HU206494B - Process for producing 3-fluoro-4-amino-phenol - Google Patents
Process for producing 3-fluoro-4-amino-phenol Download PDFInfo
- Publication number
- HU206494B HU206494B HU905041A HU504188A HU206494B HU 206494 B HU206494 B HU 206494B HU 905041 A HU905041 A HU 905041A HU 504188 A HU504188 A HU 504188A HU 206494 B HU206494 B HU 206494B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- fluoro
- aminophenol
- fluoronitrobenzene
- reaction
- sulfuric acid
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
A találmány szerinti új eljárással (1) képletű 3-flüor-4amino-fenolt állítanak elő oly módon, hogy o-fluor- nitrobenzolt reagáltatnak fémalumíniummal híg kénsav-oldatban. F Al híg H2SO4 r (i) CQ HU 206 494 A leírás terjedelme: 4 oldal (ezen belül 1 lap ábra)In a novel process according to the invention, 3-fluoro-4-aminophenol of formula (1) is prepared by reacting o-fluoronitrobenzene with a metal metal in a dilute sulfuric acid solution. F Al dilute H2SO4 r (i) CQ EN 206 494 Scope of the description: 4 pages (including 1 sheet)
Description
A találmány szerinti új eljárással 3-fluor-4-amino-fenolt állítunk elő. A 3-fluor-4-amino-fenol fontos intermedier inszekticidek előállításában.The novel process of the present invention provides 3-fluoro-4-aminophenol. 3-Fluoro-4-aminophenol is an important intermediate in the production of insecticides.
A J. Chem. Soc., 1964, 471-479 irodalmi helyen ismertetett eljárás szerint a 3-fluor-4-amino-fenolt úgy állítják elő, hogy szulfanilsav diazónium sóját m-fluorfenollal reagáltatják, majd a kapott diazovegyületet nátrium-hidrogénszulfittal reduktív módon hasítják.J. Chem. Soc., 1964, 471-479, the 3-fluoro-4-aminophenol is prepared by reacting the diazonium salt of sulfanyl acid with m-fluorophenol and reducing the resulting diazo compound with sodium bisulfite. cleaves.
Az ismert eljárás hátránya, hogy az m-fluor-fenol drága reagens és a reakció egy nehezen kezelhető diazovegyüieten keresztül játszódik le, valamint az is, hogy a kívánt vegyület hozama csak 16%.A disadvantage of the known process is that m-fluorophenol is an expensive reagent and the reaction is carried out via a difficult to treat diazo compound and that the yield of the desired compound is only 16%.
Ismert, hogy a p-amino-fenolt könnyen elő lehet állítani p-nitro-fenol redukálásával. Ennek ellenére aIt is known that p-aminophenol can be readily prepared by reduction of p-nitrophenol. Nevertheless, the
3-fluor-4-nitro-fenol - melyben a fluoratom a nitrocsoporthoz képest orto helyzetben van - redukálásával nem a kívánt végtermék keletkezik, még a hidrogéngázzal végzett katalitikus redukció vagy vassal végzett redukció esetében sem. További hátrány, hogy a kiindulási anyagként alkalmazott 3-fluor-4-nitro-fenol nehezen hozzáférhető.Reduction of 3-fluoro-4-nitrophenol, in which the fluorine atom is ortho to the nitro group, does not produce the desired end product, even in the case of catalytic reduction with hydrogen gas or reduction with iron. A further disadvantage is that the starting material 3-fluoro-4-nitrophenol is difficult to obtain.
Célul tűztük ki, hogy a - 3-fluor-4-amino-fenolt könnyen beszerezhető anyagból kiindulva, egyszerű reakcióval, nagy termelékenységgel állítsuk elő.It is an object of the present invention to provide - 3-fluoro-4-aminophenol from a readily available material in a simple reaction with high productivity.
Fenti célkitűzésünket olyan eljárás kidolgozásával értük el, amelynek során olcsó és könnyen beszerezhető o-fluor-nitro-benzolt híg kénsav jelenlétében fémalumíniummal reagáltatunk.It has been our object to develop a process for reacting inexpensive and readily available o-fluoronitrobenzene with metal aluminum in the presence of dilute sulfuric acid.
A reakciót az A) reakcióvázlaton mutatjuk be.The reaction is illustrated in Scheme A.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott fémalumínium bármilyen por- vagy szemcseformájú lehet, de előnyösen porformában alkalmazzuk: Az alkalmazott kénsav koncentrációja 1-50 térfogat%, előnyösen körülbelül 10 térfogat%, a reakció-hőmérséklet 50100 °C, előnyösen 90-95 °C.The metal aluminum used in the process according to the invention may be in any powder or particulate form, but is preferably used in powder form: The concentration of sulfuric acid used is from 1 to 50% by volume, preferably about 10% by volume.
A reakció kivitelezésénél alkalmazott kénsav mennyisége 1 mól o-fluor-nitro-benzolra számolva Ιό mól, előnyösen 3,0 mól. Az alkalmazott fémalumínium mennyisége 1 mól o-fluor-nitro-benzolra számolvaThe amount of sulfuric acid used in carrying out the reaction is Ιό mol, preferably 3.0 mol, per mole of o-fluoronitrobenzene. The amount of metal aluminum used is based on 1 mol of o-fluoronitrobenzene
1-3 mól, előnyösen 1,7 mól.1-3 mol, preferably 1.7 mol.
A fenti reakciót p-amino-fenol nitro-benzolból történő előállítására ismertetik a Rév. Chim., 12 , 649-51 (1961) irodalmi helyen, azonban nem közölnek semmiféle információt az olyan reakciókra, amikor a benzolgyűrűn valamilyen szubsztituens van.The above reaction for the preparation of p-aminophenol from nitrobenzene is described in Rev. Chim., 12, 649-51 (1961), however, does not disclose any reaction to a substituent on the benzene ring.
Amint már fent ismertettük a p-amino-fenolt könynyen elő lehet állítani p-nitro-fenol redukciójával azonban a 3-fluor-4-nitro-fenolt még ily módon redukálva sem kapjuk a kívánt aminovegyületet.As described above, p-aminophenol can readily be prepared by reduction of p-nitrophenol, however, even this reduction of 3-fluoro-4-nitrophenol does not yield the desired amino compound.
Ennek alapján meglepő, hogy a találmány szerinti eljárással o-fluor-nitro-benzolból nagy hozammal és szelektivitással kapjuk a 3-fluor-4-amino-fenolt.Accordingly, it is surprising that the process of the present invention provides 3-fluoro-4-aminophenol with high yield and selectivity from o-fluoronitrobenzene.
A találmány szerinti eljárás további előnye, hogy olcsó és könnyen beszerezhető o-fluor-nitro-benzolból kiindulva egy lépésben eredményezi a kívánt végterméket.A further advantage of the process according to the invention is that, starting from cheap and readily available o-fluoronitrobenzene, the desired end product is obtained in one step.
A találmány szerinti eljárással előállított 3-fluor-4amino-fenol pl. a B) reakcióvázlaton bemutatott eljárással alakítható inszekticid hatású benzoil-karbamid származékká.The 3-fluoro-4-aminophenol produced by the process of the present invention is e.g. can be converted to the benzoyl urea derivative with insecticidal activity by the process outlined in Scheme B.
A találmány szerinti eljárást és a kapott termék továbbalakítását az alábbi példában és referencia példákban mutatjuk be részletesen.The process of the present invention and further modifications of the resulting product are illustrated in detail in the following Example and Reference Examples.
1. előállítási példaProduction Example 1
3fluor-4-amino-fenol előállításaPreparation of 3fluoro-4-aminophenol
Egy reaktorba 2,03 g o-fluor-nitro-benzolt, 0,70 g alumíniumport, 43 ml vizet és 4,4 g koncentrált kénsavat tettünk, és 90-95 °C belső hőmérsékleten kevertük 40 percen át. Ezután a reakcióoldatot iehűtöttük, és annyi 5%-os vizes, nátrium-hidrogén-karbonát oldatot adtunk hozzá, hogy az oldat enyhén lúgos legyen. Ezután a reakcióoldatot 3x100 ml dietil-éterrel extraháltuk. Az éteres rétegeket egyesítettük, szárítottuk és koncentrálás után nyersterméket kaptunk. Ezt a nyersterméket szilikagélen kromatografáltuk, és így 1,58 gA reactor was charged with 2.03 g of o-fluoronitrobenzene, 0.70 g of aluminum powder, 43 ml of water and 4.4 g of concentrated sulfuric acid and stirred at an internal temperature of 90-95 ° C for 40 minutes. The reaction solution was then cooled and a 5% aqueous sodium bicarbonate solution was added until the solution was slightly alkaline. The reaction solution was then extracted with diethyl ether (3 x 100 mL). The ether layers were combined, dried and concentrated to give crude product. This crude product was chromatographed on silica gel to give 1.58 g
3-fluor-4-amino-fenolt kaptunk.3-Fluoro-4-aminophenol was obtained.
Op.: 137-138 °C.M.p. 137-138 ° C.
Hozam: 86%.Yield: 86%.
1. referenciapélda p-amino-fenol előállításaReference Example 1 Preparation of p-aminophenol
3,00 g p-nitro-fenolt, 0,50 g platina-dioxidot és 40 ml etil-acetátot bemérünk egy reaktorba, amit ezután hidrogéngázzal, keverés közben átöblítünk. A reaktor tartalmát ezután 4 órán át, szobahőmérsékleten, a hidrogéngáz folyamatos bevezetése közben kevertetjük. A reakcióelegyet leszűrjük, majd a szűrletet bepároljuk. 2,30 g p-amino-fenolt kapunk. Hozam: 98%. Olvadáspont: 187-188 °C.3.00 g of p-nitrophenol, 0.50 g of platinum dioxide and 40 ml of ethyl acetate are charged into a reactor which is then purged with hydrogen gas with stirring. The contents of the reactor were then stirred for 4 hours at room temperature with continuous introduction of hydrogen gas. The reaction mixture was filtered and the filtrate was evaporated. 2.30 g of p-aminophenol are obtained. Yield: 98%. Melting point: 187-188 ° C.
2. referenciapéldaReference Example 2
2,00 g 3-fluor-4-nitro-fenolt, 0,29 g platina-dioxidot és 25 ml etil-acetátot reaktorba helyezünk, majd a reaktort hidrogéngázzal állandó keverés közben átöblítjük. A reaktor tartalmát 3 órán át, szobahőmérsékleten, a hidrogéngáz folyamatos bevezetése közben kevertetjük. A reakcióelegyet leszűrjük, majd a szűrletet bepároljuk. Kátrányos anyagot kapunk.3-Fluoro-4-nitrophenol (2.00 g), platinum dioxide (0.29 g) and ethyl acetate (25 ml) were charged to the reactor and the reactor was purged with hydrogen under constant stirring. The contents of the reactor were stirred for 3 hours at room temperature with continuous introduction of hydrogen gas. The reaction mixture was filtered and the filtrate was evaporated. A tarry material is obtained.
3. referenciapéldaReference Example 3
-fluor-4-ί 1,1,2,2-tetrafluor-etoxi)-anilin előállításaPreparation of -fluoro-4-ß 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) aniline
Egy reaktorba 0,70 g 3-fluor-4-amino-fenolt, 0,06 g kálium-hidroxidot, és 10 ml dimetil-formamidot tettünk, és az így kapott oldatot 20 percen át, olajfürdőben, 60-70 °C hőmérsékleten kevertük. Ezután ezt az oldatot ugyanezen a hőmérsékleten erőteljesen kevertük 2 órán át, tetrafluor-etilén gáz bevezetés és a fenti fenol feleslegben alkalmazott mennyisége mellett. A reakcióoldatot Iehűtöttük, vizet adtunk hozzá, majd 2x150 ml dietil-éterrel extraháltuk. Az éteres rétegeket egyesítettük, szárítottuk és koncentrálás után nyersterméket kaptunk. Ezt a nyersterméket szilikagélen kromatografáltuk, így 1,00 g 2-fluor-4-(l,l,2,2-tetrafluoretoxi)-anilint kaptunk.To a reactor was added 0.70 g of 3-fluoro-4-aminophenol, 0.06 g of potassium hydroxide and 10 ml of dimethylformamide, and the resulting solution was stirred for 20 minutes in an oil bath at 60-70 ° C. . This solution was then stirred vigorously at the same temperature for 2 hours with the introduction of a tetrafluoroethylene gas and an excess of the above phenol. The reaction solution was cooled, water added and extracted with diethyl ether (2 x 150 mL). The ether layers were combined, dried and concentrated to give crude product. This crude product was chromatographed on silica gel to give 1.00 g of 2-fluoro-4- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) aniline.
Hozam: 80% nfr5: 1,446Yield: 80% nfr 5 : 1.446
HU 206 494 BHU 206 494 B
4. referenciapéldaReference Example 4
N-2,5-Difluor-benzoil-N' ·[2 -fluor-4-( 1,1,2,2-tetrafluor-etoxiffenil]-karmabid előállításaPreparation of N-2,5-Difluoro-benzoyl-N '- [2-fluoro-4- (1,1,2,2-tetrafluoro-ethoxyphenyl) -carbamide
0,15 g 2-fluor-4-(l,l,2,2-tetrafluor)-etoxi-anilint feloldottunk 5 ml toluolban, és ehhez hozzácsepegtettünk 5 3 ml toluolban oldott, 0,12 g 2,6-difluor-benzoil-izocianátot keverés és jéghűtés mellett. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet egy éjszakán át, szobahőmérsékleten kevertük, majd 5 ml n-hexánt adtunk hozzá. A kicsapódott kristályos anyagot leszűrtük és meg- 10 szárítottuk, így 0,19 g fehér, kristályos N-2,6-difluorbenzoil-N’-[2-fluor-4-(l,l,2,2-tetrafluor-etoxi)-fenil]karmabidot kaptunk.2-Fluoro-4- (1,1,2,2-tetrafluoro) -ethoxyaniline (0.15 g) was dissolved in toluene (5 ml) and 2,6-difluorobenzoyl (0.12 g) dissolved in toluene (3 ml) was added dropwise. -isocyanate under stirring and ice-cooling. After the addition was complete, the reaction mixture was stirred overnight at room temperature and 5 ml of n-hexane was added. The precipitated crystalline material was filtered off and dried to give 0.19 g of white crystalline N-2,6-difluorobenzoyl-N '- [2-fluoro-4- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy). -phenyl] karmabido was obtained.
Op.: 173-174 °C.M.p. 173-174 ° C.
Hozam: 70%. 15Yield: 70%. 15
5. referenciapéldaReference Example 5
Spodoptera litura elleni hatásvizsgálat A 3. referenciapélda szerint előállított vegyületből emulgeálható koncentrátumot készítünk, majd ezt víz- 20 zel 200000-szeresére hígítjuk. Az ily módon kapott 0,5 ppm hatóanyag koncentrációjú oldatból és a kontroll oldatból (hatóanyag nélkül) 2-2 ml-t kevertünk össze 13 g, Spodoptera litura számára alkalmas mesterséges táplálékkal. A táplálékot ezután 11 cm átmérőjű 25 polietiléncsészébe tettük. Ezután 10 db, negyedik fejlődési állapotban lévő Spodoptera litura lárvát tettünk az edénybe. Hat nap elteltével megvizsgáltuk az élő és az elpusztult egyedeket, és meghatároztuk a pusztulás %os értékét.Effect against Spodoptera litura An emulsifiable concentrate of the compound prepared in Reference Example 3 is prepared and diluted 200,000 times with water. 2 to 2 ml of the 0.5 ppm active ingredient solution and control solution (without active ingredient) thus obtained were mixed with 13 g of artificial food suitable for Spodoptera litura. The food was then placed in 25 cm polyethylene cups. 10 larvae of Spodoptera litura in the fourth stage of development were then placed in the vessel. After six days, the living and dead individuals were examined and the percent mortality was determined.
Két ismétlést végeztünk.Two repetitions were performed.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21394587 | 1987-08-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU905041D0 HU905041D0 (en) | 1991-01-28 |
HU206494B true HU206494B (en) | 1992-11-30 |
Family
ID=16647651
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU905041A HU206494B (en) | 1987-08-27 | 1988-02-04 | Process for producing 3-fluoro-4-amino-phenol |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
HU (1) | HU206494B (en) |
PL (2) | PL153722B1 (en) |
RU (1) | RU1779243C (en) |
SU (1) | SU1757460A3 (en) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100074949A1 (en) | 2008-08-13 | 2010-03-25 | William Rowe | Pharmaceutical composition and administration thereof |
LT1993360T (en) | 2005-12-28 | 2017-06-12 | Vertex Pharmaceuticals Incorporated | Solid forms of n-[2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-5-hydroxyphenyl]-1,4-dihydro-4-oxoquinoline-3-carboxamide |
SI3330255T1 (en) | 2009-03-20 | 2021-03-31 | Vertex Pharmaceuticals Incorporated | Process for making modulators of cystic fibrosis transmembrane conductance regulator |
CA2963945C (en) | 2014-10-07 | 2023-01-10 | Vertex Pharmaceuticals Incorporated | Co-crystals of modulators of cystic fibrosis transmembrane conductance regulator |
-
1988
- 1988-02-04 PL PL27805888A patent/PL153722B1/en unknown
- 1988-02-04 HU HU905041A patent/HU206494B/en not_active IP Right Cessation
- 1988-02-04 PL PL27805788A patent/PL156390B1/en unknown
- 1988-06-28 SU SU884355946A patent/SU1757460A3/en active
- 1988-06-30 RU SU884355995A patent/RU1779243C/en active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL153722B1 (en) | 1991-05-31 |
PL156390B1 (en) | 1992-03-31 |
RU1779243C (en) | 1992-11-30 |
PL278057A1 (en) | 1989-07-24 |
PL278058A1 (en) | 1989-07-24 |
SU1757460A3 (en) | 1992-08-23 |
HU905041D0 (en) | 1991-01-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NZ206658A (en) | Phenylsulphonyloxybenzimidazolecarbamate derivatives and anthelminthic compositions | |
CA1043809A (en) | 4-methylthio-2-trifluoromethylmethanesulfonanillde and derivatives thereof | |
HU206494B (en) | Process for producing 3-fluoro-4-amino-phenol | |
CH646156A5 (en) | SULPHUR CONTAINING benzimidazole derivatives AND PROCESS FOR PRODUCING. | |
CA1221370A (en) | Process for reducing the proportions of by-products in the preparation of carbendazim | |
JP2003533497A (en) | Method for producing aniline compound | |
US5162584A (en) | Fluorobenzene derivatives | |
DE820897C (en) | Process for the preparation of C-nitrosoarylamines | |
US2910463A (en) | Phenylazo formamides and production thereof | |
CN114163356A (en) | Preparation method of carbamide pesticide lufenuron | |
US3097240A (en) | Novel sulfonyl-ureas | |
NO137097B (en) | PROCEDURE FOR MAKING A POLYESTER COATING MATERIAL WITH DELAYED GELATION | |
US2976317A (en) | N(alkyl-, cycloalkyl-, and cycloalkylalkylsulfonyl)-n'(alkyl-, alkenyl-, cycloalkyl,and cycloalkylalkyl)-ureas | |
JPS62502536A (en) | Manufacturing method of benzoyl ureas | |
US3439033A (en) | Benzene-sulfonyl ureas | |
DE1179200B (en) | Process for the preparation of N-benzenesulfonyl-N'-methyl-cyclohexylureas | |
EP0182166B1 (en) | Process for preparing phenylisopropylurea compounds | |
US2872454A (en) | Spiro-hydantoins from x-chloro- | |
US2657215A (en) | Method for the preparation of novel n-(2-carboxyalkyl) succinimides | |
US5008448A (en) | Preparation of 2-(chloro, bromo or nitro)-4-(alkyl-sulfonyl)benzoic acids and intermediates | |
US3737457A (en) | Process for making compounds containing the sulfonyl cyanide group | |
JPH06228081A (en) | Production of sodium salt of nitro-containing aromatic sulfinic acid | |
AT201067B (en) | Process for the preparation of new N'-substituted N-arylsulfonylureas | |
AU5983200A (en) | Process for preparing betaines | |
US3312728A (en) | Ethionylamino-arylamines |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |