HU198754B - Process for producing alkyl or alkylphenyl polysulfide ep-additives - Google Patents

Abstract

A találmány szerinti eljárással előállítható alkil- vagy alkil-fenil-poliszulfid EP-adalékok az (I) általános képletnek felelnek meg. 5 A képletben a értéke 0 vagy 1, b értéke 0 vagy 1 és bi értéke 0 vagy 1, c értéke 2-4, 10 d értéke 1-3, x értéke 1-6, és abban az esetben, ha a értéke 0, akkor b értéke 0, Ri és R2 egymáshoz kapcsolódik és Ri hidrogénatomot és R2 4-30 szénatomszámú, egyenes vagy elágazó láncú, bivalens szénhidrogéncsoportot jelent, és abban az esetben, ha a értéke 1, akkor Ri és Rz egymással megegyező vagy egymástól különböző, fenilgyűrűhöz kapcsolódó hidrogénatomot vagy 1-12 szénatomszámú, egyenes vagy elágazó láncú, telített, vagy telítetlen szénhidrogéncsoportot jelent. Az eljárás során egy (II) általános képletű, - a képletben a, b, bi, Ri és Rz jelen- tése a fenti, Hal halogén atomot jelent, e = = 1-2 szám, halogéntartalmú szerves vegyületet egy alkohol-víz és benzol vagy toluol vagy xilol oldószerelegyben in situ, alkálivagy alkáliföldféni-monoszulfidból és ennek mennyiségére számított 1-5-szörös mólarányú elemi kénből előállított reakcióeleggyel legfeljebb 80 °C hőmérsékleten reagáltatják. HU 198754 B A leírás Lerjedelme: 9 óidul, 2 rajz, 3 abra -1-

Description

A találmány tárgya eljárás kéntartalmú EP (Extrémé Pressure) adalékok előállítására alkil- vagy alkil-fenil halogenid vegyületekből.

Ismeretes, hogy a járművek, erőgépek, ipari berendezések, hidraulika rendszerek és a fémmegmunkálási eljárásokban a szerszámok és berendezések megóvása, a kopás csökkentése és a gazdaságosabb üzemeltetés érdekében a kenőanyagokat ma elterjedten 0,1-20% mennyiségű EP adalék hozzáadásával készítik. Ezek a rendszerint kén-, klór-, foszfor-, nitrogéntartalmú vegyületek a fémekkel kémiai reakcióba lépnek és ezáltal olyan felületi védőréteget hoznak létre, amely megakadályozza az egymáson elmozduló és súrlódó fémfelületek között a nagy terhelések következtében fellépő, hőfelvillanások okozta hegesztett helyi mikrokötések kialakulását. Ezek felszakadása ugyanis felületi gödrösödés (pitting) vagy berágódás (barázdásodás) képződéséhez vezet. A berágódásgátló vagy elterjedt nevén EP hatáson kivül tekintettel kell lenni a kenőanyag más fontos tulajdonságaira is, mint például a kopásgátló hatásra, a jó kenőképességre, höstabilitásra, oxidáció és korrózió elleni védóhatásra. E hatások biztosítása érdekében az EP adalékokat általában más adalékokkal keverik és így kombinált hatású EP adalék elegyeket állítanak elő.

A kenőanyagokkal foglalkozó szakirodalom, különösen a szabadalmi leírások a kéntartalmú EP adalékok előállítására számos eljárást ismertetnek, amelyeket három, egymástól jól elkülöníthető csoportba sorolhatunk:

1) Alkanolok, észterek, alkil-fenol-származékok; olefinek és/vagy kén-, klór-, nitrogénatomokat tartalmazó szénhidrogének reakciója a foszfor kénvegyületeivel, például P4Sio-zel. Ilyen eljárásokat ismertetnek a 69 434 P számú román, 117 248, 101 695 és 79 093 számú NDK-beli, 4 058 468 USA-beli és 180 272 számú magyar szabadalmi leírásokban. A leírt módon előállított, kén- és foszfortartalmú adalékok elsősorban oxidáció- és korróziógátló hatással rendelkeznek, EP hatásuk gyenge.

2) Egy vagy több telítetlen kötést tartalmazó alkének, aromás és/vagy alkil-aromés szénhidrogének, ként, nitrogént, oxigént, foszfort tartalmazó szénhidrogének reakciója a kén klórvegyűleteivel (például SCI2, S2CI2, SOCI2 vagy R-S-Cl). A reakcióterméket egyes esetekben a visszamaradó klórtartalom megszüntetése érdekében alkáli-hidroxiddal, Na-merkaptiddal vagy nátrium-szulfiddal utókezelík. Ilyen eljárásokat írnak le a 76 784 A2 számú spanyol, 4 198 305, 4 097 387,

925 414, 3 844 964, 3 873 454 számú USA-beli és a 2 404 042 számú francia szabadalmi leírásokban. Az ismertetett eljárások közepes és nagy kéntartalmú, EP adalékok előállítására szolgálnak. Hátrányuk, az eljárás során alkalmazott kén-kloridok nehéz kezelhetősége, vizérzékenysége, amely kedvezőtlen hatással van a termék kéntartalmára, EP és korróziós tulajdonságaira. Az eljárás további hátránya még, hogy az ily módon előállított kéntartalmú vegyületeknél, amiatt, hogy a kén közvetlenül aromás szénatomhoz kapcsolódik az oldhatósági és korróziós tulajdonságai kedvezőtlenebbek, mint az alkilcsoporthoz vagy alkilcsoporton keresztül aromás szénhidrogénhez kapcsolódó ként tartalmazó vegyületek esetén.

