HU218171B - Eljárás N-(foszfono-metil)-glicino-nitril vagy származékai előállítására - Google Patents
Eljárás N-(foszfono-metil)-glicino-nitril vagy származékai előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU218171B HU218171B HU9502820A HU9502820A HU218171B HU 218171 B HU218171 B HU 218171B HU 9502820 A HU9502820 A HU 9502820A HU 9502820 A HU9502820 A HU 9502820A HU 218171 B HU218171 B HU 218171B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- alkyl ester
- phosphonomethylglycinonitrile
- phosphite
- acid salt
- trimer
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims abstract description 25
- CTTRIWVSECLRDA-UHFFFAOYSA-N 2-[3,5-bis(cyanomethyl)-1,3,5-triazinan-1-yl]acetonitrile Chemical compound N#CCN1CN(CC#N)CN(CC#N)C1 CTTRIWVSECLRDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical group CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- -1 phosphonomethyl Chemical group 0.000 claims description 9
- XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphite Chemical compound CCCCOP(OCCCC)OCCCC XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical class CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- CVWUIWZKLYGDNJ-UHFFFAOYSA-N tripentyl phosphite Chemical compound CCCCCOP(OCCCCC)OCCCCC CVWUIWZKLYGDNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- SQCZQTSHSZLZIQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloropentane Chemical compound CCCCCCl SQCZQTSHSZLZIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical class CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 5
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 3
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002825 nitriles Chemical group 0.000 claims description 2
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000001476 phosphono group Chemical group [H]OP(*)(=O)O[H] 0.000 claims 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 claims 1
- 206010029897 Obsessive thoughts Diseases 0.000 claims 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims 1
- 238000009938 salting Methods 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 4-[[(3ar,5ar,5br,7ar,9s,11ar,11br,13as)-5a,5b,8,8,11a-pentamethyl-3a-[(5-methylpyridine-3-carbonyl)amino]-2-oxo-1-propan-2-yl-4,5,6,7,7a,9,10,11,11b,12,13,13a-dodecahydro-3h-cyclopenta[a]chrysen-9-yl]oxy]-2,2-dimethyl-4-oxobutanoic acid Chemical compound N([C@@]12CC[C@@]3(C)[C@]4(C)CC[C@H]5C(C)(C)[C@@H](OC(=O)CC(C)(C)C(O)=O)CC[C@]5(C)[C@H]4CC[C@@H]3C1=C(C(C2)=O)C(C)C)C(=O)C1=CN=CC(C)=C1 QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 0.000 description 6
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 4
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical group COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- PVVRRUUMHFWFQV-UHFFFAOYSA-N 2-(methylamino)acetonitrile Chemical compound CNCC#N PVVRRUUMHFWFQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GFZMFCVDDFHSJK-UHFFFAOYSA-N 2-(methylideneamino)acetonitrile Chemical compound C=NCC#N GFZMFCVDDFHSJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006701 (C1-C7) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N (aminomethyl)phosphonic acid Chemical class NCP(O)(O)=O MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKLLNYWECKEQIB-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazinane Chemical class C1NCNCN1 LKLLNYWECKEQIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- DFNYGALUNNFWKJ-UHFFFAOYSA-N aminoacetonitrile Chemical compound NCC#N DFNYGALUNNFWKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Iron Core Of Rotating Electric Machines (AREA)
Abstract
A találmány tárgya eljárás N-(foszfono-metil)-glicino-nitril alkil-észterének savval képezett sója előállítására oly módon, hogy metilén-amino-acetonitril-trimert vízmentes körülmények között, vízmentes savjelenlétében egy trialkil-foszfittal reagáltatnak olyan inertoldószerben, amelyben a kiindulási metilén-amino-acetonitril-trimerlegalább részlegesen oldható, a termékként képződött N-(foszfono-metil)-glicino-nitril-alkil-észter savval képezett sója azonbanlényegében oldhatatlan, majd a kivált N-(foszfono-metil)-glicino-nitril-alkil-észter savval képezett sóját elkülönítik. A találmánytárgya továbbá eljárás N-(foszfono-metil)-glicin előállítására afentiek szerint kapott vegyület hidrolízise útján. ŕ
Description
A találmány tárgya eljárás N-(foszfono-metil)-glicinonitril vagy sói és észterei előállítására.
Az N-(foszfono-metil)-glicino-nitril herbicid anyagként felhasználható, ismert vegyület. Ez a vegyület hidrolízissel a kereskedelmileg jelentős herbicid anyaggá, N-(foszfono-metil)-glicinné alakítható.
Az N-(foszfono-metil)-glicino-nitrilt például a 4 221 583 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti. Az N-(foszfono-metil)-glicin előállítására alkalmas, N-(foszfono-metil)-glicino-nitril közbenső termék képződésén keresztül végzett más eljárást ismertet a 3 923 877 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. Az utóbbihoz hasonló eljárást ismertet a 4 415 503 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, amelynek során közbenső termékként vélhetően szintén N-(foszfono-metil)-glicino-nitril képződik.
A 4 083 898 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás eljárást ismertet az N-(foszfonometilj-glicino-nitril egy diaril-észterének előállítására. A 0 068 732 számú európai közzétételi irat eljárást ismertet N-alkil-szubsztituált amino-metil-foszfonsavak monoésztereinek és diésztereinek előállítására, triszubsztituált hexahidro-l,3,5-triazinokból kiindulva.
Azt tapasztaltuk, hogy ha metilén-amino-acetonitril-trimert sav jelenlétében, közömbös oldószerben trialkil-foszfittal foszfonálunk, olyan javított eljáráshoz jutunk, amely nagyüzemi méretekben könnyen megvalósítható, és amely kiváló hozammal, igen csekély mértékben szennyezett állapotban szolgáltatja az N-(foszfono-metil)-glicino-nitrilt alkil-észterének sója formájában.
A találmány tárgya tehát eljárás N-(foszfono-metil)glicino-nitril alkil-észterének savval képezett sója előállítására oly módon, hogy metilén-amino-acetonitril-trimert vízmentes körülmények között, vízmentes sav jelenlétében egy trialkil-foszfittal reagáltatunk olyan inért oldószerben, amelyben a kiindulási metilénamino-acetonitril-trimer legalább részlegesen oldható, a termékként képződött N-(foszfono-metil)-glicino-nitrilalkil-észter savval képezett sója azonban lényegében oldhatatlan, majd a kivált N-(foszfono-metil)-glicinonitril-alkil-észter savval képezett sóját elkülönítjük.
A leírásban a „metilén-amino-acetonitril-trimer” megjelölésen az 1. reakcióvázlaton feltüntetett I képletű vegyületet értjük. A találmány szerinti eljárást az 1. reakcióvázlaton szemléltetjük. Az 1. reakcióvázlaton feltüntetett II általános képletű trialkil-foszfitokban az R csoportok 1-7 szénatomos alkilcsoportokat, előnyösen 1-5 szénatomos alkilcsoportokat jelentenek. Ennek megfelelően a trialkil-foszfitok előnyösen tri( 1 — 7 szénatomos alkilj-foszfitok vagy tri(l — 5 szénatomos alkil)foszfitok lehetnek.
Trialkil-foszfitként előnyösen trimetil-foszfitot, trietil-foszfitot vagy tributil-foszfitot használhatunk. A trimetil-foszfit könnyen hozzáférhető foszfonálószer, így az N-(foszfono-metil)-glicino-nitril nagyüzemi méretű előállításához különösen hatékonyan alkalmazható. Miként a későbbiekben részletesebben ismertetjük, a hosszabb szénláncű alkil-foszfitok, így a tributil-foszfit és a tripentil-foszfit felhasználása is biztosíthat előnyöket a termék nagyüzemi gyártásában.
A találmány szerinti eljárásban felhasználható vízmentes savakat, amelyek az N-(foszfono-metil)-glicinc -nitril alkil-észterével oldhatatlan sót képeznek, szakember egyszerűen meghatározhatja. A találmány szerinti eljárásban különösen előnyösen használhatunk hidrogén-halogenideket. Hatásos és könnyen hozzáférhető vízmentes sav például a hidrogén-klorid.
