2017-09-05 | Spectrasensors, Inc. | Reactive gas detection in complex backgrounds |
| EP2591383B1 (en) * | 2010-07-08 | 2019-01-16 | Halliburton Energy Services, Inc. | Method and system of determining constituent components of a fluid sample in a downhole tool |
| US8848191B2 (en) | 2012-03-14 | 2014-09-30 | Honeywell International Inc. | Photoacoustic sensor with mirror |
| DE102012217479B3 (de) * | 2012-09-26 | 2013-10-24 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Gassensor und Verfahren zu dessen Verwendung |
| DE102014108424B3 (de) * | 2014-06-16 | 2015-06-11 | Johann Wolfgang Goethe-Universität | Nicht-invasive Stoffanalyse |
| US10643008B2 (en) | 2014-11-11 | 2020-05-05 | Spectrasensors, Inc. | Target analyte detection and quantification in sample gases with complex background compositions |
| CN111566466A (zh) * | 2017-08-11 | 2020-08-21 | 阿里尔科学创新有限公司 | 鱼塘及类似环境中的物质特别是氨气的浓度的实时监测 |
| CN110441241B (zh) * | 2019-07-31 | 2023-01-06 | 中国电力科学研究院有限公司 | 一种光声光谱多组分气体分析仪器的性能评价装置及方法 |
| US11460416B2 (en) | 2020-09-30 | 2022-10-04 | Saudi Arabian Oil Company | Method for measuring oil in water using multi-frequency microwave measurements |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0685728B1 (en) * | 1994-06-04 | 2002-12-11 | Orbisphere Laboratories Neuchatel Sa | Photoacoustic analyzer |
-
2002
- 2002-05-24 HU HU0201751A patent/HU225660B1/hu unknown
-
2003
- 2003-05-26 EP EP03755237A patent/EP1511987A1/en not_active Withdrawn
- 2003-05-26 DE DE10392663T patent/DE10392663T5/de not_active Withdrawn
- 2003-05-26 RU RU2004137093/28A patent/RU2336518C2/ru not_active Application Discontinuation
- 2003-05-26 WO PCT/HU2003/000038 patent/WO2003100393A1/en not_active Application Discontinuation
- 2003-05-26 AU AU2003232375A patent/AU2003232375A1/en not_active Abandoned
-
2004
- 2004-11-23 MA MA27960A patent/MA27505A1/fr unknown
- 2004-11-23 TN TNP2004000232A patent/TNSN04232A1/en unknown
- 2004-11-24 EG EGNA2004000128 patent/EG23784A/xx active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10876965B2 (en) | 2015-12-09 | 2020-12-29 | Diamontech Ag | Apparatus and method for analyzing a material |
| US11280728B2 (en) | 2015-12-09 | 2022-03-22 | Diamontech Ag | Device and method for analyzing a material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2003100393A1 (en) | 2003-12-04 |
| HUP0201751A2 (hu) | 2003-12-29 |
| RU2336518C2 (ru) | 2008-10-20 |
| DE10392663T5 (de) | 2005-09-01 |
| EG23784A (en) | 2007-08-13 |
| HU0201751D0 (hu) | 2002-08-28 |
| RU2004137093A (ru) | 2005-07-20 |
| AU2003232375A8 (en) | 2003-12-12 |
| EP1511987A1 (en) | 2005-03-09 |
| AU2003232375A1 (en) | 2003-12-12 |
| TNSN04232A1 (en) | 2007-03-12 |
| MA27505A1 (fr) | 2005-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU225660B1 (en) | Method for photoacoustic measurement of concentration of non hydrocarbon component of gas mixture containing methane | |
| EP0195685A2 (en) | A method and apparatus for the detection and measurement of gases | |
| EP2157419B1 (en) | Photoacoustic sensor | |
| Chen et al. | Fiber-amplifier-enhanced resonant photoacoustic sensor for sub-ppb level acetylene detection | |
| US20080225296A1 (en) | Pressure-invariant trace gas detection | |
| WO2013011253A1 (en) | Method and apparatus for gas monitoring and detection | |
| Lindley et al. | A sensitivity comparison of three photoacoustic cells containing a single microphone, a differential dual microphone or a cantilever pressure sensor | |
| FR2922646A1 (fr) | Systeme et procede de mesure d'humidification de carburant. | |
| JP5990661B2 (ja) | バイオガス中のシロキサンを測定するための方法及び装置 | |
| Hanyecz et al. | Multi-component photoacoustic gas analyzer for industrial applications | |
| JPH0464023B2 (hu) | ||
| Dewey Jr | Opto-acoustic spectroscopy | |
| Bozóki et al. | A fully opened photoacoustic resonator based system for fast response gas concentration measurements | |
| Lechevallier et al. | Simultaneous detection of C 2 H 6, CH 4, and δ 13 C-CH 4 using optical feedback cavity-enhanced absorption spectroscopy in the mid-infrared region: towards application for dissolved gas measurements | |
| CN108603844B (zh) | 用于量化光学干扰气体杂质的量的方法 | |
| US7420172B2 (en) | System and method for measuring water vapor in natural gas | |
| Tátrai et al. | Dual-channel photoacoustic hygrometer for airborne measurements: background, calibration, laboratory and in-flight intercomparison tests | |
| WO2012103160A1 (en) | Method of absorbance correction in a spectroscopic heating value sensor | |
| Worrell et al. | Trace-level detection of gases and vapours with mid-infra-red hollow waveguides | |
| US20240102970A1 (en) | Method for determining a property of a sample fluid or a resonant frequency of a resonator cell | |
| Fischer et al. | Can ozone be used to calibrate aerosol photoacoustic spectrometers? | |
| US6977179B2 (en) | Method and apparatus for measuring the heating value of a single or multi-component fuel gas | |
| Sebacher | Airborne nondispersive infrared monitor for atmospheric trace gases | |
| Jin et al. | Study on the accuracy of photoacoustic spectroscopy system based on multiple linear regression correction algorithm | |
| Pignanelli et al. | Versatile gas measurement system based on combined NDIR transmission and photoacoustic spectroscopy |