3) Egy vagy több telítetlen kötést tartalmazó olefinek, heteroatomokat tartalmazó szénhidrogének reakciója elemi kénnel, elemi kén/kén-hidrogén elegyével katalizátor jelenlétében vagy anélkül. Az izobutilén vagy Cj-Cs olefinek közvetlen kénezési eljárása a legelterjedtebb.

Ilyen eljárásokat ismertetnek a 207 131 B számú csehszlovák, 2 434 864 szánni francia, 3 926 822, 3 899 475, 4 119 550, 4 119 545 számú USA-beli és 2 838 981 számú NSZK-beli szabadalmi leírásokban.

Ezek az eljárások 5-50% kéntartalmú EP adalékok előállítására alkalmasak. Bár ez az előállítási eljárás széles körben elterjedt, mégis igen nagy hátrány a nagy nyomás (100 bar felett) és magas hőmérséklet (150-200 °C) a veszélyes kénhidrogén atmoszféra, de még ezeknél is nagyobb hátrány az igen rossz kitermelés, mivel minden esetben nagy mennyiségű, elsősorban szerves kénvegyület típusú környezetszennyező melléktermék keletkezik. Ennek mennyisége pl. izobutilén keltezésekor meghaladja a szerves poliszulfid végtermék mennyiségét.

A kéntartalmú EP adalékok előállítása területén végzett kutatásaink során felismertük, hogy az előzőekben ismertetett eljárások bármelyikénél lényegesen egyszerűbb úton kisebb ráfordításokkal nagyobb hatékonyságú (I) általános képletű alkil-, vagy alkil-fenil-poliszulfid EP adalék állítható elő, - a képletben a értéke 0 vagy 1 b értéke 0 vagy 1 és bi értéke 0 vagy c értéke 2-4 d értéke 1-3 x értéke 1-6 és abban az esetben, ha a értéke 0, akkor b értéke 0, Rl és R2 egymáshoz kapcsolódik és Rí hidrogénatomot és R2 4-30 szénatomszámú, egyenes vagy elágazó láncú, bivalens szénhidrogéncsoportot jelent, és abban az esetben, ha a értéke 1, akkor Rí és R2 egymással megegyező vagy egymástól különböző, fenil gyűrűhöz kapcsolódó hidrogénatomot vagy 1-12 szénatomszámú egyenes, vagy elágazó láncú, telített vagy telítetlen szénhidrogéncsoportot jelent - ha egy (II) általános képletű alkil- vagy fenil-alkil-halogenid - a képletben a, b, bi, Rí, R2 jelentése a fenti, Hal halogénatomot jelent, e értéke 1 vagy 2 - vegyületet in situ előállított alkálifémvagy alkáliföldfém-poliszulfiddal 20-30 tö3

HU 198754 Β meg% vizet tartalmazó vizes alkoholban vagy ilyen vizes alkohol és benzol vagy toluol vagy xilol (5-7):1 tömegarónyú elegyéből álló oldószerelegyben legfeljebb 80 °C hőmérsékleten reagáltatunk, a poliszulfidot nionoszulfidból és ennek 1 móljára számított 1-5 mól elemi kénből állítjuk elő, - abban az esetben ha a reagáltatást vizes alkoholban játszattuk le, akkor a fenti mennyiségű benzol vagy toluol vagy xilol hozzáadása után - a reakcióelegyet legalább 30 °C-ra hűtjük, a külön fázisban elhelyezkedő alkil-, vagy alkil-fenil-poliszulfid vegyületeket a vizes-alkoholos fázistól ismert módon elválasztjuk, a terméket üledékmentesitéssel és derítéssel tisztítjuk, az alkoholos fázist a gyártásba visszavezetjük.

A fenti módon előállított alkil-, vagy alkil-fenil-poliszulfid EP adalék minőségét, a fenti általános képletben x értékét és ezáltal az össz- és az úgynevezett aktív kéntartalmát, oldhatóságát kenőolajokban és szerves oldószerekben, hőstabilitását és tribológiai tulajdonságait, mint például berágódásgátló hatását (EP-hatás) az in situ előállított reakcióelegyben az alkáli- vagy alkáliföldfém-monoszulfid - elemi kén mólarány célszerű megválasztásával, valamint a kiindulási szénhidrogén megválasztásával a felhasználási területeknek megfelelően befolyásolni lehet.

A találmány szerinti eljárással az eddig ismert eljárásoknál részben egyszerűbben, részben környezetszennyező melléktermékek keletkezése nélkül, részben pedig jobb kopáscsökkentó hatással rendelkező dialkilvagy bis és/vagy trisz (alkil-fenil) poliszulfidot úgy lehet előállítani, hogy 20-30 tömegrész víztartalmú alkoholhoz, célszerűen etanolhoz, (5-7):1 arányban benzolt vagy toluolt vagy xilolt keverünk és az így előállított oldószerelegyben alkáli- vagy főldalkáli-monoszulfidot, célszerűen nátrium-szulfidot vagy kálium-szulfidot vagy kalcium-szulfidot és elemi kenet az alkohol forráspontja alatti hőmérsékleten célszerűen 65-76 °C-on feloldunk. Egy alkil- vagy alkil-fenil-halogenidet adagolunk a reakcióelegybe, amelyet a reakció teljes lejátszódásáig legfeljebb 80 °C hőmérsékleten keverünk. Ezután a reakcióelegyet a hűtővíz hőfokára lehűtjük (30 °C alá), amikor az két folyadékfázisra és egy szilárd fázisra válik szét.

A nátrium-szulfid oldásához használt oldószerelegy összetételének megállapításakor a kővetkezőket kell figyelembe venni:

- az oldószerelegyeknek jól kell oldania a nátrium-szufidot,

- a reakció nagy sebességgel, gyakorlatilag pillanatreakció formájában játszódjék le,

- a reakció lejátszódása után a terméket az alkoholos fázistól és az ebben oldott szennyeződésektől jól elkülöníthetően külön fázisban kapjuk meg.

A felsorolt feltételeket az alábbiak szerint biztosítjuk:

- a nátrium-szulfid oldhatóságát megfelelő mennyiségű viz bevitelével növeljük,

- a poliszulfidképzési reakció kivánt nagy sebességét a víztartalmú alkohol oldószer mellett a benzol, vagy toluol vagy xilol oldószerek alkalmazásával érjük el,

- a gyengén poláros oldószer bevitele ugyanakkor előnyösen befolyásolja a reakció lejátszódása után a termék külön fázisban történő elválaszthatóságát.

Mivel a gyengén poláros oldószer bevitelére az utóbbi két meggondolás miatt van szükség, ezért nem feltétlen szükséges azt a nátrium-szulfid oldásához használt oldószerelegyhez adagolni, hanem bevihetjük az alkil vagy alkil-fenil-halogenid adagolása előtt vagy azzal egyidőben, esetleg azokban oldva, vagy egyes esetekben a reakció lejátszódása után is.

A keletkezett alkil- vagy alkil-fenil-poliszulfid vegyület a reakció után a gyengén poláros oldószerben oldva rendszerint az alsó fázisban helyezkedik el, mig a felső vizes-alkoholos fázis a kis mennyiségű, sötét színű káros, a bomlási és polimerizációs-reakcióban keletkező melléktermékeket a fém-poliszulfid adott esetben feleslegben alkalmazott mennyiségét tartalmazza. Ezek elválasztása igen lényeges a végtermék EP adalék minősége szempontjából, mivel az a további tisztítási és oldószermentesitési műveletek során az alkalmazott oldószer (benzol, toluol, xilol forráspontjától függően) 80-140 °C következtében ezekkel a kismennyiségberi jelen lévő vegyületekkel ismét reakcióba lép és színe sötétedik, minősége romlik.

Az alkil- vagy alkil-fenil poliszulfidot tartalmazó fázisnak a vizes-alkoholos fázistól való jó elválasztásét, a termék minősége szempontjából az előzőekben ismertetett okok miatt igen lényeges lépésnek kell tekinteni, amelyet a gyengén poláros oldószernek a reakcióelegybe történő adagolásával, a reakciót követően pedig hűtés alkalmazásával tesezük hatékonyabbá. Ezek után szűréssel eltávolítjuk a reakcióban képződő szilárd nátrium-kloridot, amely után kis mennyiségben általában ismét megjelenik egy alkoholos fázis, amelyet újra gondosan elválasztunk.

Az alkoholos fázistól elválasztott alkilvagy alkil-fenil-poliszulfidot tartalmazó fázist desztíllálással ismert módon oldószermentesitjük, majd kis mennyiségű deritési segédanyag (előnyösen derítőföld, szűrőperlit) hozzáadásával derítjük és szűréssel üledékmentesitjük.

A termék összetételében az alkil-, illetve az alkil-fenil csoport szerkezete, molekulatömege, valamint az ezeket összekapcsoló Sx csoportban x értéke befolyással van az előál-35

HU 198754 Β litott alkil- vagy alkil-fenil-poliszulfid EP adalék minőségére, meghatározza ezek olajoldhatóságát, hőstabilitását, korróziós tulajdonságait és EP hatásét.

Az adalék oldhatósága és hőstabilitésa a szénhidrogéncsoport molekulatömegének növekedésével nő. Az aroméscsoportot tartalmazó alkil- vagy alkil-fenil-poliszulfid EP adalékok olajoldhatósága általában gyengébb, de ez az aromás gyűrűn levő alkilhelyettesítések számának és molekulatömegének növelésével javítható.

Az alkil-fenil-csoportot tartalmazó poliszulfidok levegő atmoszférán végzett derivatográfiás vizsgálattal meghatározott hőstabilitása nagyobb, mint az alkil-poliszulfidoké és a hőstabilitás a szénhidrogén molekulatömegének növekedésével nő. A találmány szerinti eljárással előállított adalék hőstabilitása nagyobb, mint az eddig ismert eljárásokkal előállított EP adalékoké, ami a termék egységesebb összetételének és nagyobb tisztaságának következménye.

EP adalék aktív kéntartalmának egyrészt a termék korróziós tulajdonsága szempontjából van jelentősége, mivel a nagyobb aktív kéntartalmú poliszulfidok - elsősorban rézzel szemben - korrózivabbak. A poliszulfid típusú EP adalékok aktív kéntartalmának számszerű értékét az ASTM D-1662 szabvány előírásai szerint határozzuk meg, a rézkorrózió mértékét pedig az ASTM D-130 szabvány előírás szerint minősítjük.

Egyes termékeknél, így elsősorban a fémmegmunkáló hűtő-kenő folyadék segédanyagok EP adalékai esetén ugyanakkor igen nagy kopáscsökkentő hatásra van szükség és ez csak magas aktív kéntartalmú EP adalékokkal biztosítható, ugyanakkor ez esetben a korróziós sajátságok, a felhasználás természetéből adódóan, kisebb jelentőségűek.

Mivel a találmány szerinti eljárásban a reakcióba lépő alkáli- vagy alkáli-földfém-monoszulfid és az elemi kén egymáshoz viszonyított mólarányának változtatásával a termékbe beépülő Sx csoportban x értékét J.-6-ig változtatni tudjuk, ezzel együtt lehetőségünk van a termék kéntartalmán belül az aktív kéntartalom változtatására is. Az elvégzett korróziós és EP hatásvizsgálatok alapján megállapítottuk, hogy kenő- és hidraulika olajok előállításához csak olyan szerves poliszulfidok használhatók, amelyeknél az aktív kéntartalom az össz-kéntartalomnak legfeljebb 50%-a, ami x = 1-4 esetben teljesül, míg a fémmegmunkáló hűtő-kenő folyadék segédanyagok EP adalékainál az össz-kéntartalom legalább 40%-a aktív kéntartalom formájában kell, hogy jelen legyen, ami x legalább 3 értéke esetén teljesül.

Az adalék EP hatásának minősítésére számos módszer ismeretes, amelyek jó összefoglalását találhatjuk Dr. Vámos E.: Tribológiai kézikönyv c. munkájában (Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1983. 153-173. oldal).

t\ szerves poliszulfiddal végzett minősítő vizsgálatok igazolják, hogy a kedvező EP hatást nem csupán a kenőanyagba bevitt kén mennyisége idézi elő, hanem abban a szerves csoport is hatékonyan részt vesz. Ennek megfelelően megállapítható, hogy az alkil-fenil-poliszulFid EP-adalékok EP hatása általában nagyobb, mint az alkil-poliszulfid EP adalékoké.

Az EP hatásvizsgálatok elvégzésével azt is igazoltuk, hogy a találmány tárgyát képező eljárással előállított termék EP hatása nagyobb, mint az eddig ismert eljárásokkal előállított adalékok esetén. A találmány szerinti eljárással előállított termék hatékonysága az elvégzett négygolyós és az FZG vizsgálatok eredményei igazolták, hogy, mint az ezidáig legkorszerűbb eljárás szerint izobutilén közvetlen kénezésével készített termékénél nagyobb EP hatás érhető el, ha a találmány szerint dolgozunk. E termékeknek a hőstabilitása is magasabb.

A találmány szerinti eljárás további előnyei még a következők:

a) Az eljárás egyszerű, nem igényel rendkívüli körülményeket, atmoszferikus nyomáson és 100 °C alatti hőmérsékleten végrehajtható. Egyszerű készülékekben kivitelezhető.

b) A poliszulfid-képzésban a fém-szulfid és elemi kén bemérési arányának változtatásával a termék kéntartalma és ezen belül aktívkéntartalma nagyon egyszerűen változtatható, és ezáltal a különböző felhasználási területeknek megfelelően az EP adalék berágódásgétló hatása, valamint korróziós tulajdonságai könnyen beállíthatók.

c) A találmány szerinti eljárás alkil-, és alkil-fenil poliszulfid EP adalékok előállítására egyaránt alkalmas.

d) Az eljárásban nem keletkezik szerves kénvegyület típusú környezetszenynyező veszélyes melléktermék, jó a kitermelés, az alkalmazott vizes alkohol oldószer regenerálás nélkül a folyamatba visszavezethető.

e) Az eljárással előállított termék az eddig ismert eljárásokkal szemben bonyolult költség-, berendezés és munkaigényes tisztítási műveletet nem igényel.

A találmány szerinti eljárást a továbbiakban példákon is bemutatjuk. A százalékok minden esetben tömeg%-ot jelentenek a példákban.

1. példa

Keverővei, hőmérővel, és visszacsepegtető hűtővel ellátott hűthető és fűthető gőmblombikba beviszünk 1476,2g (65,1 tömegrész) etanolt., 492,1 g (21,7 tömegrész) vizet

HU 198754 Β és 300 g (13,2 tőmegrész) xilolt, majd a keverőt megindítjuk, az oldatot homogenizáljuk és igy oldószerelegyet készítünk. Ezután az oldószerelegyet 75 °C-ra fűtjük, majd 340 g 70,5%-os tisztaságú nátrium-szulfidot (a 29,5% szennyeződés főleg viz, koksz és szilícium vegyületek, a reakció szempontjából közömbös anyagok) adagolunk a rendszerbe, amit 1 órás keveréssel feloldunk. Az így előállított nátrium-szulfid oldatot 50 °C hőmérsékletre lehűtjük majd 1 óra alatt több részletben nyomás alatti adagoló tölcsérrel 900 g dimetil-benzil-kloridot adagolunk a rendszerbe és a keletkező hőt hűtéssel elvezetjük. Ezt követően 2 órát keverjük az elegyet, majd a hűtővízzel 18 °C hőmérsékletre hűtjük, és a keverést megszüntetjük. Az elegy 1 órás állás után két folyadékfózisra válik szét. A felső, alkoholos fázist leszivatjuk, az alsó, a terméket tartalmazó fázisból pedig a szilárd NaCl üledéket szűréssel eltávolítjuk. A termék xilolos oldatét vákuumdesztillációval oldószermentesitjük, majd 4 g deritőföld hozzákeverésével derítjük és szűrőpapíron szűréssel tisztítjuk. A reakcióban keletkező bis(dimetil-benzil)-szulfid tömege: 746 g, a kitermelés 94,9%, a termék kéntartalma = 11,6%. A kénatomok száma a molekulában x = 1.

2, példa

Az 1. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy a nátrium-szulfid etanol-víz-xilol oldatát 60 °C-ra lehűtjük és 98,5 g elemi porkenet viszünk az oldatba, amelyet teljes oldódásig keverünk (körülbelül 1 óra). A továbbiakban ehhez adagoljuk a 900 g dimetil-benzil-kloridot. Az eljárás továbbbi lépéseit az 1. példában leírtak szerint végezzük. A reakcióban keletkező bisfdimetilbenzil)diszulfid tömege: 835,6 g, a kitermelés 95%, kéntartalom = 21,0%. A kénatomok száma a molekulában x = 2.

