HU190628B - Process for preparing 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids and and their esters - Google Patents

Process for preparing 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids and and their esters Download PDF

Info

Publication number
HU190628B
HU190628B HU831533A HU153383A HU190628B HU 190628 B HU190628 B HU 190628B HU 831533 A HU831533 A HU 831533A HU 153383 A HU153383 A HU 153383A HU 190628 B HU190628 B HU 190628B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
water
compound
base
hal
Prior art date
Application number
HU831533A
Other languages
English (en)
Inventor
Dieter Arlt
Reinhard Lantzsch
Manfred Jautelat
Original Assignee
Bayer Ag,De
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19823216790 external-priority patent/DE3216790A1/de
Priority claimed from DE19823231814 external-priority patent/DE3231814A1/de
Application filed by Bayer Ag,De filed Critical Bayer Ag,De
Publication of HU190628B publication Critical patent/HU190628B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/227—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/227—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C07C49/233—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C07C49/235—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás 3-vinil-szubsztituált 2,2-dimetil-ciklopropán-l-karboneavak és ezek észtereinek előállítására.
Ismert, hogy a 3-sztiril-2,2-diraetil-ciklopropán-karbonsavak észterei inszekticid tulajdonságokkal rendelkeznek (lásd például a 2 706 184 ós 2 738 150 NSZK-beli közrebocsátás) iratokat). Ezeket a vegyületeket úgy állítják elő, hogy a megfelelő ílideket Wittlg-reakcióban koronaldohiddel reagáltatják (lásd a 2 738 150 és 2 837 101 NSZK-beli kózrebocsátási iratokat). Ez a szintézis drága, mivel a koronaldehid nehezen férhető hozzá. Ezek a savak más eljárásokkal is csak több lépcsős szintézisen keresztül állíthatók elő.
Ismert az is, hogy a 3-dihalogón-vinil-szubsztituált ciklopropán-karbonsavak inszekticid tulajdonságokkal rendelkeznek (lásd a 2 326 077 NSZK-beli kózrebocsátási iratot). A savak előállíthatók például az 1,1-dihalogén-4-metil-pentadién diazoósz teres reakciójával [Farkas és munkatársai: Coll. Czech. Comm. Chem. 24, 2230 (1959)]. Előállíthatók úgy is, hogy prenolt és ortoecetsavésztert dimetil-penténsav-észterré alakítanak, tetrahalogón-metánl addicionálnak rá ós a keletkezett vegyületeket alkoholátokkal dehidrohalogónezik (lásd a 2 539 895 NSZK-beli kózrebocsátási iratot). Ez az eljárás vagy fokozott biztonsági előírásokat vagy nagy technikai ráfordítást igényel, mivel számos lépésen át vezet. Ezen kívül ezek az eljárások viszonylag drága kiindulási anyagokat alkalmaznak.
Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű 3-vinil-szubsztituált 2,2-dimetil-ciklopropán-1-karbonsavak és észterei előállíIhatok, a képletben
Y jelentése halogénatom, adott esetben halogénatommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport,
X jelentése hidrogénalom, halogénatom vagy adott esetben halogénatommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomoe alkilcsoport, oly módon, hogy
a) (II) általános képletű aldehidet, a képletben
Y és X jelentése a fenti, (III) általános képletű 2-metil-bután-3-onnal halogén-hidrogén-savak jelenlétében reagáltatunk, a kapott (IV) általános képletű 4,4dimetil-3-halogén-l-hexén-5-ont, a képletben
Y és X jelentése a fenti,
Hal jelentése klóratom, halogénezzük ós a keletkezett (V) általános képletű vegyületet, a képletben
Y és X jelentése a fenti,
Hal’ jelentése egymástól függetlenül klórvagy brómatom, (VI) általános képletű bázissal, a képletben R jelentése a fenti,
K jelentése alkálifém- vagy alkáliföldfémionekvivalens víz és/vagy oldószer jelenlétében, 0-150 °C hőmérsékleten reagáltatjuk oly módon, hogy (V) általános képletű vegyület és a (VI) általános képletű bázis tömegaránya 12 - 1:10, majd a reakcióelegyet kívánt e Jetben vízzel hígítjuk, lúggal extraháljuk, megsavanyitjuk, szerves oldószerrel extraháljuk, bepároljuk és kívánt esetben á .kristályositáseal tisztítjuk; vagy
b) (V) általános képletű vegyületet, a képle tben
Y és X jelentése a fenti,
Hal’ jelentése egymástól függetlenül klórvagy brómatom, (VI) általános képletű bázissal a képletben R jelentése a fenti,
M jelentése alkálifém- vagy alkáliföld fémionekvivalens víz és/vagy oldószer jelenlétében, 0-150 °C hőmérsékleten reagáltatjuk, oly módon, hogy az (V) általános képletű vegyület éf a (VI) általános képletű bázis tömegaránya 1:2 - 1:10, majd a reakcióelegyet kívánt esetben vízzel hígítjuk, lúggal extraháljuk, megsavanyitjuk, szerves oldószerrel extrahtljuk, és kívánt esetben átkristályosítással tisztítjuk.
Az új (V) általános képletű vegyületek, a képletben
Y jelentése halogénatom, adott esetben halogénalommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport,
X jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy adott esetben halogénatommal szubeztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport,
Hal' jelentése egymástól függetlenül klór- vagy brómatom, előállíthatók, ha (IV) általános képletű 4,4-dimetil-3-halogén-l-hexén-5-ont, a képletben Y, X és Hal jelentése a fenti, halogénezünk.
A (IV) általánoe képletű 4,4-dimetil-3-h ilogén-l-hexén-5-onok, mint fent említettük, oly módon állíthatók elő, hogy (II) általáros képletű aldehidet (III) képletű 2-metilbután-3-onnaI reagáltatunk halogén-hidrogéosav jelenlétében. A reakció lefutása meglepő, mivel a technika állása alapján azt lehetett volna várni, hogy az aldehid a 2-metil- bután-3-on metil-csopor tjával reagál. így például az „Organic Reactions 16. kötet 3132 oldalán az a kijelentés áll, hogy aldehidek és ketonok savkatalizált kondenzációjánál a ntei ilcsoport reakciója várható. Az ismert, hogy a szerkezettől függ, hogy az aldehid a CHj- vagy CH-csoporton támad. így a berzaldehid és a 4-klór-benzaldehid metilalk l-ketonokkal csak nyomokban reagál a CH-csoporton, míg túlnyomó részben a CHacsojortot támadja. A 4-metoxi-benzaldehid ezz?l szemben közel
-219)628
70%-ban a CH-csoporttal reagál [Archív für Pharmazie 308, 422'(1975)],
Ha a kiindulási anyagként például 3-klór-3-fenil-propenált használunk, a reakciót az A reakcióvázlat szemlélteti.
Az eljáráshoz alkalmazott kiindulási anyagok a (Π) általános képlettel ábrázolhatók. A képletben Y előnyös jelentése halogén-, különösen fluor-, klór- vagy brómatom,
1- 4 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben halogén-, különösen fluor- vagy klóratommal szubsztituálva van, adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkil-csoporttal szubsztituált fenilcsoport; X előnyös jelentése hidrogénatom, halogén-, különösen fluor-, klór- vagy brómatom, valamint adott esetben fluor- vagy klóratommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport, Y különösen előnyös jelentése adott esetben fluor-, klór- vagy brómatommal. metil- vagy etil-csoporttal szubsztituált fenilcsoport, valamint fluor-, klór- vagy brómatom, metilvagy trifluor-metilcsoport, mindenek előtt klóratom vagy klóratommal szubsztituált fenilcsoport. X különösen előnyös jelentése fluor-, klór- vagy brómatom és metilcsoport, mindenek előtt klóratom.
A kiindulási anyagként használt (II) általános képletű aldehidek ismertek vagy ismert eljárásokkal előállíthatok flásd például Zeilschrift für Chemie 16, 337 (1976); Houben Weyl, Bánd 7, 119; 31 041 EP szabadalmi leírás). A másik kiindulási anyagként használt
2- metil-bután-3-on ismert vegyület.
A reakciót legalább ekvimoláris mennyiségű hidrogén-klorid vagy hidrogén-bromid jelenlétében végezzük.
Dolgozhatunk higítószer jelenlétében vagy anélkül is. Hígítószerként felhasználható minden hidrogén-kloridra és hidrogén-bromidra inért oldószer, így például szénhidrogének, így ciklohexán, petroléter, benzol, toluol; klórozott szénhidrogének, így metilén-klorid, kloroform, szén-tetraklorid vagy klór-benzol; éterek, így dietil-éter, diizopropil-éter, tetrahidro-furán, dioxán vagy 1,2-dimeloxi-etán; valamint az ecetsav.
Abban az esetben, ha higítószer nélkül dolgozunk, a 2-metil-3-butanont feleslegben alkalmazzuk. Általában 1-10, előnyösen 1-4 mól ekvivalens ketont használunk egy mól ekvivalens aldehidre.
A reakció hőmérséklete 0-25 C.
A reakció lefutását lH-NMR-rel követhetjük. A reakció ideje 4-24 óra.
A (II) általános képletű aldehidek és a (III) képletű metil-butanon reakciójával kapott (IV) általános képletű 4,4-dimetil-3-halogén-l-hexén-5-onok új vegyületek. Ezek izolálhatok ée tisztíthatok vagy tisztítás nélkül lépcsőbe vezethetők.
Előnyösek azok a (IV) általános képletű vegyületek, melyek képletében X és Y jelentése azonos a (II) általános képlet értelmezése során megadott előnyös jelentésekkel.
Az (V) általános képletű vegyületeket a (IV) általános képletű vegyületek halogénezésével kapjuk.
A reakció lefutása meglepő. Az volt várható, hogy a metil-csoport halogénezése mellett előnyös a halogénnek a kettős kötésre történő addíciója. Az allilhelyzet halogénezése sem volt kizárható, mivel a meglévő halogénalom aktiváló hatású. Így különösen meglepőnek tekinthető, hogy a halogénezés teljesen szelektíven a fenti körülmények között csak a metilcsoporton következik be.
Ha kiindulási anyagként például 4,4-dimetil-l,3-diklór-l-(3,4-diklór-fenil)-l-hexén-5-ont és halogénezöszerként brómot használunk, a reakció a B reakcióvázlattal szemléltethető.
Az eljárásban használt kiindulási anyagok a (IV) általános képlettel ábrázolhatók. Ebben a képletben X és Y előnyös jelentései azonosak a (II) általános képlet értelmezése során megadott előnyös jelentésekkel.
Hal jelentése előnyösen klór- vagy brómatom.
Halogénezöszerként felhasználhatók a klór-, bróm- vagy szulfuril-klorid. Az eljárás során a szokásos módon inért oldószer, például alkohol, így metanol vagy etanol; klórozott szénhidrogének, így metilén-klorid, kloroform, szén-tetraklorid, diklór-etán vagy klórozott aromás vegyületek; továbbá sav, így hangyasav vagy ecetsav; vagy észter, így eceteavészter jelenlétében dolgozunk.
Adott esetben katalizátort, így például halogén-hidrogén-eavat (hidrogén-kloridot vagy hidrogén-bromidot) vagy Lewis-savat (aluminium-kloridot, cink-kloridot vagy alumínium-bromidot) is használunk.
A reakcióhómérséklet nem lépheti túl a +40 ’C-ot, előnyösen -10 °C és +25 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
A reakció során legfeljebb 1 molekvivalens halogénezőszert adagolunk a reakcióelegyhez; egy második halogénatom reakciójának elkerülése érdekében azonban dolgozhatunk ennél kevesebb halogénezószerrel is.
A (IV) általános képletű vegyületek halogénezése során keletkező (V) általános képletű vegyületek újak. Ezek izolálhatók és tisztíthatok vagy további tisztítás nélkül a következő lépcsőben közvetlenül felhasználhatók. Az (V) általános képletben Y és X előnyös jelenetései azonosak a (IV) általános képlet értelmezése során megadott előnyös jelentésekkel.
Az (I) általános képletű vegyületek előállíthatok oly módon, hogy (V) általános képletű vegyületet (VI) általános képletű bázissal reagáltatunk.
A reakció meglepőnek minősül, mivel ismert, hogy a hasonló vegyületek, így például az (A) képletű vegyület, már egészen enyhe körülmények között vizes bázisokkal vagy alkoholokkal és karbonátokkal (B) kepletű alkohollá vagy éterré reagálnak, a képletben Z jelentése hidrogénatom vagy etilcsoport (Archív dér Pharmazie 308, 422 ós 313, 795).
A találmány szerinti eljárás előnye, hogy olcsó, könnyen hozzáférhető kiindulási anyagokat alkalmaz, (gy segítségével az (X) általános képletű ciklopropánkarbonsavéezterek különösen gazdaságos úton állíthatók elő.
További előny, hogy ezzel a reakcióval lehetővé válik a vinil- kettős kötésen aszimmetrikusan szubsztituált vegyületek sztereospecifikus előállítása.
Ha kiindulási anyagként például 4,4-dimetil-l,3-diklór-6-bróm-l-(4-fluor-fenil)-l-hexén-5-ont és bázisként nátrium-hidroxidot alkalmazunk, a reakciót a C reakcióvázlattal szemléltethető.
Az eljárás során kiindulási anyagként használt vegyületeket az (V) és (VI) általános képletek ábrázolják. Ezekben a képletekben Y, X és Hal előnyös jelentései azonosak a fent megadott előnyős jelentésekkel.
A bázisokra példaként említhetők a nétrium-hidroxid, kálium-hidroxid, kalcium-hidroxid, nátrium-metilát, nátrium-etilét, nátríum-butilát es kálium-terc-butilát.
Hidroxidok alkalmazása esetén előnyösen víz és/vagy inért hígitószer jelenlétében dolgozunk. Ennek során felhasználhatók alkoholok, így metanol, etanol, terc-butanol; éterek, így dioxán, tetrahidro-furán, dimetoxi-etáti; vagy ketonok, igy aceton; valamint dimetil-formamid. Alkalmazhatók vízzel nem elegyedő oldószerek is, így metilén-klorid, petroléter, ciklohexán, toluol vagy klór-benzol, adott esetben fázistranszfer katalizátor jelenlétében.
Alkoholátok alkalmazása során előnyösen a megfelelő alkohol jelenlétében dolgozunk.
Egy mól (V) általános képletű vegyületre legalább 2 mól ekvivalens (VI) általános képletű bázist használunk. A bázis feleslege, legfeljebb 10 mól ekvivalensig, általában előnyös lehet.
A reakciöhómórséklet széles határok között változhat, azonban a reakció meglepő módon már enyhe körülmények között is lejátszódik. Általában 0-150 ’C közötti, előnyösen 20-100 ’C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
Savak (R=H) előállításánál a reakcióelegyet a feldolgozás során lúggal extraháljuk (a szennyeződések eltávolítása érdekében) és a vizes fázis megsavanyítása után ismételten extrahálunk. Észterek előállításához desztillációval tisztítunk. Előtte vízzel hígítunk, a pH értékét semlegesre állítjuk és extrahálunk.
A megadott körülmények között a savak cisz/transz elegye keletkezik mintegy 25:75-35:65 tömegarányban. Meglepő módon azonban azt találtuk, hogy meghatározott körülmények között majdnem kizárólag a transzsav keletkezik. Így például igen tiszta transz-3-(Z-2,-klór-2’-(p-klór-fenil)-vínilJ-2,2-diraetil-ciklopropán-karbonsav állítható eló, amely a technika eddigi állása ezerint csak a transz-E/Z-sav-keverék klórozóeával és fémekkel végrehajtott ismételt deklórozásával állítható eló (3 036 149 NSZK-beli közrebocsátás! irat).
Nagy tisztaságú transz-savak előállításához bázisként előnyösen kálium-hidroxidot vagy nátrium-hidroxidot használunk, melyek vizet is tartalmazhatnak; különösen előnyös a porított technikai kálium-hidroxid alkalmazása. Oldószerként alkalmazhatók az alkoholok, így metanol, etanol, propanol vagy glikol-monoetíl-éter, előnyösen a metanol.
A cisz-vegyület tömegaránya emelkedő himérsékletnél csökken. Ha azonban tűi magas hőmérsékletet választunk, csökken a kitt rmelés, például hidrogén-klorid eliminálása és hármas kötés kialakulása következtében. Így minden savra meg kell keresni az optimális hőmérsékletet. Ez a 20-150 ’C, előnyösen 40-100 ’C tartományon belül van.
1. példa az (I) képletű vegyület előállítása
20,1 g (0,1 mól) 3-kíór-3-(4-kIór-fenil)-propenál és 34,4 g (0,4 mól) metil-izopropil-kelon keverékébe 10 ’C hőmérsékleten hidrogén-kloridot vezetünk telítésig. A reakcióelegyet egy éjszakán keresztül állni hagyjuk, vízre öntjük és nátrium-karbonáttal semlegesítjük. Metilén-kloridos extrakció után szárítjuk és a metilén-kloridot és a feleslegen metil-izopropil-ketont ledesztilláljuk. Visszamarad 24,9 g nyers 4,4-dimetíl-l,3-diklór-l-(4-klór-fenil)-l-hexén-5-on, amely magas vákuumban desztillációval tisztítható. Ily módon 22,2 g (az elméleti 72,7%-a) színtelen vagy enyhén sárga olajat kapunk, melynek forráspontja 150-155 ’C/0,l mbar, illetve olvadáspontja 42-43 ’C.
2. példa a (2) képletű vegyület előállítása g (0,0325 mól) 4,4-dimetil-l,3-diklór-l-(4-klór-fenil)-l-hexén-5-ont 200 ml kloroformban oldunk és 5,2 g brómot (0,0325 mól, csepegtetünk hozzá 20 ’C hőmérsékleten. A reakcióelegyet 1 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd az oldószert ledesi tilláljuk. Ily módon 12,5 g olajat kapunk, amely túlnyomó részben 4,4-dimetil-l,3-diklór -6-bróm-l-(4-klór-fenil)- l-hexén-5-onból áll.
1H-NMR (CDCb,; 1,5 ppm (SH, m); 4,2 ppm (2H, s); 5,23 ppm (IH, d J=5Hz);
6,19 ppm (IH, d, J=5Hz); 7,2-7,6 ppm (4H, m)
3. példa a (3) képletű vegyület előállítása g (0,031 mól) 4,4-dimetil-l,3-diklór-6bróm-l-(4-klór-fenil)-l-hexén-5-ont 50 ml dioxánban 12,45 g (0,31 mól) nátrium-hidroxid 115 nJ víz és 100 ml dioxán elegyében felvett oldatához csepegtetünk 20 ’C hőmérsékleten. A reakcióelegyet 12 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, 750 ml vízzel hígit-49 juk és metilén-kloriddal extraháljuk. A vizes fázist sósavval megsavanyítjuk és metilén-kloriddal extraháljuk. A savas extráktól szárítjuk és a metilén-kloridot ledesztilláljuk. Az utolsó oldószermaradványokat (dioxán) magas vákuumban távolítjuk el 60 ®C hőmérsékleten végzett szárítással. A visszamaradó termék cisz/transz-3-[Z-2-klór-2-(4-klórfenil)-vinil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavból áll, melynek olvadáspontja 128-135 ®C.
4. példa a (4) képletű vegyület előállítása g (0,15 mól) fahéjaldehidet és 25,8 g (0,3 mól) metil-izopropil-ketont 10 ®C hőmérsékleten száraz hidrogén-kloriddal telítünk. A reakcióelegyet 12 órán keresztül 20-25 ®C hőmérsékleten kevertetjük, vízre öntjük és nátrium-karbonáttal semlegesre állítjuk. Metilén-kloridot extrakció után szárítjuk és a metilén-kloridot ledesztilláljuk. Ily módon
25,7 g (az elméleti 72,4%-a) l-fenil-3-klór-4,4-dimetil-l-hexén-5-ont kapunk, melynek olvadáspontja 71 ®C.
5. példa az (5) képletű vegyület előállítása g (0,021 mól) l-fenil-3-klór-4,4-dimetil-l-hexén-5-ont 40 ml kloroformban oldunk és 3,38 g (0,021 mól) brómot csepegtetünk hozzá 20 ®C hőmérsékleten. Egy óra elteltével az oldószert ledesztilláljuk. Visszamarad
6,8 g olaj, amely főleg l-fenil-3-klór-6-bróm-4,4-dimetil-l-hexén-5-onból áll és közvetlenül felhasználható.
6. példa a (6) képletű vegyület előállítása g nyers l-fenil-3-klór-6-bróm-4,4-dimetil-l-hexén-5-ont (5. példa) 50 ml dioxánban 8,8 g nátrium-hidroxid 80 ml víz és 50 ml dioxán elegyében felvett oldatához csepegtetünk és 12 órán keresztül 20 ®C hőmérsékleten kevertetjük. Ezután vízzel hígítjuk és metilén-kloriddal extraháljuk. A vizes fázist sósavval megsavanyítjuk és metilén-kloriddal extraháljuk. A savas extraktot szárítjuk és a metilén-kloridot ledesztilláljuk. Az utolsó oldószermaradékokat (dioxán) magas vákuumban távolítjuk el 60 ®C hőmérsékleten végzett szárítással. A visszamaradó termék cisz/transz-3-sztiril-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavból áll. A szerkezetet ‘H-NMR analízis bizonyítja.
7. példa a (7) képletű vegyület előállítása g (0,5 mól) 3,3-dimetil-akroleinból és 86 g (1 mól) metil-izopropil-ketonból álló keverékbe 10 ®C hőmérsékleten telítésig hidrogén-klorid gázt vezetünk, majd 12 órán keresztül kevertetjük (további hűtés nélkül). A reakcióelegyet jeges vízre öntjük és nátrium-karbonáttal semlegesre állítjuk. Háromszor metilén-kloriddal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk és nátrium-szulfáttal szárítjuk. A metilén-klorid ledesztillálása után 97 g olaj marad vissza, amelyet magas vákuumban desztillálunk. Ily módon 59 g (az elméleti 62,6%-a) 2,5,5-trimetil-4-klór-2-heptán-6-ont kapunk, melynek forráspontja 70-80 *C/0,05 mbar.
8. példa a (8) képletű vegyület előállítása
6,03 g (0,032 mól) 2,5,5-trimetil-4-klór-2-heptén-6-ont 75 ml kloroformban oldunk, 2 csepp éleres hidrogén-klorid oldattal elegyítjük és 5,12 g (0,032 mól) brómot adunk hozzá egyszerre 25 C hőmérsékleten. A reakcióelegyet 2,5 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd a hidrogén-bromidot és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, az utolsó maradékokat magas vákuumban távolítjuk el. Ily módon 8,7 g nyers 2,5,5-trimetil-4-klór-7-bróm-2-heptén-6-ont kapunk, melynek szerkezete ‘H-NMR méréssel igazolható. A terméket közvetlenül felhasználjuk a következő lépcsőben.
8a. példa a (8a) képletű vegyület előállítása
11,96 g (0.299 mól) nátrium-hidroxidot 107,64 g vízben oldunk és 8 g nyers 2,5,5-trimetil-4-klór-7-bröm-2-heptén-6-on (8. példa) 25 ml dioxános oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet 12 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd vízzel hígítjuk és metilén-kloriddal háromszor extraháljuk. A vizes fázist megsavanyítjuk és metilén-kloriddal háromszor extraháljuk, szárítjuk és beszűkítjük. Visszamarad 3,2 g kristályos maradék, amely cisz/transz-krizantémumsavböl áll.
9. példa a (9) képletű vegyület előállítása g (0,08 mól) diklór-akroleinból és 27,52 g (0,32 mól) metil-izopropil-ketonból álló keveréket 10 ®C hőmérsékleten hidrogén-kloriddal telítünk, majd 12 órán keresztül kevertetjük (további hűtés nélkül). A reakcióelegyet jeges vízre öntjük és nátrium-karbonáttal semlegesítjük. Metilén-kloriddal háromszor extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk és nátrium-szulfáttal szárítjuk. Az oldóezer ledesztillálása után 22 g l,l,3-triklór-4,4-dimetil-l-hexán-5-on marad vissza, melyet magas vákuumban desztillálunk. Forráspont 80 °C/0,05 mbar. ‘H-NMR (CDCla): 1,2 ppm (β, 6H), 2,2 ppm (s, 3H), 4,95 ppm (d, 1H), 6,05 ppm
10. példa a (10) képletű vegyület előállítása
11,475 g (0,05 mól) l,l-3-triklór-4,4-dimetil-l-hexán-5-ont 150 ml kloroformban oldunk és 8 g (0,05 mól) brómot adunk hozzá hűtés nélkül. A reakcióelegyet 3 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd
-5π a hidrogén-bromidot és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, az utolsó maradékokat magas vákuumban távolítjuk el. Ily módon
15,5 g nyers l,l,3-triklór-6-bróm-4,4-dimetil-l-hexén-5-ont kapunk, melynek szerkezete H-NMR méréssel igazolható. A terméket közvetlenül felhasználjuk a következő lépcsőben.
10a. példa a (10a) képletú vegyület előállítása
3,6 g (0,09 mól) nátrium-hidroxidot
36,4 g vízben oldunk és 9,255 g (0,03 mól) nyers l,l,3-triklór-6-bróm-4,4-dimetil-l-hexén-5-ont adunk hozzá. Ezután 15 percen keresztül 80 ’C hőmérsékleten melegítjük, majd hagyjuk lehűlni. Vízzel ós metilón-kloriddal extraháljuk. A vizes fázist savanyítjuk és ismét extraháljuk. Ezután szárítjuk és beszűkítjük. Ily módon 6,05 g (az elméleti 96,5%-a) clsz/transz-permetrinsavat kapunk.
11. példa a (11) képletű vegyület előállítása ml 3 n metanolos kálium-hidroxid oldatot (9,39 g, 0,156 mól 88%-os technikai porított KOH) 50 ’C hőmérsékleten 10 g nyers
4,4-dimetil-l,3-d iklór-6-bróm-(4-klór-fenil)-1-hexén-5-onnal elegyítünk. 15 perc után hagyjuk lehűlni és 6 órán keresztül kévéi— tétjük. Ezután vízzel (pH=ll) hígítjuk és háromszor metilén-kloriddal extraháljuk. A vizes fázist sósavval megsavanyítjuk és háromszor metilén-kloriddal extraháljuk. A savas extraktot szárítjuk és a metilén-kloridot ledesztilláljuk. Az utolsó oldószermaradékokat magas vákuumban távolítjuk el 60 ’C-on végzett szárítással. A visszamaradó sav (6,1 g) gázkromatográfiás analízis szerint (szililezelt minta) 92,9% tisztaságú. Ciklohexánban végzett átkristályosítással tiszta transz-3-[Z-2-klór-2-(4-klór-fenil)-vinil]-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsavat kapunk.
12. példa a (12) képletű vegyület előállítása
200 ml 3 n metanolos kálium-hidroxid oldatot (38,2 g, 0,6 mól 88%-os technikai, porított KOH) 60 ’C hőmérsékleten 30,85 g (0,1 mól) l,l,3-triklór-6-bróm-4,4-dimetil-l-hexén5-onnal elegyítünk. 15 perc után hagyjuk lehűlni és 10 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük. Vízzel (pH=ll) hígítjuk és háromszor metilén-kloriddal extraháljuk. A vizes fázist sósavval megsavanyítjuk ós háromszor metilén-kloriddal extraháljuk. A savas extraktot szárítjuk ós a metilén-kloridot ledesztilláljuk. Az utolsó oldószermaradékokat magas vákuumban távolítjuk el 60 ’C-on végzett szárítással. Visszamarad 19,66 g (az elméleti 94%-a) transz-2,2-diklór-Yinil-3,3-diraetil-ciklopropán-l-karbonsav.
13. példa a (13) képletű vegyület előállítása
15,4 g l-bróm-4,6,6-triklór-3,3-dimetil-5hexén-2-ont (nyers, mintegy 80 t%-os) 100 ml száraz dimetil-formamidban oldunk és 5,9 g (0,11 mól) nátrium-metilátot adagolunk hozzá részletekben. A reakcióelegyet 10 órán keresztül mintegy 20 ’C hőmérsékleten kevertetjük, majd vízre öntjük és metilén-kloriddal háromszor extraháljuk. Az egyesített metilán-kloridos fázisokat szárítjuk és desztilláljuk. így 7,7 g (az elméleti 86,3%-a) permetinsav-metil-észtert kapunk, amelynek forráspontja 58-62 ’C/0,l mbar, cisz/transz arány 33:67.
14. példa a (14) képletű vegyület előállítása, Z-tranez
a) a (14.1) képletű vegyület előállítása
134 g (1 mól) m-metil-acetofenont 500 ml dimetil-formamidban felveszünk és 40 ’C hőmérsékletre melegítjük. Ezután 2 óra alatt,
40-50 ’C hőmérsékleten 314 g (2,06 mól) foszfor-oxi-kloridot csepegtetünk hozzá, majd további 1 órán keresztül kevertetjük. A narancsszínű oldatot 5 liter jegee vízre öntjük, miközben a hőmérséklet nem emelkedhet 10 ’C fölé. Ezután a reakcióelegyet koncentrált nátriumhidroxiddal óvatosan (lúgos kémhatás és 20 ’C alatti hőmérséklet elkerülésével) pH=6-re állítjuk, miközben narancs-színű oluj válik ki. A szerves fázist elválasztjuk és a vizes fázist metilén-kkiriddal extraháljuk. Ae egyesített szerves fázisokat szárítjuk és a metilén-kloridot csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. így 186,6 g nyers aldehidet kapunk, amely a második lépcsőbe közvetlenül fe használható (desztillációs tisztítás a részleges Z/B izomerlzáció miatt nem lehetséges).
b) a (14.2) képletű vegyület előállítása
180,5 g (1 mól) fenti nyers aldehidet és
344 g (4 mól) metil-izopropil-ketont 10 ’C hőmérsékleten, száraz, hidrogén-klorid gázzal telítünk. A reakció exoterm, ezért a reakcióelegyet hűtjük. Ezután egy éjszakán keresztül állni hagyjuk, majd a hidrogén-kloridot és a felesleges metil-izopropil-ketont ledesztilláljuk. így 158 g sötét színű folyadékot kapunk, amely közvetlenül felhasználható.
c) a (14.3) képletú vegyület előállítása g (0,2 mól) nyers: ketont (b lépés)
670 ml kloroformban oldunk és 25-30 ’C hőmérsékleten 34 g (0,212 mól) brómot csepegtetünk hozzá. Mintegy 20 perc után enyhe gázfejlődés indul be. A reakcióelegyet 2 órán keresztül mintegy 25 ’C hőmérsékleten kevertetjük, majd a hidrogén-bromidot és a kloroformot vákuumban ledesztilláljuk. így
97,5 g nyers bromidot kapunk fekete olaj formájában, amely a következő lépéshez közvetlenül felhasználható.
d) a végtermék előállítása
1ÍHG28
508 ml metanolos 3 N kálium-hidroxid-oldatot (97 g KOH) 97 g nyers bromid dal (c lépés) elegyítünk 50 ’C hőmérsékleten (exoterm!). A reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni, majd egy éjszakán keresztül kevertetjük. Ezután 400 ml vízzel hígítjuk (pH=ll-12) és metilén-kloriddal háromszor extraháljuk. A metilén-kloridos fázist eldobjuk.
A vizes fázist koncentrált sósavval megsavanyítjuk és metilén-kloriddal ismét háromszor extraháljuk. Az egyesített metilén-kloridos fázisokat szárítjuk és forró vákuum bepárlóban bepároljuk. így 20,4 g tiszta olajat kapunk, amely ‘H-NMR vizsgálatok szerint Z-transz-3-(2-klór-2-(3metil-fenil)-vinil]-2,2-dimetil-l-ciklopropánkarbonsavból áll.
‘H-NMR (CDCb): 1,26 és 1,4 (2 CHa), 1,65 és
1,71 (d, 1-H), 2,51, 2,57, 2,6 és 2,655 (dd, 3H), 2,36 (s, aromás metilcsoport),
5,81 és 5,9 (d, vinilproton), 7,24, (m, 4 aromás proton), 9 (szeles, karboxil-H).
15. példa a (15) képletű vegyület előállítása, Z-tranez
A 14. példában leírt módon 4-(trifluor-metil)-acetofenonból Z-transz -3-[2-klór-2- (4-trifluor-me til-fenil)-vinil 3—2,2-dime til-1ciklopropánkarbonsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 88 ’C.
16. példa Z-cisz/transz vegyület
a) 15,85 g (0,1 mól) 4,4,4-trifluor-3-klór-butenált (előállítását lásd a 31 041 európai szabadalmi leírás 12. példájában) és 34,4 g (0,4 mól) metil-izopropil-ketont 10 ’C hőmérsékleten száraz hidrogén-klorid gázzal telítünk. A reakcióelegyet egy éjszakán keresztül állni hagyjuk, majd a hidrogén-kloridot és a felesleges metil-izopropil-ketont ledesztilláljuk. (gy 24,2 g (az elméleti 92,3%-a) 7,7,7-trifluor-4,6-diklór-3,3-dimetil-5-heptén-2-ont kapunk, amelynek forráspontja 72-75 ’C/0,l mbar (sárgás olaj).
b) 13,05 g (0,05 mól) fenti ketont 200 ml metanolban oldunk és 8,4 g (0,0525 mól) brómot adunk hozzá hűtés nélkül. A reakcióelegyet 1 órán keresztül kevertetjük, majd az elszíneződött oldatból a hidrogén-bromidot és a metanolt ledesztilláljuk.
c) a végtermék előállítása
A fenti nyers bromidhoz 120 ml vizet adunk, és 20 °C hőmérsékleten 1 óra alatt
22,8 g 40 t%—os nátrium-hidroxid oldatot csepegtetünk hozzá, végül 2 órán keresztül 20 ’C hőmérsékleten kevertetjük. Az erősen lúgos oldatot metilén-kloriddal háromszor extraháljuk, majd a vizes fázist koncentrált sósavval megsavanyítjuk és metilén-kloriddal ismét háromszor extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat szárítjuk és bepároljuk, így 9,8 g Z-cisz/tran.8z-2,2-dimetil-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-propenil)-ciklopropánkar bon savat kapunk világossérga kristályok formájában. Olvadáspont 72-76 ’C, cisz/transz tömegarány 38:62.

Claims (7)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Eljárás (I) általános képletű 3-vinil-szubsztituált 2,2-dí.metil-ciklopropén-l-karbonsavak és észterei előállítására, a képletben
    Y jelentése halogénatom, adott esetben halogénalommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport,
    X jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy adott esetben halogénatommal szubsztituált 1-4 szénatornos alkilcsoport,
    R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, azzal jellemezve, hogy
    a) (II) általános képletű aldehidet, a képletben Y és X jelentése a tárgyi körben megadott, (III) általános képletű 2-metil-bután-3-onnal halogén-hidrogén-savak jelenlétében reagáltalunk, a kapott (IV) általános képletű 4,4-dimetil-3-halogén-l-hexén-5-onl, a képletben
    Y és X jelentése a tárgyi körben megadott, Hal jelentése klóratom, halogénezzük és a keletkezett (V) általános képletű vegyületet, a képletben
    Y és X jelentése a tárgyi körben megadott, Hal’ jelentése egymástól függetlenül klórvagy brómatom, (VI) általános képletű bázissal, a képletben R jelentése a tárgyi körben megadott,
    M jelentése alkálifém- vagy alkáliföldfémionekvivalens, víz vagy/és oldószer jelenlétében, 0-150 ’C hőmérsékleten reagáltatjuk, oly módon, hogy az (V) általános képletű vegyület és a (VI) általános képletű bázis tömegaránya 1:2 - 1:10, majd a reakcióelegyet kívánt esetben vízzel hígítjuk, lúggal extraháljuk, megsavanyítjuk, szerves oldószerrel extraháljuk, bepároljuk és kívánt esetben átkristályosítással tisztítjuk; vagy
    b) (V) általános képletű vegyületet, a képletben
    Y és X jelentése a tárgyi körben megadott, Hal* jelentése egymástól függetlenül klórvagy brómatom, (VI) általános képletű bázissal, a képletben R jelentése a tárgyi körben megadott,
    M jelentése alkálifém- vagy alkáliföldfémionekvivalens, víz és/vagy oldószer jelenlétében, 0-150 ’C hőmérsékleten reagáltatjuk, oly módon, hogy az (V) általános képletű vegyület és a (VI) általános képletű bázis tömegaránya 1:2 -1:10, tnajd a reakcióelegyet kívánt esetben vízzel hígítjuk, lúggal extra-715
    190G28 háljuk, megsavanyítjuk, szerves oldószerrel extraháljuk, bepároljuk és kívánt esetben átkristályosítással tisztítjuk.
    (Elsőbbsége: 1982. 08. 26)
  2. 2. Eljárás (I) általános képletű
  3. 3-vinil-szubsztituáll 2,2-diinetil-ciklopropán-l-karbonsavak és észterei előállítására, a képletben
    Y jelentése adott esetben halogénatommal vagy 1-
  4. 4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport,
    X jelentése hidrogénatom vagy halogénatom,
    R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, azzal jellemezve, hogy a) (II) általános képletű aldehidet, a képletben
    Y és X jelentése a tárgyi körben megadott, (III) általános képletű 2-metil-bután-3-onnal halogén-hidrogón-savak jelenlétében reagáltatunk, a kapott (IV) általános képletű 4,4dimetil-3-halogén-l-hexén-5-ont, a képletben
    Y és X jelentése a tárgyi körben megadott, Hal jelentése klóratom, halogénezzük és a keletkezett (V) általános képletű vegyületet, a képletben
    Y és X jelentése a tárgyi körben megadott, Hal’ jelentése egymástól függetlenül klórvagy brómatom, (VI) általános képletű bázissal, a képletben
    R jelantése a tárgyi körben megadott,
    M jelentése alkálifém- vagy alkáliföldfémionekvivalene, víz ée/vagy oldószer jelenlétében, 0-150 °C hőmérsékleten reagáltatjuk,
  5. 5 oly módon, hogy az (V) áltatónos képletű vegyület és a (VI) általános képletű bázis tömegaránya 1:2 - 1:10, majd a reakcióelegyet kivárt esetben vízzel hígítjuk, lúggal extraháljuk, megsavanyítjuk, szerves oldószerrel
  6. 10 extraháljuk, bepároljuk és kívánt esetben átkristályosítással tisztítjuk; vagy
    b) (V) általános képletű vegyületei, a képletben
    Y és X jelentése a tárgyi körben megadott,
  7. 15 Hal' jelentése egymástól függetlenül klórvagy brómatom, (VI) általános képletű bázissal, a képletben R jelentése a tárgyi körben megadott,
    M jeentése alkálifém- vagy alkáliföldfémion20 ekvivalens, víz és/vagy oldószer jelenlétében, 0-150 °C hőmérsékleten reagáltajuk, oly módon, hogy az (V) általános képletű vegyület é3 a (VI) általános képletű bázis tömegaránya 1:2 - 1:10, majd a reakcióelegyet ki25 vánt esetben vízzel hígítjuk, lúggal extraháljuk, megsavanyítjuk, szerves oldószerrel extraháljuk, bepároljuk és kívánt esetben átkristályosítással tisztítjuk.
HU831533A 1982-05-05 1983-05-04 Process for preparing 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids and and their esters HU190628B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19823216790 DE3216790A1 (de) 1982-05-05 1982-05-05 Verfahren zur herstellung von 3-(2-arylvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-car- bonsaeure bzw. ihren estern und neue zwischenprodukte dafuer
DE19823231814 DE3231814A1 (de) 1982-08-26 1982-08-26 Verfahren zur herstellung von 3-vinylsubstituierten 2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsaeuren bzw. ihren estern und neue zwischenprodukte dafuer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU190628B true HU190628B (en) 1986-09-29

Family

ID=25801574

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU831533A HU190628B (en) 1982-05-05 1983-05-04 Process for preparing 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids and and their esters
HU834578A HU196944B (en) 1982-05-05 1983-05-04 Process for production of derivatives of 4,4-dimethil-3-halogene-1-hexene-5-on

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU834578A HU196944B (en) 1982-05-05 1983-05-04 Process for production of derivatives of 4,4-dimethil-3-halogene-1-hexene-5-on

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4992577A (hu)
EP (1) EP0095047B1 (hu)
BR (1) BR8302326A (hu)
DE (1) DE3361336D1 (hu)
DK (1) DK199683A (hu)
HU (2) HU190628B (hu)
IL (1) IL68546A (hu)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3312543A1 (de) * 1983-04-07 1984-10-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 2,2-dimethyl-3-(2-halogen-vinyl)-cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
DE3343532A1 (de) * 1983-12-01 1985-06-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 5-cycloalkyl-2,2-dimethyl-pentan-3-one
DE3441370A1 (de) * 1984-11-13 1986-05-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von halogenierten 3,3-dimethyl-5-hexen-2-onen
DE3712988A1 (de) * 1987-04-16 1988-11-03 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlor-vinyl)- cyclopropancarbonsaeure
DE3802273A1 (de) * 1988-01-27 1989-08-03 Basf Ag 3,3-dimethyl-hex-5-en-2-onderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE8805583U1 (hu) * 1988-04-27 1989-09-07 Espe Stiftung & Co Produktions- Und Vertriebs Kg, 8031 Seefeld, De
US5138087A (en) * 1990-07-31 1992-08-11 American Cyanamid Company 1,1,1-trifluoro-2-propene compounds and a method for their preparation

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HU174970B (hu) * 1974-09-10 1980-04-28 Sagami Chem Res Sposob poluchenija organicheskikh soedinenijj soderzhahhikh sistem kol'ca ciklopropana
GB1498931A (en) * 1975-02-12 1978-01-25 Sumitomo Chemical Co Tetrahalopentyl ketone derivatives processes for producing them and their conversion to beta-dihaloethenylcyclopropane derivatives
NZ180822A (en) * 1975-05-16 1979-03-16 Ici Ltd Preparation of 2-(2,2-dihalovinyl)-3,3-dimethylcyolopropane carboxylates intermediates
SE441179B (sv) * 1976-09-21 1985-09-16 Roussel Uclaf Nya cyklopropankarboxylsyror med polyhalogenerad substituent, sett for framstellning derav samt anvendning derav i pesticidkompositioner
DE3004092A1 (de) * 1980-02-05 1981-08-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 3-(1,2-dibrom-alkyl)- 2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsaeureester, verfahren sowie zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln
DE3035149A1 (de) * 1980-09-18 1982-04-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von trans-3-(z-2-chlor-2-aryl-vinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-1-carbonsaeure-derivaten, neue zwischenprodukte hierfuer, verfahren zu deren herstellung und verwendung von zwischenprodukten in schaedlingsbekaempfungsmitteln
DE3100354A1 (de) * 1981-01-08 1982-08-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 2,2-dimethyl-3-vinyl-cyclopropancarbonsaeuren und deren estern

Also Published As

Publication number Publication date
IL68546A0 (en) 1983-09-30
DK199683A (da) 1983-11-06
EP0095047B1 (de) 1985-11-27
HU196944B (en) 1989-02-28
DE3361336D1 (en) 1986-01-09
BR8302326A (pt) 1984-01-10
US4992577A (en) 1991-02-12
IL68546A (en) 1986-09-30
DK199683D0 (da) 1983-05-04
EP0095047A1 (de) 1983-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4371711A (en) Process for producing 4-hydroxycyclopentenones
EP0186117A2 (en) Process for the production of acylated diketonic compounds
US4626601A (en) Preparation of 4-fluoro-3-phenoxy-benzal-dehyde acetals and intermediates therefor
HU190628B (en) Process for preparing 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids and and their esters
EP0357404B1 (en) Process for the preparation of cyclopentane derivatives
JPS6045631B2 (ja) フエニルグリオキザル酸エステの製造法
US4681952A (en) Intermediates in the preparation of 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropanecarboxylic acids and esters
US4663465A (en) Preparation of 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropanecarboxylic acid and esters and new intermediates therefor
EP0309626B1 (en) Process for the preparation of dibenzothiepin derivative
IE67178B1 (en) Process for the preparation of insecticidal acaricidal and nematicidal 2-aryl-5-(trifluoromethyl) pyrrole compounds
JP3241760B2 (ja) シクロヘキサノン誘導体
US4891433A (en) Process for the preparation of dibenzothiepin derivative
JPH0572895B2 (hu)
JPH09183749A (ja) ３，３−ジオキシ−４，４，４−トリフルオロ酪酸誘導体
JPH06211833A (ja) １，３−ジオキサン−４，６−ジオン誘導体の製造方法
HU199420B (en) Process for producing 5-halogen-6-aminonicotinic acid halides
JPH0361657B2 (hu)
CA1294626C (en) Process for the preparation of dibenzothiepin derivative
HU180441B (en) Process for preparing 3-phenoxy-benzene derivatives
CS212349B2 (en) Method of making the esters of the 3-/2-arylvinyl/-2,2- dimethyl-cyclopropan-1-carboxyl acids
HU215203B (hu) Benzoilszármazékok és eljárások előállításukra
HU193454B (en) Process for producing 3-phenyl-butyraldehyde derivatives
HU182130B (en) Process for preparing 1-aryl-4-methyl-penta-1,3-dienes
RU2258060C2 (ru) Способ получения 5-[(4-хлорфенил)метил]-2,2-диметилциклопентанона
US3962281A (en) Method of preparing aldehydes

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628