HU202851B - Herbicidal or acaricidal compositions and process for producing the active ingredient aryldione derivatives - Google Patents

Herbicidal or acaricidal compositions and process for producing the active ingredient aryldione derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU202851B
HU202851B HU891389A HU138989A HU202851B HU 202851 B HU202851 B HU 202851B HU 891389 A HU891389 A HU 891389A HU 138989 A HU138989 A HU 138989A HU 202851 B HU202851 B HU 202851B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
hydrogen
formula
alkyl
compound
report
Prior art date
Application number
HU891389A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT49873A (en
Inventor
Richard James Anderson
Gerald Wayne Craig
Joel Lee Kirkpatrick
Shy-Fuh Lee
Gary Wayne Luehr
Original Assignee
Sandoz Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sandoz Ag filed Critical Sandoz Ag
Publication of HUT49873A publication Critical patent/HUT49873A/hu
Publication of HU202851B publication Critical patent/HU202851B/hu

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/04—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/04—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • A01N41/06—Sulfonic acid amides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • A01N43/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/64—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/65—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/64—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/65—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C07C309/66—Methanesulfonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D309/28—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/30—Oxygen atoms, e.g. delta-lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/32—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)

Description

A találmány herbicid vagy akaricid készítményekre, valamint az ezek hatóanyagát képező új, helyettesített aril-dion-származékok előállítására vonatkozik.
A 2-helyzetben aroil- vagy hetroaroilcsoporttal helyettesített gyűrűs l-on-2-én-3-ol-származékok, valamint ezek enol-éterei és enol-észterei jól ismert herbicid hatóanyagok. Felismertük, hogy az aroil-csoporton szénhidrogén-szulfonil-oxi-csoportot helyettesítőként hordozó 2-aroil-(gyűrűs l-on-2-én-3-ol)-származékok, valamint ezek enol-éterei és enol-észterei értékes biológiai hatásúak, mindenekelőtt felhasználhatók a mezőgazdaságban, elsősorban nem kívánt növényzet irtására.
Közelebbről a találmány az (I) általános képletű vegyületeket vagy sóikat tartalmazó herbicid és akaricid készítményekre vonatkozik. Az (I) általános képletben R jelentése (XII) általános képletű csoport,
X jelentése oxigénatom vagy -CR! ’R2’ általános képletű csoport,
Ri,R3 és R, egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport,
Rs jelentése halogénatom vagy nitrocsoport,
Re jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoport,
R7 jelentése fenil-SO2O- vagy (1-5 szénatomos)alkil-SO2O-csoport,
Rs jelentése hidrogénatom vagy (1-8 szénatomos)alkil-karbonil- vagy benzoilcsoport, és
Ri’és R2’ egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy
1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent.
Ha R8 jelentése hidrogénatom, akkor az (I) általános képletű enol-vegyületek különböző tautomer formákban lehetnek, amelyek a (VIII)-(XI) általános képletekei jellemezhetők. Szakember számára érthető, hogy mindezeket a tautomer szerkezetű vegyületeket a találmány oltalmi körébe tartozóknak tekintjük.
Ha az R5 és R6 szubsztituensek közül bármelyik halogénatom, akkor ez a halogénatom előnyösen bróm-, klór- vagy fluoratom lehet.
Rí, Rr, R2, R2·, R3 és R4 mindegyike előnyösen 1-3 szénatomos alkilcsoport.
Rj előnyösen nitrocsoportot vagy klór- vagy brómatomot jelent, de a leginkább előnyösen jelentése nitrocsoport.
R« jelentése előnyösen hidrogén- vagy klóratom vagy metoxicsoport; a leginkább előnyösen hidrogénatomot jelent.
R7 jelentése előnyösen -OSO2-fenil-csoport vagy 1-3 szénatomos alkil-szulfonil-oxi-csoport, de a leginkább előnyösen 1 vagy 2 szénatomot tartalmazó alkil-szulfonil-oxi-csoporL
R8 jelentése előnyösen hidrogénatom vagy 1-8 szénatomos alkil-karbonil- vagy benzoilcsoport. R8 jelentése méginkább előnyösen hidrogénatom vagy terc-butil-karbonil-, izobutil-karbonil- vagy benzoilcsoport.
Az (I) általános képletű vegyületek új vegyületek, amelyek a 2-arolil-(ciklusos 1,3-dionok), valamint enolétereik és enol-észtereik előállítására a szakirodalomból ismert módszerekkel állíthatók elő.
Közelebbről, az (I) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű enol-észtert - a képletben R, X és R1-R4 jelentése a korábban megadott - egy cianidforrással és egy közepes erősségű bázissal reagáltatunk, majd kívánt esetben egy így kapott, Rg helyén hidrogénatomot hordozó (I) általános képletű vegyületet R8 helyén benzoil vagy (1-8 szénatomos)alkil-karbonil-csoportot hordozó vegyületté alakítunk és/vagy sót képezünk.
A fenti reagáltatásokat tehát katalitikus mennyiségű cianid-anion-forrás és/vagy hidrogén-cianid jelenlétében hajtjuk végre, az enol-észterre vonatkoztatva moláris fölöslegben vett közepes erősségű bázis használatával egyidejűleg. A reagáltatást célszerűen olyan oldószerben hajtjuk végre, amely közömbös a reakció körülményei között. E célra használhatunk például 1,2-diklór-etánt, toluolt, acetonitrilt, metilén-kloridot, etil-acetátot, dimetil-formamidot vagy metil-izobutil-ketont. Általában a reaktánsok jellegétől és a cianidforrástól függően az álrendeződés végbemehet legfeljebb 80 ’C-on. Egyes esetekben, ha például jelentősebb mennyiségű melléktermék képződése jelentkezhet problémaként, célszerű a hőmérsékletet legfeljebb 40 ’C-on tartani.
Előnyös cianidforrások az alkálifém-cianidok, így például a nátrium- és a kálium-cianid; 1-4 szénatomos alkilcsoportokat tartalmazó metil-alkil-ketonok ciano-hidrinjei, így például az aceton- vagy metil-izobutil-keton cianohidrinjei; a benzaldehid vagy 2-5 szénatomos alifás aldehidek, így például az acetaldehid vagy propion-aldehid ciano-hidrinjei; cink-cianid; tri(rövid szénláncú)-alkil-szilil-cianidok, így például a trimetil-szilil-cianid; és maga a hidrogén-cianid. A cianohidrinek közül az előnyös cianidforrás az aceton-cianohidrin. A cianidforrást az enol-észterre vonatkoztatva legfeljebb mintegy 50 mól% mennyiségben használjuk. Általában előnyös mintegy 1-10 mól% cianidforrás használata.
A „közepes erősségű bázis” kifejezés alatt olyan anyagokat értünk, amelyek bázisként hatnak olyan erősséggel vagy aktivitással, amely egy erős bázis, így például egy hidroxid (amely az enol-észter hidrolízisét okozhatja) és egy gyenge bázis, így például egy hidrogén-karbonát (amely nem működne erdményesen) erőssége közötti aktivitású. A találmány szerinti eljárásban célszerűen alkalmazható közepes erősségű bázisok lehetnek egyaránt szerves bázisok, így például tercier aminok és szervetlen bázisok, így például alkálifém-karbonátok és -foszfátok. A célszerűen alkalmazható tercier aminok közé tartoznak trialkil-aminok, így például a trietil-amin; trialkanol-aminok, így például a trietanol-amin; és a piridin. A célszerűen alkalmazható szervetlen bázisok közé tartozik például a kálium-karbonát és a trinátrium-foszfát. A bázist 1 mól enol-észterre vonatkoztatva mintegy 1-4 mól, előnyösen 1,3-2 mól mennyiségben használjuk.
Ha a cianidforrás egy alkálifém-cianid, elsősorban kálium-cianid, akkor célszerű a reakcióelegyhez egy fázistranszfer-katalizátor, különösen célszerűen egy koronaéter adagolása.
A reakciókörülményektől függően az így képződött keto-enol-vegyületek szabad sav formájában (R8 jelentése hidrogénatom) vagy só formájában lehetnek; ha só formájában vannak, akkor a só lehet szervetlen (azaz például egy fémekvivalens nátrium, kalcium, vas vagy réz) vagy szerves, például aminból leszármaztatható ammóniumsó vagy pedig szulfónium-, szulfoxóniumvagy foszfóniumsó. R8 jellegétől függően a só kelatizált formában is lehet. A sóformát átalakíthatjuk a megfelelő savas formává (R8 jelentése hidrogénatom) ismert módon, illetve a szabad savas forma is sóvá alakítható.
Az Rg helyén hidrogénatomtól vagy sóképző csoport-23
HU 202 851 Β tói eltérő (I) általános képletű vegyületek előállíthatók az enol-éterek vagy enol-észterek előállítására a szakirodalomból jól ismert módszerekkel a megfelelő enolvegyületekből, azaz például úgy, hogy valamely, Rg helyén hidrogénatomot hordozó (I) általános képletű vegyületet vagy (a) valamely R8-OH általános képletű vegyülettel és egy katalizátorral, vagy (b) valamely Rg-Q általános képletű vegyülettel és egy közepes erősségű bázissal reagáltatunk, ahol Q jelentése halogénatom.
Az előbb említett (a) reakciót egy katalizátor, például tömény kénsav jelenlétében hajtjuk végre. A reagáltatást célszerűen egy oldószerben végezzük, amely maga a reaktáns is lehet, így például a metanol, megemelt hőmérsékleten.
A fent említett (b) reakciót egy közepes erősségű bázis, így például trietil-amin vagy piridin jelenlétében, célszerűen szobahőmérsékleten vagy ennél alacsonyabb hőmérsékleten hajtjuk végre.
Az (I) általános képletű vegyületek a reakcióelegyből szokásos módon különíthetők el.
A fentiekben ismertetett találmány szerinti eljárásoknál alkalmazott kiindulási vegyületek és reagensek a szakirodalomból jól ismertek vagy - ha nem lennének ismertek - jól ismert módszerekkel vagy ilyen módszerekhez hasonló módszerekkel előállíthatók.
Az új (1) általános képletű vegyületek felhasználhatók gyomok irtására pre- és/vagy posztemergens kezelés során megfelelő készítmények formájában. Bizonyos (I) általános képletű vegyületek felhasználhatók növényi növekedést szabályozó készítmények vagy akarícid készítmények hatóanyagaiként is. Herbicid felhasználás esetén ezeket a készítményeket ismert módon a gyomnövényekre vagy azok életterébe juttatjuk ki, olyan mennyiségben használva a készítményeket, amelyek herbicidszerűen hatásos mennyiségű hatóanyagot tartalmaznak, rendszerint mintegy 0,3-1,1 kg-ot hasznosítva hektáronként.
Amennyiben a találmány szerinti eljárással előállított vegyületeket akarícid készítmények hatóanyagaiként hasznosítjuk, akkor az akaricidszerűen hatásos mennyiségük rendszerint 100 g/ha és 1 kg/ha közötti.
A „herbicid” kifejezés alatt olyan hatóanyagokat értünk, amelyek fitotoxikus vagy növényi növekedést szabályozó hatásukra tekintettel módosítják a növények fejlődését úgy, hogy a növény növekedését gátolják vagy olyan károsodást okoznak, amely elegendő a növény elpusztításához.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületeket tartalmazó készítmények - akár poszt- vagy pre-emergensen alkalmazva - kiváló herbicid aktivitást fejtenek ki széleslevelű, fűfélékhez tartozó és sásszerű gyomnövények esetében.
A találmány szerinti készítmények tehát legalább egy (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak hatóanyagként, az agrokémiai készítmények előállításánál szokásosan használt hordozó- és/vagy egyéb segédanyagokkal együtt. Ezek a készítmények felhasználhatók - miként említettük - gyomnövényekre, atkákra vagy ezek környezetére kijuttatva.
A találmány szerinti készítmények a szakirodalomból e célra szokásos módszerekkel állíthatók elő, folyékony vagy szilárd hordozóanyagokat használva. A találmány szerinti készítmények felhasználási arányát egy átlagos tudású szakember szokásos üvegházi kísérletekkel, illetve kis méretű parcellákon végzett szabadföldi kísérletekkel képes meghatározni.
A találmány szerinti készítmények 0,1-90 tömeg% hatóanyagot, 0-20 tömeg% felületaktív anyagot és 199,9 tömeg% szilárd vagy folyékony hordozóanyagot vagy hordozóanyagokat tartalmaznak. Egyes esetekben célszerű lehet a hatóanyagra vonatkoztatva a feiületak10 tív anyagot nagyobb arányban felhasználni, és ez elérhető a készítményben több felületaktív anyagot alkalmazva vagy pedig ún. tankkeveréssel. A felhasználás során a találmány szerinti készítmények rendszerint 0,1-25 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak. Termé15 szetesen a konkrét esetben végzett felhasználás módjától, a felhasználás céljától és a hatóanyag fizikai tulajdonságaitól függően alkalmazhatjuk a hatóanyagot kisebb vagy nagyobb koncentrációkban is. A találmány szerinti készítmények koncentrált formáit felhasználás előtt hígítjuk. Az ilyen koncentrált formák rendszerint 2-90 tömeg%, előnyösen 5-81 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.
A találmány szerinti készítmények előállíthatok például porozószerek, szemcsés készítmények, szuszpen25 ziós koncentrátumok, nedvesíthető porkészítmények vagy hígfolyós készítmények formájában, szokásos módszerekkel, azaz például a hatóanyagot hordozóanyaggal vagy hordozóanyagokkal és adott esetben egyéb komponensekkel keverve.
A következőkben először készítmény-előállítási példákat fogunk ismertetni. A példákban említett vegyületeket az A. táblázatban azonosítjuk.
A. példa
Porozószer előállítása tömegrész 4. vegyületet és 90 tömegrész porított talkumot összekeverünk mechanikus keverő-gyúró berendezésben, majd addig végzünk őrlést, míg kívánt szemcseméretű, homogén, szabadon folyó port kapunk.
Ez a por alkalmas közvetlen kijuttatásra a gyomnövények vagy atkák okozta fertőzés helyén.
B. példa
Nedvesíthető porkészítmény előállítása
25 tömegrész 1. vegyületet összekeverünk, illetve összeőrlünk 25 tömegrész szintetikus finomszemcséjű szilícium-dioxiddal, 2 tömegrész nátrium-lauril-szulfáttal, 3 tömegrész nátrium-ligninszulfonáttal és 45 tömegrész finomra aprított kaolinnal addig, míg az átlagos szemcseméret közel 5 μτη lesz. Az így kapott nedvesíthető porkészítményt vízzel hígítjuk felhasználás előtt a kívánt koncentrációra.
C. példa
Emulgeálható koncentrátum (EC) előállítása
Keverőpohárban 13,37 tömegrész 11. vegyületet összekeverünk, 7,04 tömegrész Toximul 360A márkanevű anyaggal (főleg anionos felületaktív anyagokat tartalmazó, anionos és nemionos felületaktív anyagok60 ból ál ló keverék), 23,79 tömegrész dimetil-formamiddal és 55,8 tömegrész Teneco 500-100 márkanevű oldószerrel (főleg alkílezett aromások, így például xilol és etil-benzol elegye), míg oldatot kapunk. Az így kapott EC vízzel hígítandó felhasználás előtt
HU 202 851 Β
Alternatív módon a találmány szerinti eljárással előállított vegyületeket felhasználhatjuk mikrokapszulázott formában is.
A találmány szerinti készítmények tartalmazhatnak a mezőgazdasági vegyszerek előállításához szokásosan használt adalékokat a hatóanyag tulajdonságainak javítása, illetve például korróziógállás, habzásgátlás vagy összetapadás-gátlás céljából.
A „felületaktív anyag” kifejezés alatt olyan, a mezőgazdaság vegyszerek előállításában elfogadható anyagokat értünk, amelyek elősegítik az emulgeálhatóságot, szétterülést, nedvesedést, diszpergálhatóságot, vagy pedig más felületmódosító tulajdonságokkal bírnak. Az ilyen felületaktív anyagokra példaképpen megemlíthetjük a nátrium-ligninszulfonátot és a lauril-szulfátot.
