HU195461B

HU195461B - Process for producing ceramic bodies

Info

Publication number: HU195461B
Application number: HU36684A
Authority: HU
Inventors: Gyoergy Szende; Tibor Kovacs; Istvan Tokar; Ferenc Bokor
Original assignee: Ipari Technologiai Intezet
Priority date: 1984-01-27
Filing date: 1984-01-27
Publication date: 1988-05-30

Abstract

A találmány eljárás kerámiatestek előállítására szerves oldószerű kovasavas kötőfolyadékok töltőanyagokkal és adalékanyagokkal alkotott keverékeiből. Az eljárást, amelynek során a keveréket öntéssel és/vagy döngöléssel formázzuk, megszilárdulni hagyjuk, majd az oldószert kiűzzük belőle, a találmány szerint oly módon hatjuk végre, hogy a nyers kerámiatestet megszilárdulás után és az oldószer kiűzése előtt 0,1—1 MPa nyomáson és 283—423 K hőmérsékleten legalább 15 percig érintkeztetjük egy folyékony szerves szilíciumvegyülettel, vagy ilyen vegyületeket tartalmazó közeggel, azután kívánt esetben vízzel öblítjük. -1-The present invention relates to a process for producing ceramic bodies from mixtures of organic solvent silicic acid binders with fillers and additives. The process by which the mixture is molded and / or rammed, allowed to solidify and the solvent is expelled, can be effected according to the invention in such a way that the crude ceramic body after solidification and before the solvent is evacuated is subjected to a pressure of 0.1 to 1 MPa. At a temperature of from 283 to 423 K, it is contacted with a liquid organic silicon compound for at least 15 minutes, or with a medium containing such compounds, then rinsed with water, if desired. -1-

Description

A találmán)' tárgya eljárás kerámiatestek előállítására.The present invention relates to a process for making ceramic bodies.

Az iparban számos eljárás ismeretes tűzálló idomok, öntőformák és magok, bélések és hasonló kerámiatestek előállítására szerves oldószerű koyasavas kötőfolyadék, töltőanyag és adalékok (például kötésgyorsítók) keverékéből öntéssel, döngöléssel, vibrálással, sajtolással. Ilyen eljárások ismeretesek egyebek között a 716 394 és 741 381 számú angol, a 2 911 310 számú amerikai, valamint a 154 334, a 157 257 és a 166 573 számú magyar szabadalmi leírásokból.Numerous processes are known in the industry for the production of refractory moldings, molds and cores, liners and the like from a mixture of organic soluble colloidal binder liquid, filler and additives (e.g., bond accelerators) by casting, crushing, vibrating, pressing. Such processes are known, inter alia, from British Patent Nos. 716,394 and 741,381, U.S. Patent No. 2,911,310, and U.S. Patent Nos. 154,334, 157,257, and 166,573.

Az öntést alkalmazó módszerek egyik hiányossága a megszilárdult termékek csekély szilárdsága, ami nyers állapotban, a termék és a szerszám (minta, forma, magszekrény, zsaluzat stb.) szétválasztásakor gyakorta a termék sérülését, deformációját okozza. További hiányosságuk, hogy a kötőfolyadék oldószerének eltávolítása során repedéses szerkezet keletkezik, a termék zsugorodik, vetemedik₍és kis végső szilárdsága is nehezíti a rendeltetésszerű felhasználását. Szilárdabb testeket állítanak elő hasonló összetételű, de kisebb kötőfolyadék-hányadú keverékek döngölésével és sajtolásával, de bonyolultabb alakú testek ily módon való előállítása nehézségekbe ütközik,és nagy szerszámköltségekkel jár, az idomok felülete gyakran morzsolékony, az öntőmagokat az öntvényből fokozott tömörségük következtében nehéz eltávolítani, sőt néha ez az öntvények repedését okozza.One of the shortcomings of casting methods is the low strength of solidified products, which often causes damage or deformation of the product when it is in the raw state, when separating the product and the tool (pattern, shape, core cabinet, formwork, etc.). A further disadvantage is that during removal of the binder solvent, a cracked structure is formed, the product shrinks, warps ₍ and its low final strength also complicates its intended use). making it in this way is difficult and involves high tooling costs, the surface of the molds is often friable, the cores are difficult to remove due to their increased compactness, and sometimes this causes crushing of the castings.

