HU193546B - Process for production of derivatives of 3,5-ethan-2,4-dedecadiene acid - Google Patents
Process for production of derivatives of 3,5-ethan-2,4-dedecadiene acid Download PDFInfo
- Publication number
- HU193546B HU193546B HU834362A HU436283A HU193546B HU 193546 B HU193546 B HU 193546B HU 834362 A HU834362 A HU 834362A HU 436283 A HU436283 A HU 436283A HU 193546 B HU193546 B HU 193546B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- branched
- straight
- variant
- reacted
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 6
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- AFINAILKDBCXMX-PBHICJAKSA-N (2s,3r)-2-amino-3-hydroxy-n-(4-octylphenyl)butanamide Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=C(NC(=O)[C@@H](N)[C@@H](C)O)C=C1 AFINAILKDBCXMX-PBHICJAKSA-N 0.000 claims abstract description 3
- GYCKWESTGMKCDQ-UHFFFAOYSA-N 2-(3-heptylcyclopent-2-en-1-ylidene)acetic acid Chemical class C(C=C1C=C(CCCCCCC)CC1)(=O)O GYCKWESTGMKCDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N prop-2-yn-1-ol Chemical compound OCC#C TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical group [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 abstract description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 125000006650 (C2-C4) alkynyl group Chemical group 0.000 abstract 2
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- -1 alkyl trimethylsilylacetates Chemical class 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 7
- OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate;hexane Chemical compound CCCCCC.CCOC(C)=O OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 7
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 6
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BZKFMUIJRXWWQK-UHFFFAOYSA-N Cyclopentenone Chemical class O=C1CCC=C1 BZKFMUIJRXWWQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- KYMRHYIFGDKUTR-UHFFFAOYSA-N 3-(6-methoxy-2,6-dimethylheptyl)cyclopent-2-en-1-one Chemical compound COC(C)(C)CCCC(C)CC1=CC(=O)CC1 KYMRHYIFGDKUTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDCIHNCMPUBDKT-UHFFFAOYSA-N hexane;propan-2-one Chemical compound CC(C)=O.CCCCCC KDCIHNCMPUBDKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 3
- AMNFGIOEPHKNGO-UHFFFAOYSA-N 3-(2,6-dimethylheptyl)cyclopent-2-en-1-one Chemical compound CC(C)CCCC(C)CC1=CC(=O)CC1 AMNFGIOEPHKNGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SWGMKWQNFIOGDY-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-diethoxyphosphorylacetate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)CC(=O)OC(C)C SWGMKWQNFIOGDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GGUBFICZYGKNTD-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphonoacetate Chemical compound CCOC(=O)CP(=O)(OCC)OCC GGUBFICZYGKNTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQSBWLQFLLMPKC-UHFFFAOYSA-N (2E)-dodeca-2,4-dienoic acid Chemical compound C(C=CC=CCCCCCCC)(=O)O HQSBWLQFLLMPKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000256118 Aedes aegypti Species 0.000 description 1
- 241000252826 Brahmaea certhia Species 0.000 description 1
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000255925 Diptera Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000254109 Tenebrio molitor Species 0.000 description 1
- ZLYLDXZSIFNPCW-UHFFFAOYSA-N [methoxy(propoxy)phosphoryl] acetate Chemical compound CCCOP(=O)(OC)OC(C)=O ZLYLDXZSIFNPCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- SPWVRYZQLGQKGK-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;hexane Chemical compound ClCCl.CCCCCC SPWVRYZQLGQKGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- SPVXCTOCXGKUMX-GHRIWEEISA-N ethyl (2e)-2-[3-(2,6-dimethylheptyl)cyclopent-2-en-1-ylidene]acetate Chemical compound CCOC(=O)\C=C1/CCC(CC(C)CCCC(C)C)=C1 SPVXCTOCXGKUMX-GHRIWEEISA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- FYQGBXGJFWXIPP-UEVLXMDPSA-N hydroprene Chemical compound CCOC(=O)\C=C(/C)\C=C\CC(C)CCCC(C)C FYQGBXGJFWXIPP-UEVLXMDPSA-N 0.000 description 1
- FYQGBXGJFWXIPP-UHFFFAOYSA-N hydroprene Chemical compound CCOC(=O)C=C(C)C=CCC(C)CCCC(C)C FYQGBXGJFWXIPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930000073 hydroprene Natural products 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- SBNKPLLRLXWYQI-UHFFFAOYSA-N lithium;di(propan-2-yl)azanide;ethyl acetate Chemical compound [Li+].CCOC(C)=O.CC(C)[N-]C(C)C SBNKPLLRLXWYQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012746 preparative thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- OJFIBRQSWWDNHK-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-di(propan-2-yloxy)phosphorylacetate Chemical compound CC(C)OC(=O)CP(=O)(OC(C)C)OC(C)C OJFIBRQSWWDNHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű 3,5-etano-2,4-dodekadiénsav -származékok előállítására.
A képletben
R1 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkil- vagy 3-4 szénatomos alkinilcsoportot,
X hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkoxicsoportot,
Y hidrogénatomot jelent.
Ismert, hogy az (I) általános képletű vegyületek körébe tartozó etil-[(E)-3,5-etano-7,1 l-dimetil-2,4-dodekadienoát] jelentős, rovarnövekedést gátló hatással rendelkezik [Henrick, C.A., Labovitz, J.N., Graves, V.L. és Staal, G.B.: Bioorg. Chem. _7, 235-250 (1978)]. A vegyület rovarnövekedést gátló hatása számottevően felülmúlja nyílt szénláncú analogonjának, a hydropren néven ismert etil- [3,7,1 l-trimetil-2(E)-dodekadienoát]-nak hatását. Sárgalázat okozó szúnyog (Aedes aegypti) ellen háromszor, viaszmoly (Gallérja mellonella) ellen tízszer, lisztbogár (Tenebrio molitor) és bagolylepke (Heliotis viresceus) ellen százszor, házilégy (Musca domestica) ellen pedig ezerszer hatékonyabbnak bizonyult a hydroprennél. Az (I) általános képletű vegyületek körébe tartazó többi származék is hatékonyan gátolja bizonyos rovarok növekedését. Az (E) izomerek hatása jelentősen felülmúlja a (Z) izomerek hatását.
Az (I) általános képletű vegyületek előállítására Henrick és munkatársai két szintézist közöltek (4 058 666 és 4 000 174 lsz. USA-beli szabadalmi leírások). Kiindulási anyagként a (II) általános képletű 2-ciklopentenon-származékokat — a képletben X és Y jelentése a fent megadott — használták. Az egyik módszer szerint ezeket alkil- [trimetil-szilil-acetát] -okból képezett lítium-sókkal reagáltatták. Másik eljárásunk szerint a (II) általános képletű vegyületek körébe tartozó 3- (2,6-dimetil-heptil) -ciklopent-2-en-l-on-ból lítium-diizopropil-amid-etil-acetát eleggyel etil [7,1 l-dimetil-3,5-etilén-3-hidroxi-4-dodecenoát] -ot állítottak elő, amiből foszfor-oxikloriddal etil [7,1 l-dimetil-3,5-etano-dodeka-2,4-dienoát]-ot képeztek.
Mindkét típusú reakció végeredményeként (E) és (Z) konfigurációjú izomereket 1:1 arányban tartalmazó elegyet kaptak, amit preparatív vékonyréteg-kromatográfiával választottak szét.
Az ismert eljárások igen nagy hátránya a kedvezőtlen izomerarány (1:1). Előnytelenek továbbá a nehezen hozzáférhető és költséges reaktánsok [például: alkil-(trimetil-szilil-acetát), alkil-lítium alkalmazása miatt is.
Kísérleteink során célul tűztük ki egy olyan eljárás kidolgozását, amely a fenti hátrányokat kiküszöbölve lehetővé teszi az (I) általános képletű vegyületek ipari méretekben is gazdaságos előállítását.
Azt tapasztaltuk, hogy az (I) általános képletű vegyületek kedvező izomer-arányban előállíthatok oly módon, hogy
a. ) azoknak a vegyületeknek előállítása céljából, amelyeknek (I) általános képletében R1 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot jelent, X és Y jelentése a fent megadott, valamely (II) általános képletű vegyületet — a képletben X és Y jelentése a fent megadott — egy (Hl) általános képletű foszforsav-származékból — a képletben R1 és R2 egymástól függetlenül 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot jelent — dipoláros-aprotikus vagy protikus oldószerben szerves bázissal képezett anionnal reagáltatunk, előnyösen magában a reakcióelegyben, célszerűen 20-90°C hőmérsékleten, vagy
b. ) azoknak a vegyületeknek előállítása céljából, amelyeknek (I) általános képletében R1 3-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkinilcsoportot jelent, X és Y jelentése a fent megadott, valamely (I) általános képletű észtert — a képletben R1 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot jelent — alkoholos vagy vizes-alkoholos oldatban szervetlen bázissal 70-100°C-on reagáltatunk, a kapott karbonsavat önmagában ismert módon halogénezzük, és a kapott sav-halogenidet 3-4 szénatomos alkinollal reagáltatjuk.
A reakcióban 70:30—75:25 arányban képződik az (I) általános képletű vegyületek 2(E) és 2(Z) konfigurációjú izomerje, amelyeket oszlop-kromatografálással vagy kisnyomású oszlopkromatografálással választunk szét.
A találmányunk szerinti reakció a.) változatának kiindulási anyagai, az irodalomból ismert (II) általános képletű 2-ciklopentenon-származékok többek között a 180 635 lsz. magyar szabadalomban ismertetett módon állíthatók elő. A (III) általános képletű íoszforsav-származékok trialkil-foszfit és halo-ecetsav-észterek Arbuzow-típusú reakciójával állíthatók elő [Arbuzow, B.A.: Pure Appl. Chem. & 307 (1964)].
A (III) általános képletű vegyületekből szerves bázisokkal (alkáliférn-alkoholátokkal, -hidridekkel, alkálifém-amidokkal, alkil- vagy aril-lítiummal vagy fém-káliummal) képezhetünk aniont. Előnyösen fém-alkoholátokat (például nátrium-etjlát, kálium-terc.butilát) alkalmazunk. A reakciót dipoláros-aprotikus vagy protikus oldószerben, illetve ezek elegyében játszathatjuk le. Dipoláros-aprotikus oldószerként előnyösen dimetil-formamid, hexametil-foszforsav-triamid, dimetil-szulfoxid alkalmazható, protikus oldószerként alkanolokat használunk. A reagáltatás célszerűen 20°C és 90°C közötti hőmérsékleten történik.
A találmányunk szerinti eljárás b.) változata az (I) általános képletű vegyületek körébe tartozó alkinil-észterek előállítására
-2193546 szolgál. A megfelelő alkil-észtereket alkoholos vagy vizes-alkoholos oldatban bázissal reagáltatunk. Bázisként szervetlen bázisok (al— kálifém-hidroxídok vagy -karbonátok) alkalmazhatók) . A kapott savat önmagában ismert módon halogénezzük, végül a kapott sav-halogenidet 3-5 szénatomos alkinollal reagáltatjuk, célszerűen apoláros oldószerben. Apoláros oldószerként, például benzolt, pentánt, hexánt vagy ciklohexánt használhatunk.
A találmányunk szerinti eljárást az alábbi példákkal szemléltetjük:
1. példa
Izopropil- [(E)-3,5-etano-7,l l-dimetíl-2,4-dodekadienoát] [I:R’=(CH3)2CH, X=Y=H]
0,9 g (0,008 mól) kálium-terc-butilátot száraz dimetil-formamidban (8 ml) szuszpendálunk, majd argon alatt hozzáadjuk 1,88 g (0,008 mól) izopropil-(dietoxi-foszforil-acetát) [IILR'=(CH3)2CH, R2=CH3-CH2] száraz dimetil-formamidban (8 ml) készült oldatát. Az elegyet szobahőmérsékleten fél órán át keverjük, és hozzáadjuk 0,83 g (0,004 mól) 3- (2,6-dimetil-heptil)-2-ciklopentenon (11:X= =Y=H) száraz dimetil-formamidos (5 ml) oldatát, majd az elegyet 70°C-on 6 órán át keverjük. A dimetil-formamído| vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot jeges vízzel (15 ml) felvesszük, ötször, összesen 100 ml éterrel extraháljuk, az egyesített éteres oldatot vízzel, telített sóoldattal mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A maradék nagynyomású folyadékkromatográfiás vizsgálat szerint 72:28 arányban tartalmazza a célvegyület (E) és (Z) izomerjeit, amelyeket kisnyomású oszlopkromatografálással választunk szét (Kieselgel G, hexán-etilacetát 95:5, 1-1,5 bar).
Termelés az (E) izomerre: 0,57 g (48,6 %) Rf = 0.38 (hexán-etilacetát 95:5)
HPLC [Kolonna: Chromsil 10 μηι, L=300 nm, dp=4,6 mm; Du Pont 830, detektálás 254 nm, F=2 cm3 (min.p=300 PSI, eluens: hexán-etilacetát 97:3] tR=5 min.
IR(NaCl): 1710 (CO), 1620 (C=C), 1470, 1385, 1370, 1260, 1200, 1140, 1105, 1000, 965, 830 cm*1.
Ή-NMR (CC14): 0,75 (9H, d, J=6 Hz, 3CH3,
1,1 (6H, d, J=6 Hz, 2CH3), 1,2-2,95 (14H, m, 6CH2>
2CH), 4,71 (IH, q, J=6 Hz, O-CH), 5,3 (IH, mc, C2C= =CH), 5,75 (IH, mc, C4 C= =ŐH).
Termelés a (Z) izomerre: 0,20 g (17 %) Rf = 0,46 ír=6, 1 min.
IR(NaCl): 1705, 1615, 1470, 1390, 1370, 1265, 1200, 1140, 1105, 995,965, 830 cm*'.
Ή-NMR (CC14): 0,75 (9H, d, J=6 Hz, 3CH3),
1,1 (6H, d, J=6 Hz, 2CH3), 1,2-2,95 (14H, m, 6CH2,
2CH), 4,7 (IH, q, J=6 Hz, O-CH), 5,2 (IH, mc, C2 C= =CH), 6,9 (IH, mc, C4 C= =CH).
2. példa
Etil- [(E)-3,5-etano-7,l l-dirnetíl-2,4-dodekadienoát] (1:R'=CH3-CH2, X=Y=H)
2,42 g (0,02 mól) kálium-terc-bütilát száraz dimetil-formamidban (15 ml) készült szuszpenziójához 4,48 g (0,02 mól) etil-(dietoxi-foszforil-acetát) (in:R'=R2=CH3CH2) száraz dimetil-formamidban (10 ml) készült oldatát adjuk, és az elegyet argon alatt fél órán át keverjük, majd hozzáadjuk 1,46 g (0,007 mól) 3-(2,6-dimetil-heptil)-2-ciklopentenon (II:X=Y=H) száraz dimetil-formamidos (10 ml) oldatát. A reakcióelegyet 60°C-on 10 órán át keverjük, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot jeges vízzel (25 ml) felvesszük, háromszor, öszszesen 100 ml éterrel extraháljuk, az egyesített éteres oldatokat vízzel és telített sóoldattal mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A viszszamaradt anyag nagynyomású folyadékkromatográfiás vizsgálat szerint 70:30 arányban tartalmazza a célvegyület (E), illetve (Z)-izomerjét, amelyeket kisnyomású oszlopkromatografálással választunk szét (Kieselgel 60, 0,02-0,2; hexán-etilacetát 95:5, 1 — 1,5 bar).
Termelés az (E)-izomerre: 0,89 g (45,5 %) Rf = 0,2 (hexán-etilacetát 95:5) ír= 10,83 min (hexán-diklórmetán 98:2) Ή-NMR (CDC13): 0,87 (9H, d, J=6 Hz, 3CH3)
1,28 (3H, t, J=7 Hz, CH3),
1.1- 2,6 (12H, m, 5CH2, 2CH), 3,04 (2H, m, CH2), 4,15 (2H, q, J=7 Hz, O -CH2), 5,63 (1H, t, J= 1,5 Hz, C2 C=CH), 6,0 (IH, m, C4 C=CH).
Ms: M+ 278 (75), 233 (23), 193 (44), 166 (100), 138 (31), 120 (21), 91 (38), (77) (14), 71 (23), 57 (41), 43 (64).
Termelés a (Z) izomerre: 0,34 g (17,3 %) Rf = 0,3 tü= 16,0 min.
Ή-NMR (CDCtj): 0,86 (9H, d, J=6 Hz, 3CH3) 1,28 (3H, t, J=7 Hz, CH3),
1.1- 2,7 (14H, m, 6CH2, 2CH), 4,15 (2H,q, J=7 Hz, O-CH2), 5,45 (IH, m, C2 C=CH), 7,12 (IH, m, C4 C=CH).
Ms: M+ 278 (75), 233 (23), 193 (44), 166 (100), 138 (31), 120 (21), 91 (38), 77 (14), 71 (23), 57 (41), 43 (64).
3. példa
Etil- [{E)-3,5-etano-7,11-dimetil-11 -metoxi -2,4-dodekadienoát] (LR'^CHs-CHj. X=OCH3, Y==H)
2,24 g (0,02 mól) kálium-terc-butilát száraz dimetil-formamidban (10 ml) készült 3
-3193546 szuszpenziójához 4,48 g (0,02 mól) etil-(díetoxi-foszforil-acetát) (III:R'=R2=CH3-CH2) száraz dimetil-formamidban (10 ml) készült oldatát adjuk, és a kapott szuszpenziót nitrogén-atmoszférában fél órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyhez 2,38 g (0,01 mól) 3-(2,6-dimetil-6-metoxi-heptil)-2-ciklopentenon (I1:X=OCH3, Y=H) száraz dimetil-formamidos (10 ml) oldatot adjuk, és az elegyet 70°C-on nyolc órán át kevertetjük. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot jeges vízzel felvesszük (30 ml), ötször, összesen 100 ml éterrel extraháljuk, az egyesített éteres oldatokat vízzel és telített sóoldattal mossuk, magnéziumszulfáttal szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A visszamaradt anyag nagynyomású folyadékkromatográfiás mérés szerint 72:28 arányban tartalmazza a célvegyület (E) és (Z) izomerjét, amelyeket oszlopkromatografálással választottunk szét (Kieselgel G, hexán-aceton 7:3).
Termelés az (E) izomerre: 1,45 g (46,9 %) Rf = 0,45 (hexán-aceton 7:3) t« = 1,4 min (hexán-etilacetát 95:5)
Ή-NMR (CC14): 0,85 (3H, d, J=6 Hz, CH3), l, 0 (6H, s, 2CH3), 1,2 (3H, t, J=7 Hz, CH3), 1,15-2,8 (13H, m, 6CH2, CH), 3,0 (3H, s, OCH3), 4,0 (2H, q, J=7 Hz, OCH2), 5,5 (1H, m, C2 C= =CH), 5,9 (1H, m, C4 C= =CH).
Termelés a (Z) izomerre: 0,54 g (17,4 %) Rf = 0,5 ír = 2,9 min.
Ή-NMR (CC14): 0,8 (3H, d, J=6 Hz, CH3), 0,95 (6H, s, 2CH3), 1,25 (3H, t, J=7 Hz, CH3), 1,1-2,8 (13H, m, 6CH2, CH), 2,95 (3H, s, OCH3), 4,0 (2H, q, J=7 Hz, OCH2), 5,4 (1H, m, C2 C= =CH), 7,05 (1H, m, C4 C= =CH).
4. példa
Izopropil- [(E)-3,5-etano-7,l 1 -dimetil-11-metoxi-2,4-dodekadienoát] [I:R'= (CH3)2CH, X=OCH3, Y=H]
2,24 g (0,02 mól) kálium-terc.-butilát száraz hexametil-foszforsav-triamidban (15 ml) készült szuszpenziójához 4,76 g (0,02 mól) izopropil- (dietoxi-foszforil-acetát) [I II:R1 = = (CH3)2CH, R2=CH3-CH2) száraz hexametil -foszforsavtriamidban (10 ml) készült oldatát adjuk, és az elegyet argon-atmoszférában fél órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyhez 2,38 g (0,01 mól) 3-(2,6-dimetil-6-metoxi-heptil) -2-ciklopentenon (II:X=OCH3, Y=H) 10 ml száraz hexametil-foszforsav-triamiddal készült oldatát adjuk, és az oldatot 70°C-on nyolc órán át keverjük. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot jeges vízzel felveszzük, ötször, összesen 100 ml 4 éterrel extraháljuk, az egyesített éteres extraktumokat vízzel és telített sóoldottal mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A visszamaradt anyag nagynyomású folyadékkromatográfiás mérés szerint 70:30 arányban tartalmazza a 2(E) — és 2(Z)-konfigurációjú izomereket, amelyeket oszlopkromatografálással választunk szét (Kieselgel 60, hexán-aceton 7:3). Termelés az (E) izomerre: 1,4 g (43,3 %) Rf = 0,37 (hexán-etilacetát 91:9) ír = 5 min (hexán-etilacetát 97:3)
IR(NaCl): 1705 (CO), 1615 (C=C), 1470,
1385, 1365, 1260, 1205, 1105, 1080, 995 cm'.
Ή-NMR (CC14): 0,9 (3H, d, J=6 Hz, CH3),
1.1 (6H, d, J=6 Hz, 2CH3),
1.2 (6H, s, 2CH3), 1,2-2,8 (13H, m, 6CH2, CH), 2,95 (3H, s, OCH3), 4,9 (IH, J= =6 Hz, OCH), 5,55 (1H, m, C2 C=CH), 6,0 (1H, m, C4 C=CH).
Termelés a (Z) izomerre: 0,62 g (19,2 %) Rf = 0,43 ír = 6,1 min.
IR(NaCl): 1700 (CO), 1610 (C=C), 1460, 1385, 1365, 1260, 1205, 1080,
990 cm1.
Ή-NMR (CC14): 0,95 (3H, d, J=6 Hz, CH3),
1.1 (6H, d, J=6 Hz, 2CH3),
1.2 (6H, s, 2CH3), 1,2-2,8 (13H,m,6CH2, CH),2,9 (3H, s, OCH3),4,9 (1H, q, J=6 Hz, -OCH), 5,4 (1H, m, C2 C= =CH), 7,2 (1H, m, C4 C= =CH).
5. példa
Etil- j(E)-3,5-etano-7,l l-dimetil-ll-metoxi-2,4 -dodekadienoát] (I:R'=CH2-CH3, X=OCH3, Y=H)
1,6 g (0,02 mól) nátrium-etilát etanolbar (10 ml) készült oldatához 4,48 g (0,02 mól) etil-(dietqxi-Toszforil-acetát) (III: :R‘ — R2=CH2-CH3) száraz etanolban (15 ml) készült oldatát adjuk, és az elegyet argonatmoszférában szobahőmérsékleten fél órán át keverjük. Az elegyhez 2,38 g (0,01 mól) 3- (2,6-dimetil-6-metán-heptil)-2-ciklopentenon (II:X=OCH3, Y=H) száraz etanolos (10 ml) oldatát adjuk, és az elegyet 70°C-on nyolc órán át keverjük. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot jeges vízzel elkeverjük (25 ml), háromszor összesen 90 ml éterrel extraháljuk, az egyesített extraktumokat vízzel és telített sóoldattal mossuk, szárítjuk, és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradék folyadékkromatográfiás mérés szerint 70:30 arányban tartalmazza a 2(E) — és 2(Z)-konfigurációjú izomereket, amelyeket oszlopkromatografálással elválasztva 1,22 g (39,5 %) 2(E) — és 0,48 g (15,5 %) 2(Z)-konfigurációjú vegyülete; kapunk. Az anyagok tulajdonságai min-4193546 denben megegyeztek a 3. példában leírtakkal.
6. példa
Izopropil- ((E)-3,5-etano-7,l 1-dimetil-ll-metoxi-2,4-dodekadienoát] [I:R'= (CH3)2CH, X=OCH3, Y=H]
2,24 g (0,02 mól) kálium-terc-butilát 15 ml száraz dimetil-formamidban készült szuszpenziójához 5,3 g (0,02 mól) izopropil-(diizopropoxi-foszforil-acetát) [111: R1=R 2= = (CH3)2CH] száraz dimetilformamidban (10 ml) készült oldatát adjuk, és az elegyet nitrogén-atmoszférában, szobahőmérsékleten fél órán át keverjük. Az oldathoz 2,38 g (0,01 mól) 3-(2,6-dimetil-6-metoxi-heptil)-2-ciklopentenon (II:X=OCH3, Y=H) száraz dimetil-formamidos (10 ml) oldatát adjuk, és az elegyet 70°C-on hat órán át keverjük. A dimetil-formamidot vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot jeges vízzel felvesszük, éterrel extraháljuk, az éteres extraktumot vízzel és telített szódaoldattal mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A maradék folyadékkromatográfiás mérés szerint 75:25 arányban tartalmazza a 2(E) — és 2(Z)-konfigurációjú izomereket, amiket kisnyomású oszlopkromatografálással választottunk szét.
Termelés: 1,55 g (48,0 %) 2(E)-izomer 0,53 g (16,4 %) 2(Z)-izomer
Az anyagok tulajdonságai megegyeztek a 4. példában ismertettekkel.
7. példa
Propargil- [(E)-3,5-etano-7,l 1-dimetil-ll-metoxi-2,4-dodekadienoát] [I:R'=CH2-C=CH, X=OCH3i Y=H]
1,5 g (0,00465 mól) izopropil- [(E)-3,5-etano-7,11 -dimetil-1 l-metoxi-2,4-dodekadienoátj-ot [I:R'=(CHJ2CH, X=OCH3 Y=H] feloldunk 10 ml metilalkohol és 7 ml 5N nátrium-hidroxid elegyében, majd az oldatot 90°C-os vízfürdőn melegítjük erős keverés közben, két órán át. Az oldatot lehűtjük, az alkoholt vákuumban ledesztilláljuk és a vizes oldatot éterrel extraháljuk. A vizes részt %-os kénsavval savanyítjuk hűtés közben, és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot magnézium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk, a visszamaradt karbonsavat ml száraz dimetil-formamidban feloldjuk, és erős hűtés közben hozzáadunk 0,6 g (0,005 mól) tionil-kloridot. Az elegyet 35°C-on fél órán át keverjük, szobahőmérsékletre hűtjük, és hozzáadunk 50 ml pentánt. A felső pentános fázist elválasztjuk, és a sav-klorid pentános oldatához hűtés közben 0,31 g (0,32 ml, 0,0055 mól) propargil - alkoholt adunk. Az oldatot egy órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vízzel, 2N nátrium-hidroxid oldattal és ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A maradék (1,0 g, 67%) folyadékkromatográfiás analízis alapján a 2(E) — és 2(Z)-konfigurációjú izomereket
60:40 arányban tartalmazza, amiből a 2(E) -konfigurációjú izomert oszlopkromatografálással választjuk el.
Termelés a 2(E)-izomerre: 0,46 g (31 %) tn = 12 min. (hexán-metilénklorid-etilacetát 83:16:1)
Ή-NMR(CC1J: 0,8 (3H, d, J=6 Hz, CHJ, l, 0 (6H, s, 2CHJ, 1,05-1,5 (7H, 3CH9, CH), 1,9-2,1 (6H, m, 3CHJ.2.2 (1H, t,J=2Hz, C=CH), 2,98 (3H, s, OCHJ, 4,5 (2H, d, J=2 Hz, O-CHJ, 5,45 (1H, m, C2 C=CH), 5,9 (1H, m. C4 C=CH).
Ms: M+ 318 (1), 286 (13), 263 (3), 203 (7), 147 (6), 91 (18), 73 (100), 55 (23), 41 (21), 39 (11).
Termelés a 2(Z)-izomerre: 0,23 g (15,5%) tR= 14 min.
Ή-NMR(CCl4): 0,8 (3H, d, J=6 Hz, CHJ, l, 0 (6H, s, 2CHJ, 1,05-1,5 (7H, 3CH2, CH) 1,9-2,1 (6H, m, 3CHJ, 2,25 (1H, t, J= =2 Hz, C==CH), 3,0 (3H, s, OCHJ, 4,55 (2H, d, J=7 Hz, O-CHJ, 5,3 (1H, m, C2 C= =CH), 7,0 (1H, m, C4 C= =CH).
Claims (6)
1. Eljárás az (I) általános képletü 3,5-etano-2,4-dodekadiénsav-származékok előállítására — a képletben
R1 egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkil- vagy 3-4 szénatomos alkinilcsoportot jelent,
X hidrogénatomot vagy egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkoxicsoportot képvisel,
Y hidrogénatomot jelent, azzal jellemezve, hogy
a. ) azoknak a vegyületeknek előállítása céljából, amelyeknek (I) általános képletében R1 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot jelent, X és Y jelentése a fent megadott, valamely (II) általános képletü vegyületet — a képletben X és Y jelentése a fent megadott — egy (III) általános képletü foszforsav-származékból — a képletben R' és R2 egymástól függetlenül 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot jelent — dipoláros-aprotikus vagy protikus oldószerben szerves bázissal képezett anionnal reagáltatunk, előnyösen magában a reakcióelegyben, 20-90°C hőmérsékleten, vagy
b. ) azoknak a vegyületeknek előállítása céljából, amelyeknek (I) általános képletében R1 3-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkinilcsoportot jelent, X és Y jelentése a fent megadott, valamely (I) általános képletü észtert — a képletben R1 1-4 szénatomos, egyenes vagy
-5193546 elágazó láncú alkilcsoportot jelent — alkoholos vagy vizes-alkoholos oldatban szervetlen bázissal 70-100°C-on reagáltatunk, a kapott karbonsavat önmagában ismert módon halogénezzük, és a kapott 5 savhalogenidet 3-4 szénatomos alkinollal reagáltatjuk.
2. Az 1. igénypont a.) változata szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bázisként nátrium-etilátot vagy kálium-tere.-butilátot al- 10 kalmazunk.
3. Az 1. igénypont a.) változata vagy a 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezte ve, hogy dipoláros-aprotikus oldószerként dimetil-formamidot vagy hexametil-foszforsav-triamidot alkalmazunk.
4. Az 1. igénypont a.) változata vagy a 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy protikus oldószerként alkanolokat alkalmazunk.
5. Az 1. igénypont b.) változata szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bázisként nátriumhidroxidot alkalmazunk.
6. Az 1. igénypont b.) változata vagy az
5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkinolként propargil-alkoholt alkalmazunk.
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU834362A HU193546B (en) | 1983-12-21 | 1983-12-21 | Process for production of derivatives of 3,5-ethan-2,4-dedecadiene acid |
| JP59267567A JPS60214758A (ja) | 1983-12-21 | 1984-12-20 | ３，５−エタノ−２，４−ドデカジエノエ−ト類の製法 |
| IT24141/84A IT1177468B (it) | 1983-12-21 | 1984-12-20 | Procedimento per la preparazione di 3,5-etano-2,4-dodecadienoati |
| FI845080A FI845080L (fi) | 1983-12-21 | 1984-12-20 | Foerfarande foer framstaellning av 3,5-etano-2,4-dodekadienoat. |
| FR8419526A FR2557100A1 (fr) | 1983-12-21 | 1984-12-20 | Procede de preparation de 3,5-ethano-2,4-dodecadienoates |
| NL8403886A NL8403886A (nl) | 1983-12-21 | 1984-12-21 | Werkwijze voor de bereiding van 3,5-ethano-2,4-dodecadienoaten. |
| ES538925A ES8605758A1 (es) | 1983-12-21 | 1984-12-21 | Procedimiento para la preparacion de 3,5-etano-2,4-dodecadienoatos. |
| GB08432497A GB2151625A (en) | 1983-12-21 | 1984-12-21 | Process for the preparation of 3,5-ethano-2-2,4-dodecadienoates |
| DE19843447727 DE3447727A1 (de) | 1983-12-21 | 1984-12-21 | Verfahren zur herstellung von 3,5-(aethano)-7,11-di-(methyl)-dodeca-2,4-diensaeurederivaten |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU834362A HU193546B (en) | 1983-12-21 | 1983-12-21 | Process for production of derivatives of 3,5-ethan-2,4-dedecadiene acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT37909A HUT37909A (en) | 1986-03-28 |
| HU193546B true HU193546B (en) | 1987-10-28 |
Family
ID=10967753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU834362A HU193546B (en) | 1983-12-21 | 1983-12-21 | Process for production of derivatives of 3,5-ethan-2,4-dedecadiene acid |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60214758A (hu) |
| DE (1) | DE3447727A1 (hu) |
| ES (1) | ES8605758A1 (hu) |
| FI (1) | FI845080L (hu) |
| FR (1) | FR2557100A1 (hu) |
| GB (1) | GB2151625A (hu) |
| HU (1) | HU193546B (hu) |
| IT (1) | IT1177468B (hu) |
| NL (1) | NL8403886A (hu) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4000174A (en) | 1974-04-29 | 1976-12-28 | Zoecon Corporation | Novel compounds |
| US4058666A (en) * | 1975-06-25 | 1977-11-15 | Zoecon Corporation | 3,5-Lower alkylene carboxylic esters |
| CH616077A5 (hu) * | 1976-06-30 | 1980-03-14 | Firmenich & Cie |
-
1983
- 1983-12-21 HU HU834362A patent/HU193546B/hu unknown
-
1984
- 1984-12-20 FR FR8419526A patent/FR2557100A1/fr not_active Withdrawn
- 1984-12-20 JP JP59267567A patent/JPS60214758A/ja active Pending
- 1984-12-20 IT IT24141/84A patent/IT1177468B/it active
- 1984-12-20 FI FI845080A patent/FI845080L/fi not_active Application Discontinuation
- 1984-12-21 NL NL8403886A patent/NL8403886A/nl not_active Application Discontinuation
- 1984-12-21 DE DE19843447727 patent/DE3447727A1/de not_active Withdrawn
- 1984-12-21 GB GB08432497A patent/GB2151625A/en not_active Withdrawn
- 1984-12-21 ES ES538925A patent/ES8605758A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL8403886A (nl) | 1985-07-16 |
| DE3447727A1 (de) | 1985-07-04 |
| FR2557100A1 (fr) | 1985-06-28 |
| GB8432497D0 (en) | 1985-02-06 |
| FI845080L (fi) | 1985-06-22 |
| GB2151625A (en) | 1985-07-24 |
| FI845080A0 (fi) | 1984-12-20 |
| ES538925A0 (es) | 1986-04-16 |
| HUT37909A (en) | 1986-03-28 |
| IT1177468B (it) | 1987-08-26 |
| JPS60214758A (ja) | 1985-10-28 |
| IT8424141A0 (it) | 1984-12-20 |
| ES8605758A1 (es) | 1986-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0031199A1 (en) | Substituted benzyl esters of cyclopropane carboxylic acids and their preparation, compositions containing them and methods of combating insect pests therewith, and substituted benzyl alcohols | |
| HU193546B (en) | Process for production of derivatives of 3,5-ethan-2,4-dedecadiene acid | |
| US4110345A (en) | 2,2-Difluoro-1,3-benzodioxole-5-(α-alkyl)-acetic acids, and their use for the preparation of insecticides and acaricides | |
| HU184622B (en) | Process for preparing 7/z/-dodecen-1-yl-acetate | |
| US3919329A (en) | Synthesis of the pink bollworm sex pheromone | |
| HU203309B (en) | Process for producing unsaturated alcohol derivatives | |
| US4083855A (en) | Method for producing a γ-lactone | |
| CA2224818C (en) | A process for the preparation of cyclopropane carboxylic acids and intermediates therefor | |
| US4902835A (en) | Fluorinated butene derivatives and methods for their preparation | |
| US4234517A (en) | 2-(2',2'-Dihalovinyl)-cyclobutanones and 2-(2',2',2'-trihaloethyl)-cyclobutanones | |
| US5468905A (en) | Bicyclo[4,1,0]heptane-2,4-dion derivatives, its synthetic intermediates and process for the manufacture thereof | |
| US4255447A (en) | Acaricidal compounds of cyclopropane carboxylic acid derivatives | |
| US4429149A (en) | 4-Phenyl-2-indanyl esters of 1R,cis-3-(2-halo-3,3,3-trifluoropropenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid | |
| US4201874A (en) | 3-Isopropenyl-6-heptenoic acid | |
| HU183183B (en) | Process for preparing 1,1-dichloro-alkene derivatives | |
| HU193494B (en) | Process for production of 3,11-dimethil-2-nonakozanon | |
| MXPA98000440A (en) | Procedure for the preparation of carboxilic and intermediary cyclopropan acids of the mis | |
| US4211720A (en) | Preparation of cyano-substituted cyclopropane derivatives | |
| AU701546C (en) | A process for the preparation of cyclopropane carboxylic acids and intermediates therefor | |
| US4169860A (en) | Insect pheromone | |
| Sugiyama et al. | Chemical Studies on Pyrethroids Part II Synthesis and Toxicity of Allethrin II Isomers | |
| GB2055819A (en) | Cyclobutane compounds | |
| US4178296A (en) | Insect pheromone | |
| NL8700847A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van (+)-13-norfaranal. | |
| CA2047511A1 (en) | Fungicide intermediates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 |