A felhasználandó oldószernek inertnek kell lennie abban az értelemben, hogy a reakció körülményei között nem károsodhat jelentős mértékben és különösen a trialkil-foszfit károsító hatásaival szemben kell stabilnak lennie. Szakember egyszerűen megválaszthatja azokat az inért oldószereket, amelyekben a kiindulási metilén-amino-acetonitril-trimer legalább részlegesen oldható, ugyanakkor azonban a termékként képződött N(foszfono-metil)-glicino-nitril-alkil-észter savas sója lényegében oldhatatlan. Hangsúlyozzuk, hogy a kiindulási anyagként felhasznált metilén-amino-acetonitril-trimemek legalább részlegesen oldhatónak kell lennie az inért oldószerben. Ez azt jelenti, hogy ha a kiindulási anyag teljes mennyisége nem oldódna fel a foszfonálási reakció kezdetén, a metilén-amino-acetonitril-trimerből elegendő mennyiségnek fel kell oldódnia ahhoz, hogy lehetővé tegye a foszfonálási reakció beindulását. A reakció előrehaladtával ezután az oldatban lévő kiindulási anyag fokozatosan elfogy, ennek hatására megindul a még feloldatlan kiindulási anyag oldódása, és a foszfonálási reakció teljessé válásakor a kiindulási anyag már lényegében teljes egészében feloldódik. Alka más inért oldószerek például a nitrilek, így az acetonitril, az észterek, így az etil-acetát, a halogénezett alkánok, így az etilén-diklorid és a diklór-metán, a ketonok, így a metil-izobutil-keton, az éterek, így a dietiléter és a tetrahidrofurán, valamint a halogénezett aromás szénhidrogének, így a monoklór-benzol. Különösen jó hatású oldószer az acetonitril, amiben a metilénarr ino-acetonitril-trimer a találmány szerinti eljárásban alkalmazott koncentrációkban rendszerint teljes mértékben oldható.
Nem feltétlenül szükséges, hogy a termékként képződő N-(foszfono-metil)-glicino-nitril-alkil-észter savval képezett sója teljesen oldhatatlan legyen a felhasznált oldószerben; elegendő az is, hogy az N-(foszfonometil)-glicino-nitril-alkil-észter savval képezett sójának legalább egy része kiválik az elegyből a reakció körülményei között, és így elkülöníthető. Az N-(foszfono metil)-glicino-nitril-alkil-észter savval képezett sója azonban rendszerint a legtöbb szerves oldószerben igen kis mértékben oldódik, ami a találmány szerinti eljárás egy további jelentős előnye.
A reakciót rendszerint lényegében szobahőmérsékleten végezzük, noha kívánt esetben ennél magasabb vagy alacsonyabb hőmérsékleteken, például -50 °C és 200 °C közötti, így -10 °C és 50 °C közötti hőmérsékleteken is dolgozhatunk. A reakció során hő fejlődhet, így esetenként az előnyösnek ítélt hőmérséklet (például szobahőmérséklet vagy azt kissé meghaladó érték) fenntartására az elegyet hűteni lehet.
HU218 171 Β
Ha savként hidrogén-klorid-gázt használunk, azt közvetlenül a reakcióelegybe vezethetjük vagy vízmentes oldószerrel készített oldat formájában adagolhatjuk be.
A reakciót célszerűen a nedvesség kizárásával és nem oxidáló körülmények között, például vízmentes, nem oxidáló atmoszférában végezzük. Ha a hidrogénklorid-gázt közvetlenül a reakcióelegybe vezetjük, a kívánt vízmentes, nem oxidáló atmoszférát maga a hidrogén-klorid-gáz szolgáltathatja. Ha a hidrogén-kloridot vízmentes oldószerrel készített oldat formájában adjuk a reakcióelegyhez, a vízmentes, nem oxidáló atmoszféra biztosítására megfelelő inért gázt, például vízmentes nitrogéngázt használhatunk.
