CZ290066B6 - Kompozice lakových pojiv a jejich použití - Google Patents

Abstract

e en se t²k kompozice nitr tu celul zy - zm k ovadla, obsahuj c jedno o sob zn m zm k ovadlo A a dal zm k ovadlo B, p°i em toto zm k ovadlo B je charakterizov no n sleduj c specifickou hodnotou karboxylov²ch skupin C: 0,40 .<=. C .<=. 0,62, p°i em C=molekulov hmotnost COO-skupiny kr t f lomeno molekulov hmotnost zm k ovadla B, p°i em f=po et COO-skupin pro molekulu zm k ovadla B, a zm k ovadlo B m molekulovou hmotnost v t nebo rovnou 175 g/mol. D le se t²k pou it pro v²robu laka°sk²ch surovin.\

Description

Oblast techniky

Vynález se týká nových kombinací změkčovadel a nitrátu celulózy, které se vyznačují neblokujícím a tekoucím chováním.

Dosavadní stav techniky

Nitrocelulóza (exaktní označení: nitrát celulózy [CN]) je známá jako zásadní součást mnohých lakových systémů (viz například U. Biethan, Lacke und Losemittel, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1. vydání, 1979, str. 8).

Vzhledem k tomu, že suchý nitrát celulózy se může velmi lehce přivést k zapálení působením nárazu nebo tření, musí se komerční lakové nitráty celulózy zpracovat buď s flegmatizačními činidly (například zvlhčovacími prostředky) v množství alespoň 25 % hmotnostních, aby se snížilo nebezpečí při skladování, manipulaci a transportu.

Jako zvlhčovači prostředky se vedle vody používají obvykle alkoholy, jako je například etylalkohol, isopropylalkohol a butylalkohol. Při zpracování laků obsahujících nitrát celulózy, ruší alkoholy v obvyklých adsorpčních zařízeních, které jsou dále zařazené pro snížení emisí lékařských zařízení. Kromě toho ruší alkoholy při použití v takzvaných PUR-lacích. Reagují s isokyanátem na nízkomolekulámí sloučeniny, čímž se kvalita lakového filmu podstatně snižuje.

VDE-A3 041 085 a v US 3 284 253 jsou popsány nitráty celulózy, které obsahují jako zvlhčovači prostředky inertní rozpouštědla (například toluen). Výroba probíhá pomocí destilačního pracovního kroku, který je značně nákladný a z hlediska bezpečnosti problematický.

U všech zvlhčovacími prostředky opatřených nitrátů celulózy vyvstává dále problém odpařování zvlhčovacího prostředku, popřípadě nehomogenního rozptýlení zvlhčovacího prostředku v materiálu.

Aby měl uživatel volnost ve volbě použitelného rozpouštědla, nabízí se také nitrát celulózy v plastifikované formě (NC-chips). Výroby těchto NC-chipsů se všeobecně dosáhne zapracováním změkčovadel do vodou zvlhčeného nitrátu celulózy. Tato výroba je například popsána v DE 1 203 652, DE 1 470 860 a DE 1 570 121.

Předpokladem pro výrobu NC-chipsů jsou želatinující změkčovadla v čisté formě, popřípadě taková změkčovadla, která přídavkem nitrátu celulózy rozpouštějících organických rozpouštědel získávají želatinující vlastnosti. Tato organická rozpouštědla se při sušení opět odstraní. Proto jsou při tomto způsobu nutná opatření pro ochranu životního prostředí.

Když se použijí změkčovadla, potom nastává následující problém: Změkčovadlo se mechanicky nanese na nitrocelulózová vlákna a vede nejprve k lepivé, vodou zvlhčené hmotě. Vždy podle želatinačních schopností tohoto změkčovadla zůstává také po usušeni lepivý povrch, což potom vede za obvyklých podmínek skladování k zablokování, to znamená ke vzájemnému slepení NC-chipsů do větších aglomerátů, které mohou dosáhnout velikosti obalu. Takovéto navzájem slepené NC-chipsy vykazují nedostatečnou sypkost a jejich vyprazdňování z obalů lze považovat z bezpečnostně technických hledisek za problematické. Také se tím ztíží jejich dávkovatelnost a podstatně se prodlouží doba rozpouštění.

V praxi se pro výrobu takovýchto NC-chipsů používají následující změkčovadla bez přídavku pomocných látek, jako jsou například organická rozpouštědla: ftaláty, jako je například dibutyl-1 CZ 290066 B6 ftalát DBP. Již zde se ukazuje, že želatinační schopnost DBP je při výrobě NC-chipsů nedostatečná k tomu, aby tyto zůstaly také při nevhodných podmínkách skladování (vyšší teploty, jaké se vyskytují v létě nebo v jižních zemích) bezpečně neblokované. U di-2-ethylhexylftalátu DOP se zhoršuje schopnost želatinace ve srovnání s DBP a tendence ke blokování je ještě 5 silnější. Také u epoxidovaného sojového oleje ESO se vyskytuje nedostatečná schopnost želatinace a tyto ESO-NC-chipsy vykazují značný sklon k blokování i při teplotách nižších než 10 °C. V praxi se problém nedostatečné želatinace obchází přídavkem organických rozpouštědel. Použití rozpouštědel vyžaduje vysoké aparativní náklady pro dodržení zákony požadovaných hodnot emisí a hranic explosivnosti.

Zavedením označovací povinnosti pro DPB (Xi; snížená jedovatost), se na trhu v nabídkové formě NC-chipsů vyskytují alternativní neškodná změkčovadla, jako je například sacharózaacetátisobutyrát. Tato změkčovadla jsou obvykle vysoce viskózní a vykazují rovněž příliš malou schopnost želatinace, takže například sacharózaacetátisobutyrát je možno nanášet s podílem 15 rozpouštědla 20 až 30 % hmotnostních, vztaženo na CN.

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu je nalezení kompozice, nitrát celulózy-změkčovadlo, která by byla vyrobitelná bez přídavku rozpouštědel známými způsoby a byla by skladovatelná bez blokování.

Překvapivě byl tento problém vyřešen tak, že tato popsaná změkčovadla A obsahují další 25 změkčovadlo B, přičemž toto změkčovadlo B je charakterizováno následující specifickou hodnotou karboxylových skupin C:

0,40 <C <0,62, přičemž molekulová hmotnost COO-skupiny . f

C =-----------------------------------, molekulová hmotnost změkčovadla B přičemž f = počet COO-skupin pro molekulu změkčovadla B a změkčovadlo B se dále vyznačuje molekulovou hmotností >175 g/mol.

Předmětem předloženého vynálezu jsou NC-chipsy, které v podstatě sestávají z nitrátu celulózy 40 s obsahem N₂ menším než 12,6 % hmotnostních a ze směsi změkčovadel, z nichž alespoň jedno změkčovadlo B splňuje hodnotu karboxylových skupin C.

Pro výrobu NC-chipsů podle předloženého vynálezu se výhodně používají komerční nitrocelulózy různých stupňů viskozity s obsahem N₂ 10,0 až 12,6 % hmotnostních.

Výhodné kompozice CN-změkčovadla jsou takové, které sestávají z 82 až 40 % hmotnostních nitrocelulózy a 60 až 18 % hmotnostních, výhodně 0,2 až 8 % hmotnostních, alespoň jednoho změkčovadla B a z 17,8 až 59,8 hmotnostních, výhodně 17,8 až 32 % hmotnostních, alespoň jednoho změkčovadla B.

U změkčovadla B se jedná o ester, výhodně na bázi glycerolu, trimethylolpropanu a/nebo pentaerythritolu. Etherové a hydroxylové skupiny mohou být v těchto změkčovadlech B přítomné jako přídavné skupiny, přičemž musí být zachována specifická hodnota karboxylových skupin C.

-2CZ 290066 B6

Při výhodné formě provedení se používá změkčovadlo B s hodnotou karboxylových skupin 0,45 < C < 0,62.

Jako příklady změkčovadel B je možno uvést:

glyceroldiacetát, glyceroltriacetát, trimethylolpropantriacetát, acetáty pentaerythritolu, reakční produkty glyceroldiacetátu s dikarboxylovými kyselinami s krátkým řetězcem, popřípadě jejich anhydridy, jako je například anhydrid kyseliny maleinové.

Jako obvyklá změkčovadla A je možno například uvést:

ftaláty, jako je například dibutylfalát nebo di-2-ethylhexylftalát, esteiy kyseliny citrónové, jako je například acetyltributylcitrát, estery kyseliny fosforečné, jako je například 2-ethylhexyl-difenylfosfát, adipáty, jako je například diisobutyladipát, sebakáty, jako je například dibutylsebakát, epoxidované nebo ethoxylované estery přírodních mastných kyselin, popřípadě triglyceridů, jako je například epoxidovaný sojový olej ESO nebo ethoxylovaný ricinový olej, deriváty cukrů, jako je například vícemocných karboxylových kyselin a alespoň jednoho vícemocného alkoholu.

Zapracovávání změkčovadla se provádí pomocí známých způsobů výroby NC-chipsů. Jako příklad je zde možno uvést nastřikování vodou zvlhčený nitrát celulózy v nekomprimované působícím mísiči (viz DE 1 203 652).

Dalším předmětem předloženého vynálezu je použití takovýchto NC-chipsů jako lakařské suroviny pro potahování tuhých a flexibilních substrátů, přičemž tyto se podle typu aplikace a profilu požadavků mohou kombinovat s dalšími lakařskými surovinami. Jako příklady je možno jmenovat použití kompozic pojiv podle předloženého vynálezu v lacích pro papír, dřevo, kůži, textil, kovy a fólie, jakož i v tiskových barvách.

Příklady provedení vynálezu

Výroba nitrocelulózových chipsů se provádí způsobem popsaným podrobně v DE 1 203 652. Při tom se nanášejí nitráty celulózy různých normových typů (použité s obsahem vody 35 % hmotnostních s alespoň 18 % hmotnostními změkčovadla A, popřípadě směsi změkčovadel A a B (viz tabulka 1). Příklady označené (v) se považují jako příklady srovnávací.

Pro přezkoušení sklonu ke blokování se NC-chipsy za setřásání náplní do papírového válce (průměr 10 cm, výška 20 cm) při výšce plnění 15 cm a zatížení se kovovým závažím hmotnosti 2 kg (průměr 9,5 cm). Toto zatížení se provádí po dobu Ί dní při teplotě 40 °C. Po ochlazení NC-chipsů na teplotu místnosti se zjistí sesednutí (= výška náplně po zatížení) a chování při vysypání. Ukázalo se, že výška náplně tím více klesne, čím vyšší je sklon NC-chipsů ke blokování.

Výsledky jsou uvedené v následující tabulce 2, přičemž zde uváděné procentické hodnoty jsou % hmotnostní, vztažená na kompozici.

-3CZ 290066 B6

Tabulka 1

Příklad NC-	Změkčovadlo A	Změkčovadlo B	Hodnota
normotyp			karboxylových
DIN 53 170			skupin
			změkčovadla B

1	E24	14 % epoxidovaný sojový olej	4 % glyceroltriacetát	0,61
2	E24	16 % epoxidovaný sojový olej	8 % glyceroltriacetát	0,61
3 (v)	E24	16 % epoxidovaný sojový olej	-	-
4	M36	18 % epoxidovaný sojový olej	2 % glyceroltriacetát	0,61
5	M36	16 % epoxidovaný sojový olej	2 % glyceroldiacetát	0,50
6	M 36	18 % epoxidovaný sojový olej	8 % glyceroltriacetát	0,61
7	E9	16 % epoxidovaný sojový olej	4 % trimethylolpropantriacetát	0,51
8 (v)	E9	18 % epoxidovaný sojový olej	-	-
9	E34	15 % acetyltributylcitrát	3 % glyceroltriacetát	0,61
10 (v)	E34	18 % acetyltributylcitrát	-	-
11	M36	15 % 2-ethylhexyldifenylfosfát	3 % glyceroltriacetát	0,61
12 (v)	M36	18 % 2-ethylhexyldifenylfosfát	-	-
13	M36	16 % sacharózoacetátisobutyrát	2 % glyceroltriacetát	0,61
14	M36	25 % sacharózoacetátisobutyrát	5 % trimethylolpropantriacetát	0,51
15	A 30	15 % sacharózoacetátisobutyrát	3 % glyceroltriacetát	0,50
16	A 30	16 % dibutylftalát	2 % glyceroltriacetát	0,61
17 (v)	A 30	18 % dibutylftalát	-	-
18	E27	16 % dibutylftalát	2 % glyceroltriacetát	0,61
19 (v)	E27	18 % dibutylftalát	-	-
20	A 30	25 % Desmofen 1300*	5 % glyceroltriacetát	0,61

* Desmofen 1300 = polyesterová pryskyřice firmy Bayer AG.

Tabulka 2

Zjištění blokačního chování a chování při vysypávání

Příklad	Výška sypání po zatížení	Chování při vysypávání
1	12	2
2	12,5	1
3	10	5
4	12	3
5	12	3
6	13	1
7	12,5	2
8	10,5	5
9	12	2
10	11	4
11	12	2
12	11	5
13	13,5	1
14	14,5	1
15	14	1
16	12	2
17	11	5
18	12,5	2
19	11	5
20	14	1

-4CZ 290066 B6

Vysvětlivky k tabulce 2

Chování při vysypávání = volně tekoucí = volně tekoucí, přítomné malé aglomeráty = po lehkém poklepání volně tekoucí, přítomné aglomeráty = po silném poklepání částečně tekoucí, přítomné velké aglomeráty = úplně zablokované

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (3)

1. Kompozice nitrátu celulózy - změkčovadla, prostá rozpouštědel, obsahující jedno o sobě známé změkčovadlo A a další změkčovadlo B, vyznačující se tím, že toto změkčovadlo B je charakterizováno následující specifickou hodnotou karboxylových skupin C:

0,45 < C < 0,62, přičemž molekulová hmotnost COO-skupiny . f

C =-------------------------------------, molekulová hmotnost změkčovadla B přičemž f = počet COO-skupin pro molekulu změkčovadla B a změkčovadlo B má molekulovou hmotnost větší nebo rovnou 175 g/mol.

2. Kompozice nitrátu celulózy - změkčovadla podle nároku 1,vyznačující se tím, že změkčovadlo B je ester na bázi glycerolu, trimethylolpropanu a/nebo pentaerythritolu.

3. Použití kompozice nitrátu celulózy - změkčovadla podle některého z nároků 1 nebo 2 pro výrobu NC-chipsů pro lakařské suroviny.