3. példa

Az 1. példa szerint dolgozunk azzal az eltéréssel, hogy a 60 °C-ra lehűtött nátrium-szulfid oldathoz 295,4 g porkenet mérünk be, amit 1 órás keveréssel feloldunk. A továbbiakban az 1. példa szerint járunk el. Az előállított bís(dimetil-benzil)tetraszulfid tömege: 1012 g, a kitermelés 95%, a termék kéntartalma = 34,5%. A kénatomok száma a molekulában x = 4.

4. példa

Az 1. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy a 2. példában leírt módon

492,4 g porkén bemérést is alkalmazunk. Az előállított bis(dimetil-benzil)hexaszulfid töme6 ge: 1132 g, a kitermelés 90,4%, a termék kéntartalma =42,3%. A kénatomok száma a molekulában x = 5,7.

5. példa

Az 1. példa szerint dolgozunk azzal az eltéréssel, hogy a 2. példában leírt módon

295,4 g porkén bemérést is alkalmazunk és a dimetil-benzil-klorid helyett azzal megegyező mennyiségű etil-benzil-kloridot adagolunk a reakcióelegybe. Az igy előállított bis(etil-benzil)tetraszulfid tömege: 1008 g, a kitermelés 94,6%, a termék kéntartalma = 34,9%. A kénatomok száma a molekulában x = 4.

6. példa

Az 1. példa szerint dolgozunk azzal az eltéréssel, hogy a 2. példában leírt módon

295,4 g porkén bemérést is alkalmazunk és a dimetil-benzil-klorid egyedi vegyület helyett 900 g dimetil-benzil-klorid és etil-benzil-klorid 3:1 arányú elegyét adagoljuk a reakcióelegybe. Az így előállított bis(dimetil-benzil)tetraszulfid bis(etil-benzil)tetraszulfid, valamint dimetil-benzil-etil-benzil-tetraszulfid vegyületek keverékéből álló termék tömege: 1002 g, (a kitermelés 94,1%), kéntartalma = = 34,1%. A kénatomok száma a molekulában x = 4.

7. példa

A 6. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy a nátrium-szufid oldásához használt oldószer xilolt nem tartalmaz. A 300 g xilolL a 900 g dimetil-benzil-klorid, elil-benzil-klorid 3:1 arányú elegyhez keverve együtt adagoljuk a reakcióelegyhez. A 6, példában előállítottal megegyező összetételű termék tömege: 1003 g, kéntartalma = 34,8%, a kitermelés: 94,1%. A kénatomok száma a molekulában x = 4.

8. példa

A 6. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy a nátrium-szulfid oldásához használt oldószer xilolt nem tartalmaz. 300 g xilolt a reakció lejátszódása után adagoljuk a reakcióelegyhez. A 6. példában előállítottal megegyező összetételű termék tömege: 1040 g, kéntartalma = 34,2%, a kitermelés: 97,6%. A kénatomok száma a molekulában x = 4.

HU 198754 D

9. példa

A 6. példa szerint dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy alkil-aríl-halogenidként,

1720,8 g dodecil-benzil-klorid izomerek elegyét használunk és a 300 g xilolt ezzel együtt adagoljuk a reakcióelegybe. Az eljárás további lépései megegyeznek a 6. példában leírtakkal. Az igy előállított bisidodecil-benzil)tetraszulfid tömege: 1870,0 g, kéntartalma = 19,3%, a kitermelés: 99%. A kénatomok száma a molekulában x = 4.

10. példa (1. összehasonlító példa) összehasonlításként a 3 844 964 számú USA-beli szabadalmi leírás alapján keverővei, visszacsepegtető hűtővel, hőmérővel és nyomás alatti adagolóval, gázelvezetővel ellátott fűthető és hűthető csiszolatos gömblombikba

216,3 g o-krezolt és 20 g cink-klorid katalizátort viszünk be, majd az elegyet kevertetés közben 120 °C hőmérsékletre melegítjük. Ennek elérése utón 2 óra alatt 204,8 g 1-klór-dodekánt adagolunk csepegtetve a rendszerhez, ügyelve arra, hogy a reakcióelegy a heves sósav fejlődés miatt ki ne fusson a lombikból. Az adagolás befejezése után az elegyet óvatosan 140 °C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten további 10 órát reagáltatjuk. Ez után az elegyet 80 °C-ra visszahűtjük, a keverőt megállítjuk és a folyadékot 4 órán keresztül ülepítjük. Az ülepitési idő letelte után a felső fázist óvatosan leöntjük a katalizátorról és nagymolekulasülyú gyantás melléktermékekről, melyek a lombik alján helyezkednek el. A reagálatlan o-krezolt vákuumdesztillációval eltávolítjuk. A reakcióban képződött metil-dodecil-fenol mennyisége 221 g, amely mellett 50 g melléktermék keletkezett.

Az alkilezési reakcióban kapott metil-dodecil-fenolből 200 g-ot és 450 ml n-heptánt keverővei, hőmérővel, visszacsepegtető hűtővel, nyomás alatti adagolóval, gázbevezetóvel és gázelvezetővel ellátott gőmblombikba víszszük be, majd kevertetés közben 80 °C-ra fűtjük és két óra alatt 79 g SzClz-t adagolunk be. Az adagolásnál ügyelünk arra, hogy a reakcióelegy a lombikból a heves HCI fejlődés miatt ne fusson ki. Az adagolás befejezése után a hőmérsékletet lassan a n-heptán forráspontjáig 98 °C-ra emeljük és 6 órát refluxáltatjuk. Ez után az elegyet 80 °C-ra visszahűtjük és kétszer 500 ml vizzel mossuk. A viz elválasztása után az oldószert ledesztilláljuk, majd a terméket derítéssel tisztítjuk. Az előállított termék tömege: 231 g, klórtartalma: 0,8%, kéntartalom = 14,8%. A termék xilolban, gázolajban, vegyvizsgáló benzinben és kenőolajokban korlátlanul oldódik.

11. példa

A 6. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy alkil-aril-balogenid-xilol elegyként a következő bemérést alkalmazzuk:

405 g xilol

798 g etil- és dimetil-benzil-klorid-elegy 63 g dimetil-bis(nietil-klorid)-benzol

Mivel ez a kiindulási anyag xilolt is tartalmaz, ezért gyengén poláros oldószert külön nem adagolunk. További eltérés még az, hogy 197 g elemi kenet viszünk be. Az eljárás további lépései megegyeznek a 6. példában leírtakkal.

A kiindulási klórmetilezett xilol összetételének megfelelő bis(alkil-aromás)triszulfidok elegyéből álló termék tömege: 907 g, kéntartalma = 28,2%, a kitermelés: 97,1%. A kénatomok száma a molekulában x = 3. A termék színe: sárga.

12. példa

A 11. példa szerint dolgozunk azzal az eltéréssel, hogy 393 g elemi kenet viszünk be. Az eljárás további lépései megegyeznek a 11. példában leírtakkal. A termék tömege: 1056 g, kéntartalma = 40,3%, a kitermelés: 98,0%. A kénatomok átlagos száma a molekulában x = 5. A termék színe: sárga, szaga: kénvegyületekre jellemző, nem különösebben kellemetlen.

13. példa

A 2. példa szerint dolgozunk azzal az eltéréssel, hogy gyengén poláros oldószerként xilol helyett benzolt alkalmazunk és halogenidként 538,5 g terc-butil-kloridot adagolunk. Az eljárás további lépései megegyeznek a 2. példában leírtakkal. Az így előállított di-terc-butil-diszulfid tömege: 470,2 g, kéntartalma = 37%, a kitermelés: 90,8%. A kénatomok száma a molekulában x = 2.

14. példa (2. összehasonlító példa)

Összehasonlításként a 2 838 981 számú NSZK-beli szabadalmi leírás alapján keverővei, fűtóköpennyel és hűtőkigyóval ellátott nagynyomású reaktorba 526 g porkenet, 920 g lehűtött, folyékony izobutilént és 269 g ugyancsak hűtött folyékony kénhidrogént viszünk be, majd az elegyet a reaktor lezárása után keverés közben 170 °C hőmérsékletre fütjük. A nyomás eközben eléri a 92 bar-t. A reakcióelegyet mintegy 10 órát keverjük, ekkor a nyomás fokozatosan 20 bar alá csökken, amelynek elérése után a reaktort szobahőmérsékletre hűtjűk, majd felnyitjuk és α benne lévő sötét vörösesbarna folyadékot desztilláló lombikba öntjük. A nem

-611

HU 198754 Β reagált részek ledesztillálása, a derítés és a tisztítási műveletek elvégzése után kapott termék tömege 760 g, kéntartalma = 42,5%. A kénatomok száma a molekulában x = 2,6.

75. példa

A 2. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy 700 g allíl-bromiddal végezzük a reakciót. Az igy előállított diallil-diszulfid tömege 420 g, kéntartalma = 44%, a kitermelés: 99,4%. A kénatomok száma a molekulában x = 2.

16. példa

A 2. példa szerint dolgozunk azzal az eltéréssel, hogy halogenidként 1122,9 g oktil-bromidot adunk a reakcióelegyhez. Az így előállított dioktil-diszulfid tömege 800,0 g, kéntartalma = 22,0%, a kitermelés 94,8%. A kénatomok száma a molekulában x = 2.

17. példa

A 3. példa szerint dolgozunk azzal az eltéréssel, hogy nátrium-szulfid helyett

338,7 g analitikailag tiszta kálium-szulfidot adagolunk az oldószer elegyhez. Az eljárás további lépései megegyeznek a 3. példában leírtakkal. Az igy előállított bis(dimetil-benzil)tetraszulfid tömege: 1017 g, kéntartalma = = 34,7%, a kitermelés 95,4%, A kénatomok száma a molekulában x = 4.

18. példa

Az 1. példa szerint dolgozunk azzal az eltéréssel, hogy nátrium-szulfid helyett

221,7 g analitikailag tiszta kálcium-szulfidot adagolunk az oldószer elegyhez, továbbá a 3. példával megegyező módon 295,4 g porkén bemérést is alkalmazunk. Az eljárás további lépései megegyeznek az 1. példában leírtakkal. Az így előállított termék tömege: 1020 g, kéntartalma = 34,0%. A kitermelés 95,7%. A kénatomok száma a molekulában x = 4.

19. példa

A 2. példa szerint dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy gyengén poláros oldószerként xilol helyett benzolt alkalmazunk és halogenidként egy 54 °C lágyuláspontú 18-30 szénatomszámú szénhidrogénekből álló táblás paraffinból, melynek átlagos molekulatömege: 360, közvetlen klórozással előállított 10% klórt tartalmazó klórparaffint állítunk elő és ebből 2367,6 adagolunk. A klórparaffin adagolását 75 °C-on végezzük, majd ezt követően az elegyet az etanol forráspontjáig emelve azt 24 órán keresztül refluxéltatjuk. Az eljárás további lépései megegyeznek a 2. példában leírtakkal. Az így előállított, kiindulási táblás paraffin összetételének megfelelő alkilcsoport összetételű dialkil-diszulfid tömege: 2330,0 g, kéntartalma = 8,2%. A kénatoniok száma a molekulában x = 2. A termék 1% reagálatlan klórt is tartalmaz.

A továbbiakban összefoglaljuk a kiviteli példákban leírt eljárásokkal előállított EP adalékminták, valamint a belőlük előállított kombinált hatású EP adalék elegyek minőségi jellemzőit és a hatékonyságvizsgálat eredményeit.

A) A minták EP hatását 6,5%-os koncentrációban, SAE-80-W 90 viszkozitás besorolású hajtómű alapolajba bekeverve, négygolyós készülékkel a DIN 51 350 szabvány előírásai szerint minősítettük. A vegyületek hőstabílitását atmoszferikus körülmények között végzett derivatográfiás módszerrel vizsgáltuk. Az előállított minták kéntartalmát (Sö) Schöniger módszerrel, aktív kéntartalmát (Sa) az ASTM D-1662, a rézkorróziós vizsgálatokat pedig az ASTM D-130 szabvány előírásai szerint végeztük.

Az alábbi táblázatban összefoglalt mérési eredményekből jól látható, hogy az előállított alkil-, vagy alkil-aromás poliszulfid EP adalékok ossz kéntartalmán belül ezek aktív kéntartalma, χ értékének növekedésével nő, a termék színe, valamint hőstabilitása a találmány szerint végzett eljárással előállított minták esetén kedvezőbb, mint az összehasonlító példákban, bár a hőstabilitás értéke a di-terc-butil- és allil-diszulfidok esetében itt is alacsonyabb.

A táblázat utolsó két oszlopában feltüntetett négygolyós és rézkorróziós mérések eredményei igazolják, hogy az előállított EP adalékminták aktív kéntartalmának növekedésével a rézkorrózióval szembeni védőhatása romlik, míg EP hatása nő. Az egymásnak megfelelő kémiai összetételű poliszulfidokat összehasonlítva megállapítható, hogy a találmány szerinti eljárással előállított mintáknak jobb az EP hatása és a rézkorróziós tulajdonsága. 13. és 14. példák esetén a di-terc-butil-diszulfidok hasonlíthatók össze, míg a

9. példában látható bis(dodecil-benzil)tetraszulfid, bár ez négy kenet tartalmaz és aktív kéntartalma is magasabb, rézkorróziója mégis jobb, mint a 10. példában előállított EP-adaléké. Ez utóbbinak egyébként EP hatása is alacsonyabb, mint a hozzá hasonló, de a találmány szeririLi eljárással a 2. példában előállított alkil-fenil-diszulfid EP adalékoké.

-713

HU 198754 Β

Példa száma	Az előállított vegyület megnevezése	Kéntartalom, %	A termék Hőstabilitás	Négygolyós vizsgálat összehegedési terhelés, N	Rézkor- rózió ASTM D-130
Só	Sa	Sa/Só100 X %	QZ<1I Ití ASTM Union	kezdő- hőfok C°	vég- hőfok °C
1	bisfdimetil- -benzil)-szulfid	11.6	0.6	5.2	1	2	150	550	4000	lb
2	bis(dimetil- -benzil)-di- szulfid	21.0	3.3	15.7	2	2	160	550	5000	lb
3	bis(dimetil- -benzil)-tetra- szulfid	34.5	19.8	57.4	4	3	190	550	6500	4a
4	bis(dimetil- -benzil)-hexa- szulfid	42.3	31.0	73.3	5.7	3	190	550	7000	4c
5	bis((etil-ben- zil)-tetraszulfid	34.9	19.6	56.2	4	3	190	550	6500	4a
6	bis(dimetil-benzil)tetraszulfid bis(etil-benzil)tetraszulfid izomerek elegye	34.1	20.2	59.2	4	3	190	550	6500	4a
7	bisfdimetil-benzil)tetraszulfid bis(etil-benzil)tetraszulfid izomerek elegye	34.8	20.0	57.5	4	3	190	550	6500	4a
8	bis(dimetil- benzil) tetraszulfid bis(etil-benzil)tetraszulfid izomerek elegye	34.2	19.7	57.6	4	3	190	550	6500	4a
9	bisfdodecil- -benzil)-tetra- szulfid	19.3	10.2	52.6	4	4	220	550	5500	3b
10	bis( metil-dode- cil-fenol)-di- szulfid	14.8	4.7	32.0	2	5	120	390	3600	4c
11*	bis(alkil-aril)- -triszulfid izomer elegy	28.2	12.8	45.4	3	4	190	550	6000	3a
12*	bis(alkil-aril)- -pentaszulfid izomer elegy	40.3	27.9	69.2	5	4	190	550	7000	4c
13	di-terc-butil- -diszulfid	37.0	15.1	40.7	2	2	70	270	4200	lb
14	di-terc-butil- -diszulfid	42.5	17.6	41.3	2	5	70	270	3800	2b
15	di-allil-diszul- fid	44.0	17.5	47.3	2	3	60	250	4000	lb
16	di-oktil-diszul- fid	22.0	8.3	37.7	2	3	180	450	4200	lb
17	bis(dimetil-benzil )-tetraszulfid	34.7	20.1	57.9	4	3	190	550	7000	4a
18	bis(dimetil- -benzil)-tetra- szulfid	34.0	19.0	55.9	4	3	190	550	6500	4a
19**	dialkil-diszulfid	8.2	1.3	15.9	2	5	190	550	4200	lb

-815

HU 198754 Β

-gal jelzett példákban alkil-aril jelentése a kiindulási-, etil- és dimetil-benzil-klorid és dimetil-bis(metil-klorid)-benzol elegy összetételének megfelelő '-gal jelzett példában alkil jelentése 18-30 szénatomszámú alkilláncok elegye a kiindulási táblás paraffinnak megfelelő összetételben

B) A 11. példában leirt eljárással előállított EP adalékot fele arányban oxidációgátló, detergens-diszpergalö és korróziógátlö adalékokból álló elegyhez keverjük, így EP adalékkompozíciót állítunk elő, melyet 0-6,5% jo mennyiségben SAE-80W-90 viszkozitás besorolású hajtómű alapolajba adalékoltuk és a DIN 51 350 szabvány előírásai szerint elvégzett négygolyós vizsgálattal a hegedési terhelés értékét meghatároztuk. A vizsgálat eredményeit a mellékelt ábra 1 görbéjén mutatjuk be. A diagram vízszintes tengelyén az adagolási koncentrációt (%-ban) a függőleges tengelyen pedig az ősszehegedési terhelés értékét (N-ban) tüntettük fel. A nemzetközi 20 előírásokban szereplő API-GL-5 minőségi szint már 3% adalékolás esetén elérhető. A hegedési terhelés értéke itt 4000 N.

C) Összehasonlításként a 14. példában (2. összehasonlító példa) leirt eljárással elő- 25 állított EP adalékkal a B-ben leírt módon EP adalékkompoziciót és ezzel különböző adalékolású hajtóműolajokat állítottunk elő. A megegyező módon elvégzett négygolyós vizsgálatok eredményeit az ábra II. görbéjén 30 mutatjuk be. Ez esetben a 4000 N hegedési terhelés értéke 6,5% adalékolási szinttel érhető el.

D) A B példában leírt módon 6,5% adalékolási szinttel előállított hajtóműolajjal a DIN 35 51 354 szabvány előírásai szerint FZG vizsgálatot (típusa: A/16, 6/90/10) elvégeztük. A kapott károsodási fokozat száma >12, fajlagos tömegváltozás 0,032 mg/MJ.

E) A D)-pontban leírt vizsgálatot a C)- 40 pontban leirt eljárással előállított EP adalékeleggyel elvégezzük. 6,5% adalékolási szint esetén a károsodási fokozat száma = 12, fajlagos tömegváltozás = 0,122 mg/MJ.

F) A 12. példában leirt eljárással előállí- 45 tott EP adalékot 3%-ban kenésjavító és korróziógátló adalékokat is tartalmazó hűtő-kenő folyadékba keverjük, és ezáltal az összehegedési terhelés értéke 1600 N-ról 5000 N-ra megnövekszik. 50

G) Összehasonlításként a 10. példa (1. összehasonlító példa) szerint előállított alkil-aromás-poliszulfid EP adalékot fele arányban oxidációgátló, detergens-diszpergáló és korróziógátló adalékokból álló elegyhez ke- 55 verjük, igy EP adalékkompozíciót állítunk eló. Az elegy opálosodási pontja = 15 °C. Az adalékkompoziciót 6,5% mennyiségben SAE-80W-90 viszkozitás besorolású alapolajba keverjük. Az adalékolt olaj hegedési terhelés (50 értéke: 3200 N (DIN 51 350 szerinti vizsgálat).

A 6,5% EP kompozíciót tartalmazó SAE-80W-90 viszkozitás besorolású hajtóműolajjal a DIN 51 354 szabvány szerint végzett FZG gg

Kiadja az Országos Találmányi Hivatal, Budapest R-4865 vizsgálatot elvégezve (típusszám: A/16,

6/90/10), a károsodási fokozat száma = 11, fajlagos tömeg változás: 0,137 mg/mJ.

11) Összehasonlításként a 10. példa szerint előállított alkil-aromás-poliszulfid EP adalékot 3% mennyiségben kenőzsírhoz adalékoljuk, így annak ősszehegedési terhelés értéke 2000 N-ról 3200 N-re növekszik.

I) Összehasonlításként a 10. példa szerint előállított alkil-aril-poliszulfid EP adalékot 3% mennyiség ben fémmegmunkáló hűtő-kenö folyadékhoz adalékoljuk, így annak hegedési terhelés értéke 1600 N-ról 2800 N-ra növekszik.

Claims (1)

1. Eljárás (I) általános képletű alkil- vagy alkil-fenil-poliszulfid EP adalékok előállítására - a képletben a értéke 0 vagy 1, b értéke 0 vagy 1 és bi értéke 0 vagy

   I, c értéke 2-4, d értéke 1-3, x értéke 1-6, és abban az esetben, ha a értéke 0, akkor b értéke 0, Rí és Rz egymáshoz kapcsolódik és Rí hidrogénatomot és R2 4-30 szénatomszámú, egyenes vagy elágazó láncú, bivalens szénhidrogéncsoportot jelent, és abban az esetben, ha a értéke 1, akkor Rl és Rz egymással megegyező vagy egymástól különböző, fenilgyűrűhöz kapcsolódó hidrogénatomot vagy 1-12 szénatomszámú, egyenes vagy elágazó láncú, telített, vagy telítetlen szénhidrogéncsoportot jelent egy (II) általános képletű alkil- vagy fenilalkil-halogenid - a képletben a, b, bi, Rí és R2 jelentése a fenti és Hal halogénatomot jelent, e értéke 1 vagy 2 - és egy alkálifémvagy alkáliföldfém-poliszulfid reakciójával, azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletű vegyületet reagáltatjuk, monoszulfidból és ennek 1 móljára számított 1-5 mól elemi kénből in situ előállított alkálifém- vagy alkálifőldfém-poliszulfiddal 20-30 tömeg% vizet tartalmazó vizes alkoholban vagy ilyen vizes alkohol és benzol vagy toluol vagy xilol (5-7):1 tömegarányú elegyéből álló oldószerelegyben legfeljebb 80 °C hómérsékleten,

   - abban az esetben, ha a reagáltatást vizes alkoholban játszatjuk le, akkor a fenti menynyiségű benzol vagy toluol vagy xilol hozzáadása után - a reakcióelegyet legalább 30 °C-ra hütjük, az alkil-, vagy alkil-fenilpoliszulfid-vegyületekeL ismert módon elválasztjuk.