HU196942B - Improved process for production of 4-chlor-butanal - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás 4-kIór-butanal előállítására aromás szénliidrogénes — előnyösen toluolos vagy xilolos közegben — 4-klór-butiril-klorid katalitikus hidrogénezésével — hordozós Pd-katalizátor, előnyösen Pd-csontszén katalizátor jelenlétében oly módon, hogy hidrogénezés előtt a katalizátor-oldószer szuszpenziót inért gázzal kezeljük.

A 4-klór-butanal a szerves szintetikus ipar fontos intermediere, pl. fenilhidrazinnal vagy származékaival reagáitatva triptamin vagy származékainak előállítására használják.

A legelterjedtebb és legmegbízhatóbb laboratóriumi eljárás 4-klór-butanal előállítására a Rosenmund—Zajcev-féle katalitikus hidrogénezés, melynek során a 4-k!ór-vajsav-kloridot szerves oldószerben, rendszerint valamely aromás szénhidrogénben feloldva, báriumszulfát vagy aktívszén hordozós, kénvegyületekkel moderált palládium katalizátoron szelektíven redukálják 4-klór-butanallá. (HoubenWeil, B Vii/1, 285, Β E 3,418, E. Mosetíig, R. Mozingo: Organlc Reactions vol. IV. 362—377. Loftfield R. B. J. Amer. Chem. Soc. 73. 1365 (1951).

A 166 144 lajstromszámú magyar szabadalmi leírás szerint a 4-klór-vajsav-klorid redukciója megoldható nem mérgezett — általánosan használt, különböző hordozókra lecsapott palládium — katalizátorokkal is, zárt hidrogénező készülékben, szobahőmérsékleten vagy ahhoz közeli hőfokon, atmoszferikus, vagy ahhoz közeli nyomáson, ha a vegyület oldatához dimetil-formamidot adnak. Oldószerként előnyösen aromás szénhidrogént, pl. benzolt vagy toluolt használnak. A. dimetil-formamid helyett dimetiiacetamid is alkalmazható.

A 169 835 lajstromszámú magyar szabadalmi leírás szerint a savk'oridok oldata szelektíven hidrogénezhetek aldehidekké olyan ötvözet-katalizátorok jelenlétében, amelyek legalább egyet tartalmaznak a platinacsoport és a periódusos rendszer I/B és/vagy a H/B csoportjának elemei közül.

Az ismertetett eljárások ipari méretekben egyáltalán nem, vagy csak rendkívül rossz gazdasági eredménnyé! alkalmazhatók.

A hidrogénezés: reakció lejátszódását a katalizátor aktivitása, a katalizáíor-szubsztrátum arány, a reakcióhőmérséklet, a hidrogénnyomás, és a katalizátor felületén lévő hidrogén koncentráció együttesen határozzák meg

A reakció szelektivitása az alkalmazott katalizátortól, a hőmérséklettől és a nyomástól függ. Általános tapasztalat, hogy az aktívabb katalizátornak kisebb a szelektivitása, ezért a szelektivitás biztosítására, illetve a túlhidrogénezés megakadályozására kisebb mennyiségű kéntartalmú vegyület (kinolin kén tiokarbarnid) hozzáadásával mérgezik a katalizátort. A hidrogénezési reakció lejátszódása a felszabaduló hldrogénklorid mérésével követhető. A reakció befejeztével a tiszta végterméket úgy kapják, hogy a katalizátort kiszűrik, az el nem reagált savkloridot, továbbá az esetleg jelenlévő 4-klór-vajsavat és hidrogénkloridot nátriumkarbonátos, majd vizes mosással eltávolítják, végül szántás után a 4-klór-butanalt desztillációval elkülönítik az oldószertől.

Tekintettel arra, hogy a desztillációnái — ha bármilyen kíméletesen végezzük is — elkerülhetetlen az aldehidkihczatal-csökkenés, másrészt maga az aldehid

X rendkívül instabil vegyület (még — 2 ’C hómérsékle ten is csak 3-4 óráig tárolható. Lényegesebb változá; nélkül, I. I. Grandberg, N. 1. Bobrova Izv. T. Sz Akad. 6. 198/1974 továbbá, hogy a 4-klór-butana további felhasználása — különböző szintézisekhez — általában oldat formában történik, a terméknek tiszt;: állapotban való kinyerésére a gyakorlatban — kivételes esetektől eltekintve — nincs szükség.

A reakció ipari méretű megvalósításában az egyik fő nehézséget az jelenti, hogy a megfelelő kitermeli; és termékminőség biztosításához nagy tisztaságú kiindulási anyagokra, illetve oldószerre van szükség. Ezek nemcsak bizonyos kén- és foszforvegyületekeí nem tartalmazhatnak — amelyek Ismert katalizátor mérgek —, de olyan, többnyire nyomnyi mennyiségű szennyeződéseket sem, amelyeknek az azonosítása, illetve meghatározása, de különösképpen az eltávolítása sokszor megoldhatatlanul nehéz feladat. Ezek a szennyeződések felhalmozódnak a katalizátor felületén és a katalizátor fokozatos inaktiválódásáí okozzák. Ezek eltávolítására, illetve hatástalanítására a laboratóriumi gyakorlatban az oldószerként használt aromás szénhidrogéneket fém-nátriummal (nyomás alatt, 150 ’C hőmérsékleten) vagy Raney-nikkellei kezelik. R. Mozingo: Org. Syntfa. Collecí. 3, ISI (1955).

Hasonlóképpen tisztítani kell az ipari minőségű

4-klór-butiril-kloridot is. Gyakran előfordul, hogy a különböző szállítmányokból származó minták, bár a szokásos analitikai módszerekkel rninőségiküiönbséget nem lehet kimutatni, a katalitikus hidrogénezés során eltérőmódon viselkednek. A katalizátor aktivitására gyakorolt negatív hatás, és ezzel összefüggésben az aldehiddé történő átalakulás tekintetében 1015%-os eltérések is előfordulnak.

Bizonyos fokú minőségű javulás érhető el aktív szénnel, vagy fáradt katalizátorral történő derítéssel.

Fokozott súllyal vetődik fel az oldószer minőség kérdése a reakció ipari méretű megvalósítása esetén, amikoris az oldószer regenerálása és újrafelhasználása elkerülhetetlen. Tapasztalataink szerint ismételt kénsavas kezeléssel, vizes, esetleg vizes-lúgos mosással és ezt követő desztillációval — vagyis az ipari gyakorlatban szokásos tisztítási eljárással — [Organikum: Organisch-chemisches Grundpraktikum IV. kiadás (1964), 581 és Ullmann’s Encyclopadie dér Technischen Chemie, IV. kiadás (1974) B8, 389] nem lehet olyan fokú oldószer-tisztaságot elérni, hogy a maradék szennyeződések ne mérgeznék a katalizátort, és ne okoznának akár 10-20%-os aldehidkihozatal-csökkenést. Arról nem is beszélve, hogy a katalitikus aktivitás nagymértékű csökkenése miatt a katalizátor ismételt felhasználása lehetetlenné válik. Ismeretes laboratóriumban az a megoldás, hogy a katalitikus aktivitás fokozására „előhidrogénezik” a katalizátort, és csak azután adják be a szubsztrátumoL (Deák Gy.: Szerves vegyipari folyamatok kézikönyve. Műszaki Könyvkiadó, Pb. 1978. 913. oldal.)

Ennek az eljárásnak az ipari méretű megvalósításánál a fő nehézséget az jelenti, hogy a szubsztrátuinot teljesen zárt rendszerben kell beadnunk, a levegő bejutási lehetőségének teljes kizárásával. Ezenkívül a különösen tűz- és robbanásveszélyes nagyüzemi berendezésekre vonatkozó kettős üzemeltetési bizton-23 ság elvének a megvalósítása érdekében a szubsztrátum beadása előtt a reaktort inért gáz bevezetéssel hidrogénmentesíteni kell, a hőmérséklet egyidejű visszavételével. Beadás után kezdődhet elölről a felfűtés a reakcióhőmérsékletre és ismételt átváltás a hidrogén bevezetésre. Vagyis a biztonságtechnikáikig teljesen megbízható konstrukciós megoldás mellett különleges technológiai-kezelői utasításokra és ezek betartására van szükség. Emellett a többletenergia — és műveletiidő-ráfcrdítás miatt elvész az előhidrogénezéátői remélt műszaki-gazdasági előny. Még fokozottabban állnak fenn ezek a problémák, ha a katalizátor pirofőros.

A találmány célja olyan eljárás kidolgozása, amely a?, ismert megoldások hátrányainak kiküszöbölésével lehetővé teszi a 4-klór-butanal ipari méretű, gazdaságos és biztonságos előállítását.

A találmány alapja az a felismerés, hogy a katalizátor-oldószer szuszpenziót — a 4-klór-butiril-kloridntsk, a reakcióhőmérsékleten történő beadásáig — inért gázzal előkezelve, elkerülhető a katalizátor, kiindulási anyagok okozta dezakíiválódása, miáltal a termék iparilag gazdaságosan és biztonságosan állítható elő.

Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy amennyiben a reakciót úgy' valósítjuk meg, hogy a katalizátor oldószer szuszpenziót előzetesen inért gázzal átöbh'tjük, majd egyenletes inért gáz áramban felfűtjük a 60—100 °C-os reakcióhőmérsékletre, ezen a hőmérsékleten tartjuk 20—30 percig, és csak ez után adjuk be a 4-k!ór-butiril-kloridot, végül áttérve a hidrogénbevezetésre, a reakciót az ismert módon lefolytatjuk, akkor 85—95%-os kihozatallal kapjuk a terméket, a fant említett üzembiztonsági problémák és az ezekkel járó műszaki-gazdasági hátrányok nélkül.

A fentiek alapján, a találmány eljárás 4-klór-butanal előállítására — aromás szénhidrogénes, előnyösen toluolos vagy xilolos közegben—4-klór-butiril-klorid katalitikus hidrogénezésével, hordozós Pdkatalizátor, előnyösen Pd-csontszén katalizátor jelenlétében.

A találmány értelmében úgy járunk el, hogy a hidrogénezási reakció előtt a katalizátor oldószer szuszpenziót — 1 liter szuszpenzióra számítva —150—300 l/ó sebességű inért gázzal öblítjük 10-15 percen keresztül, majd a folyamatos gázáram mellett a hőmérsékletet Ő0—100 ’C-ra, előnyösen 70—90 ’C-ra emeljük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 20—30 percig. Ezután egyenletes áramban beadagoljuk a

4-klór-butiril-kloridot, majd az inért gáz bevezetést megszüntetve áttérünk a hidrogénbevezetésre, és 100 g 4-klór-butirn-kloridra számítva 100—120 l/ó sebességű hidrogénnel 2—6 óra alatt lefolytatjuk a hidrogénezési reakciót.

A reakció lejátszódása után—amit tiírimetriás méréssel állapítunk meg — a reakcióelegyen 100 l/ó inertgázt vezetünk át 30 percen keresztül, majd a katalizátort kiszóljuk és a kapott végterméket az ismert módon kinyerjük.

A találmány értelmében inért gázként előnyösen nitrogént vagy' argont használunk.

Az általunk megvalósított eljárás eredményeképpen a 4-klár-vajsavkloríd minőségi ingadozásaitól függetlenül, a szokásos módon regenerált oldószer alkalmazása esetén is 20—50%-kal csökken a reakció196942 4 «lő, az aldehidkihozatal pedig 10—20%-kal nő, reprodukálható módon.

Az eljárás nem igényli nagy tisztaságú oldószerek alkalmazását, az ipari gyakorlatból ismert metodiká5 val, vagyis kénsavas kezeléssel és/vagy vizes mosással és egyszerű desztillációval tisztított aromás szénhidrogének — benzol, toluoi, xilol — felhasználásával is biztosítható a 80% feletti aldehidkihozatal. Ily módon megvalósítható az oldószernek a regenerálás utá1 θ ni többszöri felhasználása.

A katalizátor és az oldószer „előkezelése” folytát) elért aktiviíásnövekedés lehetővé teszi alacsonyabb paüádiumtartalmú katalizátorok alkalmazását és/ vagy a magasabb szubsztrátum koncentrációban való hidrogénezést.

Ugyanennyire lényeges az is, hogy a megnövekedett katalitikus aktivitás tartósan megmarad, miáltal megvalósítható a katalizátor ismételt, többszöri felhasználósa.

Fentiek alapján a találmány szerinti eljárás műszaki-gazdasági előnyei a rövidebb hidrogénezést idő, ami egyrészt az aldehid kihozatali rontó mellékreakciók (elsősorban a dimer- és trimerképződés) mérséklődése, másrészt adott berendezés termelési kapa25 citásának a növekedése miatt előnyös, továbbá a lényegesen kedvezőbb fajlagos anyagfelhasználások, és ezen belül is a különösen magas költséget jelentő katalizátor felhasználás.

Mivel a katalizátor-oldószer szuszpenzió készítése, felfűtése és a 4-klór-butiril-kiorid beadása mindvégig inért gáz atmoszférában történik, biztonságtechnikai problémák nem léphetnek fel.

A katalizátor-oldószer rendszernek ez az előkezelési módja — a szakirodalom alapján — teljesen újsze35 rá.

A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal ismertetjük.

1. példa

Alsó végén gázbevezetővel, üvegszűrőbetéttel, felül adagolótölcsérrel és reííuxhütővel ellátott, köpenyes oszlop-reaktorban nitrogén átáramoltatás (80 1/óra) közben beadjuk az 1,17 g 0,005 g tiokarbamid45 dal moderált 10 t%-os csonlszén-hordozós palládium katalizátor (Engelhard) és 0,375 1 toluoi szuszpenzióját. 10 percig tartó öblítés után elkezdjük afelfütést 80 ’C-ra. E hőmérsékleten még 20 percig folytatjuk a nitrogén átáramoltatását, majd az adago50 lótölcsérből lassú, egyenletes áramban beadjuk a

70,5 g 4-klór-butirii-kloridot. Áttérünk hidrogén bevezetésre és 80 1/óra betáplálás! sebességgel lefolytatjuk a hidrogénezési reakciót A reakció előrehaladását a felszabaduló hidrogén-klorid mennyiségének tiírimetriás mérésével számított átalakulás 95,9%. A reakcióelegyet 100 1/óra sebességű nitrogénnel 30 perc alatt kifúvatj uk és közben hagyjuk lehűlni. A katalizátor kiszűrése uián az oldat összetételét elemzéssel határozzuk meg. A kiindulási 4-klór-butiril50 kloridra vonatkoztatva a 4-klór-butanal kihozatal 89,6%, az át nem alakult 4-klór-butiril-klorid 1,4%.

A kapott toluolos oldat: színtelen, átlátszó folyadék.

Mennyisége: 340 g.

®5 4-klór-butanal tartalma: 47,6 g.

2. példa

Az 1. példában ismertetett berendezésben, az ott leírt módon és körülmények mellett végezzük a

4-kIór-butanal előállítását, azzal a különbséggel, hogy a katalizátor egyszer használt, és 20 cin³ toluollal átöblített 10 t%-os csontszén hordozós palládium katalizátor (Engelhard), űjabb tiokarbamid moderátor hozzáadása nélkül és az oldószer regenerált toluol. 4 óra elteltével a 4-klór-butiril-klorid konverzió 96,3%. A 4-klór-butanal kihozatal 88%, az át nem alakult kiindulási anyag 1,0%.

A kapott toluolos oldat: színtelen, átlátszó folyadék.

Mennyisége: 336 g.

4-klór-butanal tartalma: 46,9 g.

3. példa

Az 1. példában ismertetett módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy egyszer használt, majd 20 cm³ toluollal átöblített 5 t%-os csontszén hordozós palládium katalizátort (DegussaTyp E 199 B/D) alkalmazunk — moderátor hozzáadás nélkül — és oldószerként regenerált toluolt. 4,5 óra reakcióidő után a

4-klór-butiril-klorid átalakulás 96,6%. A 4-klórbutanal kihozatal 83,7%, az át nem alakult savklorid mennyisége 1,45%.

A kapott toluolos oldat: színtelen, átlátszó folyadék.

Mennyisége: 345 g.

4-kJór-butanal tartalma: 44,5 g.

4. példa

Az 1. példában ismertetett módon járunk el, azzal az. eltéréssel, hogy négyszer használt, majd 20 cm³ toluol'ai átöbiítettt 10 1%-os csontszén hordozós palládium katalizátort (Johnson, Type 67 L) alkalmazunk, moderátor hozzáadás nélkül. 2,5 óra reakcióidő után a konverzió 95,1%. A 4-klór-butanal kihozatal 90,3%, az át nem alakult 4-klór-butiril-klorid hányad 0,2%.

A kapott toluolos oldat: színtelen, átlátszó folyadék.

Mennyisége: 351 g.

4-klór-butanal tartalma: 48 g.

5. példa

Az 1, példában ismertetett berendezésben, az ott leírt módon ás körülmények között végezzük a

4-klóf-butanaI előállítását azzal a különbséggel, hogy az oldószer vizes mosással és desztillációval regenerált toluol, továbbá, hogy inért gázként argont alkalmazunk. 4 óra reakcióidő után a 4-klór-butiril-klorid konverzió 95,4%. A 4-klór-butanal kihozatal 91%, az át nem alakult savklorid mennyisége 1,4%.

A kapott toluolos oldat: színtelen, átlátszó folyadék.

Mennyisége: 340 g.

4-klór-butanal tartalma: 48,45 g.

6. példa

Az 1. példában ismertetett módon járunk el, azza a: átéréssel, hogy oldószerként ipari minőségű xilol al almazunk és a reakcióhőmérséklet 90 ’C. 2 óra re ak: óidő után a konverzió 95,7%. A 4-klór-butana' kilozatal 88,7%, az át nem alakult 4-klór-butirilklcid 0,36%.

/ kapott xilolos oldat: színtelen, átlátszó folyadék.

Mennyisége: 350 g.

4-. iór-butanal tartalma: 47,25 g.

7. példa

Az .. példában leírt berendezésbe nitrogén átáramol· .tás közben beadjuk 1,17 g, 0,005 g tiokarbamiddal moderált 10 t% csontszénhordozós pailádium katal,iátor (Engelhard) és 0,375 1 regenerált to20 luol szus; penzióját, továbbá 70,5 g 4-kÍór-butirilkloridot. / ttérüuk hidrogén bevezetésre és felfutjuk a rendszert 8'. ’C-ra. Ezen a hőmérsékleten 80 1/óra hidrogén bekiplálási sebesség mellett lefolytatjuk a reakciót. A továbbiakban az 1. példa szerint járunk el.

₂₅ 6 óra reakcióidő után a 4-klór-butiril-klorid átalakulás eléri a 86,6%-ot és tovább már nem nő.

A 4-klór-bu*.anal kihozatal 55,4%, az ál nem alakult savklorid mennyisége 7,5%.

A kapott toluolos oldat: színtelen, átlátszó folya30 ^dékMennyisége: 350 g.

4-klór-butanal tartalma: 29,4 g.

Claims (1)

1. Szabadalmi igénypontok

   1. Eljárás 4-klór-butanal előállítására — aromás szénhidrogénben — előnyösen toluolos vagy xilolos ⁴⁰ közegben —, 4-klór-butiril-klorid katalitikus hidrogénezésével — hordozós Pd-katalizátor, előnyösen Pd-csontszén katalizátor jelenlétében, azzal jellemezve, hogy a hidrogénezést reakció előtt a katalizátor-oldószer szuszpenziót inért gázzal kezeljük oly ⁴⁵ módon, hogy 1 liter szuszpenzióra számítva 150— 300 1/óra sebességgel 10—15 percen keresztül inért gázt áramoltatunk át rajta, és közben hőmérsékletét 60—100 “C-ra, előnyösen 70—90 ’C-ra, emeljük, majd ezen a hőmérsékleten tartjuk 20—30 percig és az inért gáz áram megszakítása nélkül beadagoljuk a 4-klór-butiril-klorídot, majd a beadagolás után az inért gáz bevezetésről áttérünk a hidrogén bevezetésére és 100 g 4-klór-butiril-kloridra számítva 100— 120 l/ó sebességű hidrogénnel 2—6 óra alatt lefoly⁵ tatjuk a hidrogénezési reakciót, majd a kapott reakcióelegyet 1 literre számítva 150—3001/ó sebességű inért gázzal 30 percig szellőztetjük, végül a katalizátort kiszűijük és a végterméket az ismert módon nyer-

   Rajz nélkül

   Kiadja az Országos Találmányi Hivatal A kiadásért [elel: Himer Zoltán osztályvezető Megjelent: A Műszaki Könyvkiadó gondozásában

   Antikva Kft.