A 3 314 117 számú amerikai szabadalmi leírás szerint a kerámiatesteket foszforsav hatóanyagú folyadékkal kezelik, aminek a következtében a szilárdságuk izzítás hatására megnő. Ez a módszer azonban nem segít az izzítás előtti csekély szilárdság okozta problémák megoldásában, csökkenti a termék tűzállóságát,és öntészeti alkalmazásban azzal a veszéllyel is jár, hogy az öntvények felületi rétege foszforban dúsul, ami gyakorta megengedhetetlen. Különféle ajánlások szerint a kész kerámiatesteket az oldószer eltávolítása után kovasavas kötőfolyadékkal itatják át, anú azonban csak csekély mértékben növeli a szilárdságot, és azt is csak a gyártásnak a termék izzítása utáni fázisában.According to U.S. Patent No. 3,314,117, ceramic bodies are treated with a liquid containing phosphoric acid, which increases their strength upon annealing. However, this method does not help to solve the problems caused by the low strength before annealing, reduces the fire resistance of the product and, in casting applications, carries the risk that the surface layer of the castings is enriched with phosphorus, which is often unacceptable. According to various recommendations, the finished ceramic bodies are impregnated with a silicic acid bonding liquid after the solvent has been removed, but only slightly increases the strength, and only during the production phase after the product has been fired.

A 3 213 497 számú amerikai szabadalmi leírás szerint a megszilárdult kerámiatesteket levegőt és alkoholgőzt át nem eresztő zárt üregbe, például műanyag burokba zárják,és ott hosszabb időn át tárolják, miközben a szerkezete stabilizálódik, a szilárdsága megnő. Hasonló eredménnyel jár az idom záróréteggel, például viasszal való bevonása is.According to U.S. Patent No. 3,213,497, solidified ceramic bodies are enclosed in a sealed cavity such as air and alcohol vapor, such as a plastic casing, and stored there for an extended period while the structure is stabilized and its strength is increased. Coating the shape with a barrier layer, such as wax, has a similar effect.

A 3 172 176 számú amerikai szabadalmi leírás szerint a részben megszilárdult kerámiatestet, amelynek a szerkezetét a kötőfolyadék alkoholos közege tölti ki, alkoholban vagy annak oldószereiben kezelik, esetleg növelt hőmérsékleten vagy a pH-értéket is növelő adalékok jelenlétében. A kezelő folyadékok köre: alkoholok, aceton, szénhidrogének, víz és ezek keverékei.According to U.S. Patent 3,172,176, a partially solidified ceramic body, the structure of which is filled with the alcoholic medium of the binder fluid, is treated with alcohol or its solvents, possibly at elevated temperatures or in the presence of additives that increase the pH. The range of treatment fluids: alcohols, acetone, hydrocarbons, water and mixtures thereof.

A fentiekben ismertetett módszerek alkalmazása során nehézségek jelentkeznek főként e módszerek csekély hatékonysága és bonyolultsága miatt. Az ismert módszerek a nyers, azaz a megszilárdult, de a kötöfolyadék oldószerét még magába záró kerámia szilárdságát nem növelik a szükséges mértékben, továbbra is mutatkoznak deformációk, sérülések, felületi pergés.Difficulties in applying the methods described above arise mainly from the low efficiency and complexity of these methods. The known methods do not increase the strength of the crude, i.e., solidified ceramic, which still encapsulates the solvent of the binder fluid to the extent required, and deformations, damage, and surface tearing still occur.

A találmány célja az ismert módszerekkel gyártott kerámiatestek hiányosságainak kiküszöbölése, a kerámiatestek szilárdságának és méretpontosságának növelése. 2SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to eliminate the drawbacks of ceramic bodies manufactured by known methods, to increase the strength and dimensional accuracy of ceramic bodies. 2

A találmány alapja az a meglepő jelenség, hogy a szerves oldószerű kovasavas kötőfolyadékkal készített kerámiatesteknek folyékony szerves szilíciumvegyületekkel való kezelése stabilizálja azok méreteit, szerkezetét, alakját,és lényegesen növeli a szilárdságukat, mégpedig már a kötőfolyadék oldószerének eltávolítását megelőző nyers állapotban is. E jelenség hasznosítása módot ad arra, hogy pontosabb és szilárdabb kerámiatesteket állítsunk elő a szokott, közepes koncentrációjú kovasavas kötőfolyadékokkal, vagy az eddig is elért szilárdságot csökkentett koncentrációjú, olcsóbb kötőfolyadékkal érjük el.The present invention is based on the surprising phenomenon that the treatment of ceramic bodies made with an organic soluble silica binder with liquid organic silicon compounds stabilizes their size, structure, shape, and substantially increases their strength, even in the crude state prior to removing the binder solvent. Utilizing this phenomenon provides a way to produce more accurate and solid ceramic bodies using conventional medium-concentration silica sols, or to achieve the previously achieved strength with a reduced concentration of a lower-density binder.

E felismerés alapján kerámiatestek szerves oldószerű kovasavas kötőfolyadék töltőanyagokkal és adalékanyagokkal alkotott keverékéből való előállításakor, amelynek során a keveréket öntéssel és/vagy döngöléssel· formázzuk, megszilárdulni hagyjuk, majd az oldószert kiűzzük belőle, a találmány szerint oly módon járunk el, hogy a nyers kerámiatestet megszilár- » dulás után és az oldószer kiűzése előtt 0,1 — 1 MPa nyomáson és 283—423 K hőmérsékleten legalább 15 percig érintkeztetjük egy folyékony szerves szilíciumvegyülettel vagy ilyen vegyületet tartalmazó közeggel, azután kívánt esetben vízzel öblítjük.On the basis of this discovery, in the preparation of ceramic bodies from a mixture of organic soluble silicic acid binder with fillers and additives, the mixture is formed by molding and / or kneading, solidifying and then removing the solvent by treating the crude product After settling and before removing the solvent, it is contacted with a liquid organic silicon compound or a medium containing such compound at a pressure of 0.1-1 MPa and 283-423 K for at least 15 minutes, followed by rinsing with water, if desired.

Az eljárás során önmagában ismert módon kerámiatestet állítunk elő' úgy, hogy szerves oldószerű kovasavas kötőfolyadék, töltő- és adalékanyagok keverékét szerszámba (zsaluzatba stb.) öntjük, és így, vagy szükség szerint tömörítve, megszilárdulni hagyjuk, míg folyékonysága': vagy képlékenységét elveszíti. Ezután a találmány szerint a még kis szilárdságú kerámiatestet alakjától, méreteitől és a megengedett méreteltéréseitó'l függően úgy tesszük szabaddá, hogy ne terheljük, ne deformáljuk, majd a testet, adott esetben a szerszámtartó, támasztó részeivel együtt, legalább 15 percen át folyékony szerves szilíciumvegyülettel vagy eg/ ilyen vegyületet tartalmazó közeggel érintkeztetjük valamilyen alkalmas módon, például a kezelő folyadékból készített fürdőben való tárolással vagy a folyadék áramába való helyezéssel, vagy a folyadékkal való bepermetezéssel, leöntéssel vagy a folyadék gőzeit tartalmazó térben való tarolással. A nyers kerámiatestet célszerűen a szerves szilícium vegyület legalább 12 tömeg%-os, előnyösen legalább 40 tömeg%-os oldatával érintkeztetjük. A kezelés hatékonyságát 'okozza célszerűen 1 MPa-ig terjedő túlnyomás és/vagy 423 K-ig terjedő hőmérséklet alkalmazása. A kezeléshez folyékony szerves szilíciumvegyületkérit célszerű a nagy mennyiségben gyártott és viszonylag olcsó kondenzált ipari etilszilikát és a tetraetilortoszilikát használata, míg ennek oldószereként előnyösen a viszonylag olcsó és veszélytelen alkoholokat és ketonokat használjuk. A fentiek szerint stabilizált kerámiatestet vízben öblítjük vagy adott esetben szt a műveletet mellőzve szikkasztjuk, és/vagy láng- vagy hő- vagy vákuumkezeléssel belőle a szerves folyadékfázist eltávolítva a gyártási folyamatot befejezzük. A vizes öblítést feltétlenül alkalmazzuk akkor, ha el akarjuk kerülni, hogy a kezelőfolyadék és az oldószerek gőzei és égéstermékei a további kezelés során a munkatérbe (kemencetérbe, vákuumtérbe) kerüljenek.The process involves the preparation of a ceramic body in a manner known per se by pouring a mixture of organic soluble silica binders, fillers and additives into a tool (formwork, etc.) and thus, when necessary, compacted to allow it to solidify until it loses its fluidity. Depending on the shape, size and tolerances of the still low strength ceramic body according to the invention, the body is then released without being loaded, deformed, and optionally with the liquid organic silicon compound for at least 15 minutes together with the supporting parts of the tool carrier. or contact with a medium containing such a compound by any suitable means, such as storage in a bath made of a treating liquid or immersion in a stream of liquid, or spraying with liquid, pouring or storing in a space containing vapors of the liquid. Preferably, the crude ceramic body is contacted with a solution of at least 12% by weight, preferably at least 40% by weight, of the organosilicon compound. Effectiveness of the treatment is preferably caused by the application of an overpressure of up to 1 MPa and / or a temperature of up to 423 K. For the treatment of liquid organic silicon compounds, it is preferable to use large amounts of relatively cheap condensed industrial ethyl silicate and tetraethyl orthosilicate, while the solvent used is preferably relatively inexpensive and harmless alcohols and ketones. The ceramic body, as stabilized above, is rinsed in water, or optionally desiccated, and / or the organic liquid phase is removed by flame or heat or vacuum treatment to complete the manufacturing process. It is essential to use water rinsing to prevent the vapor and combustion products of the treatment liquid and solvents from entering the work space (furnace space, vacuum space) during further treatment.

A találmány lényegét az alábbi kiviteli példákkal szemléltetjük, anélkül, hogy az oltalom körét ezekre korlátoznánk:The invention is illustrated by the following non-limiting examples, which are not to be construed as limiting the scope of the invention:

195 461195,461

1. példa tömegszázalékos, kolloidális kovasav hatóanyagú, etilalkohol oldószert! kötőfolyadékot és alumíniumszilikát töltőanyagőrleményt 1:3 tömegarányban tartalmazó iszaphoz 1 tömegszázalék magnéziumoxid gyorsítót adunk, és az iszapot a megfelelően előkészített szerszámba öntjük. A fenti, önmagában ismert módon előállított testről — a folyékonyság elvesztése után — a szerszám szabadon leemelhető burkoló elemeit eltávolítjuk,és a testet a részben megnyitott szerszámmal együtt egy órán át kondenzált ipari etilszilikátba merítve tároljuk. Ez alatt a kerámia hajlítószilárdsága 2,1-2,2 MPa-ra nő, a test nem reped, a zsugorodás jelentéktelen. Az idomot a szerszámból kiemeljük, majd belőle a folyadék-fázist gázégővel eltávolítjuk, ami után a szilárdsága változatlan marad. A hasonló módon készített, de etilszilikátban nem kezelt referencia-test hajlítószilárdsága csak 0,6-0,7 MPa; az egy órán át levegőn tárolt vagy a 3 172 176 számú amerikai szabadalmi leírás szerint kezelt testé is csak 1,1-1,2 MPa. Az ilyen kerámiatest számottevő zsugorodást szenved.EXAMPLE 1 Ethyl alcohol solvent containing by weight colloidal silica. To the slurry containing binder fluid and aluminum silicate filler powder in a 1: 3 weight ratio, 1 weight percent magnesium oxide accelerator is added and the slurry is poured into a properly prepared tool. After loosening the liquid, the freestanding casing of the tool is removed from the above-mentioned body, which is known in the art, and immersed in condensed industrial ethyl silicate for one hour with the partially opened tool. During this time the ceramic has a bending strength of 2.1-2.2 MPa, the body is not cracked and the shrinkage is insignificant. The mold is removed from the die and the liquid phase is removed from it by means of a gas burner, after which its strength remains unchanged. The reference body prepared in a similar manner but not treated with ethyl silicate had a bending strength of only 0.6-0.7 MPa; the body stored for one hour in air or treated according to U.S. Patent No. 3,172,176 is only 1.1-1.2 MPa. Such a ceramic body suffers from significant shrinkage.

2. példa tömegszázalékos, kolloidális kovasav hatóanyagú, aceton oldószerű kötőfolyadékot és cirkonszilikát töltőanyag őrleményt 1:5 tömegarányban tartalmazó iszaphoz 2 tömegszázalék ammóniumhidroxid gyorsítót adunk. Az iszapot a megfelelően előkészített szerszámba öntjük, és ott megszilárdulni hagyjuk. A fentiek szerint önmagában ismert módon elkészített testet megszilárdulásának kezdeti állapotában a szerszámból kiemeljük,és egy órán át tetratilortoszilikát és vízmentes izopropilalkohol 1:1 tömegarányú keverékében 0,4 MPa nyomású, 343 K hőmérsékletű térben tároljuk, majd ezt követően további egy órán át 343 K hőmérsékletű vízben öblítjük. A fentiek szerint kezelt kerámia hajlítószilárdsága 1,5-1,6 MPa. Az ugyanígy előállított, de az eljárásunk szerint nem kezelt referencia-test hajlítószilárdsága csak 0,4-0,6 MPa.Example 2 2% by weight of ammonium hydroxide accelerator is added to the slurry containing a 1: 5 weight ratio of a colloidal silica solids binder and a zirconia silicate filler in a 1: 5 weight ratio. The slurry is poured into a properly prepared tool and allowed to solidify there. The body, prepared in a manner known per se, is taken out of the mold in its initial state of solidification and stored for one hour in a 1: 1 mixture of tetraethyl orthosilicate and anhydrous isopropyl alcohol at 343 K and 0.4 MPa. rinse with water. The ceramic treated as above has a bending strength of 1.5-1.6 MPa. The reference body, prepared in the same manner but not treated according to our method, has a bending strength of only 0.4-0.6 MPa.

3. példaExample 3

Önmagában ismert módon 25 tömegszázalék kollodális kovasav hatóanyagú, etilalkohol oldószerű kötö‘'olyadékot és ahimíniumszilikát töltőanyag őrleményt 1:6 tömegarányban, valamint magnéziumoxid gyorsítót 1 tömegszázalék arányban tartalmazó formázóke.’erékből kemencebélést döngölünk. A képlékenység megszűnte után a bélésről a zsaluzatot lebontjuk,és a oélés szabad felületeit kondenzált ipari etilszilikáttal 1Π / bepermetezzük, majd ez utóbbi műveletet szükség szerint ismételjük oly módon, hogy a bélés felületeit iz etilszilikát egy órán át összefüggő rétegben bevonva tartsa. Ezután a bélésből az illóanyagokat gázégővel eltávolítjuk, majd a kemencét felfűtjük. Az így előállított kerámia-bélés pontos, szilárd, nagy élettartamú.In a manner known per se, a molding furnace is crushed from a wheel containing 25% by weight of a colloidal silica active compound, ethyl alcohol soluble binder liquid and achinium silicate filler in a weight ratio of 1: 6 and a magnesium oxide accelerator in a weight ratio of 1%. After the plasticity has ceased, the liner is demolished and the free surfaces of the liner are sprayed with 1Π / l of condensed industrial ethyl silicate, and the latter operation is repeated as necessary, maintaining the liner surfaces in a continuous layer of isyl silicate for one hour. Subsequently, the volatiles are removed from the liner by a gas burner and the furnace is heated. The ceramic liner thus produced is precise, solid and has a long service life.

Claims

CLAIMS 1. A process for the production of ceramic bodies from a mixture of organic soluble silica-like binder fluid with fillers and additives, which is formed by molding and / or ramming, solidifying, and removing the solvent, characterized in that the crude ceramic body is

After solidification, the solvent is contacted with a liquid organic silicon compound or medium containing such compound for at least 15 minutes at a pressure of 0.1 to 1 MPa and a temperature of 283 to 423 K, followed by rinsing with water if desired.

30

Process according to claim 1, characterized in that the organic silicon compound is fused industrial ethyl silicate.

3. A process according to claim 1, wherein the organosilicon compound is tetraethylorthosilicate.

4. Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the crude ceramic body is contacted with at least 12% by weight, preferably at least 40% by weight, of a solution of the organosilicon compound.

5. A process according to claim 4, wherein the crude ceramic body is contacted with a solution of the organic silicon compounds in an alcohol or ketone.