HU205598B - Process for producing esters of trans-2,2-dimethyl-3/2,2-dihalogeno-vinyl/-cyclopropane carboxylic acid - Google Patents

Process for producing esters of trans-2,2-dimethyl-3/2,2-dihalogeno-vinyl/-cyclopropane carboxylic acid Download PDF

Info

Publication number
HU205598B
HU205598B HU892677A HU267789A HU205598B HU 205598 B HU205598 B HU 205598B HU 892677 A HU892677 A HU 892677A HU 267789 A HU267789 A HU 267789A HU 205598 B HU205598 B HU 205598B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
priority
process according
titanium
trans
cis
Prior art date
Application number
HU892677A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT51226A (en
Inventor
Koji Hagiya
Gohfu Suzukamo
Masami Fukao
Yoji Sakito
Hiroko Sakane
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP63128626A external-priority patent/JPH0822835B2/ja
Priority claimed from JP19915788A external-priority patent/JP2629863B2/ja
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
Publication of HUT51226A publication Critical patent/HUT51226A/hu
Publication of HU205598B publication Critical patent/HU205598B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás transz-2,2-dimetiI-3-(2,2-dihalogén-vinil)-ciklopropán-karbonsav-észterek előállítására.
A találmány szerint előállított vegyületeket az (I) általános képlet ábrázolja, ebben X jelentése halogénatom és R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport.
A 2,2-dimetil-3-(2,2-dihalogén-vinil)-ciklopropánkarbonsav (a továbbiakban dihalogénsavként nevezzük) a permetrin, a cipermetrin és hasonló inszekticid vegyületek savcsoportja, ezek ismertek a háztartásból és erős hatásúak a mezőgazdaságban és az erdőkben előforduló rovarokkal szemben. A dihalogénsav-észterek intermedierként alkalmazhatók ezeknek az inszekticideknek az előállításánál.
A dihalogénsavaknak geometriai izomerjei, cisz- és transz-izomerjei léteznek a ciklopropángyűrü következtében. Általánosan ismert, hogy az izomerek közül a transz-izomerből származó észterek kevésbé toxikusak emlősöknél, mint a cisz-izomerekből származó észterek (Natúré 244,456,1973).
A dihalogénsav-észtereket iparilag az 1,1-dihalogén4-metil-l,3-pentadiénből állítják elő diazo-acetáttal, de a kapott észter a transz- és cisz-izomerek elegye. így tehát fennáll a problémája annak, hogy a cisz-izomert transz-izomerré alakítsák, ez különösen ipari méretekben jelentkezik. A cisz-alkil-krizantemátnak a transzalakká való átalakítására alkálifém-alkoxidokat alkalmaznak, ebben az esetben az (I) általános képletben X jelentése metilcsoport (5612625 számú japán közrebocsátási irat). Ez az eljárás nem alkalmas azonban a dihalogénsav-észterek előállítására, mivel ez a reakció ritkán megy végbe vagy pedig gyakran a dihalogén-vinil-csoport dehidrohalogéneződik (Tetrahedron Letters, 23,5003,1982). A konverzióra másik lehetőség a cisz-dihalogénsav-észtereknek fotoszenz-érzékenyitők jelenlétében fénnyel való besugárzása (525738 számú japán közrebocsátási irat). Ez az eljárás nem gazdaságos, mivel nagy mennyiségű energia szükséges és a reakció a fotoállandó állapotot 4/6 cisz/transz aránynál éri el.
Hosszas tanulmányok után jelen találmány feltalálói azt tapasztalták, hogy (1) alkálifém-alkoxidokat titánalkoxidokkal együtt alkalmazva vagy (2) szilícium-jodid alkalmazásával a konverzió sokkal simábban és szelektívebben megy végbe. A találmányunk ezen a felismerésen alapul.
A találmányunk tárgya tehát eljárás transz-2,2-dimetil-3-(2,2-dihalogén-vinil)-ciklopropán-karbonsav-ész terek előállítására oly módon, hogy (1) alkálifém-alkoxidokat titán-alkoxidokkal együtt vagy (2) szilíciumjodidot adott esetben jód-halogenid jelenlétében reagáltatunk az (I) általános képletű 2,2-dimetil-3-(2,2-dihalogén-vinil)-ciklopropán-karbonsav-észtemek - a képletben
X jelentése halogénatom és
R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport cisz-izomerjével vagy cisz/transz elegyével.
A találmány szerinti eljárás kiindulási anyagai az (I) általános képletű dihalogénsav-észterek, ilyenek például a diklórsavak, dibrómsavak, difluorsavak vagy klórfluor-savak észterei. Az észterek lehetnek 1-10 szénatomos alkil-, cikloalkil- vagy aralkil-észterek, így metil-, etil-, propil-, butil-, ciklohexil-, ciklohexil-metilvagy benzil-észterek, előnyös az etil-észter.
A dihalogénsav-észtereket alkalmazhatjuk cisz-izomerekként önmagukban vagy a cisz- és transz-izomerek bármilyen elegyének formájában. Előnyösek a cisz-izomerek magukban vagy a cisz-izomerekben gazdag elegyek.
Alkálifém-alkoxidok és titán-alkoxidok jelenlétében végbemenő reakció
Az alkálifém-alkoxidok alkálifémeknek, így lítiumnak, nátriumnak és káliumnak az alkoxidjai. Az alkoxidok lehetnek metoxidok, etoxidok, n-propoxidok, izopropoxidok, terc-butoxidok, szek-butoxidok, izobutoxidok, pentánoxidok vagy hexánoxidok. Előnyös alkálifém-alkoxidok a lítium- vagy nátrium-alkoxidok, különösen a lítium-etoxid, a lítium-propoxid, a nátriumetoxid és a nátrium-propoxid. A vegyületeket 1 mól dihalogénsav-észterre számítva 1/50-1-szeres - 1/201/3-szoros mennyiségben alkalmazzuk.
A titán-alkoxid lehet például titán-metoxid, titánetoxid, titán-propoxid,titán-izopropoxid, titán-butoxid, titán-izobutoxid, titán-szek-butoxid vagy titán-terc-butoxid. Ezeket a vegyületeket 1 mól dihalogén-sav-észteire számítva 1/50-1/2-szeres, előnyösen 1/20-1/5szörös mennyiségben alkalmazzuk.
Az átalakítást általában úgy folytatjuk le, hogy a dihalogénsav-észtert összekeverjük a titán-alkoxiddal inért oldószer nélkül vagy inért oldószer jelenlétében, majd ezután keverjük össze a reakcióelegyet az alkálifém-alkoxiddal. A reakcióhőmérséklet általában 50200 °C, előnyösen 100-150 °C, a hőmérséklet a titánalkoxid és az alkálifém-alkoxid mennyiségétől és fajtájától függ. A reakciót általában 1-5 órán át folytatjuk le, ez is függ az alkalmazott titán-alkoxid és alkálifémalkoxid mennyiségétől és fajtájától.
Szilícium-jodid jelenlétében lefolytatott reakció
A szokásos szilícium-jodid a szilícium-tetrajodid. Ezt 1 mól dihalogénsav-észterre számítva 1/50-1-szeres, előnyösen 1/25-1/2-szeres mennyiségben alkalmazzuk.
A reakció általában simán végbemegy a dihalogénsav-észter móljaira számított 1/200-1-szeres, előnyösen 1/100-1/5-szörös menniységű jód-halogenid jelenlétében. A jód-halogenid például jód, jód-monobromid, jód-monoklorid vagy jőd-trikloríd.
A szilícium-jodid jelenlétében lefolytatott átalakítást általában inért szerves oldószer jelenlétében folytatjuk le. Ilyenek például az aromás szénhidrogének, így a benzol, a toluol, a xilol, a kumén, a trimetil-benzol és a nitro-benzol; a halogénezett szénhidrogének, így a kloroform, a széntetraklorid, a diklór-etán, a klór-benzol, az o-diklór-benzol és a bróm-benzol; vagy a nitrilek, így az aeetonitril, a propionitril és a butironitril, előnyösek a halogénezett szénhidrogének és a nitrilek.
A reakciót általában úgy folytatjuk le, hogy a dihalogénsav-észtert feloldjuk az oldószerben, majd hozzáadjuk a szilícium-jodidot az adott esetben alkalmazott jód-halogenid előtt.
HU 205 598 Β
A reakcióhőmérséklet általában 0-150°C, előnyösen 15-150 °C, és függ az alkalmazott szilícium-jodidtól és jód-halogenidtől, valamint az oldószer fajtájától, A reakcióidő általában 0,5-15 óra, és ez is függ az alkalmazott szilícium-jodid, a jód-halogenid és az oldószer mennyiségétől és minőségétől.
Á végtermék izolálása
A reakció előrehaladását gázkromatográfiás NMR vagy IR-spektroszkópiás analízissel követhetjük. Miután a reakcióelegyből a katalizátort eltávolítottuk, a kívánt észterszármázékot desztillálással oszlopkromatográfiásan vagy egyéb ismert módon izolálhatjuk. Az izolált észterszármázékot alkalmazhatjuk biokémiai, optikai rezolválási eljárásban. Az észterszármazéknak vizes lúgoldattal való hidrolízisével a szabad savat kapjuk, amelyet alkalmazhatunk optikai rezolválási eljárásban vagy pedig emlősöknél alacsony toxicitású inszekticidek előállításánál intermedierként.
A találmányunk szerint nagy hatékonyságú transzdihalogénsav-észtereket kapunk.
Találmányunkat a következő példákkal szemléltetjük.
1. példa
Titán(IV)-etoxidot (342 mg) nitrogénlégkörben hozzáadunk diklórsav-etil-észterhez (5 g; cisz 57,6%, transz 42,4%) és a reakcióelegyet 10 percig keverjük. A kapott reakcióelegyhez lítium-etoxidot (286 mg) adunk. Az így kapott reakcióelegyet 140 °C hőmérsékleten 4 órán át keverjük.
A kapott reakcióelegyet lehűtjük szobahőmérsékletre, vízzel mossuk és desztilláljuk, így 4,81 g 8090 °C/1 Hgmm forráspontú frakciót kapunk. A kapott frakció az IR-spektrum alapján a diklórsav-etil-észter.
A gázkromatográfiás analízis eredménye a következő : cisz 24,2%, transz 75,8%.
2. példa
Titán(IV)-etoxidot (755 mg) nitrogénlégkörben hozzáadunk cisz-diklórsav-etil-észterhez (5 g; cisz 96,4%, transz 3,6%) és a reakcióelegyet 10 percig keverjük. Ezután a reakcióelegyhez nátrium-etoxidot (861 mg) adunk. A kapott reakcióelegyet 100 °C hőmérsékleten 4 órán át keverjük. Ezután az 1. példában leírtak szerint dolgozunk és így a diklórsav-etil-észtert (4,2 g) kapjuk.
Cisz/transz arány: cisz 26,0%, transz 74,0%.
3. példa
A 2. példában leírtak szerint dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy a titán(IV)-etoxid helyett titán(IV)-izopropoxidot (1,49 g) és nátrium-etoxidot (803 mg) alkalmazunk és a reakcióelegyet 100 °C hőmérsékleten 4 órán át való keverés helyett 140 °C hőmérsékleten keverjük 4 órán át és így a diklórsav-etil-észtert (4,05 g) kapjuk.
Cisz/transz arány: cisz 29,7%, transz 70,3%.
4. példa
Az 1. példában leírtak szerint dolgozunk azzal az eltéréssel, hogy lítium-etoxid helyett titán(IV)-etoxidot (1,36 g) és nátrium-izopropoxidot (1,56 g) alkalmazunk és így a diklórsav-etil-észter és a diklórsav-izopropil-észter elegyét (65,3 : 36,5) (4,22 g) kapjuk.
Cisz/transz arány: cisz 19,5%, transz 80,5%.
5. példa
Az 1. példában leírtak szerint dolgozunk azzal az eltéréssel, hogy lítium-etoxid helyett titán(IV)-etoxidot (597 mg) és nátrium-metoxidot (335 mg) alkalmazunk és így a diklórsav-metil-észter és a diklórsav-etil-észter elegyét (11,8 : 88,2) (4,32 g) kapjuk.
Cisz/transz arány: cisz 38,9%, transz 61,1%.
6. példa
Az 1. példában leírtak szerint dolgozunk azzal az eltéréssel, hogy a diklórsav-etil-észter helyett diklórsav-metil-észtert (5 g; cisz 44,1%, transz 55,9%), valamint titán(IV)-etoxidot (1,27 g) és lítium-etoxidot (932 mg) alkalmazunk és így a diklórsav-metil-észter és a diklórsav-etil-észter elegyét (16:84) (4,73 g) kapjuk.
Cisz/transz arány: cisz 33%, transz 67%.
7. példa
Az 1. példában leírtak szerint dolgozunk azzal az eltéréssel, hogy a diklórsav-etil-észter helyett diklórsav-izopropil-észtert (5 g; cisz 96,6%, transz 3,4%), valamint titán(IV)-etoxidot (455 mg) és lítium-etoxidot (528 mg) alkalmazunk és így a diklórsav-etil-észter és a diklórsav-izopropil-észter elegyét (27,9:71,1) (4,37 g) kapjuk.
Cisz/transz arány: cisz 24,6%%, transz 75,4%.
8. példa
Szilícium-tetrajodidot (1,01 g) nitrogénlégkörben hozzáadunk diklórsav-etil-észtemek (2,5 g; cisz 57,6%, transz 42,2%) klór-benzolban (10 g) készített oldatához és a reakcióelegyet 100 °C hőmérsékleten keverjük 4 órán át. A kapott reakcióelegyet lehűtjük szobahőmérsékletre, vízzel mossuk és desztilláljuk, így 1,89 g 88-90 °C/1 Hgmm forráspontú frakciót kapunk. A kapott frakció az IR-spektrum alapján a diklórsavetil-észter.
A gázkromatográfiás analízis a következő eredményt adta: cisz 24,1%, transz 75,9%.
9. példa
Szilícium-tetrajodidot (571 mg) és jódot (278 mg) nitrogénlégkörben hozzáadunk a 8. példa szerinti diklórsav-etil-észtemek (2,5 g) acetonitrilben (22,5 g) készített oldatához. A reakcióelegyet 80 °C hőmérsékleten keverjük 4 órán át. A kapott reakcióelegyet lehűtjük szobahőmérsékletre, 2%-os vizes nátrium-tioszulfát-oldattal (9 g) és vízzel mossuk. A szerves fázist desztilláljuk, így a diklórsav-etil-észtert (2,25 g) kapjuk.
HU 205598 Β
A gázkromatográfiás analízis a következő eredményt adta: cisz 15,5%, transz 84,5%.
10. példa
A 9. példában leírtak szerint dolgozunk azzal az eltéréssel, hogy a reakcióelegyet 80 °C hőmérsékleten 4 órán át való keverés helyett 25 °C hőmérsékleten keverjük 4 órán át és így kapjuk a diklórsav-etil-észtert. Cisz/transz arány: cisz 34,1%, transz 65,9%.
11. példa
A 9. példában leírtak szerint dolgozunk azzal az eltéréssel, hogy acetonitrilt (15,4 g), szilícium-tetrajodidot (503 mg) és jód helyett jód-monobromidot (209 mg) használunk és a reakcióelegyet 80 °C hőmérsékleten 4 órán át való keverés helyett 80 °C hőmérsékleten 5 órán át keverjük és így kapjuk a diklórsavetil-észtert (1,94 g).
Cisz/transz arány: cisz 23,9%, transz 76,1%.
72. példa
A 9. példában leírtak szerint dolgozunk azzal az eltéréssel, hogy acetonitrilt (13,5 g), szilícium-tetrajodidot (582 mg) és jód helyett jód-monokloridot (183 mg) használunk és így kapjuk a diklórsav-etilésztert (1,86 g).
Cisz/transz arány cisz: 21,2%, transz 78,8 g.
13. példa
A 9. példában leírtak szerint dolgozunk azzal az eltéréssel, hogy acetonitril helyett diklór-benzolt (9,2 g), valamint diklőrsav-etil-észtert (2,5 g; cisz 96,3%, transz 3,7%), szilícium-tetrajodidot (579 mg) és jódot (259 mg) használunk és a reakcióelegyet 80 °C hőmérsékleten 4 órán át tartó kevertetés helyett 50 °C hőmérsékleten 6 órán át keverjük és így kapjuk a diklórsav-etil-észtert (1,97 g).
Cisz/transz arány: cisz 17,8%, transz 82,2%.
14. példa
A 9. példában leírtak szerint dolgozunk azzal az eltéréssel, hogy acetonitril helyett diklór-etánt (22,5 g), valamint szilícium-tetrajodidot (573 mg) és jódot (246 mg) használunk és így kapjuk a diklórsav-etilésztert (2,01 g).
Cisz/transz arány: cisz 18,6%, transz 81,4%.
1. referencia példa
Lítium-etoxidot (263 mg) hozzáadunk a 2. példa szerinti diklórsav-etil-észterhez (5 g) és a reakcióelegyet 140 °C hőmérsékleten 4 órán át keverjük.
A továbbiakban a 2. példában leírtak szerint járunk el és így kapjuk a diklőr-krizantémsav-etil-észtert (4,75 g).
Cisz/transz arány: cisz 95,8%, transz 4,2%.
2. referencia példa
Az 1. referencia példában leírtak szerint dolgozunk azzal az eltéréssel, hogy lítium-etoxid helyett nátriumetoxidot (1,22 g) használunk és így kapjuk a diklór-krizantémsav-etil-észter és a 2,2-dimetil-3-(2-klór-etinil)ciklopropán-karbonsav-etil-észter elegyét (71,5:28,5) (4,68 g).
A diklórsav-etil-észter cisz/transz aránya: cisz 25%, transz 75%.

Claims (19)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás transz-2,2-dimetil-3-(2,2-dihalogén-vinil)ciklopropán-karbonsav-észterek előállítására, azzaljellemezve, hogy vagy alkálifém-alkoxidot titán-alkoxiddal együtt vagy szilícium-jodidot adott esetben jód-halogenid jelenlétében az (I) általános képletű 2,2-dimetil3-(2,2-dihalogén-vinil)-ciklopropán-karbonsav-észter a képletben
    X jelentése halogénatom, és
    R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoportcisz alakjával vagy cisz/transz elegyével reagáltatunk.
    (Elsőbbsége: 1989.05.25.)
  2. 2. Eljárás transz-2,2-dimetil-3-(2,2-dihalogén-vinil)ciklopropán-karbonsav-észterek előállítására, azzal jellemezve, hogy alkálifém-alkoxidot titán-alkoxiddal együtt az (I) általános képletű 2,2-dimetil-3-(2,2-dihalogén-vinil)-ciklopropán-karbonsav-észter - a képletben X jelentése halogénatom, és
    R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoportcisz alakjával vagy cisz/transz elegyével reagáltatunk.
    (Elsőbbsége: 1988.05.26.)
  3. 3. Eljárás transz-2,2-dimetil-3-(2,2-dihaIogén-vinil)ciklopropán-karbonsav-észterek előállítására, azzal jellemezve, hogy szilícium-jodidot adott esetben jód-halogenid jelenlétében az (I) általános képletű 2,2-dimetil-3(2,2-dihalogén-vinil)-ciklopropán-karbonsav-észter - a képletben
    X jelentése halogénatom, és
    R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport cisz alakjával vagy cisz/transz elegyével reagáltatunk.
    (Elsőbbsége: 1988.08.09.)
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót alkálifém-alkoxid és titán-alkoxid jelenlétében folytatjuk le.
    (Elsőbbsége: 1988.05.26.)
  5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 mól dihalogénsav-észterre számítva 1/50-1-szeres mennyiségű alkálifém-alkoxidot használunk.
    (Elsőbbsége: 1988.05.26.)
  6. 6. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan alkálifém-alkoxidot alkalmazunk, amelyben az alkálifém-rész lítium, nátrium vagy kálium és az alkoxidrész metoxid, etoxid, n-propoxid, izopropoxid, terc-butoxid, szek-butoxid, izobutoxid, pentánoxid vagy hexánoxid.
    (Elsőbbsége: 1988.05.26.)
  7. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkálifém-alkoxidként lítium-etoxidot, lítíum-propoxidot, nátrium-etoxidot vagy nátrium-propoxidot használunk.
    (Elsőbbsége: 1988.05.26.)
    HU 205 598 Β
  8. 8. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy titán-alkoxidként titán-metoxidot, titán-etoxidot, titán-propoxidot, titán-izopropoxidot, titán-butoxidot, titán-izobutoxidot, titán-szek-butoxidot vagy titán-tercbutoxidot használunk.
    (Elsőbbsége: 1988.05.26.)
  9. 9. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 mól dihalogénsav-észterre számítva 1/50-1/2szeres mennyiségű titán-alkoxidot használunk.
    (Elsőbbsége: 1988.05.26.)
  10. 10. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót oldószer nélkül folytatjuk le.
    (Elsőbbsége: 1988.05.26.)
  11. 11. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 50-200 °C hőmérsékleten folytatjuk le.
    (Elsőbbsége: 1988.05.26.)
  12. 12. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót szilícium-jodid jelenlétében folytatjuk le.
    (Elsőbbsége: 1988.08.09.)
  13. 13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 mól dihalogénsav-észterre számítva 1/200-1szeres mennyiségű szilícium-jodidot használunk.
    (Elsőbbsége: 1988.08.09.)
  14. 14. A12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szilícium-jodidként szilícium-tetrajodidot használunk.
    (Elsőbbsége: 1988.08.09.)
  15. 15. A12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót szilícium-jodid és jód-halogenid jelenlétében folytatjuk le.
    (Elsőbbsége: 1988.08.09.)
  16. 16. A 15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy jód-halogenidként jódot, jód-bromidot, jód-kloridot alkalmazunk.
    (Elsőbbsége: 1988.08.09.)
  17. 17. A15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 mól dihalogénsav-észterre számítva 1/200-1szeres mennyiségű jód-halogenidet használunk.
    (Elsőbbsége: 1988.08.09.)
  18. 18. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 0-150 °C hőmérsékleten folytatjuk le.
    (Elsőbbsége: 1988.08.09.)
  19. 19. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót oldószerben, így aromás szénhidrogénben, halogénezett szénhidrogénben vagy nihilben folytatjuk le.
HU892677A 1988-05-26 1989-05-25 Process for producing esters of trans-2,2-dimethyl-3/2,2-dihalogeno-vinyl/-cyclopropane carboxylic acid HU205598B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63128626A JPH0822835B2 (ja) 1988-05-26 1988-05-26 トランス‐２，２−ジメチル‐３‐（２，２‐ジハロビニル）‐シクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法
JP19915788A JP2629863B2 (ja) 1988-08-09 1988-08-09 トランス−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボン酸エステル製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT51226A HUT51226A (en) 1990-04-28
HU205598B true HU205598B (en) 1992-05-28

Family

ID=26464238

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU892677A HU205598B (en) 1988-05-26 1989-05-25 Process for producing esters of trans-2,2-dimethyl-3/2,2-dihalogeno-vinyl/-cyclopropane carboxylic acid

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4948914A (hu)
EP (1) EP0343812B1 (hu)
DE (1) DE68904244T2 (hu)
HU (1) HU205598B (hu)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2038019A5 (hu) * 1969-03-22 1970-12-31 Sumitomo Chemical Co
IN142702B (hu) * 1974-09-10 1977-08-20 Sagami Chem Res
GB1571389A (en) * 1976-04-15 1980-07-16 Ici Ltd Manufacture of esters
ZA772039B (en) * 1976-04-15 1978-03-29 Ici Ltd Manufacture of esters
US4473703A (en) * 1981-03-30 1984-09-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Method of epimerization of alkyl chrysanthemate
DE3762613D1 (de) * 1986-09-04 1990-06-13 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur razemisierung von optisch aktiver chrysanthemsaeure oder ihres esters.
DE3867658D1 (de) * 1987-03-09 1992-02-27 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur racemisierung von optisch aktiver chrysanthemumsaeure oder ihren estern.

Also Published As

Publication number Publication date
EP0343812B1 (en) 1993-01-07
HUT51226A (en) 1990-04-28
DE68904244D1 (de) 1993-02-18
EP0343812A1 (en) 1989-11-29
DE68904244T2 (de) 1993-05-06
US4948914A (en) 1990-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kise et al. Enantioselective synthesis of 2, 3-disubstituted succinic acids by oxidative homocoupling of optically active 3-acyl-2-oxazolidones
CA1212685A (en) Process for the preparation of esters of dihalovinylcyclopropanecarboxylic acids
CH636073A5 (en) Process for the preparation of substituted cyclopropanecarboxylates
EP0199646B1 (en) Process for preparing 6-alkoxy-5-trifluoromethyl-1-naphtoic acids and novel 1-cyano-naphtalene intermediates
GB1587390A (en) Process for the preparation of four-membered cyclic ketones
HU205598B (en) Process for producing esters of trans-2,2-dimethyl-3/2,2-dihalogeno-vinyl/-cyclopropane carboxylic acid
EP0221635B1 (en) Fluoro alcohols and insecticidal esters thereof
HU191237B (en) Insecticide compositions containing halogenobenzyl-esters and process for producing the active agents
JPS6117820B2 (hu)
CS203929B2 (en) Process for preparing halogenvinylsubstituted tetrahydrofuran-2-ones
Yue et al. A Suzuki coupling approach to double bonds locked analogues of strobilurin A
HU202171B (en) Process for racemization of chrysanthemic acid and its esters, as well as for conversion of the racemic mixture
Nakada et al. Studies on chrysanthemate derivatives. VI. A stereoselective synthesis of trans-3-(2, 2-dichlorovinyl)-2, 2-dimethyl-1-cyclopropanecarboxylic acid and related compounds.
EP0303636A1 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF PYRETHROID-TYPE ESTER COMPOUNDS.
GB1571388A (en) Manufacture of esters
JP2591083B2 (ja) ラセミ―トランス―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニル）―シクロプロパンカルボン酸ハライドの製法
EP0003242B1 (en) Process for the preparation of alpha-cyanobenzyl esters
JP2629863B2 (ja) トランス−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボン酸エステル製造法
JP2629862B2 (ja) ラセミ―トランス―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニル）―シクロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法
EP0220792B1 (en) A method for producing 2-aryl-propionaldehydes
EP0064781B1 (en) Process for the preparation of cyclopropane compounds
SK7198A3 (en) A process for the preparation of cyclopropane carboxylic acids and intermediates therefor
CN1109871A (zh) 制备取代的苯乙酸衍生物及新中间体的方法
US4962233A (en) Process for preparing racemic dihalovinylcyclopropane carboxylic acid halides
JP2780381B2 (ja) トランス―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジハロビニル）―シクロプロパンカルボン酸類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee