HU203503B

HU203503B - Process for producing zeolite naa

Info

Publication number: HU203503B
Application number: HU893325A
Authority: HU
Inventors: Juergen Doerr
Original assignee: Degussa
Priority date: 1988-06-30
Filing date: 1989-06-29
Publication date: 1991-08-28
Also published as: KR920001514B1; YU46731B; TR24245A; KR910000526A; HUT50726A; YU104189A

Description

A találmány zeolit NaA előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik.

Ismert, hogy A típusú kristályos zeolitport állítanak elő, amelynek összetétele:

1,0±0,2 NajO: A1₂O₃:1,85+0,5SiO₂«yH₂O, ahol y értéke legfeljebb 6, amelynek 50 tömegszázalékában a részecskék mértéke legfeljebb 4,0 pm és a részecskék megoszlása az alábbi:

Frakció	Részarány
(pm)	(tömeg%)
<3	35-60
<5	82-95
<10	93-99
<15	96-100

Az előállítási eljárást az jellemzi, hogy egy vizes nátrium- szilikát-oldatot készítenek elő, ezt 30-80 ’C hőmérsékletre felmelegítik, majd ezen nátrium-szilikát-oldathoz a reakcióelegy zavarosodási pontjának eléréséig keverés közben és 10-60 perc alatt hozzáadagolunk egy 30-100 'C hőmérsékletre előmelegített olyan nátrium-aluminát-lúgot, amely 0,1-100 g/liter Al₂O₃-t és 1-200 g/liter Na₂O-t tartalmaz, majd a zavarossá vált reakcióelegyhez, amelynek összetétele:

SiO₂/Al₂O₃-2-50, Na₂0/Si0₂-0,2-20 és

H₂0/Na₂0-4-300, 10-100 ’C hőmérsékleten keverés közben két fokozatban hozzáadnak egy olyan nátriumaluminát- lúgot, amely 10-200 g/liter Al₂O₃-t és 10250 g/liter Na₂O-t tartalmaz, mimellett a hozzáadagolás sebessége a második fokozatban kétszer-tízszer nagyobb, mint az első fokozatban, végül az így kapott szintéziselegyet 20-175 ’C hőmérsékleten legalább 15 percig kristályosodni hagyják (26 60 723 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás).

Ennél az ismert eljárásnál a felmelegítési fázis után egy hosszabb kristályosítási fázis következik az optimális kristályok kialakulása céljából.

Ezen ismert eljárás termékét mosószerekben alkalmazzák foszfáthelyettesítésre, illetőleg „Builder”-ként, (építőanyagokként). Ennélfogva az előállítás során lehetőleg nagy mértékű kalciummegkötő-képességre és meghatározott részecskenagyság-megoszlásra kell törekedni; ezen tulajdonságoknak reprodukálható módon ismételhetőnek kell lenniök.

A zeolit A ezen zavartalan és reprodukálható részecskeeloszlásának elérése érdekében az ismert eljárásnál mellőzik az oltóanyagok felhasználását.

Az oltóanyagok alkalmazása egyébként zeolit-szintézisnél általában véve ismert.

így a 35 38 416 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságra hozatali iratba le van írva a faujasit (fozsazit) előállítása, melynek során amorf oltóanyagot használnak.

A 33 10 373 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a közvetlenül képződött kristályokat golyósmalomban megőrlik, miáltal feltehető2 en oltási központok jönnek létre; a részecskék nagyságának megoszlásásra nézve azonban az említett nyomtatvány semmi adatot nem tartalmaz.

A 30 71 434 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból ismert, hogy az előállított kristályos terméket reciklizálva NaA típusú kristályos zeolitot kapnak. A tennék iészecskenagyság-megoszlásáról azonban az említett 30 71 434 számú szabadalmi leírás semmiféle adatot nem közöl.

A jelen találmány tárgya egy eljárás zeolit NaA előállítására, azzal jellemezve, hogy oltókristályként olyan por alakú kristályos zeolit NaA-t alkalmazunk, amelynek összetétele:

l,0±0,2 Na2O:Al₂O₃:l,85±0,5 SiO₂«yH₂O, ahol y értéke legfeljebb 6, és a részecskék mérete 50 tömeg%-ban legfeljebb 4,0 pm és a részecskék megoszlása az alábbi;

Frakció	Részarány
(pm)	(tömeg%)
<3	35-60
<5	82-95
<10	93-99
<15	96-100

A por alakú zeolit NaA-t egy ismert eljárással (DEPS 26 60 723 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás szerint) állítjuk elő. Ezt úgy valósítjuk meg, hogy egy vizes nátrium-szilikát-oldatot készítünk elő, ezt 30-80 ’C hőmérsékletre felmelegítjük, majd ezen nátrium-szilikát-oldathoz a reakcióelegy zavarosodási pontjának eléréséig keverés közben és 1060 perc alatt hozzáadagolunk egy 30-100 ’C hőmérsékletre előmelegített olyan nátrium-aluminát-lúgot, amely 0,1-100 g/liter Al₂O₃-t és 1-200 g/liter Na₂O-t tartalmaz, majd a zavarossá vált reakcióelegyhez, amelynek összetétele:

SiO2/Al₂O₃«2-50, Na₂0/Si0₂-0,2-20 és

H₂0/Na₂0-4-300, 10-100 ’C hőmérsékleten, keverés közben két fokozatban hozzáadunk egy olyan nátriumaluminát-lúgot, amely 10-200 g/liter Al₂O₃-t és 10250 g/liter Na₂O-t tartalmaz, mimellett a hozzáadagolás sebessége a második fokozatban kétszer-tízszer nagyobb, mint az első fokozatban, végül az így kapott szintéziselegyet 20-175 ‘C hőmérsékleten legalább 15 percig kristályosodni hagyjuk.

A találmány egyik előnyös megvalósítási formája szerint az oltókristályként alkalmazott NaA típusú kristályos zeolitot a DE- PS 26 60 723 számú német szövetségi köztársaságbeli eljárásban alkalmazzuk, mimellett az oltókristályokat a reakció bármelyik időpontjában, előnyösen azonban az aluminát hozzáadásának a befejezése előtt adjuk hozzá.

Az oltókristályok hozzáadását mind az ismert eljárásban, mind a találmány szerinti eljárásban azért alkalmazzuk, hogy ennek hatására a kristályosodási idő megrövidüljön.

HU 203 503 Β

Meglepő módon azonban a találmány szerinti eljárás során olyan kristályos zeolit keletkezik, melynek részecskenagyság-megoszlása az oltókristályokéval azonos és egyúttal gritmentes (durva szemcse-mentes).

Amennyiben a kristálynövekedés elméletéből indulunk ki, úgy azt kellene feltételeznünk, hogy az oltókristályoknak kisebbeknek kellene lenniük a kívánt termék kristályainál, minthogy a kristályosodás kiváltképpen a meglévő krsitályosodási gócokon történik.

A találmány szerinti eljárás különös előnye meglepő módon abban van, hogy a termék már a felmelegítési fázis befejezése után a kívánt tulajdonságokkal - így kalciummegkötő-képességgel, gritmentességgel és megfelelő részecskenagyság-megoszlással - rendelkezik.

Ehhez kapcsolódó kristályosítási fázisra nincs szükség.

Példák

Egy 150 liter térfogatú kád alakú edényben előkészíjük a vízüveg-oldatot.

Az 50 ’C hőmérsékletre felmelegített vízüveghez keverés közben 30 perc leforgása alatt hozzáadagoljuk az I. számú alumlnátlúgot A hozzáadás vége felé zavarosodás lép fel.

A kissé zavaros oldathoz előbb 45 perc alatt 20 liter Π. számú aluminátlúgot, majd 30 perc lefoigása alatt ezen utóbbi aluminátlúg fennmaradt részét adjuk, mimellett a II. aluminátlúg hőmérséklete: 70 ‘C. A reakcióelegyet ezután 87 ’C-ra felmelegítjük, majd a szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük, mossuk, szárítjuk és elemzésnek vetjük alá.

A felhasznált oldatok koncentrációjának adatait, valamint a kicsapásra szolgáló elegyek összetételét az 1. táblázatból ismerhetjük meg.

Az analitikai adatokat a 2. táblázat tartalmazza. A részecskék nagyságának meghatározását Coulter-Counter-méréssel, míg a kristályfázis meghatározását röntgenográfiás módszerrel végezzük. A részecskék nagyságának megoszlását tömeg%-ban adjuk meg.

Az 1. példánál oltókristályokat nem alkalmaztunk, míg a 2-4. példa esetében - a zeolit A atrotermékre vonatkoztatva - 2-3 tömeg%-nyi mennyiségben oltókristályokat is alkalmaztunk, melyeket a 26 60 723 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás szerint állítottunk elő és amelyeket az aluminát hozzáadásának befejezése előtt adunk hozzá.

I. Táblázat

Példa sorszáma	1.	2.	3.	4.
Vízüveg (1)	25	25	25	25
Na₂O (g/liter)	107	107	107	107
SiO₂ (g/liter)	3474	3474	347,5	3474

I. Nátrium-aluminát-

-lúg (1)	28,7	26,8	33,2	24,7
Na₂0 (g/liter)	96,7	103,8	98,5	94,8
A1₂O₃ (g/liter)	6(40)	464	9,6	7,1

Példa sorszáma	1.	2.	3.	4.
Π. Nátrium-aluminát-
-lúg(l)	71,2	77,4	66,8	72,4
Na₂O (g/liter)	182,8	179,7	160,3	162,6
A1,O, (g/liter)	96,3	94,3	99,4	93,8
Oltókristály* (tömeg%)	—	2	2 3

* a zeolit A-ra vonatkoztatva, atro

A következő összetételű oldatokat alkalmaztuk: Vízüveg Na₂O: 107 g/liter p-1,35 g/cm³

SiO₂: 347^5 g/liter

Nátrium- Na₂O: 94,8-103,8 g/liter p-l,10g/cm³

-aluminát-lúg A1₂O₃: 6,4-9,6 g/liter

Nátrium- Na₂O: 160,3-182,8 g/liter p-l,27g/cm³

-aluminát-lúg A1₂O₃:93,8-99,4 g/liter

2. Táblázat

Példa sorszáma:	1.	2.	3.	4.
1 kristályfázis	amorf	zeolit A	zeolit A	zeolit A
2 részecskenagyság-
-megoszlás
<3 pm	10%	55%	55%	53%
<4 pm	15%	67%	66%	69%
<5 pm	23%	93%	89%	93%
<10 pm	34%	99%	98%	98%
<15 pm	41%	100%	100%	100%

SZABADALMI IGÉNYPONT

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONT

Eljárás zeolit NaA előállítására, amelynek során vizes nátrium-szilikát-oldatot készítünk, ezt 30-80 ‘C hőmérsékletre felmelegítjük, majd ezen nátrium-szilikátoldathoz a reakcióelegy zavarosodási pontjának eléréséig keverés közben és 10-60 perc leforgása alatt hozzáadagolunk egy 30-100 'C hőmérsékletre előmelegített olyan nátrium-aluminát-lúgot, amely 0,1-100 g/liter Al₂O₃-t és 1-200 g/liter Na₂O-t tartalmaz, majd a zavarossá vált reakcióelegyhez, 10-100 ’C hőmérsékleten, keverés közben két fokozatban hozzáadunk egy olyan nátrium-aluminát-lúgot, amely 10-200 g/liter Al₂O₃-t és 10-250 g/liter Na₂O-t tartalmaz, mimellett a hozzáadagolás sebessége a második fokozatban kétszer-tízszer nagyobb, mint az első fokozatban, végül az így kapott szintéziselegyet 20-175 ’C hőmérsékleten legalább 15 percig kristályosodni hagyjuk oltókristály hoz3

HU 203 503 Β záadásával, azzal jellemezve, hogy oltókristályként olyan por alakú kristályos zeolit NaA-t alkalmazunk, amelynek összetétele:

l,0±0,2 Na2O:Al₂O₃:l,85±0,5 SiO₂«yH₂O, ahol y értéke legfeljebb 6, és a részecskék mérete 50 5 tömeg%-ban legfeljebb 4,0 μτη és a részecskék megoszlása az alábbi:

Frakció Részarány (pm) (tömeg%) <3 35-60 <5 82-95 <10 93-99 <15 96-100

Kiadja az Országos Találmányi Hivatal, Budapest