NL8403886A - Werkwijze voor de bereiding van 3,5-ethano-2,4-dodecadienoaten. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van 3,5-ethano-2,4-dodecadienoaten. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8403886A NL8403886A NL8403886A NL8403886A NL8403886A NL 8403886 A NL8403886 A NL 8403886A NL 8403886 A NL8403886 A NL 8403886A NL 8403886 A NL8403886 A NL 8403886A NL 8403886 A NL8403886 A NL 8403886A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- general formula
- formula
- variant
- straight
- process according
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 14
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 8
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 4
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- GYCKWESTGMKCDQ-UHFFFAOYSA-N 2-(3-heptylcyclopent-2-en-1-ylidene)acetic acid Chemical class C(C=C1C=C(CCCCCCC)CC1)(=O)O GYCKWESTGMKCDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AFINAILKDBCXMX-PBHICJAKSA-N (2s,3r)-2-amino-3-hydroxy-n-(4-octylphenyl)butanamide Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=C(NC(=O)[C@@H](N)[C@@H](C)O)C=C1 AFINAILKDBCXMX-PBHICJAKSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 2
- TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N prop-2-yn-1-ol Chemical compound OCC#C TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 10
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate;hexane Chemical compound CCCCCC.CCOC(C)=O OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 6
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- KYMRHYIFGDKUTR-UHFFFAOYSA-N 3-(6-methoxy-2,6-dimethylheptyl)cyclopent-2-en-1-one Chemical compound COC(C)(C)CCCC(C)CC1=CC(=O)CC1 KYMRHYIFGDKUTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 aryl lithium Chemical compound 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- KDCIHNCMPUBDKT-UHFFFAOYSA-N hexane;propan-2-one Chemical compound CC(C)=O.CCCCCC KDCIHNCMPUBDKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AMNFGIOEPHKNGO-UHFFFAOYSA-N 3-(2,6-dimethylheptyl)cyclopent-2-en-1-one Chemical compound CC(C)CCCC(C)CC1=CC(=O)CC1 AMNFGIOEPHKNGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 241000256118 Aedes aegypti Species 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000255896 Galleria mellonella Species 0.000 description 2
- 241000256244 Heliothis virescens Species 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000254109 Tenebrio molitor Species 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- FYQGBXGJFWXIPP-UHFFFAOYSA-N hydroprene Chemical compound CCOC(=O)C=C(C)C=CCC(C)CCCC(C)C FYQGBXGJFWXIPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SWGMKWQNFIOGDY-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-diethoxyphosphorylacetate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)CC(=O)OC(C)C SWGMKWQNFIOGDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GGUBFICZYGKNTD-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphonoacetate Chemical compound CCOC(=O)CP(=O)(OCC)OCC GGUBFICZYGKNTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFJSWXAXZRVOMD-RVDMUPIBSA-N (2E)-2-[3-(2,6-dimethylheptyl)cyclopent-2-en-1-ylidene]acetic acid Chemical compound CC(C)CCCC(C)CC1=C\C(=C\C(O)=O)CC1 LFJSWXAXZRVOMD-RVDMUPIBSA-N 0.000 description 1
- 125000006650 (C2-C4) alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003601 C2-C6 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 101100328518 Caenorhabditis elegans cnt-1 gene Proteins 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000257159 Musca domestica Species 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 150000001470 diamides Chemical class 0.000 description 1
- SQKZZFWTOOPCDQ-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;ethyl acetate;hexane Chemical compound ClCCl.CCCCCC.CCOC(C)=O SQKZZFWTOOPCDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPWVRYZQLGQKGK-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;hexane Chemical compound ClCCl.CCCCCC SPWVRYZQLGQKGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- SPVXCTOCXGKUMX-GHRIWEEISA-N ethyl (2e)-2-[3-(2,6-dimethylheptyl)cyclopent-2-en-1-ylidene]acetate Chemical compound CCOC(=O)\C=C1/CCC(CC(C)CCCC(C)C)=C1 SPVXCTOCXGKUMX-GHRIWEEISA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229930000073 hydroprene Natural products 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- XGISHOFUAFNYQF-UHFFFAOYSA-N pentanoyl chloride Chemical compound CCCCC(Cl)=O XGISHOFUAFNYQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- OJFIBRQSWWDNHK-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-di(propan-2-yloxy)phosphorylacetate Chemical compound CC(C)OC(=O)CP(=O)(OC(C)C)OC(C)C OJFIBRQSWWDNHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- QHUNJMXHQHHWQP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl acetate Chemical compound CC(=O)O[Si](C)(C)C QHUNJMXHQHHWQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
> NL 32505-Kp/cs . . * *
Werkwijze voor de bereiding van 3,5-ethano-2,4-dodeca-dienoaten.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van 3,5-ethano-2,4-dodecadienoaten met de formule 1 van het formuleblad, waarin i R een al dan niet vertakte alkyl- of C2_^ alkynyl- 5 groep voorstelt, X een waterstofatoom of een al dan niet vertakte _4 alkoxygroep is, Y waterstof voorstelt, of X en Y tezamen een dubbele binding voorstellen.