A trialkil-foszfitot előnyösen lényegében sztöchiometrikus mennyiségben használjuk. A felhasználandó sav mennyisége a sav jellegétől függően változik. Hidrogén-klorid felhasználásakor például 1 mól metilénamino-acetonitril-trimerre vonatkoztatva előnyösen 3-12 mól hidrogén-kloridot alkalmazhatunk.
A találmány szerinti eljárás lényeges előnye, hogy a termék lényegében tiszta és könnyen elkülöníthető állapotban válik ki.
Az N-(foszfono-metil)-glicino-nitril-alkil-észter N(foszfono-metil)-glicinhez vagy sójához vezető hidrolízise jól ismert eljárás (lásd például a 3 923 877 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást).
A találmány szerinti eljárást szakaszos, folyamatos vagy félfolyamatos reakcióként egyaránt végrehajthatjuk. A találmány szerinti eljárás kiválóan alkalmas nagyüzemi megvalósításra és különösen jól elegyíthető az azt követő N-(foszfono-metil)-glicin (vagy sója) kialakítására szolgáló reakcióval.
Egy tipikus eljárásmód szerint az N-(foszfonometil)-glicino-nitril-alkil-észter oldhatatlan savas sóját szűréssel elkülönítjük a reakcióelegytől, a reakcióban felhasznált oldószert pedig - adott esetben tisztítási lépés közbeiktatásával - visszavezetjük a folyamatba. Ezután az N-(foszfono-metil)-glicino-nitril-alkil-észter savas sóját - például vizes sósavoldattal kezelve hidrolizáljuk, és így N-(foszfono-metil)-glicint alakítunk ki.
A fent ismertetett kombinált eljárás során bizonyos előnyök származnak a hosszabb szénláncú trialkilfoszfitok - így például a tributil-foszfit és a tripentilfoszfit-foszfonálószerkénti használatából. Nevezetesen, az N-(foszfono-metil)-glicino-nitril butil- vagy pentilészterének hidrolízisterméke butanol, illetve pentánok Ezek a nagyobb szénatomszámú alkanolok nem elegyednek a hidrolízis vizes fázisával, így a szerves fázis könnyen elválasztható, az alkanol pedig visszavezethető és - például foszfor-trikloriddal reagáltatva - további mennyiségű trialkil-foszfit előállításához felhasználható. Továbbá a találmány szerinti (az 1. reakcióvázlaton bemutatott) reakció során képződött butil- vagy pentil-klorid desztillációval könnyen elkülöníthető a reakció oldószerétől (a szűrlettől) és bevezethető az N(foszfono-metil)-glicino-nitril-butil (vagy -pentil-) észter hidrolízisének műveletébe, ahol maga is butanollá, illetve pentanollá hidrolizál és további visszavezethető és újra felhasználható anyagot szolgáltat.
A találmány tárgya tehát továbbá eljárás N-(foszfono-metll)-glicin előállítására oly módon, hogy (i) metilén-amino-acetonitril-trimert vízmentes körülmények között, vízmentes sav jelenlétében tributilfoszfíttal vagy tripentil-foszfittal reagáltatunk olyan inért oldószerben, amelyben a kiindulási metilén-amino-acetonitril-trimer legalább részlegesen oldható, a termekként képződő N-(foszfono-metil)-glicino-nitril-alkil-észter savval képezett sója azonban lényegében oldhatatlan, majd (ii) az (i) lépésben kapott reakcióelegy szűrésével elkülönítjük a kivált N-(foszfono-metil)-glicino-nitrilalkil-észter savval képezett sóját az oldószert és butilkloridot vagy pentil-kloridot tartalmazó szűrlettől, (iii) az N-(foszfono-metil)-glicino-nitril-alkil-észter savval képezett sóját savas körülmények között hidrolizálva N-(foszfono-metil)-glicint és butanolt vagy pentánok állítunk elő, (iv) a (ii) lépésben kapott szűrletet desztilláljuk, és az oldószert visszavezetjük az (i) lépésbe, a butil-kloridot vagy pentil-kloridot pedig a (iii) lépésbe vezetve butanollá, illetve pentanollá hidrolizáljuk, (v) a (iii) lépésben képződött butanolt vagy pentánok fázisszétválasztással elkülönítjük, majd foszfortrikloriddal reagáltatva tributil-foszfittá vagy tripentilfoszfktá alakítjuk, és a tributil-foszfitot vagy tripentilfoszfitot visszavezetjük az (i) lépésbe, és (vi) a (iii) lépésből termékként elkülönítjük az N(foszfono-metil)-glicint.
A (iii) lépésből az N-(foszfono-metil)-glicin terméket rendszerint kristályosítással különítjük el.
A találmány szerinti eljárást a következő példákkal szemléltetjük. Amennyiben mást nem közlünk, a példákban megadott részmennyiségeken és %-os értékeken tömegrészeket, illetve tömeg%-okat értünk.
1. példa ml etil-acetátban 1,7 g (0,0083 mól) metilénamino-acetonitril-trimert és 3,1 g (0,025 mól) trimetilfoszfitot szuszpendáltunk. Az elegybe lassú ütemben vízmentes hidrogén-kloridot vezettünk, miközben az elegyet kevertük és körülbelül szobahőmérsékleten tartottuk. A sav beadagolása során fehér csapadék képződött. A reakcióelegyet éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagytuk; az ekkor elvégzett gázkromatográfiás elemzés szerint a trimer teljes mennyisége elfogyott. Ezután a szilárd anyagot szűréssel elkülönítettük és az oldószerrel mostuk. 3,6 g (67%-os hozamnak megfelelő terméket kaptunk. Gázkromatográfiás elemzés és NMR-spektrum alapján a szilárd anyag az N-(foszfono-metil)-glicino-nitril-dimetil-észter hidrokloridsójának bizonyult. A termék lényegében tiszta volt, azaz sem a gázkromatográfiás elemzés, sem az NMRspektrum nem mutatott ki jelentős mennyiségű szenynyezést.
2. példa
Az 1. példában leírtak szerint jártunk el, azzal a különbséggel, hogy oldószerként acetonitrilt használtunk. 3, g lényegében tiszta N-(foszfono-metil)-glicino-nit3
HU218 171 Β ril-dimetil-észter-hidroklorid-sót kaptunk, ami 56%-os hozamnak felelt meg.
3. példa
A 2. példában leírtak szerint jártunk el, azzal a különbséggel, hogy 1,825 g (0,05 mól) vízmentes hidrogén-klorid 30 ml acetonitrillel készített oldatát adagoltuk a reakcióedénybe. 3,4 g lényegében tiszta N(foszfono-metil)-glicino-nitril-dimetil-észter-hidroklorid-sót kaptunk, ami 63 %-os hozamnak felelt meg.
4. példa ml diklór-metánban 1,7 g metilén-amino-acetonitril-trimert és 3,2 g trimetil-foszfitot szuszpendáltunk. Az elegyet 35 °C alatti hőmérsékleten tartva kevertük, miközben az elegybe 2 órán át vízmentes hidrogén-klorid-gázt vezettünk. A gázbevezetés során fehér csapadék képződött. Az elegyet 0 °C-ra hűtöttük, a terméket kiszűrtük, 20 ml hűtött diklór-metánnal mostuk, majd szárítottuk. 2,9 g N-(foszfono-metil)-glicinonitril-dimetil-észter-hidroklorid-sót kaptunk (hozam: 54,1%). NMR-spektrum alapján a termék lényegében tiszta volt.
5. példa ml acetonitrilben 3,4 g metilén-amino-acetonitril-trimert és 14 g 90%-os tributil-foszfitot oldottunk. Az elegyet 35 °C alatti hőmérsékleten tartva kevertük, és az elegybe 3 órán át 30 ml/perc sebességgel vízmentes hidrogén-klorid-gázt vezettünk. A gázbevezetés során fehér csapadék vált ki. Az elegyet 0 °C-ra hűtöttük, a terméket kiszűrtük, hűtött acetonitrillel mostuk és szárítottuk. 13,2 g N-(foszfono-metil)-glicinonitril-dibutil-észter-hidroklorid-sót kaptunk (hozam: 88%). NMR-spektrum alapján a termék lényegében tiszta volt.