A „hordozóanyag” kifejezés alatt olyan szilárd vagy folyékony, a mezőgazdaságban elfogadható anyagokat értünk, amelyek alkalmasak egy tömény anyag hígítására a kívánt vagy célszerű koncentrációra. A porozószerekhez vagy a szemcsés készítményekhez hordozóanyagként használhatunk például talkumot, kaolint, vagy diatómaföldet, míg a folyékony koncentrált formákhoz például szénhidrogéneket, így például xilolt vagy alkoholokat, például izopropanolt, illetve a folyékony közvetlenül felhasználható formákhoz például vizet vagy dízelolajat.
A találmány szerinti készítmények tartalmazhatnak más biológiailag aktív vegyületeket, így például hasonló vagy kiegészítő herbicid hatású anyagokat széles gyomirtási spektrum biztosítása céljából, illetve kiegészítő akaricid hatású vegyületeket, valamint antidótumokat, fungicid hatóanyagokat, inszekticid hatóanyagokat és rovarcsalogató anyagokat
A következőkben a találmány szerinti vegyületek eőállítására ismertetünk példákat.
1. példa
7,80 g 2,2,6,6-tetrametil-5-/3-metoxi-4-(metil-szulfonil-oxi)-2-nitro-benzoil-oxi/-3,6-dihidro-2H-pirán-3-on 50 ml acetonitrillel készült oldatához hozzáadunk 4,91 ml (2 mólekvivalens) trietil-amint, és egyetlen adagban 1,0 ml aceton-ciano-hidrint. Az így kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten 1 éjszakán át keverjük, majd vízzel hígítjuk és a kapott vizes elegyet dietil-étenel extraháljuk. Az extraktumot bepároljuk, majd a maradékot preparatív vékonyrétegkromatográfiás tisztításnak vetjük alá. így az A. táblázatban említett 1. vegyületet, azaz a 2,2,6,6-tetrametil-4-/3-metoxi-4-(metil-szulfonil-oxi)-2-nitro-benzoil/-2H-pirán-3,5-(4H,6H)-diont kapjuk.
2. példa
5,30 g 5-mctil-l-/4-(metil-szulfonil-oxi)-2-klór-benzoil-oxi/-l-ciklohexén-3-on 25 ml acetonitrillel készült oldatához hozzáadunk 3,97 ml (2 mólekvivalens) trietil- amint és 0,4 ml aceton-ciano-hidrint, majd az így kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten 1 éjszakán át keverjük. Ezt követően az acetonitrilt eltávolítjuk, majd a maradékot vízzel felvesszük és a vizes oldatot metilén-kloriddal többször extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat híg sósavoldattal, majd telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, szárítjuk és szárazra pároljuk. A kapott nyersterméket dietil-éterből kristályosítjuk, amikor az A. táblázat 7. vegyületét, azaz
5-mctil-2-/4-(metil- -szulfonil-oxi)-2-klór-benzoil/-ciklohexán-1,3-diont kapjuk.
3. példa
Az 1. és 2. példákban ismertetett módszerekkel az A. táblázatban felsorolt vegyületek állíthatók elő.
4. példa ’C-on 2,0 g 2-/4-(metil-szulfonil-oxi)-2-nitro-benzoil/-ciklohexán-l,3-dion és 0,8 ml trietil-amin 30 ml diklór-metánnal készült oldatához hozzáadjuk 0,77 g benzoil-klorid 5 ml diklór-metánnal készült oldatát, majd az így kapott reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten 1 órán át keverjük. Ezután a reakcióelegyet diklór-metánnal hígítjuk, majd telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és szárazra pároljuk. A nyersterméket szilikagélen oszlopkromatográfiás tisztításnak vetjük alá. A kapott terméket végül diizopropil-éterrel mosva 2-/4-(metil-szulfonil-oxi)-2-nitro-benzoil/-1 -(benzoil-oxi)-1 -ciklohexén-3-ont kapunk.
NMR-spektrum (CDC13, p.p.m.-ben kifejezett kémiai eltolódás TMS belső standardtól): 1,8-3,0 (m, 6H), 3,1 (s,3H)és 7,2-8,0 (m, 8H).
Analóg módon állítható elő a 4-/4-(metil-szulfonil-oxi)-2-nitro-benzoil/-5-(n-hexanoil-oxi)-3,6-dihidro-2H-pirán-3-on is.
NMR-spektrum (CDC13, p.p.m.-ben kifejezett eltérés TMS belső standardtól): 0,9-1,5 (m, 9H), 2,1-3,0 (m, 8H), 7,5 (széles s, 2H) és 7,8 (széles s, 1H).
A táblázat
XIII. általános képletű vegyületek
A vegyü-
let sorszáma X Rt Rz R3 R4 Rs Ró R? op. (’C)
1 O ch3 ch3 ch3 ch3 no2 och3 OSO2CH3 114
2 O ch3 ch3 ch3 ch3 Cl Η oso2ch3 112
3 O ch3 Η ch3 H Cl H oso2ch3 99
4 0 ch3 Η ch2ch3 H no2 H oso2ch3 83,5-86
5 ch2 H H H H no2 H oso2ch3 138,5-140
6 ch2 H H H H Cl H oso2ch3 112
7 ch3ch H H H H Cl H oso2ch3 107
8 ch3ch H H H H no2 och3 oso2ch3 105
9 ch2 H H H H Cl Cl oso2ch3 160
HU 202 851 Β táblázat folytatása
Avegyület sorszáma X Rí Rz Rs R4 Rs Ró R? op- (’C)
10 (CH^C Η Η H H no2 H oso2ch. 178-180
11 ch2 H H H H no2 H OSO2fenil 157-158
12 ch2 CH, CH, H H no2 H OSO2CH, 96-98
13 ch2 CH, SCH, H H no2 H OSOíCH, 139-140,5
14 ch2 CH, CH, CH, CH, no2 H OSO2CH, 56-61
15 ch2 H H H H no2 H OSOtC-jH« 103-105
16 ch2 CH, CH, H H no2 H OSO2C2Hs 95-96
17 ch2 H Η H H no2 H OSO2ÍC3H7 100-101
18 ch2 CH, CHj H H no2 H OSO2iC3H7 98-100
19 ch2 CH, SCH, H H no2 H oso2c2h5 110-111
20 ch2 CH, SCH, H H no2 H OSO2ÍC3H7 115-116
Különösen jó hatásúak a felsorolt vegyületek közül 20 az 5„ 12., 14., 15. és 16. vegyületek.
A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként használt vegyületek, például a (II) általános képletű vegyületek ismertek - vagy abban az esetben, ha újak ismert módszerekkel vagy ilyen módszerekhez hasonló 25 módszerekkel előállíthatók.
így tehát a (II) általános képletű enol-észterek előállíthatók úgy, hogy valamely (ΙΠ) általános képletű 3,5-dion-származékot valamely (IV) általános képletű benzoil-halogeniddel - ebben a képletben Q jelentése haló- 30 génatom - reagáltatunk egy közepes erősségű bázis, például trietil-amin jelenlétében, az A. reakcióvázlat szerint
A (III) általános képletű cikloalkán-dionok a szakirodalomból ismertek vagy ismert módszerekkel, illetve az 35 ismert módszerekhez hasonló módszerekkel előállíthatók. Közelebbről az olyan (III) általános képletű cikloalkán-dionok, amelyek képletében X jelentése -CRt ’
R2’ általános képletű csoport, ismertek.
Az X helyén oxigénatomot tartalmazó (III) általános 40 képletű 2H-pirán-3,5-(4H, 6H)-dion-származékok előállíthatók olyan módszerekkel, mint például (a) Morgan és munkatársai által a JACS, 79.422 (1957) ismertetett módszer vagy (b) Korobitsyna és munkatársai által a J. Gén. Chem. USSR, 27. 1859 (1957) szakirodalmi he- 45 lyen ismertetett módszer, amelynek lényege az, hogy egy 2,5-diszubsztituált furanidin-3,4-diont egy alkil-diazo-acetáttal reagáltatnak, majd víz jelenlétében melegítést végeznek.
A (IV) általános képletű acil-halogenidek előállítha- 50 tók a megfelelő helyettesített benzoesav-származékokból a Fieser, L. F. és Fieser, M. által a Reagents fór Organic Synthesis, I. kötet (1967) szakirodalmi helyen ismertetett módszer szerint
A következőkben a találmány szerinti eljárásban hasz- 55 nált köztitermékek előállítására ismertetünk példákat 5. példa
15,0 g (78,0 mmól) 2,2,5,5-tetrametil-furanidin dietil-éterrel készült oldatához hozzáadunk 4,8 ml 60 (39,0 mmól) bór-trifluorid-éterátot, majd ezt követően beadagoljuk 12,3 ml (117,0 mmól) etil-diazo-acetát 20 ml dietil-éterrel készült oldatát olyan sebességgel, hogy a nitrogéngáz fejlődése ne váljon viharossá. A reakcióelegyet ezt követően szobahőmérsékleten 12 órán 65 át keverjük, majd hirtelen vízzel lehűtjük. A vizes elegyet ezután dietil-éterrel hígítjuk, majd telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk és ezután 5 tömeg%-os vizes kálium-karbonát-oldattal extraháljuk. A káliumkarbonátos oldatot dietil-éterrel mossuk, tömény sósavoldattal semlegesítjük. Ezt követően dietil-éterrel extrahálást végzünk, majd az extraktumot szárítjuk és bepároljuk. így rózsaszínű olajként 4-(etoxi-karbonil)- 2,2,6,6-tetrametil-2H-pirán-3,5-(4H, 6H)-diont kapunk.
Az így kapott dionból 5,11 g-ot (21,1 mmól) feloldunk 25 ml dimetil-szulfoxidban, majd a kapott oldathoz 0,8 ml (42,2 mmól) vizet adunk. Az így kapott reakcióelegyet 120 ’C-on melegítjük 1 órán át, vagy addig, míg a gázfejlődés megszűnik. Ezt követően a reakcióelegyet dietil-éterrel hígítjuk, majd telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk és az oldószert elpárologtatjuk. Végül a nyersterméket dietil-éter és hexán elegyében eldörzsöljük, amikor fehér kristályok formájában 2,2,6,6-tetrametil-2H-piián-3,5-(4H, 6H)-diont kapunk.
6. példa ’C-on 10,0 g (50,7 mmól) 4-hidroxi-3-metoxi-2-nitro-benzaldehid 200 ml metilén-kloriddal készült, 10,60 ml (1,5 mólekvivalens) trietil-amint tartalmazó oldatához 5—10 perc leforgása alatt hozzáadunk 4,32 ml (6,39 g, 1,1 mólekvivalens) metánszulfonil-kloridot, majd az így kapott reakcióelegyet további 10 percen át keverjük és ezután jeges vízzel, híg sósavoldattal, telített vizes nátrium-hidrogén-kaibonát-oldattal és végül telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk. A fázisokat szeparáljuk, majd a szerves fázist megszárítjuk és bepároljuk. így 3-metoxi-4-(metil-szulfonil-oxi)-4-nitro- bcnzaldehidet kapunk.