10 De verbindingen met de algemene formule 1 van het formuleblad zijn geschikt voor de bestrijding van insecten.
Ethyl [ (E)-3,5-ethano-7,11-dimethyl-2,4-dodeca-dienoaat], een vertegenwoordiger van de verbindingen met de algemene formule 1 van het formuleblad, vertoonde een opmer-15 kelijke werking op verschillende insectenspecies (C.A. Hen-rick, J.N. Labovitz, V.L. Graves en G.B. Staal: Bioorg. Chem. l_t 235-250 (1978) ). Zijn werking tegen gele koortsmuskieten (Aedes aegypti) is drie keer hoger, tegen grotere wasmot (Galleria mellonella) tien keer hoger, tegen gele meelworm 20 (Tenebrio molitor) en tabaksknopworm (Heliothis virescens) honderd keer hoger en tegen huisvlieg (Musea domestica) duizend keer hoger dan die van Hydroprene (handelsmerk Altozar).
De andere derivaten met de algemene formule 1- van het formuleblad zijn ook zeer werkzaam bij de bestrijding van. veel 25 insectensoorten. De (E) isomeren zijn. veel werkzamer dan de (Z) isomeren.
Voor de bereiding van de dodecadienoaten met de algemene formule 1 van het formuleblad zijn twee methoden beschreven (Amerikaanse octrooischriften Nos. 4.058.666 en 30 4.000.174). De uitgangsstoffen van beide methoden zijn de 2-cyclopentenonderivaten met de algemene formule 2. van het formuleblad, waarin X en Y de bovenvermelde betekenissen hebben.
Volgens de eerste van deze methoden worden de 2-35 -cyclopentenonen met de algemene formule 2 van het formuleblad omgezet met lithiumzouten, afkomstig, van alkyl [tri- 8403886 ï ' r -2- methylsilylacetaten . Volgens de andere methode wordt 3-(2,6-_ -dimethylheptyl)-cyclopent-2-een-1-on, een vertegenwoordiger van de verbindingen met de algemene formule 2 van het formuleblad, omgezet met een mengsel van lithiumdiisopropylamide en 5 ethylacetaat in ethyl(7,11-dimethyl-3,5-ethyleen-3-hydroxy-4--dodecenoaat), welke verbinding vervolgens wordt omgezet met fosforylchloride *
In beide methoden wordt een 1:1 mengsel van de (E) en (Z) isomeren verkregen, welk mengsel aan dunne laagchroma-10 tografie wordt onderworpen, teneinde de afzonderlijke iso— meren te verkrijgen.
Een ernstig nadeel van de bekende methoden is de ongunstige isomeerverhouding (1:1). Bovendien zijn deze methoden oneconomisch vanwege de dure reagentia (bijvoorbeeld alkyl-15 (trimethylsilylacetaat), alkylithium). Het doel van de uitvinding is het verschaffen van een synthese, die de bovengenoemde nadelen mist, welke synthese bovendien op industriële schaal economisch is.
Gevonden is, dat de verbindingen met de algemene 20 formule 1 van het formuleblad verkregen kunnen worden bij een gunstige isomeerverhouding wanneer men als volgt te werk gaat: a) Voor de bereiding van een subgroep van de verbindingen met de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin R een al dan niet vertakte alkylgroep is, terwijl X en Y de 25 bovenvermelde betekenissen hebben, wordt een anion afkomstig van een fosforzuurderivaat met de algemene formule 3 1 2 : . van het formuleblad, waarin R en R elk een al dan niet vertakte alkylgroep voorstellen, wordt omgezet in een base in een dipolair-aprotisch of protisch oplosmid-" 30 del met een verbinding met de algemene formule 2 van het formuleblad, waarin X en Y de bovenvermelde betekenissen hebben, bij voorkeur bij een temperatuur tussen 20°C en 90°C; of b) voor de bereiding van een subgroep van de verbindingen met 35 de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin R een C2_4 alkynylgroep is, terwijl X en Y de bovenvermelde betekenissen hebben, een ester met de algemene formule 1, waarin R een al dan niet vertakte Calkylgroep is, terwijl X en Y de bovenvermelde betekenissen hebben, wordt 8403886 « c> % - 3 - omgezet met een base in een alcohol of in een mengsel van -alcohol en water, waarbij het aldus verkregen carboxylzuur' wordt gehalogeneerd en het aldus verkregen halogenide wordt omgezet met een C2_4 alkynol.
5 De reactie resulteert in een isomeermengsel van 70-75% 2(E) isomeer en 25-30% 2(Z) isomeer, welk mengsel in de afzonderlijke isomeren wordt gescheiden met behulp van kolomchromatografie.
De verbindingen met de algemene formule 2 van het 10 formuleblad, die gebruikt worden als uitgangsstoffen voor de methode beschreven in variant a) zijn bekend en kunnen bijvoorbeeld worden bereid volgens de methode zoals beschreven in het Hongaarse octrooischrift No. 180.635. De fosforzuur- formule derivaten met de algemene*3 van het formuleblad kunnen worden 15 bereid uit trialkylfosfieten via een Arbuzow-reactie met halogeenazijnzuuresters /B.A. Arbuzow: Pure Appl. Chem. 9_, 307 (196417.
De anionen afkomstig van de verbindingen met de algemene formule 3 van het formuleblad kunnen verkregen worden 20 met organische basen (bijvoorbeeld metaalalcoholaten, hydri-den, alkaliamiden, alkyl- of aryllithium of metallisch kalium). De toepassing van metaalalcoholaten,zoals natrium-ethylaat of kaliumtert.butylaat verdient de voorkeur. De reactie wordt uitgevoerd in een dipolair-aprotisch of 25 protisch oplosmiddel of in het mengsel daarvan. Als dipolair-aprotisch oplosmiddel kan bij voorkeur dimethylforraamide, hexamethylfosfortriamide of dimethylsulfoxide worden gebruikt. Als protische oplosmiddelen worden bij voorkeur al-kanolen gebruikt. De reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd 30 bij een temperatuur tussen 20°C en 90°C.
Volgens de variant b) van de werkwijze volgens de uitvinding worden de alkynylesters met de algemene formule 1 van het formuleblad bereid. Voor dit doel worden de overeenkomstige alkylesters omgezet met een base in een alcohol of 35 in het mengsel van alcohol en water. Als base kunnen anorganische basen (bijvoorbeeld alkalihydroxiden of carbonaten) worden gebruikt. Het aldus verkregen zuur wordt gehalogeneerd volgens op zichzelf bekende methoden, waarbij het uiteindelijk verkregen halogenide wordt omgezet met een C2_4 alkynol, 8403886 * ' * - 4 - bij voorkeur in een apolair oplosmiddel. Als apolair oplosmiddel wordt bij voorkeur benzeen, pentaan, hexaan of cyclo-hexaan gebruikt.
De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand 5 van de volgende niet—limitatieve voorbeelden:
VOORBEELD I
Bereiding van isopropyl/Te)-3,5-ethano-7,11-dimethyl-2,4--dodecadienoaat/ /1; = (CH3)2CH, X=Y=H/ 0,9 g (0,008 mol) kaliumtert.butylaat wordt gesus-10 pendeerd in 8 ml watervrij dimethylformamide, waaraan een oplossing van 1,88 g (0,008 mol) isopropyl(diethoxyfosforyl-acetaat) /ÏII; R1 = (CH3)2CH, R2 = CH3-CH2_7 in’8 ml watervrij dimethylformamide wordt toegevoegd onder argonatmosfeer. Het reactiemengsel wordt gedurende een half uur bij kamer-15 temperatuur geroerd, waarna een oplossing van 0,83 g (0,004 mol) 3-(2,β-dimethylheptyl)-2-cyclopentenon in 5 ml watervrij dimethylformamide wordt toegevoegd, waarna het mengsel gedurende 6 uur bij.70°C wordt geroerd. Het dimethylformamide wordt in vacuum afgedestilleerd, waarna het residu wordt op-20 genomen in 15 ml ijswater, vervolgens vijf keer met een totale hoeveelheid van 100 ml ether wordt geëxtraheerd, waarna de etherische fasen worden verenigd, met water en verzadigd natriumchlorideoplossing gewassen, boven magnesium-sulfaat gedroogd en tenslotte wordt het oplosmiddel afgedes-25 tilleerd.
Door toepassing van een hoge druk-vloeistofchroma-tografie wordt het product verkregen, dat 72:28 verhouding van de (E) en (Z) isomeren bevat, die gescheiden worden via lage druk-kolomchromatografie (Kieselgel G, hexaan-ethyl-30 acetaat 95:5, 1-1,5 bar).
Opbrengst aan het (E) isomeer: 0,57 g (48,6%) R^ = 0,38 (hexaan-ethylacetaat 95:5) HPLC /Kolom: CH romsil 10 μπι, L = 300 mm, d^ = 4,6 mm,
Du Pont 830, detectie 254 nm, F = 2 cm3/min.Δ = 300 PSI,
_ P
35 eluëns: hexaan-ethylacetaat 97:3/ tR = 5 min.
IR (NaCl): 1710 (CO), 1620 (C=C), 1470, 1385, 1370, 1260, 1200, 1140, 1105, 1000, 965, 830 cm“1.
8403886
« V
- 5 - 1H-NMR (CC14) :6 0,75 (9H, d, J=6 Hz, 3CH3), 1,1 (6H, d, J=6 Hz, 2CH3), 1,2-2,95 (14H, m, 6CH2, 2CH), ‘ 4,71 (1H, q, J=6 Hz, O-CH), 5,3 (1H, me, C2 C=CH), 5,75 (1H, me, C4 C=CH).
5 Opbrengst aan het (Z) isomeer: 0,20 g (17%)
Rf = 0,46 t^ = 6,1 min.
IR (NaCl): 1705, 1615, 1470, 1390, 1370, 1265, 1200, 1140, 1105, 995, 965, 830 cnT1.
10 1H-NMR (CC14):60,75 (9H, d, J=6 Hz, 3CH3), 1,1 (6H, d, J=6 Hz, 2CH3), 1,2-2,95 (14H, m,6CH2, 2CH), 4,7 (1H, q, J=6 Hz, O-CH), 5,2 (1H, me, C2 C=CH), 6,9 (1H, me, C4 C=CH).
VOORBEELD II
15 Bereiding van ethyl/~(E)-3,5-ethano-7,11-dimethyl-2,4--dodecadienoaat7 /1; R1 = CH3-CH2, X=Y=h7
Aan een suspensie van 2,42 g (0,02 mol) kalium-tert.butylaat in 15 ml watervrij dimethylformamide wordt een oplossing van 4,48 g (0,02 mol) ethyl(diethoxyfosforyl-20 acetaat) /III? R =R =CH3-CH2_7 in 10 ml watervrij dimethylformamide toegevoegd, waarna het reactiemengsel onder argon-atmosfeer gedurende een half uur werd geroerd. Dan werd een oplossing van 1,46 g (0,007 mol) 3-(2,6-dimethylheptyl)-2--cyclopentenon /II? X=Y=h7 in 10 ml dimethylformamide aan 25 het mengsel toegevoegd, waarna het mengsel gedurende 10 uur bij 60°C werd geroerd. Het oplosmiddel werd onder vacuum af-gedestilleerd, waarna het residu werd opgenomen in 25 ml ijswater, gevolgd door drie keer extraheren met een totale hoeveelheid van 100 ml ether, waarna de etherfasen werden ver-30 enigd, met water en een zoutoplossing gewassen, boven magne-siumsulfaat gedroogd en tenslotte door afdestilleeren van het oplosmiddel gevolgd.
Volgens een hoge druk-vloeistofchromatografie werd een product verkregen, dat een 70:30 verhouding aan de (E) 35 en (Z) isomeren bevatte, welke isomeren van elkaar werden gescheiden door middel van lage druk-kolomchromatografie (Kieselgel 60, 0,02-0,2; hexaan-ethylacetaat 95:5, 1-1,5 bar). Opbrengst aan het (E)isomeer: 0,89 g (45,5%).
8403836 ' ' ‘ - 6 - = 0,2 (hexaan-ethylacetaat 95:5) - tR = 10,83 min (hexaan-dichloormethaan 98:2) 1H-NMR (CDC13): δ 0,87 (9H, d, J=6 Hz, 3CH3), 1,28 (3H, t, J=<7 Hz, CH3) , 1,1-2,6 (12H, m, 5CH) , 3,04 5 (2H, m, CH2), 4,15 (2H, q, J=7 Hz, 0-CH2), 5,63 (1H, t, J=1,5 Hz, C2 C=CH), 6,0 (1H, m, OCH) .
MS: M+ 278(75), 233 (23), 193 (44*, 166 (100), 138 (31), 120 (21), 91 (38), 77 (14), 71 (23), 57 (41), 43 (64). 10 Opbrengst aan het (Z) isomeer: 0,34 g (17,3%)
Rf =0,3 tR = 16,0 min.
1H-NMR (CDC13):6 0,86 (9H, d, J=6 Hz, 3CH3), 1,28 (3H, t, J=7 Hz, CH3), 1,1-2,7 (14H, m, 6CH2, 2CH), 15 4,15 (2H, q, J=7 Hz, 0-CH2), 5,45 (1H, m, C2 OCH), 7,12 (1H, m, C4 OCH).
Ms: M+ 278 (75),233 (23), 193 (44), 166 (100), 138 (31), 120 (21) , 91 (38), 77 (14), 71 (23), 57 (41), 43 (64).
’ VOORBEELD III
20 Bereiding van ethyl/~(E)~3,5-ethano-7,11-dimethyl-11-methoxy--2,4-dodecadienoaat/ /1; R1=CH3-CH2, X=OCH3, Y-H?
Aan een suspensie van 2,24 g (0,02 mol) kalium-tert cbutylaat in 10 ml watervrij dimethylformamide werd een oplossing van 4,48 g (0,02 mol) ethyl(diethoxyfosforyl-25 acetaat) /lil; R^=R^=CH3-CH2_7 in 10 ml watervrij dimethylformamide toegevoegd, waarna de aldus verkregen suspensie onder stikstof atmosfeer:: gedurende een half uur werd geroerd. Dan werd aan het mengsel een oplossing van 2,38 g (0,01 mol) 3-(2,6-dimethyl-6-methoxyheptyl)-2-cyclopentenon /11; X=OCH3, 30 Y=H/ in 10 ml watervrij dimethylformamide toegevoegd, waarna het mengsel gedurende 8 uur bij 70°C werd geroerd. Het oplosmiddel werd onder.vacuum afgedestilleerd, waarna het residu werd opgenomen in 30 ml ijswater, vijf keer met een totale hoeveelheid van 100 ml ether geëxtraheerd, waarna de ethe-35 rische fasen werden verenigd, achtereenvolgens met water en zoutoplossing gewassen, boven magnesiumsulfaat gedroogd, waarna tenslotte het oplosmiddel werd afgedestilleerd.
Volgens een hoge druk-vloeistofchromatografie werd een product verkregen, dat een 72 :28 verhouding van de (E) 84 0 3 8 3 6 - 7 - en (Z) isomeren bevatte, die via kolomchromatografie werden -gescheiden (Kieselgel G, hexaan-aceton 7:3).
Opbrengst aan het (E) isomeer: 1,45-g (46,9%) .
Rf = 0,45 (hexaan-aceton 7:3) 5 tR = T,4 min. (hexaan-ethylacetaat 95:5) ^-NMR (CC14) : δ 0,Η5 (3H, d, J=6 Hz, 0¾) , 1,0 (6H, S, 2CH3) , 1,2 (3H, 6, J=7 Hz, CH3 ) , 1,15-2,8 (13H, m, 6CH2, CH) , 3,0 (3H, s, OCH3), 4,0 (2H, q, J=7 Hz, OCH2) , 5,5 (1H, m, e2 OCH), 5,9 10 (1H, m,C4 C=CH) .
Opbrengst aan het (Z) isomeer: 0,54 g (17,4%)
Rf = 0,5 tR = 2,9 min.
1H-NMR (CC14) : 5 0,8 (3H, d, J=6 Hz, CH3) , 1,1-2,8 (13H, m, 15 6CH2, CH), 0,95 (6H, s, 2CH3), 1,25 (3H, t, J=7 Hz, CH3), 2,95 (3H, s, OCH-j) , 4,0 (2H, q, J=7 Hz, 0CH2), 5,4 (1H, m, C2 C=CH), 7,05 (1H, nv C4 C=CH) .
20 VOORBEELD IV
Bereiding van isopropyl/lE) -3,5-ethano-7,11 -dimethyl-1._1 --methoxy- 2,4-dodecadienoaat7 /1? R^ = (CH2)2-CH, XOCH^, y=h7
Aan een suspensie van 2,24 g (0,02 mol) kalium-25 tert.butylaat in 15 ml watervrij hexamethylfosfortriamide werd een oplossing van 4,76 g (0,02 mol) isopropyl(diethoxy-fosforylacetaat) /ÏII;; R^ = (CH3)2CH, R2=CH3-CH2_7 in 10 ml watervrij hexamethylfosfortriamide toegevoegd, waarna het mengsel gedurende een half uur onder argonatmosfeer bij 30 kamertemperatuur werd geroerd. Dan werd een oplossing van 2,38 g (0,01 mol) 3-(2,6-dimethyl-6-methoxyheptyl)-2-cyclo-pentenon /11; X=0CH3, Y=h7 in 10 ml watervrij hexamethylfos-fortriamide toegevoegd, waarna het mengsel gedurende 8 uur bij 70°C werd geroerd. Het oplosmiddel werd onder vacuum 35 afgedestilleerd, waarna het residu in ijswater werd opgenomen, vijf keer met een totale hoeveelheid van 100 ml ether werd geëxtraheerd, waarna de etherische fasen werden verenigd, met water en verzadige natriumchlorideoplossing gewassen, boven magnesiumsulfaat gedroogd en tenslotte het 40 oplosmiddel afgedestilleerd.
8403883 7 ' v “ 8 -
Volgens een hoge druk-vloeistofchromatografie werd -een product verkregen, dat een 70:30 verhouding aan de (E) en (Zj isomeren bevatte, welke isomeren via kolomchromatogra-fie werden gescheiden (Kieselgel 60, hexaan-aceton 7:3).
5 Opbrengst aan het (E) isomeer: 1,4 g (43,3%)
Rf = 0,37 (hexaan-ethylacetaat 91:9) tR = 5 min (hexaan-ethylacetaat 97:3) IR (NaCl): 1705 (CO), 1615 (C=C), 1470, 1385, 1365, 1260, 1205, 1105, 1080, 995 cm"1.
10 1H-NMR (CC14) : δ 0,9 (3H, d, J=6 Hz, CH3), 1,1 (6H, d, J=6 Hz, 2CH3), 1,2 (6H, s, 2CH3), 1,2-2,8 (13H, m, 6CH2, CH), 2,95 (3H, s, OCH3), 4,9 (1H, J=6 Hz, OCH), 5,55 (1H, m, C2 C=CH), 6,0 (1H, m, C4 C=CH).
15 Opbrengst aan het (Z) isomeer: 0,62 g (19,2%)
Rf = 0,43 tR = 6,1 min.
IR (NaCl)s 1700 (CO), 1610 (C=C), 1460, 1385, 1365, 1260, 1205, 1080, 990 cm"1.
20 1H-NMR (CC14)ï δ 0,95 (3H, d, J=6 Hz, CH3), 1,1 (6H, d, J-6 Hz, 2CH3), 1,2 (6H, s, 2CH3), 1,2-2,8 (13H, m, 6CH2, CH), 2,9 (3H, s, OCH3), 4,9 (1H, g, J=6 Hz, -OCH), 5,4 (1H, m, C2 C=CH), 7,2 (1H, m, C4 C=CH).
25 VOORBEELD V
Bereiding van ethyl/(E)-3,5-ethano-7,11-dimethyl-11-methoxy--2,4-dodecadienoaat7 /ï? R1=CH2-CH, X=OCH3, Y=h7
Aan een oplossing van 1,6 g (0,02 mol) natrium-ethylaat in 10 ml ethanol werd een oplossing van 4,48 g 30 (0,02 mol) ethyl(diethoxyfosforylacetaat) /ill? R1=R2=CH2~ CH3_7 in 15 ml watervrij ethanol toegevoegd, waarna het mengsel gedurende een half uur bij kamertemperatuur onder argonatmosfeer werd geroerd. Dan werd een oplossing van 2,38 g (0,01 mol) 3-(2,6-dimethyl-6-methoxyheptyl)-2-cyclo- 35 pentenon /11; X=0CH3, Y=H/ in 10 ml watervrij ethanol toegevoegd, waarna het reactiemengsel gedurende 8 uur bij 70°C werd geroerd. Het oplosmiddel werd onder vacuum afgedestilleerd, waarna het residu werd opgenomen in 25 ml ijswater, 8403886 --9- -- v ! gevolgd door drie keer extraheren met een totale hoeveelheid _ van 90 ml ether, waarna de extracten werden verenigd, achtereenvolgens met water en zoutoplossing werden gewassen, boven magnesiumsulfaat gedroogd, waarna tenslotte het oplosmiddel 5 onder vacuum werd afgedestilleerd.
Volgens vloeistofchromatografie werd een product verkregen, dat een 70:30 verhouding van der. (E) en (Z) iso-meren bevatte. Na afscheiding door kolomchromatografie werd 1,22 g (39,5%) van het (E) en 0,48 g (15,5%) van het (Z) iso-10 meer verkregen. De verbindingen waren identiek met die producten, welke werden bereid volgens voorbeeld III.
VOORBEELD VI
Bereiding van isopropyl/lE)-3,5-ethano-7,11-dimethyl-11- -methoxy-2,4-dodecadienoaat7 /1; R^ = (CH3)2CH, X=0CH3, y=h7 15 Aan een suspensie van 2,24 g (0,02 mol) kalium- tert.butylaat in 15 ml watervrij dimethylformamide werd een oplossing van 5,3 g (0,02 mol) isopropyl(diisopröpoxyfos-forylacetaat) /III; =R^ =(CH3)2^η7 in 10 ml dimethylform amide toegevoegd, waarna het mengsel gedurende een half uur 20 bij kamertemperatuur werd geroerd onder stikstofatmosfeer.
Dan werd een oplossing van 2,38 g (0,01 mol) 3-(2,6-dimethyl--6-methoxyheptyl)-2-cyclopentenon /ÏI? X=0CH3, Y=H/ in 10 ml watervrij dimethylformamide toegevoegd, waarna het reactie-mengsel gedurende zes uur bij 70°C werd geroerd. Het di-25 methylformamide werd onder vacuum afgedestilleerd, waarna het residu werd opgenomen in ijswater, met ether geëxtraheerd, gevolgd door wassen van het etherische extract achtereenvolgens met water en zoutoplossing, drogen boven magnesiumsulfaat en tenslotte afdestilleren van het oplosmiddel.
30 Het volgens vloeistofchromatografie verkregen reac- tieproduct bevatte een 75:25 verhouding aan het (E) en (Z) isomeer, welke isomeren via lage druk-kolomchromatografie werden gescheiden.
Opbrengst aan het (E) isomeer: 1,55 g (48,0%) 35 Opbrengst aan het (Z) isomeer: 0,53 g (16,4%).
De verbindingen waren identiek aan de producten, welke wijn bereid volgens voorbeeld IV.
8403886 « -- ----— ' ‘ * - 10 - *
VOORBEELD VII
Bereiding van propargyl/TE)-3,5-ethano-7,11-dimethyl-11--methoxy-2 ,4-dodecadienoaat7 /ï? R1=CH=C-CH2, X=OCH3, Y=h7 1,5 g (0,00465 mol) isopropyl/TE)-3,5-ethano-7,11- "" —* Λ 5 -dimethyl-11-methoxy-2,4-dodecadienoaat7 /1; R =(CH3)2CH, X=OCH3, Y=§7 werd opgelost in hetl mengsel van 10 ml methanol en 7 ml 5N natriumhydroxideoplossing, waarna het reactie-mengsel werd verwarmd op een waterbad van 90°C gedurende 2 uur onder krachtig roeren. Dan wordt het mengsel afgekoeld, 10 waarna de alcohol onder vacuum wordt afgedestilleerd en de waterige oplossing met ether wordt geëxtraheerd. De waterfase werd aangezuurd met 5% zwavelzuuroplossing onder koeling, gevolgd door extractie met ether. De etherische oplossing werd boven magnesiumsulfaat gedroogd, waarna het oplos-15 middel werd afgedestilleerd en het achtergebleven carbonzuur werd opgelost in 6 ml watervrij dimethylformamide gevolgd door toevoeging van 0,6 g (0,005 mol) thionylchloride onder koeling. Het reactiemengsel werd gedurende een half uur bij 35®C geroerd, vervolgens tot kamertemperatuur afgekoeld, ge-'20 volgd door toevoeging van 50, ml pentaan. De bovenste pentaan-fase werd afgezonderd/ gevolgd door toevoeging van 0,31 g (0,32 ml, 0,0055 mol) propargylalcohol aan de pentaanzuur-chlorideoplossing 'onder koeling. Het mengsel werd gedurende een uur bij kamertemperatuur geroerd, achtereenvolgens met 25 water, 2N natriumhydroxideoplossing en opnieuw water gewassen, boven magnesiumsulfaat gedroogd, waarna tenslotte het oplosmiddel werd afgedestilleerd.
Volgens een vloeistofchromatografie werd een product (1,0 g, 67%) verkregen, dat een 60:40 verhouding aan de 30 (E) en (Z) isomeren bevatte, welke isomeren via kolomchroma- tografie werden gescheiden.
Opbrengst vaan het (E) isomeer: 0,46 g (31%) tR =12 min. (hexaan-methiyleenchloride-ethylacetaat: 83:16:1) 1H-NMR (CC14) : δ 0,8 (3H, d, J=6 Hz, CH-j) , 1,0 (6H, S, 2CH3) , 35 1,05-1,5 (7H, 3CH2, CH), 1,9-2,1 (6H, m, 3CH2), 2,2 (1H, t, J=2 Hz, C=CH), 2,98 (3H, s, OCH3), 4,5 (2H, d, J=2 Hz, 0-CH2), 5,45 (1H, m, C2 C=CH), 5,9 (1H, m, C4 C=CH).
Ms: M+ 318 (1), 286 (13),, 263 (3) , 203 (7), 147 (6), 91 (18), 40 73 (100), 55 (23), 41 (21), 39 (11).
8403886 - 11 - *
Opbrengst aan het (Z) isomeer: 0,23 g (15,5%) tR = 14 min.
1H-NMR (CC14) ï δ 0,8 (3H, d, J=6 Hz, CH3) , 1,0 (6H, s, 2CH3) , 1,05-1,5 (7H, 3CH2, CH), 1,9-2,1 (6H, m, 5 3CH2), 2,25 (1H, t, J=2 Hz, C=CH), 3,0 (3H, s, OCH3), 4,55 (2H, d, J=7 Hz, 0-CH2), 5,3 1H, m, C2 C=CH), 7,0 (1H, m, C4 C=CH).
8403886
Claims (6)
1. Werkwijze voor de bereiding van 3,5-ethano-2,4--dodecadienoaten met de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin R een al dan niet vertakte alkyl- of ^2-4 alkynyl- 5 groep voorstelt, X. een waterstofatoom of een al dan niet vertakte C^_^ alkoxygroep is, Y waterstof voorstelt, of X en Y tezamen een dubbele binding voorstellen, ' 10 met het kenmerk, dat a) voor het bereiden van een subgroep van de verbindingen met de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin R een al dan niet vertakte alkylgroep en X en Y de bovenvermelde betekenissen hebben, een anion afkomstig van een fos- 15 forzuurderivaat met de algemene formule 3 van het formule- 1 2 blad, waarin R en R een al dan niet vertakte C^ alkylgroep voorstellen, wordt omgezet met een base in een di-polair-aprotisch of protisch oplosmiddel met een verbinding met de algemene formule 2 van het formuleblad, waar-20 in X en Y de bovenvermelde betekenissen hebben, bij voorkeur bij een temperatuur tussen ,20°C en 90°C; of b) voor het bereiden van een subgroep van de verbindingen met de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin R een alkynylgroep is, terwijl X en Y de bovenvermelde 25 betekenissen hebben, een ester met de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin R een al dan niet vertakte C.j_£ alkylgroep is, terwijl X en Y de bovenvermelde betekenissen hebben, wordt omgezet met een base in een alcohol of in het mengsel van een alcohol en water, gevolgd door 30 halogeneren van het aldus verkregen carbonzuur, waarna het aldus verkregen halogenide wordt omgezet met een C2 alkynol.
2. Werkwijze volgens variant a) van conclusie 1, met het kenmerk, dat een metaalalcoholaat, bij voorkeur 35 natriumethylaat of kaliumtert.butylaat wordt gebruikt als base.
3. Werkwijze volgens variant a) van conclusie 1, met het kenmerk, dat als dipolair-aprotisch oplosmiddel 8403886 - - 13 - * dimethyl formamide of hexamethylfosfortriamide wordt gebruikt...
4. Werkwijze volgens variant a) van conclusie 1, met het kenmerk, dat als protisch oplosmiddel een alkanol wordt gebruikt.
5. Werkwijze volgens variant b) van conclusie 1, met het kenmerk, dat als base een anorganische base, bij voorkeur een alkalihydroxide, wordt gebruikt.
6. Werkwijze volgens variant b) van conclusie 1, met het kenmerk, dat als alkynol propargylalcohol 10 wordt gebruikt. 8403886 * NL 32505-Kp/cs Behoort bij O.A. t.n.v. EGYT Gyógyszervegyészeti GyéLr te Boedapest, Hongarije. >y\A^O^C00Rl Y 2 3 ? (R2& )ƒ” CH2 — COOR1 3403886
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU834362A HU193546B (en) | 1983-12-21 | 1983-12-21 | Process for production of derivatives of 3,5-ethan-2,4-dedecadiene acid |
| HU436283 | 1983-12-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8403886A true NL8403886A (nl) | 1985-07-16 |
Family
ID=10967753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8403886A NL8403886A (nl) | 1983-12-21 | 1984-12-21 | Werkwijze voor de bereiding van 3,5-ethano-2,4-dodecadienoaten. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60214758A (nl) |
| DE (1) | DE3447727A1 (nl) |
| ES (1) | ES8605758A1 (nl) |
| FI (1) | FI845080L (nl) |
| FR (1) | FR2557100A1 (nl) |
| GB (1) | GB2151625A (nl) |
| HU (1) | HU193546B (nl) |
| IT (1) | IT1177468B (nl) |
| NL (1) | NL8403886A (nl) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4000174A (en) | 1974-04-29 | 1976-12-28 | Zoecon Corporation | Novel compounds |
| US4058666A (en) * | 1975-06-25 | 1977-11-15 | Zoecon Corporation | 3,5-Lower alkylene carboxylic esters |
| CH616077A5 (nl) * | 1976-06-30 | 1980-03-14 | Firmenich & Cie |
-
1983
- 1983-12-21 HU HU834362A patent/HU193546B/hu unknown
-
1984
- 1984-12-20 FR FR8419526A patent/FR2557100A1/fr not_active Withdrawn
- 1984-12-20 JP JP59267567A patent/JPS60214758A/ja active Pending
- 1984-12-20 IT IT24141/84A patent/IT1177468B/it active
- 1984-12-20 FI FI845080A patent/FI845080L/fi not_active Application Discontinuation
- 1984-12-21 NL NL8403886A patent/NL8403886A/nl not_active Application Discontinuation
- 1984-12-21 DE DE19843447727 patent/DE3447727A1/de not_active Withdrawn
- 1984-12-21 GB GB08432497A patent/GB2151625A/en not_active Withdrawn
- 1984-12-21 ES ES538925A patent/ES8605758A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3447727A1 (de) | 1985-07-04 |
| FR2557100A1 (fr) | 1985-06-28 |
| GB8432497D0 (en) | 1985-02-06 |
| FI845080L (fi) | 1985-06-22 |
| GB2151625A (en) | 1985-07-24 |
| FI845080A0 (fi) | 1984-12-20 |
| ES538925A0 (es) | 1986-04-16 |
| HUT37909A (en) | 1986-03-28 |
| IT1177468B (it) | 1987-08-26 |
| JPS60214758A (ja) | 1985-10-28 |
| IT8424141A0 (it) | 1984-12-20 |
| ES8605758A1 (es) | 1986-04-16 |
| HU193546B (en) | 1987-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Schiehser et al. | Total synthesis of (.+-.)-9-pupukeanone | |
| Matsumura et al. | Chiral specificity of the sex pheromone of the red-headed pine sawfly, Neodiprion lecontei | |
| US6174840B1 (en) | Use of fused ring cyclopentanones and cyclopentenones in controlling plant growth | |
| Kochansky et al. | Synthesis and pheromonal activity of 6, 10, 13-trimethyl-1-tetradecanol for predatory stink bug, Stiretrus anchorago (Heteroptera: Pentatomidae) | |
| NL8403886A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van 3,5-ethano-2,4-dodecadienoaten. | |
| Brown et al. | Pheromones via organoboranes. 3. Vinylic organoboranes. 10. Stereospecific synthesis of (Z)-and (E)-6-and-7-alken-1-ols via boracyclanes | |
| Brown et al. | Pheromones via organoboranes. 2. Vinylic organoboranes. 8. Applications of the general stereoselective synthesis of (E)-disubstituted alkenes via thexylchloroborane-dimethyl sulfide to the synthesis of pheromones containing an (E)-alkene moiety | |
| Baker et al. | Synthesis of 4, 5, 6, 7-tetrahydro-1 (3H)-isobenzofuranones by reaction of N, N-dimethyl-2-lithio-1-cyclohexenecarboxamide with aldehydes and ketones | |
| Camps et al. | Simple and stereoselective synthesis of sex pheromone of processionary moth Thaumetopoea pityocampa (Denis and Schiff.) | |
| US4083855A (en) | Method for producing a γ-lactone | |
| Tsuboi et al. | A new method for the synthesis of 3, 5-disubstituted 2 (5H)-furanones. Synthesis of (.+-.)-acarenoic acid. | |
| US4474980A (en) | Process for the preparation of intermediates for pyrethroids | |
| Henrick et al. | Ethyl (E)-3, 5-ethano-7, 11-dimethyl-2, 4-dodecadienoate, a new insect growth regulator with potent juvenile hormone activity | |
| Ranganathan et al. | A practical, convenient, and highly stereospecific synthesis of 1-acetoxy (E) 9, 11-dodecadiene. The insect sex pheromone of bollworm moth | |
| Yamashita et al. | Synthesis of (±)-Debutenoyl-aspertetronin A and Stereochemistry of Aspertetronin A | |
| Oritani et al. | Syntheses of pentadienoic acids structurally related to abscisic acid | |
| Tsukasa | A new synthesis of rosefuran | |
| Mori et al. | Synthesis of Compounds with Juvenile Hormone Activity: Part III.(±)-Demethyljuvabione and Demethyl-ar-juvabione | |
| Quimpère et al. | Synthesis and transannular Diels-Alder reaction of a 13-membered macrocyclic triene. A synthetic approach towards the tricyclic part ABC [6.6. 5] of the Veratrum alkaloids | |
| SU664558A3 (ru) | Способ получени сложных эфиров дигалоидвинилциклопропан карбоновых кислот | |
| DE3424328A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 3,11-di-(methyl)-nonakosan-2-on sowie 2,10-di-(methyl)-octakosansaeurealkylester und verfahren zur herstellung der letzteren | |
| Sugiyama et al. | Chemical Studies on Pyrethroids Part II Synthesis and Toxicity of Allethrin II Isomers | |
| Kasradze et al. | Synthesis of dicyclopropanes from 4, 7, 7-Trimethyl-3-oxabicyclo [4.1. 0] hept-4-en-2-one | |
| US4032577A (en) | Unsaturated ketones | |
| Nakano et al. | SYNTHESIS OF CHLOROALKANE-α, ω-DIOIC ACIDS |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BI | The patent application has been withdrawn |