HU198187B - Herbicides comprising 1-arylpyrazole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients - Google Patents

Herbicides comprising 1-arylpyrazole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients Download PDF

Info

Publication number
HU198187B
HU198187B HU865348A HU534886A HU198187B HU 198187 B HU198187 B HU 198187B HU 865348 A HU865348 A HU 865348A HU 534886 A HU534886 A HU 534886A HU 198187 B HU198187 B HU 198187B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
für
halogen
arylpyrazole
oder
Prior art date
Application number
HU865348A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT43044A (en
Inventor
Reinhold Gehring
Joerg Stetter
Markus Linding
Otto Schallner
Hans-Joachim Santel
Robert R Schmidt
Klaus Luerssen
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of HUT43044A publication Critical patent/HUT43044A/hu
Publication of HU198187B publication Critical patent/HU198187B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds
    • A01N57/32—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds containing heterocyclic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6503—Five-membered rings
    • C07F9/65031—Five-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás 1-aril-pirazol-származékok előállítására, valamint ezeknek a vegyületeknek herbicid szerként és növónynövekedés szabályozó szerként történő alkalmazása.
Ismert, hogy bizonyos 1-aril-pirazol-szórmazékok, így például a 4-ciano-5-propionamido-l-(2,4,6-triklór-fenil)-pirazol herbicid hatású (3 226 513 számú NSZK-beli közrebocsátási irat).
Ezeknek az ismert vegyületeknek a herbicid hatása bizonyos gyomnövényekkel szemben, valamint ezeknek a kompatibilitása fontosabb kultúrnövényekkel szemben nem minden alkalmazási területen teljes mértékben kielégítő.
Ismert továbbá, hogy az 5-azido-4-ciano-l-fenil-pirazol és az 5-azido-4-cíano-l-(5-nitro-2-piridil)-pirazol közbenső termékként szerepel a következő irodalmakban: J. Heterocycl. Chem. 17, 1603-1604 (1980) valamint Rév. Latinoam. Quim. 13, 100-102 (1982).
Ezeknek a már ismert vegyületeknek a herbicid hatását vagy a növénynövekedési hatását azonban az ismert irodainak nem említik.
Felismertük azokat az (I) általános képletű 1-aril-pirazol-származékokat, amelyek képletében
R jelentése nitrocsoport, vagy cianocsoport,
X jelentése azidocsoport, vagy (a) általános képletű csoport - a képletben R1 jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R2 és R3 jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoport,
Ar jelentése halogénatommal kétszeresen vagy háromszorosan helyettesített fenilcsoport, halogénatommal és halogén-(l-4 szénatomos alkil)-csoporttal kétszeresen vagy háromszorosan helyettesített fenilcsoport vagy halogénatommal kétszeresen helyettesített piridilcsoport. Felismertük továbbá, hogy az (I) általános képletű 1-aril-pirazol-származékokat ahol a képletben
R jelentése nitrocsoport vagy cianocsoport,
X jelentése azidocsoport, vagy (a) általános képletű csoport - a képletben R1 jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R2 és R3 jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoport,
Ar jelentése halogénatommal kétszeresen vagy háromszorosan helyettesített fenilcsoport, halogénatommal és halogén-(l-4 szénatomos alkil)-csoporttal kétszeresen vagy háromszorosan helyettesített fenilcsoport vagy halogénatommal kétszeresen helyettesített piridilcsoport előállíthatjuk, ha a-oC) egy (II) általános képletű 5-halogén-l-aril-pirazolt
- a képletben
R és Ar jelentése a már megadott és
Hal jelentése halogénatom -, egy (III) általános képletű alkáli-fém-aziddal
- a képletben
M‘ jelentése alkálifém kation, adott esetben higítószer jelenlétében átalakítjuk, vagy ha a--/3) egy (IV) általános képletű 5-hidrazino-1-aril-pirazolt a képletben
R és Ar jelentése a már megadott egy (V) általános képletű alkálifém-nitrittel a képletben __
M* jelentése alkálifém kation -, katalizátorsav jelenlétében és adott esetben higítószer jelenlétében diazotáljuk, vagy ha
b) az a-c<) vagy az a-β) eljárásváltozatok alapján előállított (la) általános képletű 5-azido-l-aril-pirazolt a képletben R és Ar jelentése a már megadott -, egy második fokozatban (VI) általános képletű foszfinnal illetve foszfittal - a képletben
R1, R2 és R3 jelentése a már megadott adott esetben higítószer jelenlétében átalakítjuk.
Végül megállapítottuk, hogy a (I) általános képletű új 1-aril-pirazol-származékok herbicid hatásúak, különösen azonban szelektív herbicid és növénynövekedés szabályozó hatásúak.
Meglepő módon azonban a találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű 1-aril-pirazol-származékok a gyomnövényekkel szemben jelentősen jobb általános herbicid hatásúak, és egyidejűleg jelentősen magasabb kultúrnövényekkel szembeni kompatibilitásuk és ezenkívül még növényi növekedésszabályozó hatásuk is van a technika állásából ismert 1-aril-pirazol származékokkal szemben, így például a 4-ciano-5-propionamido-1-(2,4,6-triklór-fenil)-pirazollal szemben, amely vegyileg és hatástanilag is hasonló vegyület.
A találmány szerinti eljárással előállított 1-aril-pirazol-származékokat a (I) általános képlet határozza meg.
Az előállítási példákban felsorolt vegyületeken kívül a kővetkező (I) általános képletű helyettesített 1-aril-pirazolokat említjük meg:
-3HU 198187 Β
1. Táblázat
R X Ar
CN Na 2,6-diklór-4-(trifluor-me- til-tio)-fenil
N02 N3 3- klór-5- (trifluor- metil )-2-piridil
NOz Ns 2,3,4,6-tetraklór-fenil
CN ,b képletű csoport 2,6-diklór-4- (trifluor- metil)-fenil
N02 ,b‘ képletű csoport 2,3,6-triklór-4-(trifluor- -metil)-fenil
N02 ,c képletű csoport 2,4,6-triklór-fenil
N02 ,c' képletű ceoport 3-klór-5-(trifluor-metil)- 2-piridil
CN .b' képletű csoport 3,5-diklór-2-piridil
NO2 Ns 2,3,5,6-tetrafluor-4-(tri- fluor-metil)-fenil
N02 ,b” képletű csoport 2,3,5,6-tetrafluor-4-( trifluor-metil)-fenil
NOz ,d képletű csoport 2,3,5,6- tetrafluor-4- (t r ifluor-metil)-fenil
CN .e' képletű csoport 2,6-diklór-4- (trifluor- metil)-fenil
NO2 N3 2,6-diklór-3,5-difluor-4- -(trifluor-metil)-fenil
N02 ,c' képletű csoport 2,6-diklór-3,5-difluor-4- -(trifluor-metil)-fenil
NO2 .f képletű csoport 2,6-diklór-3,5-difluor-4- (trifluor-metil)-fenil
NO2 .e’ képletű csoport 2,6- diklór- 3,5- dif 1 uor-4- (trifluor- metil )-f e nil
CN .d' képletű csoport 2-klór-(4-trifluor-metil)-fenil
CN ,d' képletű csoport 3-klór-5-(trifluor-metil)- -2-piridil
. 1 Ha kiindulási vegyületként például 5-
-bróm-4-nitro-1-(2,3,6- tr iklór-4-tr if luor-metil-fenil)-pirazolt és nátrium-azidot alkalmazunk, akkor a reakció menetét az .A' reakcióvázlat szemlélteti, és a reakció az a-oC) eljárásváltozat szerint történik.
Ha kiindulási vegyületként például 4-ciano-5- hidrazino-1- (2,4- diklór-f e nil)- pirazolt és nátrium-nitritet alkalmazunk, valamint katalizátorként sósavat, akkor a reakció menetét a ,B* reakcióvázlat szemlélteti. A reakció az a-β) eljárásváltozat szerint történik·
Ha kiindulási vegyületként például 5-azido-4-ciano-l-(2,4-diklór-fenil)-pirazolt és trietil-foszfitot alkalmazunk, akkor a találmány szerinti eljárásváltozat reakciómenetét a ,C’ reakcióvázlat szemlélteti.
A találmány szerinti a-oC) eljárás változatban kiindulási vegyületként szükséges 5-halogén-l-aril-pirazolt a (II) általános képlet határozza meg. A (II) általános képletben R és Ar előnyős jelentései azok az atomok vagy atomcsoportok, amelyek a (I) általános képletű vegyületnél ezekre a szubsztituensekre előnyösként felsoroltunk. Hal előnyös jelentése klóratom vagy brómatom.
A (II) általános képletű 5-halogén-l-aril-pirazolok még nem ismertek. Ezek a vegyületek azonban néhány korábbi szabadalmi bejelentés tárgyát képezik.
Ezeket a vegyületeket például úgy állíthatjuk elő, ha egy (VII) általános képletű 5-amino-l-aril-pirazolt - a képletben R és Ar jelentése a már megadott egy (VIII) általános képletű nitrit vegyülettel
- a képletben
R5 jelentése hidrogénatom, alkilcsoport vagy alkálifém kation -, halogén-hídrogénsav jelenlétében, így például sósav vagy hidrogénbromid jelenlétében vagy egy haloform jelenlétében, így például kloroform vagy bromoform jelenlétében -20- +80 °C hőmérsékleten szokásos módon diazotáljuk [.Organikum’ 15. kiadás, VEB Deutscher Verlag dér Wissenschaften, Berlin 1981, 652 ff old; J. Chem. Soc. C, 1966, 1249 vagy Rév. Latinoam. Qium, 13, 100-102 (1982)].
A (VII) általános képletű 5-amino-l-aril-pirazolok részben ismert vegyületek (26 034, 53 678 vagy 34 945 számú európai szabadalmi iratok, valamint a 3 402 308, 3 226 496, 3 408 727 vagy 3 420 985 számú NSZK-beli közrebocsátási iratok, és előállítási példák).
Ezeket a vegyületeket például úgy állítják elő, ha egy (IX) általános képletű aril-hidrazint - a képletben
Ar jelentése a már megadott-, (cí) egy (X) általános képletű akril-nitril-származékkal
- a képletben
R jelentése a már megadott és
Z jelentése halogénatom, hidroxilcsoport, alkoxicsoport dialkil-amino-csoport vagy (β) egy (XI) általános képleű 2-halogén-akril-nitrillel
- a képletben
Hal1 jelentése halogénatom, különösen klóratom vagy brómatom -, vagy először az 1. fokozatban adott esetben higitószer jelenlétében, Így például jégecet vagy etanol jelenlétében, valamint adott esetben reakciót segítő szer jelenlétében, Így például nétrium-acetét jelenlétében -20 - +20 °C hőmérsékleten a (XII) általános képletű aril-hidrazin-származékké alakítjuk - a képletben
Ar és R1 jelentése a már megadott és
R6 jelentése halogénatom, cianocsoport vagy nitroceoport -, és ezt a vegyületet egy 2. fokozatban adott esetben higitószer jelenlétében, Így például etilén-glikol-monoetil-éter jelenlétében és adott esetben savkatalizétor jelenlétében, így például kénsav vagy foszforsav jelenlétében +50
- 150 °C hőmérsékleten ciklizáljuk vagy közvetlenül egy reakciólépésben a (XII) általános képletű közbenső termék izolá-45
HlJ 198187 B lása nélkül adott esetben higitószer jelenlétében, Így például etilén-glikol-monoetil-éter · vagy etanol jelenlétében +50-150 °C hőmérsékleten ciklizáljuk és adott esetben a (8) változat szerint előállítható, a 4-helyzetben helyettesitetleri 5-amino-pirazol (XIII) általános képletű vegyület) - a képletben
Ar jelentése a már megadott -, egymás utáni reakciókban nitrálószer jelenlétében, például salétromsavval, adott esetben higitószer jelenlétében, például jégecet jelenlétében és adott esetben reakciósegítő szer, így például acetanhidrid jelenlétében -20 - +50 °C hőmérsékleten nitráljuk.
A reakcióban adott esetben előnyös lehet, hogyha a pirazol gyűrű 5-helyzetében lévő aminocsoportot a nitrálási reakció előtt szokásos védőcsoporttal látnánk el, így például acileznénk, hogy így az aminocsoportot védjük, és az aminocsoportot a sikeres nitrálás után ugyancsak szokásos módon, például vizes vagy alkoholos fázissal szappanositanánk és ismét lehasitanank.
A (IX) általános képletű aril-hidrazinok ismertek (4 127 575 számú amerikai egyesülL államokbeli szabadalmi irat, 3 609 158 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi irat,
558 399 számú NSZK-beli közrebocsátási irat, J. Chem. Soc. C, 1971, 167-174) vagy ismert eljárással egyszerű analóg módon előállíthatok (Houben-Weyl, Methoden dér organischen Chemie Szerves kémiai módszerek X/2 kötet, 203. oldal, Thiemer Verlag Stuttgart, 1967), Így a reakciókban például az ismert (XIV) általános képletű anilineket illetve piridil-aminokat - a képletben
Ar jelentése a már megadott-, nátrium-nitrittel sav jelenlétében, így például kénsav jelenlétében és majd ón-II-kloriddal ugyancsak sav, így például sósav jelenlétében -20 - +80 °C hőmérsékleten átalakítjuk, vagy amely reakcióban egy (XV) általános képletű halogén-aromás vegyületet - a képletben
Ar jelentése a már megadott és
Hal2 jelentése halogénatom, különösen fluoratom, klóratom vagy brómatom -, hidrazin-hidráttal, adott esetben higitószer, Így például piridin vagy dioxán jelenlétében 0-150 °C hőmérsékleten átalakítjuk.
A (VIII) általános képletű nitrilvegyületek, a (X) általános képletű akril-nitril-származékok, a (XI) általános képletű 2-halogén-akril-nitrilek, a (XIV) általános képletű anilinek és piridil-aminok és a (XV) általános képletű halogénaromás vegyületek a szerves kémia általánosan ismert vegyületek
Az a-oC) találmány szerinti eljáráshoz kiindulási anyagként alkalmazható alkálifém-azidokat a (III) általános képlet határozza meg. A (III) általános képletben M* előnyös jelentése nátrium- vagy kálium-kation.
A (III) általános képletű alkálifém-azidok általánosan ismert vegyületek.
A találmány szerinti (a-8) eljáráshoz kiindulási vegyületként szükséges 5-hidrazino-1-aril-pirazolokat a (IV) általános képlet határozza meg. A (IV) általános képletben R és Ar előnyös jelentései azok a szubsztituensek, amelyeket a (I) általános képletű vegyületnél ezekre a szubsztituensekre előnyösként megadtunk.
A (IV) általános képletű 5-hidrazino-l-aril-pirazolok még nem ismert vegyületek. Ezek a vegyületek néhány korábbi szabadalmi bejelentés tárgyát képezik
Ezeket a vegyületeket ügy állítjuk elő, ha a (II) általános képletű 5-halogén-l-aril-pirazolokat a képletben
R és Ar jelentése a már megadott és Hal jelentése halogénatom, különösen klóratom vagy brómatom -, hidrazin-hidráttal, adott esetben higitószer, így például dioxán jelenlétében 50-120 °C hőmérsékleten átalakítjuk.
Az (a-8) találmány szerinti eljáráshoz további kiindulási anyagként szükséges alkálifém- nitriteket a (V) általános képlet határozza meg.
Az (V) általános képletben M* előnyös jelentése nátrium- vagy kálium-kation.
A (V) általános képletű alkálifém-nitritek általánosan ismert vegyületek.
A találmány szerinti b) eljáráshoz kiindulási anyagként szükséges 5-azido-l-aril-pirazolokat a (la) általános képlet határozza meg. A (la) általános képletben R és Ar előnyős jelentései azok a csoportok, amelyeket a (I) általános képletű vegyületnél előnyősként felsoroltunk.
A (la) általános képletű 5-azido-l-aril-pirazol-származékokat a találmány szerinti eljárással állíthatjuk elő, és ezeket a találmány szerinti (a-cC) vagy (a-8) eljárásváltozattal kapjuk meg.
A találmány szerinti b) eljáráshoz további kiindulási vegyületként szükséges foszfinokat illetve foszfitokat a (VI) általános képlet határozza meg. A (VI) általános képletben R1, R2 és R3 előnyös jelentései azok a csoportok, amelyeket a (I) általános képletű vegyületnél ezekre a szubsztituensekre előnyösként felsoroltunk.
A (VI) általános képletű foszfinek illetve foszfitok a szerves kémia általánosan ismert vegyületei.
A találmány szerinti (a-oC) eljárásban inért hígítószerként szerves közömbös oldószereket alkalmazhatunk.
Ide tartoznak például az alifás vagy aromás vegyületek, adott esetben halogénezett szénhidrogének, igy például a benzin, benzol, toluol, xilol, klór-benzol, petroléter, hexán, ciklohexán, diklór-metán, kloroform, szén-tetraklorid, éter, így például dietil-éter, dioxán, tetrahidrofurán vagy etilén-glikol-dimetil- vagy -dietil-éter, ketonok, igy aceton vagy butanon, nitrilek, így acetonitril vagy 5
HU 198187 Β propionitril, amidok, Így dimetil-formamid, dimetil-acetanid, N-metil-formanilid, N-metil-pirrolidon vagy hexametil-foszforsav-triamid, észterek, igy ecetsav-etil-észter vagy szulfoxidok, igy dimetil-szulfoxid.
Különösen előnyösen higítószerként dimetil-szulfoxidot alkalmazunk,
A találmány szerinti (a-oC) eljárásban a reakció hőmérsékletét széles tartományban változtathatjuk. Általában -20-80 °C, előnyösen 0-50 °C hőmérsékleten dolgozunk.
A találmány szerinti (a-oC) eljárásban egy molekula (II) általános képietű 5-halogén-l-aril-pirazolhoz általában 1,0-5,0 mól, előnyösen 1,0-2,0 mól (III) általános képietű alkálifém-azidot alkalmazunk. A (la) általános képietű 5-azido-l-aril-pirazol-származékok feldolgozása, izolálása és jellemzése a szokásos eljárásokkal történik.
A találmány szerinti (a-β) eljárásban higitószerként főleg vizet vagy vizes sav oldatot, így például vizes sósav oldatot alkalmazunk. Ezeket az oldatokat egyidejűleg hígítószerként valamint katalizálorsavként is felhasználhatjuk.
A találmány szerinti (a-β) eljárást szervetlen sav jelenlétében folytatjuk le, miközben a sav katalizátorként is szolgál. Szervetlen savként előnyösen erős ásványi savat, különösen előnyösen sósavat alkalmazunk.
A találmány szerinti (a-β) eljárásban a reakcióhőmérsékletet széles tartományban változtathatjuk. Általában -30-50 °C, előnyösen -20-30 °C hőmérsékleten dolgozunk.
A találmány szerinti (a-β) eljárásban 1 molekula (IV) általános képietű 5-hidrazino-1-aril-pirazol-származékhoz 1,0-2,5 mól, előnyösen 1,0-1,5 mól (V) általános képietű alkálifém-nitritet alkalmazunk. A (la) általános képietű 5-azido-l-aril-pirazol-szérmazékok reakcióját, feldolgozását és izolálását szokásos eljárással folytatjuk.
A találmány szerinti (b) eljárásban higitószerként közömbös oldószereket alkalmazunk.
Ide tartoznak különösen az alifás vagy aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogének, igy például a benzin, benzol, toluol, xilol, klór-benzol, petroléter, hexán, ciklohexán, diklór-metán, kloroform, széntetraklorid, éter, igy például dietil-éter, dioxán, tetrahidrofurán vagy etilén-glikol-dimetil- vagy -dietil-éter, ketonok, igy aceton vagy butanon, nitrilek, igy acetonitril vagy propionitril, amidok, igy dimetil-formamid, dimetil-acetamid, N-metil-formanilid, N-metil-pirrolidon vagy hexametil-foszforsav-triamid, észter, igy ecetsav-etil-észter vagy szulfoxid, igy dimetil-szulfoxid.
A találmány szerinti (b) eljárásban a reakció hőmérsékletét széles tartományban változtathatjuk. Általában -20-120 PC, előnyösen 0-50 °C hőmérsékleten dolgozunk.
A találmány szerinti (b) eljárásban 1 molekula (la) általános képletü 5-azido-l6
-aril-pirazolhoz általában 1,0-2,0 mól, előnyösen ekvimoláris mennyiségű (VI) általános képietű foszfint illetve foszfitet alkalmazunk. A (I) általános képietű reakció terméknél a reakció lefolytatását, a feldolgozást és izolálást szokásos eljárással történik.
A találmány szerinti eljárással előállított hatóanyagokat alkalmazhatjuk lombtalanitóként, deszikkánsként, gyomtalanitószerként. Gyomokon tágabb értelemben azokat a növényeket értjük, amelyek azon a helyen nőnek, ahol nem kívánatosak. Hogy a találmány szerinti eljárással előállított vegyületet teljes vagy szelektív herbicid szerként alkalmazzuk, ez lényegében a felhasználási mennyiségtől függ.
A találmány szerinti eljárással előállított hatóanyagokat például a következő növényeknél alkalmazhatjuk:
Kétszikű gyomnövények: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecia, Ainaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Londernía, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
Kétszikű kultúrnövények: Gossypium, Glycine, Béta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Egyszikű gyomnövények: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fibristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera. Egyszikű kultúrnövények: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
A találmány szerinti eljárással előállított hatóanyagokat nemcsak ezekre a növényekre korlátozzuk, hanem egyéb növényekre is hasonló módon alkalmazhatók.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek a koncentrációtól függően felhasználhatók teljes gyomtalanitószerként, így például fákkal benőtt és fát nem tartalmazó ipari és sin létesítményeknél, valamint utakon és tereken. A találmány szerinti vegyületet ugyancsak alkalmazhatjuk tartós kultúrákban gyomtalanitószerként. így például erdőségekben, díszfa ültetvényekben, gyümölcsösökben, szőlőültetvényekben, citrus-, dió-, banán-, kávé-, kakaó-, gumi-, olajpálma-, kakaó-, szederültetvényeken és komló ültetvényeken, valamint alkalmazhatjuk egyéves kultúrákban szelektív gyomirtószerként.
A találmány szerinti eljárással előállított hatóanyagok ezeken a területeken különösen jó eredménnyel alkalmazhatók egyszikű és
HU 198187 Β kétszikű kultúrnövények esetében például búza, árpa, rizs vagy gyapotnál egyszikű és kétszikű gyomok szelektív pusztítására.
Ezenkívül a találmány szerinti eljárással előállított hatóanyagok a növények metabolizmusában is részt vesznek, így növénynövekedés-szabályzó hatásuk is van.
A növénynővekedés szabályozó szerek hatására jellemző, hogy egy hatóanyag a növényre több különböző féle hatást fejthet ki. Az anyag hatása jelentősen függ az alkalmazási időponttól, a növény fejlődési stádiumától, valamint a növényre vagy ennek környezetére kihordott hatóanyag mennyiségtől és az alkalmazás módjától. Minden esetben a növénynövekedés-szabályozó szernek a kultúrnövényt egy bizonyos kívánt módon kell befolyásolnia.
A növekedésszabályozó szer hatására a növény levélállománya úgy szabályozódik, hogy egy kivánt időpontban a növény lombtalanitódik. Ilyen jellegű lombtalanítás a gyapot mechanikus szedésénél valamint egyéb kultúráknál játszik szerepet, igy például megkönnyíti a szőlő szüretelését is. Növény lombtalanitást végezhetünk akkor is, ha átültetés előtt a növény párologtatását csökkenteni akarjuk.
A hatóanyagokat szokásos készítménnyé alakítjuk. Ilyen készítmények a következők: oldatok, emulziók porozószerek, szuszpenziók, porok, paszták, oldható porok, granulátumok, szuszpenzió-emulzió-koncentrátumok, hatóanyaggal impregnált természetes és szintetikus anyagok, valamint polimer anyagokba kapszulázott termékek, valamint ULV-készitmények.
Ezeket a készítményeket ismert módon állíthatjuk elő, igy például a hatóanyagot inért töltőanyaggal keverjük, így például folyékony oldószerrel és/vagy szilárd vivöanyaggal, adott esetben felületaktív szert, tehát emulgeálószert és/vagy diszpergálószert és/vagy habosítóanyagot alkalmazunk.
Ha a közömbös töltőanyagként vizet alkalmazunk, akkor oldódást segítő anyagként szerves oldószert is felhasználhatunk. Ilyen folyékony oldószerek a következők: aromás vegyületek, igy péládul xilol, toluol vagy alkil-naftalinok, klórozott aromásak és klórozott alifás szénhidrogének, így például klór-benzol, klór-etilén- vagy metilén-klorid, alifás szénhidrogének, igy ciklohexán vagy paraffin, igy például kőolajfrakciók, ásványi és növényi olajok, alkoholok, igy butanol vagy glikol, valamint ezek éterei és észterei, ketonok, igy aceton, metil-etil-keton, metilizobutil-keton, vagy ciklohexanon, előnyösen poláris oldószerek, igy dimetil-formamid és dimetil-szulfoxid, valamint viz.
Cseppfolyósított gázhalmazállapotú inért vivőanyagon azokat a folyadékokat értjük, amelyek normál hőmérsékleten és normál nyomáson géz halmazállapotúak, így például aeroszolos hajtógázok, igy a halogén-szénhidrogének, mint például bután propán, nitrogén és szén-dioxid.
Szilárd vivőanyagként a következő vegyületeket és anyagokat alkalmazhatjuk: például ammóniumsök és természetes kőzetlisztek, így például kaolin, agyagföld, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmorillonit vagy diatomaföld és szintetikus kőzetlisztek, igy például kaolin, agyagföld, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmorillonit vagy diatomaföld és szintetikus kőzetlisztek, így például nagydiszperzitású kovasav, aluminium-oxid, és szilikát, granulátumokhoz ezilárd vivőanyagként alkalmazhatunk például zúzott és frakcionált természetes kőzeteket, így kalcitot, márványt, horzsakövét, szepiolitot, dolomitot valamint szervetlen és szerves lisztekből készített szintetikus granulátumokat, így például fűrészporból, kókuszdióhéjból, kukoricacsutkából és dohánynövény szárából készített granulátumokat, emulgeáló- és/vagy habosítószerként a következő anyagokat alkalmazhatjuk: nemionos és anionos emulgeátorok, így poli(oxi-etilén)-zsírsav-észter, poli(oxi-etilén)-zsÍralkohol-éter, például alkil-arilpoliglikol-éter, alkil-szulfonát, alkil-szulfát, alkil-szulfonát valamint fehérje hidrolizátumok; diszpergálószerként alkalmazhatunk például lignin-szulfitszennylúgot és metil- cellulózt.
A készítményekben felhasználhatunk ragasztóanyagokat, így például karboxi-metil-cellulözt, természetes és szintetikus por formájú szemcsés vagy látex formájú polimereket, így például gumi-arábikumot, poli(vinil-alkoholt), poli(vinil-acetátot), valamint természetes foszfolipideket, így kefalint és lecitint és szintetikus foszfolipideket. További adalékként alkalmazhatunk ásványi és növényi olajokat.
Felhasználhatunk színanyagokat, igy szervetlen pigmenteket, így például vas-oxidot, titán-oxidot, ferrociánkéket és szerves színanyagokat, így alizarin-, azo- és fémftalo-cianin-szinanyagokat és nyomelemeket, így például vas-, mangán-, bór-, réz-, kobalt-, molibdén- és cinksókat.
A készítmények általában 0,1-95 tömegX, előnyösen 0,5-90 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.
A találmány szerinti eljárással előállított hatóanyagokat felhasználhatjuk önmagukban, vagy a belőlük előállított készítményként és ismert herbicid szerekkel keverve felhasználhatjuk gyomtalanitó szerként is. A készítmény ebben az esetben kész formálószerként vagy tankelegyként is felhasználható.
Elegyekhez például a következő herbicidaket alkalmazhatjuk: például gabonák gyomtalanításához l-amino-6-etil-tio-3-(2,2-dimetil-propil)-l,3,5-triazin-2,4-(lH,3H)-diont vagy N-(2-benztiazolil)-N,N’-dimetil-karbamid; cukorrépa gyomtalanítására 4-amino-3-metil-6-fenil-l,2,4-triazin-5(4H)-ont és szójabab
-711
HlJ 198187 B gyomtalanításához 4-amino-6- (1,1-dimetíl-etil)-3-metil-tio-l,2,4-triazin-5(4H)-ont,
Elegyeket is készíthetünk, így például a következő vegyületekkel: N,N-dimetil-N’-(3-trifluor-metil-fenil)-karbamid; Ν,Ν-dimetil-N’-(3-klór-4-metil-fenil)-karbamid; N,N-dimetil-N’-(4-izopropil-fenÍl)-karbamid; 4-amino-6-t-butil-3-etil-tio-l,2,4-triazin-5-(4H)-on;
2,4-diklór- fenoxi-ecetsav; 2,4-diklór-fenoxi- propionsav; (2-metil-4- klór-fenoxi )-ecetsav; (4-klór-2-metil-fenoxi)-propionsav; klór-ecetsav-N-(metoxi-metil)-2,6-dietil-ánilid; 2-etil-6-metil-N-(l-metil-2-nietoxi-etil)-klór-acetanilid; 2,6-dinitro-4-trifluor-metil-N,N-dipropil-anilin; 2-(4-(3,5-diklór-pirid-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-2-benzil-oxi-etil-észter), (trimetil-szilil-metil-észter) vagy —(2,2—di— etoxi-etil-észter); metil-5-(2,4-diklór-fenoxi)2-nitro-benzoát; 3,5-dijód-4-hidroxi-benzonitril; 3-izopropil-2,l,3-benzotiadiazin-4-on-2,2-dioxid; 2-klór-N-{[(4-metoxi-6-metil-l,3,5-tri~ azin-2-il)-amino]-karbonil)-benzol-szulfonamid; 4-etil-amino-2-t-butil-amino-6-metil-tio-s-triazin; 2-{4-[(3-klór-5-/trifluor-metil/-2-piridil)-oxi]-fenoxi}-propánsav illetve propánsav-etil-észter; 3,5-dibróm-4-hidroxi-benzonitril; 2-(4-(2,4-diklór-fenoxi)-fenoxil-propionsav-metil-észter; N-(l-etil-propil)-3,4-dimetil-2,6-dinitroanilin; N-metil-2-(l,3-benztíazol-2-il-oxi)-acetanilid; N,N-düzopropil-S-(2,3,3-triklór-allil)-tio-karbaniát valamint az l-metil-3-fenil-5-(3-trifluor-nietil-fenil)-4-piridon adott esetén előnyösek.
Előállíthatunk olyan elegyet is, amelyben egyéb ismert hatóanyaggal keverjük a vegyületet, igy például fungicid szerekkel, inszekticidekkel, akaricidekkel, nematicidekkel, madárkár elleni védőanyagokkal, növényi tápanyagokkal és talajszerkezet javító szerekkel.
A hatóanyagot tehát alkalmazhatjuk belőlük előállított készítményként vagy a készítményekből további hígítással előállított felhasználásra kész formaként, igy például felhasználásra kész oldatként, szuszpenzióként, emulzióként, por formában, pasztaként és granulátumként. Az alkalmazás szokásos módon történik, például öntéssel, porlasztással, szórással.
A találmány szerinti eljárással előállított hatóanyagokat mind a növény kifejlődése előtt, mind a növény kifejlődése után felhasználhatjuk.
A hatóanyagokat bedolgozhatjuk vetés előtt a talajba is,
A felhasznált hatóanyag-mennyiséget széles tartományban változtathatjuk. A hatóanyag-mennyiség jelentősen függ a kívánt . hatástól. Általában 1 hektár talajfelületre 0,01-10 kg hatóanyagot alkalmazunk, előnyösen hektáronként 0,05-5 kg mennyiséget.’
Ha a találmány szerinti eljárással előállított hatóanyagokat növénynövekedés-szabályozó szerként alkalmazzuk, akkor felhasználhatjuk készítményként, valamint egyéb is8 mert hatóanyagokkal keverve. Ilyen hatóanyagok például a fungicidek, inszekticidek, akaricidek és herbicidek, valamint trágyézószerekkel és egyéb növekedésszabályozó szerekkel készített keverékek.
A hatóanyagokat felhasználhatjuk önmagukban, készítményként és a belőlük előállított felhasználásra kész formaként, igy például felhasználásra kész oldatként, emulgeálható koncentrátumként, emulzióként, hab formában, szuszpenzióként, porozóporként, porlasztóporként, pasztaként, oldható porként és granulátumként. A felhasználás szokásos módon történik, például öntéssel, porlasztással, szórással, porozással, habosítással, kenéssel stb. A hatóanyagokat ULV eljárással is kihordhatjuk, vagy a hatóanyag-készítményt vagy magát a hatóanyagot a talajba injektálhatjuk. A növényi vetőmagot is kezelhetjük.
Ha növénynövekedés szabályozó szerként alkalmazzuk, akkor a felhasznált menynyiséget ugyancsak széles tartományban változtathatjuk. Általában 1 hektár talajfelületre 0,01-50 kg, előnyösen 0,05-10 kg hatóanyagot alkalmazunk.
A növénynövekedés-szabályozó szer alkalmazása egy előnyős időszakaszban történik, amelyet a klimatikai és a vegetatív adottságok pontosan meghatároznak.
Megfelelő alkalmazási mennyiségnél a találmány szerinti hatóanyagok a levéli rovarkártevőkkel szemben is hatásosak.
A találmány szerinti előállítási eljárást a következő példák szemléltetik:
Előállítási példák példa (1) képletű vegyület előállítása (a-oC) eljárás ml dinietil-szulfoxidba teszünk 3,0 g (0,007 mmól) 5-bróm-4-nitro-l-(2,3,6-triktór-4-trifluor-metil-fenil)-pirazolt és hozzáadunk 1,0 g (0,015 mól) nátrium-azidot. Az elegyet 15 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, majd 150 ml vízbe öntjük, kloroformmal és etil-acetáttal többször extrahéljuk, az összeöntött szerves fázisokat magnézium-szulfát felett szárítjuk, vákuumban bepároljuk és az olajos nyers terméket kromatográfiásan tisztítjuk (szilikagél; futtatószer: kloroform/aceton 9:1). Ily módon 0,68 g (24% kitermelés) 5-azido-4-nitro-l-(2,3,6-triklór-4-trifluor-metil-fenil)-pirazolt állítunk elő. A termék olvadáspontja 84-88 °C.
Kiindulási vegyületek előállítása
IT-1 példa (2) képletű vegyület előállítása ml (0,18 mól) bromoformban szuszpendálunk 5,2 g (0,014 mól) 5-amino-4-nitro-813
HU 198187 Β
-1-(2,3,6-triklór-4-trifluor-metil-fenil)-pirazolt és cseppenként állandó keverés közben 10 perc alatt hozzáadunk 4,8 ml (0,04 mól) t-butil-nitritet. A reakcióelegy hőmérséklete közben 50 °C-ra emelkedik. Az adagolás befejezése után még egy óráig visszafolyáBi hőmérsékleten keverjük, majd vákuumban bepároljuk és a visszamaradó olajat oszlopkromatográfiásan tisztítjuk (szilikagél/futtatószer: kloroform/aceton 9:1).
Ily módon 5,0 g (82% kitermelés) 5-bróm-4-nitro-1-(2,3,6-triklór-4-trifluor-metil-fenil)-pirazolt állítunk elő. A termék olvadáspontja 97-99 °C.
VII-1 példa (3) képletű vegyület előálll tása
2,2 ml (2,3 g=0,023 mól) acetanhidridet és 7,5 g (0,0227 mól) 5-amino-1-(2,3,6-triklór-4-trifluor-metil-fenil)-pirazolt elegyítünk 20 ml jégecetben, majd 4 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük. A keverést addig végezzük, amíg rétegkromatográfiával a kiindulási termék már nem mutatható ki. Ezután
2,7 ml (2,9 g=0,0288 mól) acetanhidridet és 5-10 °C hőmérsékleten 1,2 ml (1,8 g=0,028 mól) 98%-os salétromsavat adunk hozzá. Az elegyet szobahőmérsékleten 8 órán keresztül keverjük, majd vákuumban az oldószert eltávolítjuk, és a maradékot 30 ml etanolban és 20 ml tömény sósavban feloldjuk. Az oldatot 12 órán keresztül visszafolyási hőmérsékleten hevítjük, vákuumban bepároljuk, és a maradékot 100 ml diklór-metánban feloldjuk, óvatosan (szén-dioxid fejlődés) 100 ml telített nótrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk.
Ily módon 7,5 g (84% kitermelés) 5-amino-4-nitro-l-(2,3,6-triklór-4-trifluor-metil-fenil)-pirazolt állítunk elő.
Op.: 78-85 °C.
XIII-1 példa (4) képletű vegyület előállítása
260 ml metanolban feloldunk 45 g (0,17 mól) 2,3,6-triklór-4-trifluor-metil-fenil-hidrazint és 35 mg (0,1 mmól) etilén-diamin-tetraecetsav-dinátriumsót (Titriplex III) és az oldatot visszafolyási hőmérsékleten cseppenként 30 perc alatt 57 ml (62,7 g=0,71 mól) 2-klór-akril-nitrillel elegyítjük, és további 5 órán keresztül visszafolyási hőmérsékleten (körülbelül 65 °C) keverjük. A reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, a maradékot 260 ml metanolban feloldjuk, és szobahőmérsékleten cseppenként állandó keverés közben 15 perc alatt 15,4 ml (0,541 mól) tömény kénsavval elegyítjük. Az elegyítés közben a reakciókeverék hőmérséklete 32 °C-ra növekszik. Az adagolás befejezése után az elegyet 30 órán keresztül 55 °C hőmérsékleten keverjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük, hozzáadunk g (0,534 mól) nátrium-karbonátot, ismét 4 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, vákuumban bepároljuk, a maradékot 550 ml diklór-metánban feloldjuk, hozzáadunk 55 ml vizet, 8 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, a szerves fázisokat elválasztjuk, 250 ml tömény vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk.
Ily módon 52,6 g (94% kitermelés) 5-amino-l-(2,3,6-triklór-4-trifluor-metil-fenil)-pirazolt állítunk elő.
Op.: 109-114 °C.
IX-1 példa (5) képletű vegyület előállítása
500 ml dioxánban feloldunk 200 g (0,704 mól) l,2,3,4-tetraklór-5-trifluor-metil-benzolt és 240 ml (247,2 g/4,94 mól) hidrazin-hidrátot. Az oldatot 14 órán keresztül visszafolyatás közben hevítjük. A kétfázisú reakcióelegyet lehűtjük, és a nehéz (vizes) fázist elválasztjuk, és a szerves fázist vákuumban szárazra bepároljuk. A maradékot 600 ml vízben és 100 ml diklór-metánban szuszpendáljuk, 10%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal pH-t 10-re beállítjuk, és lassan 30-35 °C hőmérsékletre hevítjük, miközben a zavaros szuszpenzióból két tiszta fázis keletkezik. Szobahőmérsékleten lehűtjük, a szerves fázist elválasztjuk, 200 ml tömény vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A nyersterméket 3-4 órán keresztül forrásban lévő hexánban keverjük, majd 15 órán keresztül 0-5 °C hőmérsékleten hűtjük, hidegen leszivatjuk, és 2-3 órán keresztül 50 °C hőmérsékleten vákuumban szárítjuk.
Ily módon 146 g (71,2% kitermelés) 2,3,6-tr iklör-4-trif luor-metil-f e nil- hidrazint állítunk elő. A termék olvadáspontja 67-70 °C és gázkromatográfiásán 96%-os tisztaságú.
2. példa (6) képletű vegyület előállítása (a-/3) előállítási eljárás
2,7 g (0,01 mól) 5-hidrazino-4-ciano-l-!2,4-diklór-fenil)-pirazolt feloldunk 10 ml víznek és 1,9 ml tömény sósavnak az oldatában, majd 0 °C hőmérsékleten hozzáadunk 10 ml étert és 10 ml vízben feloldott 0,85 g (0,012 mól) nátrium-nitritet. Az adagolás befejezése után ismét hozzáadunk 20 ml vizet és 30 ml étert, szűrjük, az éterfázist elválasztjuk, kalcium-klorid felett szárítjuk, vákuumban bepároljuk, és az Így előállított oldatot kromatográfiásan tisztítjuk (szilikagél:futtatószer:diklór-metán/aceton 9:1). Ily módon 1,2 g (43% kitermelés) 5-azido-4-ciano-l-(2,4-diklór-fenil)-pirazolt állítunk elő. A termék olaj.
IR: 9=2260 (Na); 2190 (CN) cm*1.
-915
Kiindulási vegyületek előállítása
IV-1 példa (7) képletü vegyület előállítása ml dioxánban feloldunk 6,4 g (0,02 mól) 5-bróm-4-ciano-l-(2,4-diklór-fenil)-pirazolt és 15 g (0,2 mól) hidrazin-hidrétot, majd ezt visszafolyási hőmérsékleten 20 órán keresztül keverjük és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot vízzel összekeverjük, leszivatjuk és etanolból kétszer átkristályositjuk. Ily módon 2,1 g (40% kitermelés) 4-ciano-5-hidrazino-l-(2,4-diklór-fenil)-pirazolt állítunk elő. A termék olvadáspontja 199-204 °C.
Π-2 példa (8) képletü vegyület előállítása
100 ml hidrogén-hromidban feloldunk
12,7 g (0,05 mól) 5-amino-4-ciano-l-(2,4-diklór-fenil)-pirazolt. -5-0 °C hőmérsékleten hozzáadunk 15 ml vízben oldott 6 g (0,09 mól) nátrium-nitritet, majd a gázfejlödés befejeződéséig keverjük, miközben a hőmérséklet 30 °C-ra emelkedik. A szilárd maradékot leszivatjuk, vízzel szuszpendáljuk, nátrium-hidrogén-karbonáttal semlegesítjük, ismét leszivatjuk és szárítjuk.
Ily módon 14,5 g (91,5% kitermelés) 5-bróm-4-ciano-l-(2,4-diklór-fenil)-pirazolt állítunk elő. A termék olvadáspontja 84 °C (bomlik).
3. példa (9) képletü vegyület előállítása (b) eljárás) g 20 ml éterben feloldunk 2,2 g (0,013 mól) trietil-foszfitot és cseppenként állandó keverés közben hozzáadunk 20 ml éterben oldott 3,7 g (0,013 mól) 5-azído-4-ciano-l-(2,4-diklór-fenil)-pirazolt. A feldolgozást ügy végezzük, hogy az elegyet vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, az oldószert vákuumban eltávolítjuk. Ily módon 2,7 g (50% kitermelés) 4-ciano-5-[N-(tr ietoxi-foszforimido)]-l-(2,4-diklór-fenil j15 -pirazolt állítunk elő.
Op.: 50 °C.
4. példa
2q (10) képletü vegyület előállítása (b) eljárás) ml éterben feloldunk 4,5 g (0,011 mól) 5-azido-4-nitro-1-(2,3,6-triklór-4-trifluor-metil-fenil)-pirazolt és az oldatot cseppenként 20 ml éterben oldott 1,7 g (0,012 mól) metil-foszfonisav-dietil-észterhez csepegtetjük. A feldolgozást úgy végezzük, hogy az oldószert vákuumban eltávolítjuk, és s visszamaradó olajat kromatográfiásan tisz30 títjuk (szilikagél:futtatószer:diklór-metán). Ily módon 2,8 g (50% kitermelés) 4-itro-5-[N-(dietoxi-nietil-foszfornnido)]-l-(2,3,6-triklór-4-trifluor-metil-fenil)-pirazolt állítunk elő. Op.: 79-83 °C.
Az előállításhoz hasonló módon és az általános adatok szerint megkapjuk a 2. táblázatban felsorolt (I) általános képletü 1-aril-pirazol-származékokat.
2. táblázat
Példa száma R X Ar Op. ( °C)
5. NO2 N3 2,4,6-triklór-fenil 130 (bomlik)
6. CN Ns 3,5-diklór-2-piridil 120
7. NO2 N3 2,6-diklór-4-(trifluor-inetil )-f enil 89
8 CN Ns 2-klór-4-(trifluor-metoxi)-fenil íH-NMR*) 85
9. NO2 Ns 2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil 66
10. NO2 Na 2-klór-6-bróm-4-(trifluor-metil)-fenil 84-86
11. NO2 ,c' képletü csoport 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil 73
12. CN .d képletü csoport 2-klór-4-(trifluor-metoxi)-fenil ty-NMR*):!.?
*) Az *H-NMR spektrumokat CDCls-ban tetrametil-szilánnal (TMS) (belső standard) vettük fel. A kémiai eltolódást (i-érték) ppm-ben adtuk meg.
Származék előállítása
Alkalmazási példák: 60
A következő alkalmazási példákban öszszehasonlító anyagként az (A) képletü terméket a 4-ciano-5-propion-amido-l-(2,4,6-triklór-fenil)-pirazolt alkalmaztuk (a 3 226 513 számú NSZK-beli közrebocsátási iratból ismert).
-1017
HU 198187 Π
X példa
Pre-emergens vizsgálat
Oldószer: 5 tömegrész aceton
Eraulgeétor: 1 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
Célszerű hatóanyagkészítmény előállításához összekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot megadott mennyiségű oldószerrel, hozzáadjuk a megadott mennyiségű emulgeátort és a koncentrátumot vízzel az A-l és A-2 táblázatban megadottaknak megfelelően meghigítjuk.
A vizsgálati növénymagvakat normál talajba ültetjük, és 24 óra elteltével a hatóanyagkészítménnyel megöntözzük. Öntözésnél a felületegységre jutó hatóanyag-mennyiséget célszerűen konstans értéken tartjuk. A készítményben lévő hatóanyag-koncentrációnak nincs szerepe, döntő a felületegységre jutó felhasznált hatóanyagmennyiség. 3 hét g elteltével kiértékeljük a növények károsodásának mértékét. A károsodást ezázalékosan határozzuk meg a kezeletlen kontrollokhoz viszonyítva. A kiértékelésben:
0% : hatástalan (a hatás megegyezik a ke1Q zeletlen kontrolinál tapasztalttal)
100% : teljes pusztulás.
Ebben a vizsgálatban az (A) képletű összehasonlító vegyülettel szemben jelentősen jobb hatású és jobb haszonnövény szelekti15 xitású az 1., 4., 7. és 10. előállítási példákban kapott vegyületek. Az eredményeket az A-l és az A-2 táblázatban közöljük.
A-l Táblázat
Pre-emergens vizsgálat/üvegház
Hatóanyag Hatóanyag Gyapot Búza Amaranthus Galinsoga Stellaria Echinochloa mennyiség kg/ha (A) képletű ismert ve-
gyület 0.125 20 30 100 100 0 30
(1) 0.125 0 0 100 100 100 70
(7) 0.125 0 20 100 100 100 80
(10) 0.125 20 0 100 - 80 90
A-2 Táblázat
Pre-emergens vizsgálat/üvegház
Ható- Hatóanyag Szója Búza Kukorica Amaranthus Chenopodium Portulak Stellaria anyag mennyiség kg/ha (A) képletű ismert vegyület 0.25 40 (4) 0.25 0
50 100
0 100
100 95 0
100 100 100
B példa
Poszt-emergens vizsgálat
Oldószer: 5 tömegrész aceton
Emulgeátor: 1 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
Célszerű hatóanyagkészítmény előállításához összekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot megadott mennyiségű oldószerrel, hozzáadjuk a megadott mennyiségű emulgeátort és a koncentrátumot vízzel a B-1 és B-2 táblázatban megadottaknak megfelelően meghigítjuk.
Az 5-15 cm magasra nőtt vizsgálati növényeket a hatóanyagkészítménnyel úgy permetezzük be, hogy a felületegységre kívánt hatóanyagmennyiség jusson. A permetlében a koncentrációt úgy választjuk meg, hogy 1 hektárra 2000 liter vízben a kívánt ható50 anyagmennyiséget kihordjuk. 3 hét elteltével a növények károsodásának mértékét kiértékeljük. A kiértékelés százalékosan történik a kezeletlen kontrollokhoz viszonyítva. A kiértékelésben
0% : hatástalan (a hatás megegyezik a kezeletlen kontrolinál tapasztalttal)
100% : teljes pusztulás
Ebben a vizsgálatban az (A) összehasonlító anyaghoz képest jelentősen jobb ha60 tású és jobb haszonnövény szelektivitású az 1., 4. és 7. előállítási példában kapott vegyületek. Az eredményeket a B-1 és B-2 táblázatban közöljük.
-1119
HU 198187 Β
Β-1 Táblázat
Poszt-e me rgens v izs gálat/ü ve gház
Hatóanyag hatóanyag- árpa búza rizs mennyiség kg/ha
Cheno- Galium Galinpodium soga
Matri- Stellacaria ria
Séta- Digiria taria (A) képletű ismert ve-
gyület 0.125 40 40 50 20 ' 60 100 50 0 20 0
(1) 0.125 10 10 10 100 100 100 100 100 100 100
(4) 0.125 40 30 0 100 90 - 100 100 95 90
(7) 0.125 40 20 20 100 80 100 80 100 100 30
hatóanyag hatóanyag- B-2 Táblázat Poszt-emergens vizsgálat/üvegház Portulak Stellaria
árpa búza Abutilon Chenopodium
mennyiség kg/ha
(A) képletű ismert vegyület 1 0.125 40 0 90 20 10 0
(4) 0.125 0 0 100 100 100 100
C példa
Lombt&lanitás és levélszáritás gyapot esetében
Oldószer: 30 tömegrész dimetil-formamid Emulgeátor: 1 tömegrész poli-(oxi-etilén)-szorbitón-monolaurát
Célszerű hatóanyagkészítmény előállításához összekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot megadott mennyiségű oldószerrel, hozzáadjuk a megadott mennyiségű emulgeátort és a koncentrátumot vízzel 0,05 tőmeg% hatóanyag-tartalomra meghigítjuk.
A Gyapotnövényeket addig tartjuk az üvegházban, amíg a növény az 5. levelét is kibontja. Ebben a stádiumban a növényeket a hatóanyagkészltménnyel csuromvizesre permetezzük. 1 hét elteltével kiértékeljük a lePorlasztható por (diszpergálhatö por)
1. példa szerint előállított hatóanyag dibutil-naftalin-szulfonát Na-lignin-szulfát nagydiszperzitású kovasav természetes kőzetliszt
A hatóanyagot az adalékokkal jól összekeverjük és porrá őröljük. Alkalmazás előtt a nedvesíthető port annyi vízzel keverjük öszsze, hogy a keletkező diszperzió a hatóanyagot a kívánt koncentrációban tartalmazza.
vélhullást és a levélszáradást. A kiértékelést kontrollnővényekhez viszonyítjuk. A kiértékelésben:
: nincs levélszáradás, nincs levélhullás + : enyhe levélszáradás, csekély levélhul35 lás ++ : erős levélszáradás, erős levélhullás +++ : nagyon erős levélhullás, nagyon erős levélszáradás
Ebben a vizsgálatban jelentős hatást mutat például a 7. előállítási példában kapott vegyület. A kezeletlen kontrolinál a hatás 0, míg a 7. példa szerint kapott vegyület +++ hatást mutat.
5 Formálási példák 1. Példa
tőmeg%-ban
a) b) c) d) e) f) g)
10 20 35 50 65 85 90
5 5 5 1 1 1 1
5 5 5 5 5 5 5
5 5 5 5 5 5 2
75 65 50 39 24 4 2
2. Példa
Emulzió koncentrátum a) b) c)
4. példa szerint elő-
60 állított hatóanyag 5 15 25
xilol 75 65 55
ciklohexanon 10 10 10
-1221
HU 198187 Β
Emulzió koncentrátum a) b) c) Ca-dodecil-benzol-szulfonát 5 5 5 nonil-fenil-poliglikol-éter 5 5 5
A hatóanyag és az adalékok összekeverésekor keletkező emulziókoncentrátumot annyi vízzel keverjük össze, hogy a keletkező elegy a hatóanyagot a kívánt koncentrációban tartalmazza.
3, példa
Granulátum tömegX
• a) b) c) d) e)
7. példa szerint előállított hatóanyag 1 3 7 15 20
természetes kőzetliszt 10 10 10 5 5
homok (szemcseméret kb. 0,5-1,0 mm) 88.3 86.2 82 78.5 . 73
Poli(vinil-acetát)-látex 0.7 0.8 1 1.5 2
A hatóanyagot a kőzetliszttel finomra őröljük. Egy keverőbe homokot teszünk, hozzáadjuk a látexet, majd a hatóanyagkeveréket. A terméket forró levegővel szárítjuk.
4. példa
Vízben diszpergálható granulátum
Az 1. formálási példa szerint kapott keveréket megfelelő eljárással granulátummá alakítjuk, amely vízbe téve széthullik és így porlasztható szuszpenziót kapunk.
Az ilyen eljárások:
a) 1:1 arányú vízzel keverés, majd szárítás
b) fluidizációs granulátorba öntés, majd víz vagy vizes ragasztó oldat (pl. dextrin) beporlasztása közben granulálás.

Claims (2)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás (I) általános képletű 1-aril-pirazol-származékok előállítására - a képletben
    R jelentése nitrocsoport vagy cianocsoport,
    X jelentése azidocsoport, vagy (a) általános képletü csoport - a képletben
    R1 jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R2 és R3 jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoport,
    Ar jelentése halogénatommal kétszeresen vagy háromszorosan helyettesített fenilcsoport, halogénatommal és halogén-(l-4 szénatomos alkil)-csoporttal kétszeresen vagy háromszorosan helyettesített fenilcsoport vagy halogénatommal kétszeresen helyettesített piridilcsoport azzal jellemezve, hogy a-oC) egy (II) általános képletű 5-halogén-l-aril-pirazolt
    - a képletben
    R és Ar jelentése a már megadott és Hal jelentése halogénatom -, egy (III) általános képletű alkáli-fém-aziddal
    - a képletben
    M* jelentése alkálifém kation,
    Kiadja az Országos Találmányi Hivatal, Budapest R-4858 adott esetben higítószer jelenlétében átalakítjuk, vagy a-0) egy (IV) általános képletű 5-hidrazino-1-aril-pirazolt - a képletben 20 R és Ar jelentése a már megadott egy (V) általános képletű alkálifém-nitrittel a képletben
    M* jelentése alkálifém kation -, 25 katalizátor sav jelenlétében és adott esetben higítószer jelenlétében diazotáljuk, vagy
    b) az a-oC) vagy az a-β) eljárásváltózatok
    30 alapján előállított (la) általános képletű
    5-azido-l-aril-pirazolt - a képletben R és Ar jelentése a mér megadott -, egy második fokozatban (VI) általános képletű foszfinnal illetve foszfittal - a
    35 képletben
    R1, R2 és R3 jelentése a már megadott -, adott esetben higítószer jelenlétében átalakítjuk.
  2. 2. Herbicid és növénynővekedés-szabályozó készítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,01-95 tőmeg% mennyiségben (I) általános képletű 1-aril-pirazol-származékot tartalmaznak - a képletben
    R jelentése nitrocsoport,
    X jelentése azidocsoport vagy (a) általános képletű csoport - a képletben
    R1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R2 és R3 jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoport,
    Ar jelentése halogénatommal és halogén-(1-4 szénatomos-alkil)-csoporttal kétszeresen vagy háromszorosan helyettes'itett fenilcsoport valamely inért töltőanyaggal, vagy folyékony oldószerekkel, így xilollal, ciklohexanonnal és/vagy szilárd vivőanyagokkal, így homokkal, természetes kőzetliszttel, nagydiszperzitású kovasavval és/vagy felületaktív anyagokkal, Így emulgeálószerekkel és/vagy diszpergálószerekkel és/vagy habositóanyagokkal, így dimetil-naftalin-szulfonáttal, Na-lignin-szulfáttal, Ca-dodecil-benzol-szulfonáttal, poli(vinil-acetát)látex-szel összekeverve.
HU865348A 1985-12-20 1986-12-19 Herbicides comprising 1-arylpyrazole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients HU198187B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19853545347 DE3545347A1 (de) 1985-12-20 1985-12-20 1-aryl-pyrazole

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT43044A HUT43044A (en) 1987-09-28
HU198187B true HU198187B (en) 1989-08-28

Family

ID=6289116

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU865348A HU198187B (en) 1985-12-20 1986-12-19 Herbicides comprising 1-arylpyrazole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4770688A (hu)
EP (1) EP0226156A3 (hu)
JP (1) JPS62164670A (hu)
KR (1) KR870006006A (hu)
AU (1) AU586307B2 (hu)
BR (1) BR8606321A (hu)
DD (1) DD256640A5 (hu)
DE (1) DE3545347A1 (hu)
DK (1) DK617886A (hu)
HU (1) HU198187B (hu)
IL (1) IL81007A0 (hu)
NZ (1) NZ218684A (hu)
ZA (1) ZA869549B (hu)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3539844A1 (de) * 1985-11-09 1987-05-14 Bayer Ag Substituierte 5-amino-1-aryl-pyrazole
GB8816915D0 (en) * 1988-07-15 1988-08-17 May & Baker Ltd New compositions of matter
US5198014A (en) * 1991-11-20 1993-03-30 Fmc Corporation Herbicidal beta-pyrazolylacrylic acid compound
AU2011349461A1 (en) 2010-12-21 2013-06-27 Bayer Cropscience Lp Sandpaper mutants of Bacillus and methods of their use to enhance plant growth, promote plant health and control diseases and pests
BR112014005654A2 (pt) 2011-09-12 2017-03-28 Bayer Cropscience Lp métodos para melhorar a saúde e promover o crescimento de uma planta e/ou de melhorar o amadurecimento da fruta
EP2844651A1 (en) 2012-05-04 2015-03-11 Basf Se Substituted pyrazole-containing compounds and their use as pesticides

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL38312A (en) * 1970-12-15 1974-10-22 Agripat Sa Pyridazone derivatives,their production and their use as herbicides
MA19540A1 (fr) * 1981-07-17 1983-04-01 May & Baker Ltd Derives du n-phenylpyrazole
GB2123420B (en) * 1982-07-15 1986-03-26 May And Barker Limited Herbicidal n-phenylpyrazole derivatives
EP0111453A1 (de) * 1982-12-10 1984-06-20 Ciba-Geigy Ag Amid-Verbindungen
GB2136427B (en) * 1983-03-09 1986-07-09 May & Baker Ltd Herbicidal n-pyridylpyrazole derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
ZA869549B (en) 1988-04-27
EP0226156A2 (de) 1987-06-24
EP0226156A3 (de) 1987-08-26
KR870006006A (ko) 1987-07-08
DK617886D0 (da) 1986-12-19
IL81007A0 (en) 1987-03-31
AU6686786A (en) 1987-06-25
HUT43044A (en) 1987-09-28
AU586307B2 (en) 1989-07-06
JPS62164670A (ja) 1987-07-21
DD256640A5 (de) 1988-05-18
NZ218684A (en) 1989-08-29
DE3545347A1 (de) 1987-07-02
BR8606321A (pt) 1987-10-06
DK617886A (da) 1987-06-21
US4770688A (en) 1988-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0232538B1 (de) 5-Acylamido-1-aryl-pyrazole
JPH075565B2 (ja) ピラゾール誘導体による除草剤
EP0248315A2 (de) 5-Acylamino-pyrazol-Derivate
KR900007179B1 (ko) 치환된 5-아실아미노-1-페닐피라졸의 제조방법
EP0257296B1 (de) 4-Cyano(nitro)-5-oxy(thio)-pyrazol-Derivate
EP0224831A2 (de) 5-Dichloracetamido-4-nitro-1-aryl-pyrazole
JP2773873B2 (ja) １‐アリールピラゾール類
EP0224019A2 (de) 1-Aryl-4-nitro-pyrazole
JPS62226979A (ja) ５−アシルアミノ−ピラゾ−ル誘導体
EP0205022B1 (de) 1-Aryl-5-alkoximinoalkylamino-pyrazole
EP0191282B1 (de) 1-Aryl-4-Nitropyrazole
HU198187B (en) Herbicides comprising 1-arylpyrazole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients
US4808209A (en) 5-Fluoroacylamino-4-nitro-1-aryl-pyrazoles
EP0281883A1 (de) Substituierte 1-Arylpyrazole
EP0224094A2 (de) 1-Aryl-pyrazole
EP0227946A1 (de) 5-Perfluoracylamino-4-nitro-1-aryl-pyrazol-Salze
EP0212354A2 (de) 1- Aryl-pyrazole
EP0222253B1 (de) Substituierte 5-Amino-1-aryl-pyrazole
EP0204242A2 (de) 1-Aryl-4-cyano-5-halogenpyrazole
EP0269839A1 (de) 5-Acylamino-pyrazol-Derivate
EP0212353A2 (de) 1- Aryl-5-hydrazino-pyrazole
EP0282811A1 (de) 4-Cyano-1-aryl-pyrazole
EP0192951A2 (de) 5-Sulfonamido-1-aryl-pyrazole

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee