HU197300B - Process for producing s-vinyl-esters of monothiocarbeminic acid - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű - ahol Ri és Rz jelentése egymástól függetlenül 1-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, 2-6 szénatomot tartalmazó alkenilcsoport, vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, vagy Ri és R2 jelentése együttesen 4-6 szénatomszámú alkiléncsoport, vagy -(CHzla-O-(CH2)s - monotiokarbamidsav-S-vinil-észterek előállítására a megfelelő amin, szén-monoxid, kén és acetilén, illetve amincsoport, karbonil-szulfid és acetilén reagáltatásával.

Vinilvegyületek előállítására elterjedten használt módszer mozgékony hidrogént tartalmazó vegyületek ad dicionál tatása acetilénre. E módszer alkalmazhatóságának tág lehetőségeiről többek között W. Reppe munkáiból nyerhetünk áttekintést Ipl. Ann. 601, 81-138 (1956)]. A szerző számos S-vinil-vegyület előállítását ismerteti, azonban nem tesz említést a monotiokarbamidsav-S-vinil-észterekról.

Monotiokarbamidsavak S-vinil-észtereinek előállítására elsőként C. G. Overberger, H. Ringsdorf és N. Weinshenker dolgoztak ki módszert [J. Org. Chem., 27, 4331-37 (1962)]. Eljárásuk lényege abban van, hogy az előre elkészített nionotiokarbainidsav-S-(/j-klór-etil)-észterböl kálium-terc-butiláttal sósavat hasítanak le. Bár a szerzők jó hozamokkal valósítják meg az egyes részreakciókat, a felhasznált kiindulási anyagok drága volta, korrozív és mérgező tulajdonságai akadályozzák a módszer szélesebb körű elterjedését és a laboratóriumi léptéket meghaladó megvalósítását.

A monotiokarbamidsavak S-vinil-észtereinek egyszerűbb és gazdaságosabb előállításéra irányuló kutatásaink során azt tapasztaltuk, hogy a fenti vegyületek amin, szén-monoxid, elemi kén és acetilén illetve amin, karbonil-szulfid és acetilén reakciójával is előállíthatók.

A találmány szerint olyan inonotiokarbamidsav-S-vinil-észtereket állítunk elő, amelyeknek (I) általános képletében:

-Rl és R2 jelentése - egymástól függetlenül

- 1-6 szénatomot tartalmazó, alkil-csoport, 2-6 szénatomot tartalmazó alkenilcsoport, vagy 3-6 szénatomszámú cikloalkilcsoport; vagy

-Ri és R2 jelentése együttesen 4-6 szénatomszámú, oC, w-alkiléncsoport, vagy -{CHz)3-0-(CHz)3-csoport.

Az (I) általános képletű monotiokarbamidsav-S-vinil-észtereket úgy állítjuk elő, hogy (II) általános képletű amint - Ri és R2 jelentése az (I) általános képletnél megadott szén-monoxidot, kenet és acetilént, vagy (II) általános képletű amint, karbonil-szulfidot és acetilént reagáltatunk.

Az irodalomból ismert szintézisutakkal szemben a jelen találmányban leírt eljárás előnye, hogy alkalmazásával S-vinil-észterekhez közvetlenül, intermedierek szintézise nélkül lehet eljutni. A találmányban ismertetett módszer csökkenti a vegyszer-, tárolásiés beruházási költségeket, és mérsékli a gyártási folyamat során termelődő hulladékanyagok mennyiségét is. Ez utóbbi szempont révén a leírt új szintézisút környezetvédelmi célok megvalósítása szempontjából is haladást jelent. További előnyként értékelhető, hogy a találmányban bemutatott eljárás olcsó és könnyen hozzáférhető nyersanyagok alkalmazásán alapszik.

A találmány szerinti eljárás széles hőmérséklettartományban, 80-200 °C között, előnyösen 80-160 °C között megvalósítható. A reakcióhőmérsékletet nem szükséges végig azonos értéken tartani. így például eljárhatunk oly módon, hogy az amint, szén-monoxidot és kenet 100 °C-on reagáltatjuk, majd a reakcióelegyet lehűtjük vagy magasabb hőmérsékletre melegítjük, és ezen az új hőmérsékleten adagoljuk az acetilént a reakcióelegjhez. A szükséges reakcióidő a reaktánsok mennyiségétől, reaktivitásától és hőmérséklettől függően 4-20 óra között változhat.