6. példa
Megismételtük az 5. példában leírt eljárást, azzal a különbséggel, hogy acetonitril helyett etil-acetátot használtunk. A metilén-amino-acetonitril trimer csak részlegesen oldódott az etil-acetátban, ezért a kezdeti reakcióelegy szuszpenzió volt. 11,9 g lényegében tiszta N(foszfono-metil)-glicino-nitril-dibutil-észter-hidroklorid-sót kaptunk; hozam: 79,7%.
Claims (9)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás N-(foszfono-metil)-glicino-nitril alkil-észterének savval képezett sója előállítására, azzal jellemezve, hogy metilén-amino-acetonitril-trimert vízmentes körülmények között, vízmentes sav jelenlétében egy trialkil-foszfittal reagáltatunk olyan inért oldószerben, amelyben a kiindulási metilén-amino-acetonitril-trimer legalább részlegesen oldható, a termékként képződött N-(foszfono-metil)-glicino-nitril-alkil-észter savval képezett sója azonban lényegében oldhatatlan, majd a kivált N-(foszfono-metil)-glicino-nitril-alkil-észter savval képezett sóját elkülönítjük.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy trialkil-foszfitként tri( 1—7 szénatomos alkil)-foszíitot használunk.
- 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy trialkil-foszfitként tri( 1—5 szénatomos alkil)-foszfitot használunk.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy vízmentes savként hidrogén-kloridot használunk.
- 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 mól metilén-amino-acetonitril-trimerre vonatkoztatva lényegében sztöchiometrikus mennyiségű trialkil-foszfitot és 3 -12 mól hidrogén-kloridot használunk.
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy inért oldószerként nitrilt, észtert, halogénezett alkánt, ketont, étert vagy halogénezett aromás szénhidrogént használunk.
- 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy inért oldószerként acetonitrilt, etil-acetátot, metilizobutil-ketont, dietil-étert, tetrahidrofuránt, etiléndikloridot, diklór-metánt vagy monoklór-benzolt használunk.
- 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót -10 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
- 9. Eljárás N-(foszfono-metil)-glicin előállítására, azza1 jellemezve, hogya) (i) metilén-amino-acetonitril-trimert vízmentes körülmények között, vízmentes sav jelenlétében egy trialkil-foszfittal reagáltatunk olyan inért oldószerben, amelyben a kiindulási metilén-amino-acetonitril-trimer legalább részlegesen oldható, a termékként ké pződött N-(foszfono-metil)-glicino-nitril-alkil-észter savval képezett sója azonban lényegében oldhatatlan, majd (ii) a kívánt N-(foszfono-metil)-glicino-nitril-alkilészter savval képezett sóját elkülönítjük, és (iii) az N-(foszfono-metil)-glicino-nitril-alkil-észter savval képezett sóját N-(foszfono-metil)-glicinné hidrolizáljuk; vagyb) (i) metilén-amino-acetonitril-trimert vízmentes körülmények között, vízmentes sav jelenlétében tributilfoszfittal vagy tripentil-foszfittal reagáltatunk olyan inért oldószerben, amelyben a kiindulási metilén-amino-acetonitril-trimer legalább részlegesen oldható, a termékként képződő N-(foszfono-metil)-glicino-nitril-alkil-észter savval képezett sója azonban lényegében oldhatatlan, majd (ii) az (i) lépésben kapott reakcióelegy szűrésével elkülönítjük a kivált N-(foszfono-metil)-glicinonitril-alkil-észter savval képezett sóját az oldószert és butil-kloridot vagy pentil-kloridot tartalmazó szűrlettől, (iii) az N-(foszfono-metil)-glicino-nitril-alkil-észter savval képezett sóját savas körülmények között hídról izálva N-(foszfono-metil)-glicint és butanolt vagy pentánok állítunk elő, (iv) a (ii) lépésben kapott szűrletet desztilláljuk, és az oldószert visszavezetjük az (i) lépésbe,HU 218 171 Β a butil-kloridot vagy pentil-kloridot pedig a (iii) lépésbe vezetve butanollá, illetve pentanollá hidrolizáljuk, (v) a (iii) lépésen képződött butanolt vagy pentánok fázisszétválasztással elkülönítjük, majd foszfortrkloriddal reagáltatva tributil-foszfittá vagy tripentil foszfittá alakítjuk, és a tributil-foszfitot vagy tripentil foszfitot visszavezetjük az (i) lépésbe, és (vi) a (iii) lépésből termékként elkülönítjük az N 5 (foszfono-metil)-glicint.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB939307234A GB9307234D0 (en) | 1993-04-07 | 1993-04-07 | Process |
| PCT/GB1994/000501 WO1994022881A1 (en) | 1993-04-07 | 1994-03-15 | Process for preparing n-phosphonomethylglycinonitrile or derivatives thereof |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9502820D0 HU9502820D0 (en) | 1995-11-28 |
| HUT72039A HUT72039A (en) | 1996-03-28 |
| HU218171B true HU218171B (hu) | 2000-06-28 |
Family
ID=10733470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9502820A HU218171B (hu) | 1993-04-07 | 1994-03-15 | Eljárás N-(foszfono-metil)-glicino-nitril vagy származékai előállítására |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5606093A (hu) |
| EP (1) | EP0693075B1 (hu) |
| JP (1) | JPH08508285A (hu) |
| CN (1) | CN1042337C (hu) |
| AT (1) | ATE147745T1 (hu) |
| AU (1) | AU685432B2 (hu) |
| BR (1) | BR9406353A (hu) |
| CA (1) | CA2158472A1 (hu) |
| DE (1) | DE69401501T2 (hu) |
| DK (1) | DK0693075T3 (hu) |
| ES (1) | ES2096459T3 (hu) |
| GB (1) | GB9307234D0 (hu) |
| GR (1) | GR3022293T3 (hu) |
| HU (1) | HU218171B (hu) |
| MY (1) | MY131567A (hu) |
| WO (1) | WO1994022881A1 (hu) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9423254D0 (en) * | 1994-11-16 | 1995-01-04 | Zeneca Ltd | Process |
| ATE224186T1 (de) * | 1996-12-30 | 2002-10-15 | Monsanto Technology Llc | Verfahren zur herstellung von cyanophosphonatderivaten aus phosphorsäureanhydrid und cyanid |
| AR027024A1 (es) * | 1999-12-23 | 2003-03-12 | Basf Ag | Procedimiento para la preparacion de n-fosfonometilglicina |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1445087A (en) * | 1972-11-08 | 1976-08-04 | Ici Ltd | Preparing n-phosphonomethylglycine and nitrile intermediates therefor |
| US4067719A (en) * | 1976-12-13 | 1978-01-10 | Monsanto Company | O-Aryl N-phosphonomethylglycinonitriles and the herbicidal use thereof |
| IE53128B1 (en) * | 1981-06-19 | 1988-07-06 | Monsanto Co | Herbicidally active monoesters and diesters of n-alkyl substituted amino methyl phosphonic acid and process for preparing the diesters |
| US4415503A (en) * | 1982-09-28 | 1983-11-15 | Stauffer Chemical Company | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine |
-
1993
- 1993-04-07 GB GB939307234A patent/GB9307234D0/en active Pending
-
1994
- 1994-03-15 ES ES94909207T patent/ES2096459T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-15 HU HU9502820A patent/HU218171B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-03-15 WO PCT/GB1994/000501 patent/WO1994022881A1/en active IP Right Grant
- 1994-03-15 AU AU62137/94A patent/AU685432B2/en not_active Ceased
- 1994-03-15 AT AT94909207T patent/ATE147745T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-03-15 JP JP6521780A patent/JPH08508285A/ja active Pending
- 1994-03-15 DK DK94909207.6T patent/DK0693075T3/da active
- 1994-03-15 CN CN94191710A patent/CN1042337C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-15 EP EP94909207A patent/EP0693075B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-15 US US08/532,832 patent/US5606093A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-15 CA CA002158472A patent/CA2158472A1/en not_active Abandoned
- 1994-03-15 BR BR9406353A patent/BR9406353A/pt not_active Application Discontinuation
- 1994-03-15 DE DE69401501T patent/DE69401501T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-06 MY MYPI94000826A patent/MY131567A/en unknown
-
1997
- 1997-01-16 GR GR960403579T patent/GR3022293T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9406353A (pt) | 1996-02-06 |
| JPH08508285A (ja) | 1996-09-03 |
| CN1120842A (zh) | 1996-04-17 |
| MY131567A (en) | 2007-08-30 |
| GB9307234D0 (en) | 1993-06-02 |
| AU6213794A (en) | 1994-10-24 |
| US5606093A (en) | 1997-02-25 |
| WO1994022881A1 (en) | 1994-10-13 |
| CN1042337C (zh) | 1999-03-03 |
| HU9502820D0 (en) | 1995-11-28 |
| ES2096459T3 (es) | 1997-03-01 |
| AU685432B2 (en) | 1998-01-22 |
| DE69401501T2 (de) | 1997-04-30 |
| DE69401501D1 (de) | 1997-02-27 |
| GR3022293T3 (en) | 1997-04-30 |
| DK0693075T3 (da) | 1997-07-14 |
| EP0693075B1 (en) | 1997-01-15 |
| CA2158472A1 (en) | 1994-10-13 |
| EP0693075A1 (en) | 1996-01-24 |
| HUT72039A (en) | 1996-03-28 |
| ATE147745T1 (de) | 1997-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5362899A (en) | Chiral synthesis of alpha-aminophosponic acids | |
| JP2706061B2 (ja) | リン含有ジカルボン酸の製造方法 | |
| KR20060063906A (ko) | 사이클릭 포스폰산 무수물의 제조방법 | |
| US4331592A (en) | Process for the preparation of carboxylic acid amides and peptides | |
| CZ290556B6 (cs) | Způsob čiątění kyseliny ethylendiamintetra(methylenfosfonové) nebo kyseliny 1,4,7,10-tetraazacyklododekan-1,4,7,10-tetra(methylenfosfonové) | |
| AU657018B2 (en) | Guanidinoalkyl-1, 1-bisphosphonic acid derivatives, process for their preparation and their use | |
| US5159108A (en) | Process for preparing an antihypercalcemic agent | |
| US5039819A (en) | Diphosphonate intermediate for preparing an antihypercalcemic agent | |
| US4427599A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| HU218171B (hu) | Eljárás N-(foszfono-metil)-glicino-nitril vagy származékai előállítására | |
| JP3111076B2 (ja) | アミノメタンホスホン酸およびアミノメチル―ホスフィン酸の製造方法 | |
| RU2260010C2 (ru) | Способ получения n-фосфонометилглицина и промежуточный продукт для его получения | |
| EP0104775B1 (en) | Production of n-phosphonomethylglycine | |
| HU218867B (hu) | Eljárás amino-metánfoszfonsav előállítására, valamint eljárás N-(foszfono-metil)-glicin előállítására amino-metánfoszfonsavból | |
| US20040236144A1 (en) | Method for producing $g(a)-aminophosphonic acids | |
| JPH0141639B2 (hu) | ||
| US6252108B1 (en) | Method for producing aluminium salts of cyclic phosphinic acid | |
| JP2546067B2 (ja) | メタンジホスホン酸化合物の製造方法 | |
| US4476063A (en) | N-Acylaminomethyl-N-cyanomethyl phosphonates | |
| KR840000962B1 (ko) | 카복실산아마이드의 제조방법 | |
| US4534902A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| US4535181A (en) | N-carboalkoxymethyl-N-halomethyl amides | |
| EP0130008B1 (en) | Method for preparation of n-phosphonomethylglycine | |
| CA1222524A (en) | Method for preparation of n-phosphonomethylglycine | |
| KR0173084B1 (ko) | 트리아민 화합물의 정제방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |