HU190744B - Improved process for production of n-izoprophyl-alphachlor-acetanilid - Google Patents

Description

A találmány tárgya javított eljárás N-izopropil-alfa-klór-acetanilid előállítására klór-acetilklorid vagy klór-ecetsav és foszfor-triklorid felhasználásával N-ízopropil-anilinből kiindulva.

Az N-szubsztituált anilinek közül az N-izopropil-alfa-klór-acetanilidet (propaklór) kedvező tulajdonságai miatt széles körben használják évelő füvek és bizonyos kétszikű gyomnövények irtására kukoricában, szójában továbbá más növényi kultúrákban.

A termék szintézisére többféle ipari módszer ismeretes, amelyek közös jellemzője, hogy N-izopropil-anilint és ennek klóracetilezésére alkalmas reagenst reagáltatnak, amikor tisztítási műveletek után változó minőségű terméket kapnak eltérő hozam mellett.

A szabadalmi irodalomból ismert eljárások közül megemlítjük a 159 044 magyar szabadalmi leírásban leírt eljárást az N-izopropil-alfa-klór-acetanilid előállítására, ahol a klóracetilezést foszfor-triklorid és klórecetsav keverékéből ,,in situ” képződő klóracetil-kloriddal végzik. Az 1. példa szerint 0,2 mól klórecetsavhoz egyidejűleg de egymástól elkülönítve 0,2 mól N-izopropil-anilint és 0,1 mól foszfor-trikloridot adagolnak 65 °C-on. Ezután a reakcióelegyet 3 órán keresztül 100—100 °C-on keverik, majd a fölöslegben levő foszfor-trikloridot és a reagálatlan klór-acetil-kloridot vákuumban ledesztillálják.

A maradékot 80 °C-ra hűtik és vízbe engedik, majd hűtéssel kidermesztik. A kidermedt anyagot szűrik, vízzel mossák majd megszárítják és ily módon 70 °C-on olvadó nyersterméket kapnak.

A kapott nyersterméket hexanolból átkristályosítva 80 °C olvadáspontú N-izopropil-alfa-klór-acetanilidet kapnak. Az elérhető hozam az elméletinek 77%-a. Az ismert eljárással elérhető termékminőség nem felel meg az előírt követelményeknek, a hozam is alacsony. Látható az is, hogy a reagáltatásnál egyidejűleg adagolják az N-izopropil-anilint és a foszfor-trikloridot, majd a reakcióelegyet 3 óra hosszat 100—110 °C-on keverik. Az alacsony hozamérték oka, hogy a foszfor-halogenidekkel történő klóracetilezésnél nehézséget okoz a könnyen sósavra hidrolizáló foszfor-halogenid. A foszfor halogenidek felhasználásával készült termékekből esek nehezen lehet a képződött foszforossav mellékterméket kimosni. Ez az anyag a végterméket szennyezi, fizikai tulajdonságait rontja, így a növényvédőszerré történő feldolgozását is nehezíti.

Az eljárás hatásfokát rontja az is, hogy az anilin és foszfor-halogenid egymásrahatásakor képződő foszforaza-vegyület reagál a mono-klór-ecetsavval, amikor szennyező melléktermékek képződnek. (Goldschmidt S., Kraus H. L.; Angew. Chem. 67,471/1955)

A 3999/81 alapszámú T/29 635 szám alatt közzétett magyar közzétételi irat szerint 1 mól N-izopropil-anilinhez 120 °C alatti hőmérsékleten adagolnak 1 mól klór-acetil-kloridot, majd az elegyet másfél óra hosszat 110—120 °C-on tartják. A sósaveltávolítás megkönnyítésére végül vákuumot is alkalmaznak.

A sósav gázfejlődésének megszűnése után a reakcióelegyet 80 °C-ra lehűtik, majd erős kevertetés közben 40—50 °C hőmérsékletű vízbe engedik, ahol a termék 20 °C-on kidermed.

Az így kapott szilárd anyagot ezután szűrik, levegőn megszárítják. A kapott sárgás színű nyerstermék olvadáspontja 69—70 °C, a hozam 94%. A nyerstermékek ciklohexánból többször átkristályosítva 80 °C olvadáspontú terméket kapnak.

) 744 2

Az átkristályosítás után kapott termék hozamát nem ismertetik.

Az eljárás hátránya az, hogy a termék ma már tisztítás nélkül nem felel meg az ipari követelményeknek. Az ipa5 ri terméktől 70 °C-nál magasabb olvadáspontot kívánnak meg. (Pesticide Manual., British Crop Protection Council, 7. kiadás (1983), 460. oldal).

A megfelelő minőségű termék csak akkor állítható elő, ha a nyerssterméket hexanolból többször átkristályosít, 3 jak, ami veszteséget okoz, továbbá szükséges az oldószer visszanyerése. A kristálycsítási folyamat pedig többletműveletet is jelent a szintézis során. Bár a leírás szerint a melléktermékek képződése elkerülhető, ezt az állítást a példákban közölt termékminőség nem támasztja alá.

,5 A technika állása alapján megállapítható, hogy az N-izopropil-anilin klóracetilezésénél melléktermékek képződésére kell számítani. Ezek a melléktermékek a főtermék mellől csak oldószeres átkristályosítással (pl. hexanolból) távolíthatók el.

2Q A mezőgazdaságban felhasználható N-izopropil-alfa-klór-acetaniliddel szemben a minőségi követelmények jelentősen megnövekedtek, így 76 °C körüli olvadáspontú terméket lehet forgalomba hozni.

Az ismert eljárások azonban csak 69—70 °C közötti ol2( vadáspontú nyersterméket eredményeznek, amelyeket oldószeres átkristályosítás után lehet felhasználni.

A találmány célkitűzése az N-izopropil-alfe-klór-acetanilid előállítására olyan eljárás kidolgozása, amelyben az N-izopropil-anilin klóracetilezése során képződő és csak szerves oldószerben oldódó melléktermékek mennyisége minimálisra csökkenthető és a kapott nyerstermék olvadáspontja tisztítás nélkül is megfelel az előírt minőségi követelményeknek .

Az ismert eljárások reprodukciója során megállapítot35 tűk, hogy ha az N-izopropil-anilinhez adagoljuk a klór-acetil-kloridot, akkor a rendszerben jelenlévő még reagálatlan N-izopropil-anilin a képződő sósavat megköti és azzal sósavas sót képez. Mivel a klóracetil-klorid a képződött sósavas sót nem képes elbontani, ezért a klóraceti40 lezési reakció mintegy 50%-os konverzióval játszódik le. Ezért az ismert eljárásokban a klór-acetil-klorid beadagolás után a reakcióelegyei: utóreagáltatják, hogy az alkalmazott hőmérsékleten az N-izopropil-anilin sósavas sóját elbontsák. A bomlás során a reakcióelegyben levő reagálatlan klór-acetil-kloricldal reakcióba lép és így a termék szintézise befejezhető. Egyidejűleg azonban a magas hőmérsékleten elbomló N-izopropil-anilin-hidrokloridbóf olyan szennyezések képződnek, amelyek csak szerves oldószerben távolíthatók el. Ez az oka annak, hogy a nyerstermék olvadáspontja legfeljebb 69—70 °C. Hasonló helyzet áll fenn akkor is, ha az N-izopropilanilint klórecetsav és foszfoitriklorid elegyével klóraceiilezik. A képződött nyerstermék ebben az esetben is zsák szerves oldószerrel eltávolítható szennyezéseket tar*almaz.

Felismertük azonban, hogy, ha az ismert eljárásoktól eltérően a klór-acetil-kloridhoz adagoljuk az N-izopropil-anilin-hidrokloridot bontják el és a képződő sósavat ákuumban távolítják el, a találmány szerint ezt a magas hőmérsékleten és vákuumban végbemenő sósav mentesítést mellőzzük. Azt tapasztaltuk, ugyanis, hogy a találmány szerinti módon eljárva jelentéktelen mennyiségű elbontandó N-izopropil-anilin-hidroklorid képződik. Felismertük azt is, hogy az N-izopropil-alfa-klór-acetanilid tisztításának kezdeti szakaszában a sósav je-2lenléte előnyös, mivel a találmány szerinti eljárás reakciókörülményei között csak olyan szennyeződések képződnek, amelyeknek a tőtermék mellől való vizes kioldását a reakcióelegyből származó sósav elősegíti.

A találmány szerinti eljárás másik változata szerint első lékpésban az N-izopropil-anilint klórecetsavval reagáltatjuk és az N-izopropil-anilin-klórecetsavas sóját képezzük, majd második lépésben a sót foszfor-trikloriddal továbbreagáltatjuk, amikor vízelvonás közben csaknem kvantitatíve nagytisztaságú N-izopropil-alfa-klór-acetanilid állítható elő.

A második eljárásváltozat szerint előállított N-izopropil-alfa-klór-acetanilid — hasonlóan a klór-acetil-kloridnak az N-izopropil-anilinnal való közvetlen reagáltatásával kapott termékhez — csupán savas vízben oldódó mellékterméket tartalmaz.

A találmány szerinti két eljárásváltozat szerint kapott reakcióelegyet 80—100 °C hőmérsékletű vízbe adagoljuk és olvadékállapotban mossuk. A reakcióelegyben jelenlévő sósav kioldódik és a savassá váló vizes közegben a termék többi szennyezése is kioldódik. A savas vizet a terméktől elválasztjuk és a terméket — esetleg savmegkötő anyag jelenlétében — 80—100 °C hőmérsékletű vízben semlegesre mossuk.

A találmány szerinti eljárással előállított N-izopropil-alfa-klór-acetanilid olvadáspontja 79—80 °C és 99% körüli tisztaságú, hozam 97,3%. A kapott termék minősége megfelel az ipari követelményeknek a szerves oldószeres tisztítás nélkül.

A képződő technológiai szennyvizekből a bennük oldott és erős környezetkárosító hatású N-izopropil-alfa-klór-acetanilíd közel 0,2 mg/kg víz maradék értékig eltávolítható. A szennyezésmentesített szennyvíz a továbbiakban a szokásos biológiai tisztításba vihető.

A találmány szerinti javított eljárás N-izopropil-alfa-klór-acetanilid előállítására klór-acetil-kloridból és N-izopropil-anilinből vagy N-izopropil-anilin klórecetsav és foszfor-triklorid elegyéből 80—140 °C közötti hőmérsékleten, oldószer és savmegkötőszer alkalmazása nélkül azzal jellemezhető, hogy

A) technikai klór-acetil-kloridot 80—90 °C-ra felmelegítünk és fokozatosan hozzáadagolunk N-izopropil-anilint miközben á reakcióelegy hőmérsékletét 80—115 °C között tartjuk, a klór-acetil-klorid és az N-izopropil-anilin mólarányát 1:0,9—0,95-re állítjuk be és a reakció közben képződő sósavat elvezetjük, vagy

B) első lépésben N-izopropil-anilint klór-ecetsavval 1,0:1,05—1,1 mólarányban reagáltatjuk és a képződött N-izopropil-anilin-klór-ecetsavas sóját második lépésben 85—95 °C-ra felmelegítjük és a sóhoz 1,0:0,45—0,55 mólarányban technikai foszfor-trikloridot adagolunk, ezt követően pedig a reakcióelegy hőmérsékletét 115 °C-ig emeljük, miközben a képződő sósavat elvezetjük, majd a kapott reakcióelegyet 80—100 °C közötti hőmérsékletű vízhez adjuk és a képződő savas vízzel a termékolvadékot a szennyeződések eltávolításáig mossuk, majd a terméket a savas víztől elválasztjuk és olvadékállapotban — célszerűen 80—100 °C közötti hőmérsékleten — vízzel, adott esetben lúgos kémhatású reagenssel semlegesre mossuk.

A találmány alkalmazásának néhány előnyét a következőkben soroljuk fel:

— az N-izopropil-alfa-klór-acetanilid előállítása N-izopropil-anilinből, klór-ecetsavból és foszfortrikloridból vagy N-izopropil-anilinből és klór-acetil190 744 kloridból azonos technológiai berendezésben hajtható végre:

— a fentiek alapján ebben a berendezésben a mindenkor leggazdaságosabb alapanyag összetételéből lehet az

N-izopropil-alfa-klór-acetanilid gyártást megvalósítani, — az eljárás segítségével a korábbi szabadalmakhoz képest jelentős hozamnövekedést lehet elérni;

— a termékgyártás folyamatát mindkét változatban le10 egyszerűsítettük, mivel a főreakcióban kapott nyersterméket nem szükséges desztillálással sósavmentesíteni, hanem vizes közegben mosás után átkristályosítás nélkül tiszta termék állítható elő;

— az átkristályosítási folyamat mellőzése a technológiai lg berendezési- és energiaigényt csökkenti.

Az eljárást a következő példákban közöltekkel szemléltetjük:

/. példa

Keverővei, hőmérővel, visszafolyató hűtővel és gázelvezetővei felszerelt reaktorba bemérünk 135,5 kg (1 kmol) N-izopropil-anilint és hozzáadunk 118 kg (1,045 kmol) klórecetsavat: A sóképződés befejeződését a klórecetsav feloldódása jelzi. A klór-ecetsav feloldódása után a rendszert 85—95 °C-ra felmelegítjük. A megemelt hőmérsékleten a képződött sóhoz 78,5 kg (0,57 kmol) foszfor-trikloridot adagolunk és a reakcióelegy hőmérsékletét 115 °C-ig emeljük. A reakció folyamán keletkező sósavgázt elvezetjük.

A reakció lejátszódása után a savas reakcióelegyet előzőleg 80—90 °C-ra felmelegített vízbe engedjük. Ezután a megemelt hőmérsékleten a szennyeződések eltávolítása végett az olvadékot két órán keresztül vízzel kevertetjük. Egy óra ülepítés után 80—95 °C-on a savas vizet és a képződött N-izopropil-alfa-klór-acetanilidet egymástól elválasztjuk. Az N-izopropil-alfa-klór-acetanilid az alsó fázisban van. Az N-izopropil-alfa-klór-acetanilidet granulátum vagy egyéb szilárd formává is átalakítjuk, ekkor a mosóvizet és a szilárd terméket választjuk el egy40 mástól.

A savas víztől elválasztott N-izopropil-alfa-klór-acetanilid olvadékot 80—100 °C közötti hőmérsékletű vízzel ismételten semlegesre mossuk. A mosott terméket 110 °C-on 0,7999 bar nyomáson vízmentesítjük, szükség 45 esetén nátrium-karbonáttal semlegesítjük. A tennék pH értékét 6—8 pH-ra állítjuk be.

A semleges vízmentes termék olvadékot lemezeljük és a lemezeit terméket ismert módon növényvédőszerré formáljuk.

A termék mosásából származó technológiai szennyvizeket egyesítjük, majd semlegesítjük. A semlegesítés után kivált N-izopropil-anilint megfelelő tisztítás után a gyártásba visszavezetjük. Ily módon a technológiai szennyvizekből 20 kg N-izopropil-anilint nyertünk vissza.

A hozam 170 kg N-izopropil-alfa-klór-acetanilid az elméleti 94,29 %-a. A termék olvadáspontja 79—80 °C. (Elméleti 80 °C).

2. példa

Az 1. példa szerinti reaktorba bemérünk 115 kg (1,02 kmol) technikai klór-acetil-kloridot és 80—90 °Cra felmelegítjük. A felmelegített anyaghoz 125 kg (0,926 kmol) N-izopropil-anilint adagolunk, miközben a hőmérsékletet 85—115 °C között tartjuk.

19C 744

A reakció lejátszódása után a kapott elegyet 80—90 °C-ra felmelegített 300 liter vízbe engedjük. A képződött savas vízben az olvadékot 1 órán keresztül kevertetjük.

Ezután a kapott termékből az 1. példában ismertetett módon a szennyezést eltávolítjuk, majd kinyerjük és ismert módon növényvédőszerré formulázzuk.

A technológiai szennyvizeket az 1. példában leírt módon kezeljük. A hozam 190 kg N-izopropilalfa-klór -acetanilid az elméleti 97,3 %-a. A kapott termék olvadáspontja 79—80 °C.

3. példa

Keverővei, hőmérővel, visszafolyó hűtővel és páraelvezetővei ellátott extraháló készülékbe a szennyvízextrakcióhoz szükséges xilolt bemérjük. Ezután a tisztítandó szennyvizet a xilolhoz hozzáadjuk.

A két külön fázist egy órán keresztül élénk keverésben tartjuk, majd egy órán keresztül ülepítjük. Az extrakció befejezése után a biológiai tisztító által meghatározott N-izopropil-alfa-klór-acetanilid tartalomra megtisztított szennyvizet a biológiai tisztítóba engedjük.

A készülékben maradt xilolhoz újabb szennyvíz mennyiségeket engedünk. A xilollal a szennyvíz extrakciót addig végezzük, amíg a xilolban oldott N-izopropil-alfa-klór-acetanilid koncentrációja a 150—200 g/kg xilol mennyiséget ér el, ekkor a xilolos oldatot bepárlással feldolgozzuk.

Claims (1)

1. SZABADALMI IGÉNYPONT

   Javított eljárás N-izopropil-alfa-klór-acetanilid előállítására klór-acetil-kloridból és N-izopropil-anilinből vagy g N-izopropil-anilin klór-e cetsav és foszfor-triklorid elegyéből 80—140 °C közötti hőmérsékleten azzal jellemezve, hogy

   A) technikai klór-acetil-kloridot 80—90 °C-ra felmelegítünk és fokozatosan hozzáadagolunk N-izopropiljq -anilint miközben a reakcióelegy hőmérsékletét 80—115 °C között tartjuk, a klór-acetil-klorid és az N-izopropil-anilin mólarányát 1:0,9—0,95-re állítjuk be és a reakció közben képződő sósavat elvezetjük vagy

   B) első lépésben N-izopropil-anilint klór-ecetsavval

   Ϊ g 1,0:1,05—1,1 mólarányban reagáltatjuk és a képződött Nizopropil-anilin-klór-ecet savas sóját második lépésben 85—95 °C-ra felmelegítjük és a sóhoz 1,0—0,45—0,55 mólarányban technikai foszfor-trikloridot adagolunk, ezt követően pedig a reakcióelegy hőmérsékletét 115 °C-ig

   9Q emeljük, miközben a képződő sósavat elvezetjük, a kapott reakcióelegyet 80-1()0 °C közötti hőmérsékletű vízhez adjuk és a képződő savas vízzel a termékolvadékot a szennyeződések eltávolításáig mossuk, majd a terméket a savas víztől elválasztjuk és olvadékállapotban — célsze95 rűen 80—100 °C közötti hőmérsékleten — vízzel, adott esetben lúgos kémhatású reagenssel semlegesre mossuk.