A reaklánsok adagolásának sorrendje általában nem kritikus. S-vinil-vegyületek szintézise esetén a találmányunk egyik előnyös megvalósítási módja szerint úgy járunk el, hogy a szükséges mennyiségű amint és kenet a reaktorba töltjük, majd a reaktor lezárása után a gázteret acetilénnel, esetleg inért gázzal étőblitjük, végül beállítjuk az acetilén és a szén-monoxid nyomásét. Ha szükséges, az egyes reaktánsokat szakaszosan is adagolhatjuk a reaktorba.

A reaktánsok adagolásánál eljárhatunk oly módon is, hogy egy vagy több reaktánst - alkalmas kiindulási vegyületéből - a reaktorban .in situ szabadítunk fel.

A reaktánsok mólarányát - jó hozamok elérése érdekében és gazdasági szempontok figyelembe vételével - kellő gonddal kell megválasztani. A kén:amin és COS/amin mólarány általában (10:1) - (1:2) között változtatható, de az amin konverziójának minél teljesebbé tétele érdekében előnyösen, célszerű a kenet vagy a COS-ot alkalmaznunk feleslegben. A szén-monoxid/kén mólarány célszerű értéké (1:1) - (4:1) között van. Az acetiléir.amin mólarány esetében szélesebb intervallum [(1:2) - (10:1)] engedhető meg.

A reakció kivitelezésekor oldószerként használhatunk rövid szénláncú alkanolt, pl. metanolt, etanolt, propanolt, izo-propanolt, noríná)-, szekunder- vagy tercier-butanolt; előnyösen metanolt. Eredményesen alkalmazhatók a dipoláris-aprotikus oldószerek is, például acetonitril, benzonitril, dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid, hexametil-foszforsav-triamid. Egyéb, inért oldószerek (éter, tetrahidrofurán, dioxán, aceton, harmadrendű alifás aminok, piridin és homológjai, aromás szénhidrogének, klórozott szénhidrogének, karbonsavak és a szénsav észterei szintén jó eredményt adnak.

A reakció számos amin esetében oldószer alkalmazása nélkül is megvalósítható. Ez igen jelentős előny, mivel csökkenti az eljárás anyag- és energiaköltségeit, és a reakcióelegy feldolgozása is egyszerűsödik. Ilyen esetekben a kiindulási anyagokból képződő monotiokarbamidsav-só olvadéka, valamint a reakció közben keletkező vinil-észter szolgál a reakció oldószeréül.

A továbbiakban a találmány szerinti eljárást, a találmány oltalmi körének szűkítése nélkül, néhány példával szemléltetjük.

A példákban bemutatott reakciókat az alábbi három reaktor valamelyikében végeztük:

^X A-1000 cm³; B-300 cm³; C-45 cm³ térfogatú. Valamennyi reaktor rozsdamentes acélból készült nyomásálló edény, mely el van látva manométerrel, intenzív keverést biztosító belső keverővei, belső hűtőspirállal. A reaktorból bármely pillanatban vehető folyadékvagy gézhalmazállapotú minta, valamint lehetőség van folyadék vagy gáz nyomás alatti bejuttatására.

1. példa

Az A reaktorba 9,6 g (0,3 g-atoro) kenet, 82 cm³ (0,6 mól) di(n-propil)-amint és 100 cm³ metanolt mérünk be. A reaktort acetilénnel átőblitjük, és először az acetilén, majd a szén-monoxid parciális nyomását 1,72 MPa-ra állítjuk be. A keverés megindítása után a reaktort 130 °C-ra fűtjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 9,5 órán át. A reaktor lehűtése után a gázfázist lefúvatjuk, a reakcióelegyet 100 cm³ vízzel, majd a vizes fázist 3x50 cm³ kloroformmal extraháíjuk. A szerves fázisokat egyesítjük, és MgSOé-on szárítjuk. Szűrés és bepárlás után vákuumdesztillációval 26,4 g (47%) N,N-di(n-propil)-monotiokarbamidsav-S-vinil-észtert kapunk (fp. 115— -120 “C/12-13 mbar).

2. példa

Az 1. példa szerint járunk el, de a reakció közegeként az alább megadott oldószerek 100 cm³-ét használtuk.

oldószer hozam%

aceton	51
acetonitril	37
dimetil-formamid	48
piridin	54
o-diklór-benzol	54

3. példa

Az A reaktorba 9,6 g (0,3 g-atom) kenet, 82 cm³ (0,6 mól) di(n-propil)-amint és 100 cm³ metanolt töltünk. A reaktort szén-monoxiddal atfúvatjuk, majd 1,9 MPa CO-nyomást állítunk be. A keverés megindítása után a raktor hőmérsékletét 130 °C-ra emeljük, és 90 percen át ezen az értéken tartjuk. A reaktor lehűtése után a gázfázist lefúvatjuk és 1,9 MPa-ra töltjük fel acetilénnel. 130 °C-on, 5,5 óra reakció után - az előzőekben leirt feldolgozást követve - 80%-os konverzió mellett 23,9 g (46%) N,N-di(n-propil l-monotiokarbamidsav-S-vinil-észtert kapunk.

4. példa

Az A reaktorba 19,2 g (0,6 g-atom) kenet és 164 cm³ (1,2 mól) di(n-propil)-amint helyezünk. Többszöri öblítés után a reaktort szén-monoxiddal 3,5 MPa-ra töltjük fel, majd a keverés megindítása után 100 °C-on 90 percen át kevertetjük. Lehűtés után a gázfázist expandáltatjuk, és 1,76 MPa acetilénnyomást állítunk be. A vinilezési reakciót 120 °C-on 14 órán át végezzük, az acetilént időnként pótoljuk. A korábbi feldolgozást követve 52,0 g (46%) N,N-dípropil-nionotiokarbamidsav-S-vinil-észtert kapunk. A konverzió 88%-nak adódott.

5. példa

Az A jelű reaktorba 164 cm³ (1,2 mól) di(n-propi])-aniint és 48 g (1,5 g-atom) kenet mérünk be, majd az acetilén parciális nyomását 2,0 MPa-ra, a szén-monoxidét 5,7 MPa-ra állítjuk be. A reaktort 100 °C-ra melegítjük és 1 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. A hőmérséklet 120 °C-ra emelése után 15 órán át folytatjuk a vinilezési reakciót. Az acetilén mennyiségét időnként pótoljuk. A szokásos feldolgozást követve 124,6 g (az aminra vonatkoztatva 55%) di(n-propil)-minotiokarbamidsav-S-vinil-észtert kapunk. Az amin konverziója 75%.

6. példa

A C jelű reaktorba 20 cm³ hexametil-foszforsavtriamidot, 0,64 g (0,02 g-atom) kenet és 5,5 cm³ (0,04 mmól) di(n-propil)-amint töltünk, majd a CO nyomását 2,4 MPa-ra, az acetilén nyomását 1,9 MPa-ra állítjuk be. A reakcióelegyet 100 °C-on reagáltatjuk

1,5 órán át, majd további 5 órán keresztül 120 °C-on folytatjuk a vinilezést. Gázkromatográfiás analízis szerint 30%-os hozammal kapjuk az Ν,Ν-dipropil-monotiokarbamidsav-S-vinil-észtert.

7. példa

Az A jelű reaktorba 37,3 g (1,17 g-atom) kenet, 100 cm³ (0,67 mól) N-etil-ciklohexilamint és 100 cm³ metanolt töltünk. A reaktort kiöblítjük, majd 1,4 MPa acetilén, - valamint 3,72 MPa CO - nyomást állítunk be. A reaktor felfütése után 1 órán ét termosztélunk 100 °C-on, majd 8,5 órán ét 120 °C-on tartjuk a hőmérsékletet. Gázkromatográfiás analízis szerint 40%-os konverzió mellett 25%-os hozammal kapjuk az N-elil-N-ciklohexil-monotiokarbamidsav-S-vinil-észtert (122-124 C/2,6 mbar).

8. példa

A B jelű reaktorba 8,0 g (0,079 mól) di-n-propil-amint, 60 cm³ toluolt és 17,7 g (0,55 g-atom) kenet helyezünk és a szén-monoxid nyomását 3,0 MPa-ra állítjuk be. A reaktort 110 °C-ra fütjük és ezen a hőmérsékleten termosztéljuk 1,5 órán át. A CO menynyiségét időnként pótoljuk úgy, hogy az összes betáplált CO 0,6 mól legyen. Ezután a reakcióelegyet 20 °C-ra hűtjük, és 1,7 MPa acetilénnyomást állítunk be. A reaktort 180 °C-ra fűtjük, és az acetilén időnkénti pótlásával 6 órán át folytatjuk a vinilezést. Összesen 0,55 mól acetilént vezetünk be. A di-n-propil-tiokarbamidsav-S-vinil-észter hozama 10,8 g (73%).

9. példa

Az A jelű reaktorba 164 cm³ (1,2 mól) N-etil-butil-amint és 57,6 g (1,8 g-atom) kenet töltünk, majd a levegő eltávolítása után a szén-monoxid nyomását 5,9 MPa-ra állítjuk be. A reaktor hőmérsékletét 100 °C-ra emeljük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 1 órán át. Ezután a reaktort lehűtjük, és acetilént vezetünk a reakcióelegybe. A reaktor hőmérsékletét 120 °C-ra emeljük és 18,5 órán át végezzük a vinilezést. Az acetilén mennyiségét időnként pótoljuk. A reaktor lehűtése és lefúvatása után a reakcióelegyet 2x100 cm³ vízzel kirázzuk, a vizes fázist 2x50 cm³ éterrel extraháljuk és a szerves fázisokat egyesítjük. Szárítás, szűrés és bepárlás után vákuumdesztillációval 160 g N-etil-N-butil-monotiokarbamidsav-S-vinil-észtert kapunk (82-90 °C/1,3 mbar). Az aminra vonatkoztatott konverzió 95%, a hozam 71%.

10. példa

Az A jelű reaktorba 148 cm³ (1,2 mól diallil-amint és 57,6 g (1,8 g-atom) kenet mérünk be, majd a reaktort 5,9 MPa nyomású szén-monoxiddal töltjük fel. 100 °C-on 1 órán át lejátszatott reakció után a reaktorba acetilént komprimálunk, és többszöri acetilén feltőltés mellett 120 °C-on 8 órán át folytatjuk a vinilezést. Gázkromatográfiás analízis szerint 10%-os hozammal kapjuk az N,N-diallil-niiriotiokarbamidsav-S-vinil-észtert.

11. példa

A B jelű reaktorba 25 cm³ (0,18 mól) dipropil-amint, 31,25 g (0,52 mól) karbonil-szulfidot és 50 cm³ metanolt töltünk, majd az acetilén nyomását 1,7 MPa-ra állítjuk be. A reaktort 130-140 °C közé fűtjük fel és ezen a hőmérsékleten folytatjuk a reakciót 10 ólán ét. A reaktort lehűtjük, a gázfázist lefúvatjuk és a nyers reakcióelegyet vákuumdesztilláljuk. A dipropil-monitiokarbamidsav-S-vinil-észter hozama 24,3 g (71%) a bemért dipropil-aminra vonatkoztatva.

12. példa

A B jelű reaktorban 18,2 g (25,22 cm³, 0,18 mól) di-izopropil-amint, 31,25 g (0,52 mól) karbonil-szulfidot és 50 cm³ metanolL töltünk, majd az acetilén nyomását 1,7 MPa-ra állítjuk be. A reaktort 130-140 °C közötti hőmérsékletre fűtjük fel és ezen a hőmérsékleten tartjuk 5 órán át. A reaktort lehűtjük, a nyers reakcióelegyet bepároíjuk és csökkentett nyomáson desztilláljuk. Ily módon 20,5 g (61%) (fpi,s: 75-80 °C) N,N-diizopropil-inonotiokarbamidsav-S-vinil-észtert kapunk.

13. példa

A B jelű reaktorban 32,6 g (33,45 cm³; 0,18 mól) di-ciklohexil-amint, 31,25 g (0,52 mól) karbonil-szulfidot és 50 cm³ metanolt töltünk, majd a2 acetilén nyomását 1,7 MPa-ra állítjuk be. A reaktort 130-140 °C közötti hőmérsékletre fűtjük fel és ezen a hőmérsékleten tartjuk 5 órán át. A reaktort lehűtjük, a nyers reakcióelegyet bepároljuk és csökkentett nyomáson desztilláljuk. Ily módon 27,6 g (57,4%) 72-74 °C olvadáspontú Ν,Ν-diciklohexil-monotiokarbamindsav-S-vinil-észtert kapunk.

14. példa

A B jelű reaktorban 15,68 g (15,7 cm³; 0,18 mól) morfolint, 31,25 g (0,52 mól) karbonil-szulfidot és 50 cm³ metanolt töltünk, majd az acetilén nyomását 1,7 MPa-ra állítjuk be. A reaktort 130-140 °C közötti hőmérsékletre fűtjük fel és ezen a hőmérsékleten tartjuk 5 órán ét. A reaktort lehűtjük, a nyers reakcióelegyet bepároíjuk és csökkentett nyomáson desztilláljuk. Ily módon 37 g 5 (71,2% ίρι,κ 98-103 °C; op: 56-58 °C) S-vinil-morfolino-tioformiátot kapunk.

15. példa

A B jelű reaktorban 17,85 g (20,3 cm³; 0,18 mól) perhidroazepint, 31,25 g (0,52 mól) karbonil-szulfidot és 50 cm³ metanolt töltünk, majd az acetilén nyomását 1,7 MPa-ra állítjuk be. A reaktort 130-140 °C közötti hőmérsékletre fűtjük fel és ezen a hőmérsékleten tartjuk 5 órán át. A reaktort lehűtjük, a nyers reakcióelegyet bepároljuk és csökkentett nyomáson desztilláljuk. Ily módon

22,77 g (68,3%; fpi.s: 113-118 °C) S-vinil-hexametilénimino-tioforiniátot kapunk.

16. példa

Mindenben a 15. példa szerint járunk el, de a COS mennyiségét 70,2 g-ra (1,17 mól) növeljük. Az S-vinil-hexametiléniinino-tioformiát hozama 24,2 g (72,7%).

Claims (7)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás az (I) általános képletű, ahol -Ri és R2 jelentése - egymástól függetlenül - 1-6 szénatomot tartalmazó, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, 2-6 szénatomot tartalmazó alkenilcsoport, vagy 3-6 szénatomszámú cikloalkilcsoport; vagy

   -•Ri és Rz jelentése együttesen 4-6 szénatomszámú, cí,u/-alkiléncsoport, vagy -(CH2)3-O-(CHz)3- csoportmonotiokarbamidsav-S-vinil-észterek előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű, ahol

   -Ri és R2 jelentése a fentiekben az (I) általános képletnél megadott amint, szén-monoxidot, kenet és acetilént, vagy valamely (II) általános képletű amint, karbonil-szulfidot és acetilént, adott esetben oldószerben, előnyösen 1-4 szénatomszámú

   5 alkoholban, 6-8 szénatomszámú aromás szénhidrogénben, egy vagy két klóratommal helyettesített 6-8 szénatomos aromás szénhidrogénben, vagy valamely dipoláros-aprotikus oldószerben, savnitrilben, savamidban, tercier aminban, 3-4 szénatomszámú ketonban amelyekben a kiindulási amin koncentrációja legalább 10 t%, a kén/amin vagy COS/amin mólarány (10:1) - (1:2), valamint a CO/kén mólarány (1:1) - (4:1) és az acetilén/amin

   15 mólarány (1:2) - (10:1) értékei mellett, adott esetben a CO-t és/vagy az acetilént a reakció közegbe szakaszosan betáplálva, 80-200 °C között, 0,5-10,0 MPa 20 °C-on mért kezdeti összenyomás alatt, 4-20 óráig reagál20 Latunk, majd a gázfázis eltávolítása után a reakcióelegyből a terméket ismert módon kinyerjük.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót oldószer nélkül

   25 valósítjuk meg.
3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oldószer metanol.
4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a kiinduló anyagok di(n2Q -propil)-amin és szén-monoxid és kén és acetilén, vagy di(n-propil)-amin és karbonil-szulfid és acetilén.
5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a kiinduló anyagok N-etil25 -ciklohexil-amin és szén-monoxid és kén és acetilén, vagy N-etil-ciklohexil-amin és COS és acetilén.
6. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a kiinduló anyagok N-etil4Q -butil-amin és szén-monoxid és kén és acetilén, vagy N-etil-butil-amin, COS és acetilén.
7. 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reaktánsok hexametilén-imin és CO és kén és acetilén, vagy hexa45 metilén-imin és COS és acetilén.