HU213540B

HU213540B - Cellulose-nitrate-softener compositions and using thereof

Info

Publication number: HU213540B
Application number: HU9503584A
Authority: HU
Inventors: Wolfgang Dannhorn; Reinhold Hecht; Lutz Hoppe; Erhard Luehmann; Reinhard Naeder
Original assignee: Wolff Walsrode Ag
Priority date: 1994-12-15
Filing date: 1995-12-14
Publication date: 1997-07-28
Also published as: EP0717070A3; EP0717070A2; CZ331295A3; EP0717070B1; DE4444743A1; ES2156182T3; HU9503584D0; DE59509177D1; CZ290066B6; HUT74033A

Description

A találmány tárgyát új cellulóz-nitrát-lágyító készítmények és ezek alkalmazása képezi. A készítmények blokkolásmentes, folyóképes viselkedésükkel tűnnek ki.

A nitro-cellulóz (pontos jelölése cellulóz-nitrát [CN]) lényeges alkotórésze sok lakkrendszemek (U. Biethan, Lacke und Lösemittel, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1. kiadás, 1979, 8. oldal).

Mivel a száraz cellulóz-nitrát ütközés vagy dörzsölés hatására könnyen meggyullad, a kereskedelmi lakk-cellulóz-nitrátokat vagy közömbösítőszerrel (például nedvesítőszerrel) kell legalább 25 tömeg%-ban kezelni, vagy pedig zselatinizáló lágyítóval kell kezelni legalább 18 tömeg% koncentrációban a tárolás, kezelés és szállítás során fellépő veszély csökkentésére.

Nedvesítőszerként a víz mellett általában alkoholokat, így etanolt, izopropanolt vagy butanolt alkalmaznak. Az NC-tartalmú lakkok feldolgozása során az emisszió csökkentése céljából a lakkozó berendezések után kapcsolt szokásos adszorpciós berendezésekben az alkoholok zavarnak. Emellett az alkoholok PUR-lakkoknál történő alkalmazás során is zavaró hatást fejtenek ki. Az izocianáttal kismolekulájú vegyületek keletkezése közben reagálnak, így a lakkfilm minőségét lényegesen csökkentik.

A DE-A 3 041 085 és US 3 284 253 olyan cellulóz-nitrátra vonatkozik, amely nedvesítőszerként inért oldószert (például toluolt) tartalmaz. Előállítását desztillációs úton végzik, amely rendkívül költséges és biztonságtechnikai szempontból problematikus.

Minden nedvesítőszerrel ellátott cellulóz-nitrát esetén fellép az a probléma, hogy a nedvesítőszer elpárolog, illetve a nedvesítőszemek a hordóban történő leülepedése következtében annak eloszlása inhomogén lesz.

Mivel a felhasználó az alkalmazott oldószert szabadon megválaszthatja, a CN-t plasztifikált formában (NCchips) is kínálják. Ennek az NC-chips-nek az előállítását általában úgy végzik, hogy a víznedves CN-be dolgozzák be a lágyítókat. Ilyen előállítást ismertet például a DE 1 203 652, a DE 1 470860 és a DE 1 570 121.

Az NC-chips előállításának előfeltétele a tiszta állapotú zselatinizáló lágyító, illetve olyan lágyító, amely CN-t oldó szerves oldószerek adagolása során zselatinizáló tulajdonságot mutat. Ezeket a szerves oldószereket szárítással ismét eltávolítják. Ezért az ilyen eljárás környezetvédelmi intézkedések megtételét teszi szükségessé.

Tiszta lágyítók alkalmazása esetén a következő probléma lép fel. A lágyítót mechanikai úton viszik fel a CN-szálra, és így először ragadós víznedves masszát kapnak. A lágyító zselatinizáló tulajdonságától függően szárítás után is ragadós felületet kapnak, amely a szokásos tárolási körülmények között blokkolást, azaz az NCchips-nek nagyobb agglomerátumokká történő összetapadását eredményezi, ezeknek az agglomerátumoknak a nagysága egy köteg nagyságát is elérheti. Az ilyen összetapadt NC-chips nem megfelelő folyóképességet mutat, és a kötegekböl történő eltávolítása biztonságtechnikai szempontokból problematikus. Nem adagolható már megfelelően, és az oldási idő lényegesen meghosszabbodik.

Az ilyen NC-chips előállításához a gyakorlatban a következő lágyítókat alkalmazzák segédanyagok adagolása nélkül: például szerves oldószerek, így ftalátok, például dibutil-ftalát (DBP). Már ennek során megmutatkozik, hogy a DBP zselatinizáló hatása az NC-chips előállításánál nem kielégítő, figyelembe véve, hogy azt kedvezőtlen tárolási körülmények (magas hőmérsékletek például nyáron vagy a déli országokban) esetén is biztonságosan blokkolásmentesen lehessen tartani. A di(2-etil-hexil)-ftalát (DOP) esetén a zselatinizáló hatás a DBP-hez viszonyítva romlik, és a blokkolásra való hajlam még erősebb. Epoxidált szójababolaj (ESŐ) esetén sem megfelelő a zselatinizáló hatás, és az ESO-NCchips-ek kifejezett blokkolásra való hajlamot mutatnak <10 °C tárolási hőmérsékleten. A nem megfelelő zselatinizáló hatást a gyakorlatban szerves oldószerek adagolásával j avítj ák. Az oldószerek adagolása nagy berendezési felkészültséget igényel, figyelembe véve a törvényesen megkívánt emissziós értéket és robbanási határokat.

A DBP-re vonatkozó jellemző (Xi; kismértékben mérgező) kötelező bevezetése révén szükség van más elfogadható lágyítókra, így például szacharóz-acetát- izobutirátra a kereskedelmi forgalomba kerülő NCchips-eknél történő felhasználás céljából. Ezek a lágyítók általában nagymértékben viszkózusak és szintén kismértékben zselatinizálódnak, így például a szacharóz-acetát-izobutirát mintegy 20-30 tömeg% oldószer részaránnyal vihető fel a CN-re.

Találmányunk tárgyát képezik a leírtak alapján olyan CN-lágyító készítmények, amelyek oldószer adalék nélkül ismert módon előállíthatok és blokkolásmentesen tárolhatók.

Meglepő módon a fennálló probléma megoldható olyan cellulóz-nitrát-lágyító készítményekkel, amelyek 82—40 tömeg% cellulóz-nitrátot és 60-18 tömeg% olyan lágyító-kombinációt tartalmaznak, amely 17,8-59,8 tömeg% A lágyítóból és 0,2-8 tömeg% B lágyítóból áll, ahol a B lágyító a következő specifikus C karboxilcsoport-értékkel j ellemezhető:

0,40 < C < 0,62 _ a COO - csoport móltömege f a B lágyító móltömege f = a B lágyító molekulájában lévő COO-csoportok száma

A B lágyító móltömege < 175 g/mól értéknél.

NC-chips-ek esetén ezek lényegében 12,6 tömeg%nál kisebb N₂-tartalmú CN-ből és lágyító-keverékből állnak, ahol legalább a B lágyító megfelel a találmány szerinti C karboxilcsoport-értéknek.

Az NC-chips-ek előállításához előnyösen különböző viszkozitásfokozatú 10,0-12,6 tömeg% N₂-tartalmú kereskedelmi forgalomban lévő CN-eket használunk.

Előnyösek azok a CN-lágyító készítmények, amelyek 82-40 tömeg% CN-ből és 60-18 tömeg% lágyító kombinációkból állnak, amely 0,2-18 tömeg%, előnyösen 0,2-e tömeg% legalább egy B lágyítóból és 17,8-59,8 tömeg%, előnyösen 17,8-32 tömeg% legalább egy A lágyítóból áll.

HU 213 540 Β

A B lágyító lehet észter, előnyösen glicerin, trimetilol-propán és/vagy pentaeritrit alapú. A B lágyítókban éter- és hidroxilcsoportok is jelen lehetnek, a specifikus C karboxilcsoport-értéket azonban be kell tartani.

Egy előnyös kiviteli alak szerint a B lágyító karboxilcsoport-értéke 0,45<C<0,62.

A B lágyító példáiként megemlítjük a következőket: glicerin-diacetát, glicerin-triacetát, trimetilol-propán- triacetát, pentaeritrit-acetát, glicerin-diacetátnak rövid- 10 szénláncú dikarbonsavakkal, illetve ezek anhidridj eivel, így például maleinsavanhidriddel képzett átalakulási termékei.

Az A lágyító példáiként megemlítjük a következőket: ftalátok, így például DBP, DOP, citromsav-észterek, így például acetil-tributil-citrát, foszforsav-észterek, így például 2-etil-hexil-difenil-foszfát, adipátok, így például diizobutil-adipát, szebacátok, így például dibutilszebacát, természetes zsírsavak, illetve trigliceridek epoxidált vagy etoxilált észterei, így például epoxidált 20 szójababolaj (ESŐ) vagy etoxilált ricinusolaj, cukorszármazékok, így például szacharóz-acetát-izobutirát és poliészterek, így például többértékü karbonsavaknak és legalább egy többértékü alkoholnak a poliészterei.

A lágyító keveréket az NC-chips-ek előállításánál 25 ismert módon dolgozzuk be. A lágyító keveréket például egy nem sürítő hatású keverőben a víznedves CN-re porlasztjuk fel (DE 1 203 650).

Találmányunk további tárgyát képezi az ilyen NCchipseknek lakk nyersanyagként történő alkalmazása merev és rugalmas anyagok bevonásánál, ahol ezek az alkalmazás módjától, illetve a követelményektől függő5 en további lakk nyersanyagokkal kombinálhatok. Példaként megemlítjük a találmány szerinti lakk-kötőanyag készítményeknek fánál, papírnál, bőrnél, textíliáknál, fémeknél, valamint fólialakkokként és filmnyomásnál történő alkalmazását.

Példa

A nitrocellulóz chips-eket a DE 1 203652-ben részletesen ismertetett eljárással állítjuk elő. Ennek során különböző normatípusú cellulóz-nitrátra (35 tömeg% víz15 tartalommal) legalább 18 tömeg% A lágyítót, illetve A és B lágyítókeveréket viszünk fel (1. táblázat). A (v) jelölésű példák összehasonlító példák.

A blokkolódásra való hajlam vizsgálatára az NCchipseket kartonhengerbe (átmérője 10 cm, magassága 20 cm) töltjük keverés közben (töltési magasság 15 cm), majd 2 kg tömegű fémsúllyal (átmérője 9,5 cm) terheljük. A terhelést 7 napig folytatjuk 40 °C hőmérsékleten. Az NC-chips-eknek szobahőmérsékletre történő lehűlése után megvizsgáljuk az összeesést (terhelés utáni töltési magasság) és a kiönthetőséget. Azt tapasztaltuk, hogy a töltési magasság annál jobban csökken, minél nagyobb az NC-chips blokkolódásra való hajlama.

Az eredményeket a 2. táblázat tartalmazza.

1. táblázat

A példa száma	NC-normatípus¹’ DIN 53170 szerint	A lágyító	B lágyító	B lágyító karboxilcsoport-értéke
1	126,2 g E24	14 g epoxidált szójababolaj	4 g glicerin-triacetát	0,61
2	116,9gE24	16 g epoxidált szójababolaj	8 g glicerin- triacetát	0,61
3(v)	126,2 gE24	18 g epoxidált szójababolaj	-	-
4	126,2 gM 36	16 g epoxidált szójababolaj	2 g glicerin-triacetát	0,61
5	126,2 gM 36	16 g epoxidált szójababolaj	2 g glicerin-triacetát	0,50
6	113,8gM36	18 g epoxidált szójababolaj	8 g glicerin-triacetát	0,61
7	123,1 gE9	16 g epoxidált szójababolaj	4 g trimetilol-propán-triacetát	0,51
8(v)	126,2gE9	18 g epoxidált szójababolaj	-	-
9	126,2 gE 34	15 g acetil-tri-butil-citrát	3 g glicerin-triacetát	0,61
10(v)	126,2 gE 34	18 g acetil-tri-butil-citrát	-	-
11	126,2 gM 36	15 g 2-etil-hexil-difenil-foszfát	3 g glicerin-triacetát	0,61
12 (v)	126,2 gM 36	18 g 2-etil-hexil-difenil-foszfát	-	-
13	126,2 gM 36	16 g szacharóz-acetát-izobutirát	2 g glicerin-triacetát	0,61
14	107,7 gM 36	25 g szacharóz-acetát-izobutirát	5 g trimetilol-propán-triacetát	0,51
15	126,2 g A 30	15 g szacharóz-acetát-izobutirát	3 g glicerin-diacetát	0,50
16	126,2 g A 30	16 g dibutil-ftalát	2 g glicerin-triacetát	0,61
17 (v)	126,2 g A 30	18 g dibutil-ftalát	-	-
18	126,2 g E 27	16 g dibutil-ftalát	2 g glicerin-triacetát	0,61
19 (v)	126,2 g E 27	18 g dibutil-ftalát	-	-
20	107,7 g A 30	25 g Desmophen 1300*	5 g glicerin-triacetát	0,61

* Desmophen 1300 a Bayer AG cég által gyártott poliésztergyanta ^l) 35 tömeg% víztartalmú nedves NC-ként alkalmazva

HU 213 540 Β

2. táblázat

A blokkolódásra való hajlam és kiönthetöségi eredmények

A példa száma	Töltési magasság terhelés után	Kiönhetőségi viselkedés
1	12	2
2	12,5	1
3	10	5
4	12	3
5	12	3
6	13	1
7	12,5	2
8	10,5	5
9	12	2
10	11	4
11	12	2
12	11	5
13	13,5	1
14	14,5	1
15	14	1
16	12	2
17	11	5
18	12,5	2
19	11	5
20	14	1

Δ szabadon folyó

Δ szabadon folyó, kis agglomerátumok jelen vannak

Δ könnyű iitögetés után szabadon folyó, agglomerátumok jelen vannak

Δ erős ütögetés után részben folyó, nagy agglomerátumok vannak jelen

Δ teljesen blokkolt

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Blokkolásmentes, folyóképes cellulóz-nitrát-lágyító 5 készítmények, amelyek 82—40 tömeg% cellulóz-nitrátot és 60-18 tömeg% olyan lágyító-keveréket tartalmaznak, amely 17,8-59,8 tömeg%. A lágyítóból és 0,2-8 tömeg% B lágyítóból áll, azzaljellemezve, hogy a B lágyító a következő specifikus C karboxilcsoport-értékkel

10 jellemezhető:

0,40 < C < 0,62 _ a COO - csoport móltömege · f a B lágyító móltömege f = a B lágyító molekulájában lévő COO-csoportok száma
2. Az 1. igénypont szerinti cellulóz-nitrát-lágyító készítmények, azzal jellemezve, hogy a B lágyító móltömege nagyobb vagy egyenlő 175 g/mól.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti cellulóz-nitrát-lágyító készítmények, azzal jellemezve, hogy a B lágyító

25 glicerin, trimetilol-propán és/vagy pentaeritrit alapú észter.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti cellulóz-nitrát-lágyító készítmények alkalmazása lakknyersanyagoknál használható NC-chip-ek előállítására.