Ebből az aldehidből 13,25 g-ot acetonban szuszpendálunk, majd a szuszpenziót 0 ’C-ra lehűtjük és 15 perc leforgása alatt cseppenként hozzáadunk annyi Jones-reagenst, míg az oldat színe enyhén narancsszínűvé válik, jelezve a reagens fölöslegét. Ezután a reakcióelegyet közel 1 órán át keverjük, majd vízzel hígítjuk és etil-acetáttal extraháljuk. így 3-metoxi-4-(metil-szulfonil-oxi)-2-nitro-benzoesavat kapunk.
7. példa
5,13 g (17,6 mmól) 3-metoxi-4-(metil-szulfonil-oxi)-2-nitro-benzoesav tionil-kloriddal alkotott elegyét
HU 202 851 Β visszafolyató hűtő alkalmazásával 2 órán át forraljuk, majd a fölös mennyiségű tionil-kloridot vákuumban eltávolítjuk. A maradékként kapott sav-kloridot hozzáadjuk 3,00g (17,6mmól) 2,2,6,6-tetrametil-2H-pirán-3,5-(4H, 6H)-dion 50 ml metilén-kloriddal készült oldatához 5 ’C-on történő hűtés közben, majd cseppenként 3,19 ml (1,3 mólekvialens) trietil-amint adagolunk. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékleten 2 órán át keverjük, majd vízbe öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. így 2,2,6,6-tetrametil-5-/3-metoxi-4-(metil-szulfonil-oxi)-2-nitro-benzoil-oxi/-3,6-dihidro-2H-pirán-3-ont kapunk.
8. példa ’C-on 3,45 g (20 mmól) 2-klór-4-hidroxi-benzoesav és 2,40 g (60,0 mmól) nátrium-hidroxid 30 ml vízzel készült oldatához cseppenként hozzáadunk 2,57 ml (3,80 g, 33,0 mmól) metánszulfonil-kloridot. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 30 percen át keverjük, majd vízbe öntjük. A kapott vizes elegyet híg sósavoldattal megsavanyítjuk, majd dietil-éterrel többször extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumot telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. így 2-klór-4-(metil-szulfonil-oxi)-benzoesavat kapunk.
9. példa ’C-on 1,79 g (14,0 mmól) 5-metil-ciklohexán-l,3-dion 20 ml metilén-kloriddal készült, 2,90 ml (20,8 mmól) trietil-amint tartalmazó oldatához cseppenként hozzáadjuk 2-klór-4-(metil-szulfonil-oxi)Tbenzoil-klorid [3,50 g (14,0 mmól) megfelelő savból és tionil-kloridból állítjuk elő] 10 ml metilén-kloríddal készült oldatát. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 0 ‘C-on további 30 percen át keveijük, majd metilén-kloriddal hígítjuk, mossuk, szárítjuk és szárazra pároljuk. A nyers enol-észterhez 3,97 ml (2 mólekvivalens) trietil-amin és 0,4 ml aceton-ciano-hidrin 25 ml acetonitriilel készült oldatát adjuk. Miután az így kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten 1 éjszakán át kevertük, a reakcióelegyet koncentráljuk és vízbe öntjük. Az egyesített szerves extraktumokat végül híg sósavoldattal, majd telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, szárítjuk és szárazra pároljuk. A nyersterméket dietil-éterből kristályosítva 2-/2-klór-4-(metil-szulfonil-oxi)-benzoil/-5-metil-ciklohexán-l ,3-diont kapunk.
10. példa
Biológiai aktivitás vizsgálata
A) Preemergens herbicid aktivitás
A találmány szerinti készítmények preemergens herbicid hatását vizsgáljuk úgy, hogy a Setaria viridis, Echinochloa crus-galli, Sorghum bicolor és Avena fatua fűfélék (rövidítve: GR), valamint az Ipomoea purpurea, Brassica Juncea, Solanum nigrum és Abutilon theophrasti széleslevelűek (rövidítve: BL) mint gyomnövények magvait elültetjük talajban, majd a talajt egy hektárra vonatkoztatva 1 kg hatóanyag arányban olyan vizes oldattal kezeljük, amely 0,1 tömeg%, az alábbi B. táblázatban definiált hatóanyagot és 0,17 tömeg% Toximul 360 A-t tartalmaz. Az átlagos preemergens aktivitást tehát a B. táblázatban adjuk meg.
B. táblázat
A vegyület sorszáma GR Százalékos kárásodás BL
1 96 100
2 98 100
3 73 98
4 72 100
5 100 99
6 87 100
8 45 100
9 96 100
10 80 95
12 96 100
14 90 98
15 94 99
16 89 100
B) Akaricid aktivitás Tetranychus urticae ellen Bab növényeket Tetranychus urticae-val fertőzünk, majd az alábbi táblázatban megadott vegyületeket tartalmazó, 110 ppm hatóanyag-tartalmú készítménnyel kezelünk. A kezelés után 6 nappal kiértékeljük a Tetranychus urticae-kat a növekedésük szabályozására nézve. Eredmények
Vegyület Érintett Tetranychus urticae egyedek %-a
5 90
11 90
12 90
13 80
14 80
16 70

Claims (4)

SZABADALMI IGÉNYPONTOK
1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent vagy sóját tartalmazza, 10-99,9 tömeg% mennyiségben vett felületaktív anyaggal közömbös hordozóanyaggal, előnyösen talkumníal, kaolinnal, diatómfólddel, xilollal vagy vízzel együtt (Elsőbbsége: 1988.04.04.)
1. Herbicid vagy akaricid készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,1-90 tömeg% mennyiségben valamely (I) általános képletű vegyületet - a képletben
R jelentése (XII) általános képletű csoport,
X jelentése oxigénatom vagy -CRi ’R2’ általános képletű csoport,
Ri,R3 és R4 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport,
Rs jelentése halogénatom vagy nitrocsoport,
R6 jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport,
R? jelentése fénil-SO2O- vagy (1-5 szénatomos alkil)-SO2O-csoport,
Rg jelentése hidrogénatom vagy (1-8 szénatomos)alkil-karbonil- vagy benzoilcsoport, és
Rí és R2’ egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1^4 szénatomos alkilcsoportot jelent vagy sóját tartalmazza, 10-99,9 tömeg% mennyiségben vett felületaktív anyaggal közömbös hordozóanyaggal, előnyösen talkummal, kaolinnal, diatómfölddel, xilollal vagy vízzel együtt (Elsőbbsége: 1989.03.22.)
2. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,1—
-611
HU 202851 Β
90 tömeg% mennyiségben valamely (I) általános képlett! vegyilletet - a képletben R jelentése (XII) általános képlett! csoport,
X jelentése oxigénatom vagy -CRf R2’ általános képletű csoport,
Ri,R} és R* egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos aíkil-tio-csoport,
Rj jelentése halogénatom vagy nitrocsoport,
Re jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport,
R7 jelentése fenil-SO2O- vagy (1-5 szénatomos alkil)-SO2O-csoport,
Rs jelentése hidrogénatom vagy (1-8 szénatomos)alkil-karbonil- vagy benzoilcsoport, és
Rí és R2* egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (ΧΙΠ) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében X jelentére CH2, R, jelentére H, R2 jelentére H, R3 jelentére H, R» jelentése H, Rs jelentése NO2, R<, jelentére H, R7 jelentére OSOÍCH3; vagy X jelentére CH2, R, jelentére CH3, R2 jelentére CH3,
R3 jelentére H, R« jelentése H, Rs jelentése NO2, R« jelentére H, R7 jelentése OSO2CH3; vagy
X jelentére CH2, Rj jelenrése CH3, R2 jelentére CH3, R3 jelentére CH3, R« jelentése CH3, Rs jelentére NO2, R« jelentére H, R7 jelentére OSO2CH3; vagy
X jelentére CH2, R3 jelentére H, R2 jelentére H, R3 jelentére H, R, jelentére H, Rs jelentére NO2, Rj jelentére H, R7 jelentére OSO2C2H5; vagy
X jelentére CH2, R, jelentére CH3, R2 jelentére CH3, R3 jelentére H, R« jelentére H, R3 jelentére NO2, R« jelentére H,R7 jelentése OSO£2H3. (Elsőbbsége: 1988. 04.04.)
4. Eljárás az (I) általános képletű vegyületek - a képletben
R jelentése (ΧΠ) általános képletű csoport X jelentére oxigénatom vagy -CR/ R2* általános képletű csoport,
Ri,R3 és Rí egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos aíkil-tio-csoport,
R5 jelentére halogénatom vagy nitrocsoport,
R« jelentére hidrogén- vagy halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport,
R7 jelentére fenil-SO2O- vagy (1-5 szénatomos) alkil-SO/Xcsoport,
Rí jelentése hidrogénatom vagy (1-8 szénafómosjalkil-karbonil- vagy benzoilcsoport, és
Rí' és R2 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent -, valamint sóik előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű enol-észtert - a képletben R, X és R1-R4 jelentése a tárgyi körben megadott - cianidforrással és közepes erősségű bázissal reagáltatunk, majd kívánt esetben egy így kapott, Rí helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet egy Rt -W általános képletű vegyülettel - a képletben R, jelentére (1-8 szénatomos)alkil-karbonil- vagy benzoilcsoport és W jelentése kilépő csoport, célszerűen halogénatom - reagáltatunk és/vagy sót képzünk. (Elsőbbsége: 1988.04.04.)
HU891389A 1988-04-04 1989-03-22 Herbicidal or acaricidal compositions and process for producing the active ingredient aryldione derivatives HU202851B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17719288A 1988-04-04 1988-04-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT49873A HUT49873A (en) 1989-11-28
HU202851B true HU202851B (en) 1991-04-29

Family

ID=22647585

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU891389A HU202851B (en) 1988-04-04 1989-03-22 Herbicidal or acaricidal compositions and process for producing the active ingredient aryldione derivatives

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP0336898A3 (hu)
JP (1) JPH026426A (hu)
KR (1) KR890016001A (hu)
CN (1) CN1037338A (hu)
AU (1) AU619533B2 (hu)
BR (1) BR8901581A (hu)
DK (1) DK160389A (hu)
HU (1) HU202851B (hu)
IL (1) IL89824A0 (hu)
NZ (1) NZ228584A (hu)
PL (1) PL158213B1 (hu)
PT (1) PT90188A (hu)
SU (1) SU1760982A3 (hu)
TR (1) TR24041A (hu)
ZA (1) ZA892473B (hu)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2035972C (en) * 1990-02-23 2006-07-11 Martin Karpf Process for the preparation of oxetanones
EP2272342B1 (en) 1993-02-18 2012-06-27 Basf Se Herbicidal compositions
US5905060A (en) * 1993-02-18 1999-05-18 Fenderson; John M. Synergistic herbicidal compositions of dimethenamid
US5716901A (en) * 1993-02-18 1998-02-10 Sandoz Ltd. Synergistic herbicidal compositions of dimethenamid, sulcotrione, and atrazine
IL113138A (en) * 1994-04-22 1999-05-09 Zeneca Ltd Herbicidal composition comprising a substituted 1, 3-cyclohexanedione compound and a 2-chloro-4- ethylamino-6- isopropylamino-s- triazine and a method of use thereof
CA2475092C (en) 2002-02-04 2012-05-01 Christian F. Wertz Nanoparticulate compositions having lysozyme as a surface stabilizer
GB0712653D0 (en) * 2007-06-28 2007-08-08 Syngenta Ltd Novel herbicides

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PH21446A (en) * 1983-09-16 1987-10-20 Stauffer Chemical Co Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
IL77348A (en) * 1984-12-20 1991-05-12 Stauffer Chemical Co 2-(2'-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones,their preparation and their use as herbicides
IL77349A (en) * 1984-12-20 1990-07-12 Stauffer Chemical Co 2-(2'-nitrobenzoyl)-1,3-cyclohexanediones,their preparation and their use as herbicides
TR22585A (tr) * 1984-12-20 1987-12-07 Stauffer Chemical Co Bazi 2-(2'-alkilbenzoil)-1,3-sikloheksandion'lar
US4728745A (en) * 1986-06-09 1988-03-01 Stauffer Chemical Company Substituted 4-benzoyl-3,5-dioxotetrahydropyrans and thiopyrans useful as herbicides
US4741755A (en) * 1986-06-09 1988-05-03 Stauffer Chemical Company Certain 4-oxo-3-benzoylvalerolactones and thiolactones
US4918236A (en) * 1986-06-09 1990-04-17 Ici Americas Inc. Certain substituted 3-(substituted oxy)-2-benzoyl-cyclohex-2-enones

Also Published As

Publication number Publication date
TR24041A (tr) 1991-02-07
IL89824A0 (en) 1989-12-15
PT90188A (pt) 1989-11-10
NZ228584A (en) 1991-11-26
BR8901581A (pt) 1989-11-21
EP0336898A3 (en) 1990-08-29
KR890016001A (ko) 1989-11-27
DK160389D0 (da) 1989-04-03
AU3238289A (en) 1989-10-05
CN1037338A (zh) 1989-11-22
AU619533B2 (en) 1992-01-30
PL158213B1 (en) 1992-08-31
PL278619A1 (en) 1989-12-27
ZA892473B (en) 1990-12-28
JPH026426A (ja) 1990-01-10
HUT49873A (en) 1989-11-28
DK160389A (da) 1989-10-05
SU1760982A3 (ru) 1992-09-07
EP0336898A2 (en) 1989-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0723347B2 (ja) ２―（２′―ニトロベンゾイル）―１，３―シクロヘキサンジオン化合物またはそれらの塩
HU206242B (en) Herbicidal compositions comprising substituted benzoyl bicyclodione derivatives as active ingredient
US4783213A (en) Certain 2-(2-substituted benzoyl)-4-(substituted oxy or substituted thio)-1,3-cyclohexanediones
US5801120A (en) Substituted benzoyl (hetero) cyclic diones
EP0394889B1 (en) Heterocyclic diones as pesticides and plant growth regulators
EP0444152B1 (en) Certain 2-(2&#39;,3&#39;,4&#39;-trisubstituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
US5728831A (en) Process for preparing oxazines
US4797150A (en) Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3,5-cyclohexanetriones
EP0506907A1 (en) Heterocyclic dione derivatives as pesticides and plant growth regulators
HU202851B (en) Herbicidal or acaricidal compositions and process for producing the active ingredient aryldione derivatives
US4921526A (en) Substituted bicycloakly-1,3-diones
DK171529B1 (da) Substituerede 3-amino-2-benzoylcyklohex-2-enoner, herbicide midler indeholdende disse og anvendelse af forbindelserne som herbicider
HU204661B (en) Herbicidal compositions comprising 3-benzoyl-4-oxolactam derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients
GB2205316A (en) Herbicidal benzoyl pyran, thiopyran or piperidine compounds
EP0639173A1 (en) Certain 2-(2&#39;methyl-3&#39;,4&#39;-trisubstituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
EP0264859A2 (en) 2-(2-substituted benzoyl)-4-(substituted)-1,3-cyclohexanediones, a process for their production and a herbicidal composition containing them
US4767447A (en) Certain 2-(substituted benzoyl)-5-(substituted or unsubstituted phenyl)-1,3-cyclohexanediones
US5006162A (en) Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3,5-cyclohexanetriones
US4808338A (en) Certain 3-oxo-4-(substituted oxy or substituted thio)cyclohex-1-enyl-2-substituted benzoate intermediates
US4808733A (en) Certain 4-oxo-3-benzoylvalerolactones and thiolactones
US4808214A (en) Certain 2-(2-substituted benzoyl)-4-(substituted oxy or substituted thio)-1,3-cyclohexanediones
HU196886B (en) Herbicides containing as active substance 4-chlor-aryloxiacetil or 4-chlor-aryloxi-propionil-malonic-acid-esther derivatives and process for production of active substance
CZ239692A3 (en) 2-(2-chloro-3-ethoxy-4-ethyl sulfonyl)5-methyl-1,3-cyclohexanedione and its salts and their use as a herbicide
JPH0948755A (ja) インドール−２−カルボン酸エステル誘導体

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee