HU190610B - Herbicide composition containing cyclohexane-1,3-dion derivatives as active and process for producing the active agents - Google Patents

Herbicide composition containing cyclohexane-1,3-dion derivatives as active and process for producing the active agents Download PDF

Info

Publication number
HU190610B
HU190610B HU833031A HU303183A HU190610B HU 190610 B HU190610 B HU 190610B HU 833031 A HU833031 A HU 833031A HU 303183 A HU303183 A HU 303183A HU 190610 B HU190610 B HU 190610B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
alkyl
compounds
compound
active ingredient
Prior art date
Application number
HU833031A
Other languages
English (en)
Inventor
Keith G Watson
Graeme J Farquharson
Original Assignee
Ici Australia Ltd,Au
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ici Australia Ltd,Au filed Critical Ici Australia Ltd,Au
Publication of HU190610B publication Critical patent/HU190610B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/26—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/34—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/38—One sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/42—One nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/60—Three or more oxygen or sulfur atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Találmányunk hatóanyagként ciklohexán-l,3-dion-származékokat tartalmazó gyomirtószerekre és a hatóanyagok kémiai előállítási eljárásra vonatkozik.
Az irodalomból ismeretes, hogy bizonyos ciklohexán1,3-dion-származékokat tartalmazó készítmények fűgyomok irtására alkalmazhatók. így pl. a „Pesticide Manual” (szerkesztő: Worthing C. R.: The British Crop Protecting Council, 6. kiadás, 1979) irodalmi helyen az alloxydimnátrium néven ismert ciklohexán-1,3-dion-származékot [ metil-3 -/1 -alliloxi-imin o-butil)-4-hidroxi-6,6-dimetil-2oxo-ciklohex-3-én-karboxilát] és fűgyomok irtására szolgáló szerekben való felhasználását írták le. A fenti vegyületet a 464 655 sz. ausztrál szabadalmi leírásban és akonform szabadalmakban (pl. 1 461 170 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás és a 3 950 420. sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás) ismertették.
Nemrégen, 1980-ban a „Brit Termésvédelmi Konferencián” („1980 British Crop Protection Conference - Weeds Proceeding, 1. kötet, Research Reports” 39—46. oldal, British Crop Protection Council, 1980) egy „NP 55” kódjelű új ciklohexán-1,3-dion-típusú fűgyomírtó szert jelentettek be fa hatóanyag neve: 2-(N-etoxi-butirimidoil)-5-(2-etil-tio-propil)-3-hidroxi-2-ciklohexán-l-onj. Ezt a vegyületet a 35 314/78. sz. ausztrál szabadalmi bejelentésben és a konform külföldi szabadalmi leírásokban ismertették.
Azt tapasztaltuk, hogy 5-pirimidil-csoporttal helyettesített ciklohexán-1,3-dion-származékokat tartalmazó gyomirtó szerek kiváló herbicid aktivitást mutatnak.
A találmányunk szerinti gyomirtó szerek hatóanyagként (I) általános képietű vegyületet tartalmaznak.
A (l) általános képletben
- X helyettesítők azonos vagy különböző csoportot vagy csoportokat képviselnek és jelentésük lehet 1—4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1—4 szénatomos alkil-tio- vagy N,N-di(l-4 szénatomos alkil)-amino-csoport;
n értéke 1,2 vagy 3;
- R’ jelentése hidrogénatom, alkálifémkation vagy 2—5 szénatomos alkanoilcsoport;
- R2 jelentése 1-5 szénatomos alkil-, 2-5 szénatomos alkenil- vagy 2—5 szénatomos halogén-alkenilcsoport és
- R3 jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport.
Amennyiben a (I) általános képietű hatóanyagokban
R1 2—5 szénatomos alkanoilcsoportot képvisel, az acilcsoport jellege nem döntő jelentőségű tényező. Anélkül, hogy a szabadalom oltalmi körét elméleti megfontolásokkal korlátoznánk megegyezzük, hogy ismereteink szerint az R1 helyén levő acilcsoport a növényben hidrolízis útján lehasad és R' helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képietű vegyület keletkezik.
Amennyiben a (I) általános képietű hatóanyagokban R1 alkálifémkationt képvisel, a kation jellege nem döntő jelentőségű tényező. Anélkül, hogy a szabadalom oltalmi körét elméleti megfontolásokkal korlátoznánk, megjegyezzük, hogy ismereteink szerint az R1 helyén levő kation a növényben lehasad és R1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képietű vegyület keletkezik.
A (I) általános képietű vegyületek két izomer forma alakjában lehetnek jelen; ezek a (la) és (Id) általános képleteknek felelnek meg; a Q szimbolóum egy (A) általános képietű csoportot jelent.
Megjegyezzük, hogy az R1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képietű vegyületek négy tautomer forma bármelyikének alakjában jelen lehetnek. A négy tautomer formát az A-reakciósémán mutatjuk be [(Ha), (Ilb), (IIc) és (Ild)].
A (I) általános képietű vegyületek előnyös tulajdonságokkal rendelkező csoportját képezik azok a származékok, amelyekben a pirimidin-gyűrű 5-helyzetén keresztül kapcsolódik a ciklohexán-gyűrííhöz. Ezek a vegyületek a (III) általános képletnek felelnek meg.
A (III) általános képletben — X helyettesítők azonos vagy különböző csoportot vagy csoportokat képviselnek és jelentésük 1—4 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos alkoxi-, 1—4 szénatomos alkil-tio- vagy N,N-di-(l -4 szénatomos alkil)-amino-csoport;
— R1 jelentése hidrogénatom, 2—5 szénatomos alkanoilcsoport vagy alkálifémkation;
— R2 jelentése 1-3 szénatomos alkil-, allil- vagy halogénallil-csoport;
— R3 jelentése 1—3 szénatomos alkilcsoport;
— n értéke 1,2 vagy 3.
Előnyös tulajdonságokat mutatnak azok a (III) általános képietű 5-pirimidil-származékok, amelyek a pirimidingyűrű 2-, 4- és 6-helyzetében helyettesítve vannak. Ezeknek a vegyületeknek a (III) általános képletében — X helyettesítők jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos alkoxi-, 1—4 szénatomos alkil-tio- vagy N,N-di(l—4 szénatomos alkil)-amino-csoport;
— R1 jelentése hidrogénatom, 2-5 szénatomos alkanoil-.
csoport vagy alkálifémkation;
— R2 jelentése 1—3 szénatomos alkil-, allil-vagy halogénallil-csoport;
— R3 jelentése 1 -3 szénatomos alkilcsoport és — n értéke 3.
Igen előnyös hatásúak a pirimidingyűrű 2-helyzetében helyettesített, (Illa) általános képietű 5-pirimidil-származékok. A (Illa) általános képletben — X jelentése 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1—4 szénatomos alkil-tio- vagy N(N-di(l — 4 szénatomos alkil)-amino-csoport;
— R1 jelentése hidrogénatom, 2—5 szénatomos alkonilcsoport vagy alkálifémkation;
— R2 jelentése 1—3 szénatomos alkal-, allil- vagy halogén-allil-csoport és — R3 jelentése 1—3 szénatomos alkilcsoport.
— X jelentése különösen előnyösen metil-, metoxi-, metil-merkapto- vagy N ,N-dimetil-amino-csoport.
— R1 különösen előnyösen hidrogénatomot, 2-5 szénatomos alkanoilcsoportot vagy nátrium- vagy káliumkationt képvisel.
— R2 különösen előnyösen etil-, η-propil-, allil- vagy klór-allil-csoportot jelent, — R3 jelentése különösen előnyösen etil- vagy n-propilc söpört.
Az (I) általános képietű hatóanyagok közül kiemelke3
190 610 dően aktívak az (1), (19), (20), (21), (3), (4), (22) és (23) A (III) általános képletű vegyületek jó hatást mutató képletű vegyületek. képviselőit az la. és lb. táblázatban soroljuk fel.
la. táblázat
A vegyület sorszáma (X)n R' R2 R3
1. 2,4,6-(CH3O)3 H c2h5 c2H5
2. 2-CH3S-4,6<CH3O)2 H c2h5 n-C3H7
3. 2,4-(CH3O)2-6-(CH3)2N H c2hs n-C3H7
4. 2,4,6-(CH3)3 H c2hs n-C3H7
5. 2,4,6-(CH3O)3 H c2h5 n-C3H7
6. 2-CH3S-4,6<CH3O)2 H CH2CH=CHC1 c2h5
7. 2-CH3S-4,6{CH3O)2 COC(CH3)3 c2h5 n-C3H7
8. 2,4,6-(CH3O)3 Na C2Hs n-C3H7
9. 2-CH, H c2h5 n-C3H7
10. 2-CHjS H c2h5 n-C3H7
11. 2-CH3O H c2h5 n-C3H7
12. 2-CH3S H c2h5 c2h5
13. 2-CH 3 S Na c2h5 c2h5
14. 2-CH3S(O) H c2h5 c2hs
15. 2-CH3 H ch2 CH=CHC1 n-C3H7
16. 2-CH3O COC(CH3)3 c2hs n-C3H7
17. 2-(CH3)2N H c2h5 c2h5
lb. táblázat
A vegyület sorszáma (X)n R1 R2 R3
18. 19. 5-CH3 2CH3S-6-CH3 H H c2h5 c2h5 c2hs c2h5
Találmányunk tárgya eljárás a (I) általános képletű vegyületek előállítására. A (I) általános képletben -40 — X helyettesítők azonos vagy különböző csoportot vagy csoportokat képviselnek és jelentésük lehet
1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-,
1—4 szénatomos alkil-tio-, N,N-di(l-4 szénatomos alkil)-amino- vagy 1-4 szénatomos alkil-szulfinil- 45 csoport;
— n értéke 1,2 vagy 3;
— R1 jelentése hidrogénatom, alkálifémkation vagy 2—5 szénatomos alkanoilcsoport;
— R2 jelentése 1—5 szénatomos alkil-, 2—5 szénatomos 50 alkenil- vagy 2-5 szénatomos halogén-alkenilcsoport és — R3 jelentése 1—5 szénatomos alkilcsoport.
A találmányunk tárgyát képező eljárás szerint a (I) általános képletű vegyületeket többféleképpen állíthatjuk 55 elő. Az eljárás három vagy négy részből áll.
Az eljárás első - A) - része szerint (IX) általános képletű 5-aril-ciklohexán-l ,3-dion-származékokat állítunk elő. két reakciólépésben.
(i) (V) általános képletű aldehidet előnyösen bázis je- 60 lenlétében (IVa) képletű acetonnal vagy (IVb) általános képletű acetonszármazékkal reagáltatunk. A kapott (Via) általános képletű ketonszármazékot előnyösen bázis jelenlétében (Vlla) általános képletű malonsav-észter-származékkal, illetve a kapott (VIb) általános képletű ketonszármazékot előnyösen bázis jelentlétében (Vllb) általános képletű malonsav-észter-származékkal hozzuk reakcióba. 4 kapott (Villa) vagy (VlIIb) általános képletű közbenső terméket izolálás után vagy anélkül előnyösen sav jelenlétében (IX) általános képletű 5-aril-ciklohexán-l,3-dionszármazékká hidrolizáljuk; vagy (Via) általános képletű ketonszármazékot előnyösen bázis jelenlétében (VIIc) általános képletű alkán-karbonsav-észterrel reagáltatjuk és így (IX) általános képletű 5-aril-ciklohexán-l,3-dion-származékhoz jutunk.
(ii) (V) általános képletű aldehid-származékot előnyösen bázis jelenlétében (Vllb) általános képletű malonsavészter-származékkal reagáltatunk, a kapott (VIc) általános képletű aril-metilidén-malonát-származékot előnyösen bázis jelenlétében (VHd) általános képletű acetecetsav-észter-származékkal hozzuk reakcióba, majd a kapott (VIIIc) általános képletű közbenső terméket izolálás után vagy
190 610 közvetlenül, előnyösen sav jelenlétében a megfelelő (IX) általános képletű 5-ariI-ciklohexán-l,3-dion-származékká hidrolizáljuk.
(iii) (V) általános képletű aldehid-származékot eló'nyösen bázis jelenlétében (IVc) általános képletű ecetsavészterrel reagáltatunk, a kapott (VId) általános képletű 2-aril-alkenoát-származékot előnyösen bázis jelenlétében (Vlld) általános képletű acetecetsav-észter-származékkal hozzuk reakcióba, majd a kapott (Villa) általános képletű közbenső terméket izolálás után vagy anélkül, előnyösen sav jelenlétében a megfelelő (IX) általános képletű 5-aril-ciklohexán-l ,3-dion-származékká hidrolizáljuk.
Az eljárás B-része szerint (IX) általános képletű vegyületet acilezéssel (XIH) általános képletű 2-acil-5-aril-ciklohexán-1,3-dion-származékká alakítunk. A reakciót oly módon végezzük el, hogy a (IX) általános képletű 5-arilciklohexán-l,3-diont alábbi acilezőszerrel reagáltatjuk:
(iv) (X) általános képletű savanhidrid, a megfelelő sav (XI) általános képletű alkálifém-sója vagy (XII) általános képletű alkoholét jelenlétében - a képletekben M jelentése alkálifém-ion és R jelentése 1 -6 szénatomos alkilcsoport;
(v) (X) általános képletű savanhidrid, a megfelelő (XIV) általános képletű sav jelenlétében;
(vi) (XV) általános képletű savhalogenid — ahol Hal jelentése halogénatom — Lewis-sav jelenlétében;
(vii) (XV) általános képletű savhalogenid és a megfelelő (XIV) általános képletű sav elegye;
(viii) alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidrid- majd (X) általános képletű savanhidrid vagy (XV) általános képletű savhalogenid.
Az acilezést továbbá az alábbi módszerekkel is lejátszathatjuk:
(ix) A (IX) általános képletű 5-aril-ciklohexán-l,3-dionszármazékot piridin jelenlétében (XV) általános képletű savhalogeniddel reagáltatjuk és ily módon (XVI) általános képletű O-acil közbenső terméket állítunk elő.
(x) A (XVI) általános képletű közbenső terméket Lewis-sav katalizátorral reagáltatjuk.
(xi) A (XVI) általános képletű közbenső terméket (XIV) általános képletű savval reagáltatjuk.
(xii) A (XVI) általános képletű közbenső terméket imidazollal reagáltatjuk.
Az eljárás C-része során R1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket — azaz (II) általános képletű vegyületeket — állítunk elő oly módon, hogy (xiii) (XIII) általános képletű 2-acil-5-aril-ciklohexán1,3-dion-származékot (XVII) általános képletű alkoxiamin-származékkal reagáltatunk.
(xiv) (XIII) általános képletű 2-acil-5-aril-ciklohexán-1,3-dion-származékot hidroxil-aminnal reagáltatunk, majd a kapott (XVIII) általános képletű oxim közbenső terméket (XIX) általános képletű alkilezó'szerrel hozzuk reakcióba — a képletben L jelentése kilépő csoport, pl. klorid-, bromid-, jodid-, szulfát-, nitrát-, metil-szulfát-, etil-szulfát-, tetrafluor-borát-, hexafluor-foszfát-, hexafluor-antimonáto-, metán-szulfonáto-, fluor-szulfonáto-, fluor-metán-szulfonáto- vagy trifulor-metán-szulfonáto-csoport.
Az R1 helyén hidrogénatomtól eltérő csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket az eljárás D-része szerint állítjuk elő.
Az R1 helyén 2—5 szénatomos alkanoilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket a megfelelő (II) áhalános képletű vegyület és (XX) általános képletű acilezcszer reakciójával állíthatjuk elő.
Az R’ helyén alkálifémkationt tartalmazó (I) általános kcpletű vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy a megfelelő, R1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet - azaz (II) általános képletű vegyületet szervetlen sóval reagáltatunk. Az R1 helyén alkálifémkationt tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket a megfelelő (II) általános képletű vegyület és alkálifém-hidroxid vagy -alkoholát reakciójával állíthatjuk ebi.
A találmányunk tárgyát képező eljárás szerint a (I) áhalános képletű vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hegy (XIII) általános képletű 2-acil-5-aril-ciklohexán-1 3-dion-származékot (XVII) általános képletű alkoxiamin-származékkal való reagáltatással (II) általános képletű vegyületté alakítunk; vagy (XIII) általános képletű 2-.rcil-5-aril-ciklohcxán-l ,3-dion-szánnazékot hidroxilaminnal reagáltatunk, majd a kapott (XVIII) általános képletű oxim közbenső terméket (XIX) általános képlctó alkilezőszerrel - a képletben L jelentése kilépő csoport - végzett alkilezéssel (II) általános képletű vegyületté alakítjuk; majd kívánt esetben a kapott (II) általános képletű vegyületet (XX) általános képletű vegyülettel — a képletben L jelentése kilépő csoport — reagáltatjuk.
Az általános képletekben a ¢) szimbólum (A) általános képletű csoportot jelent.
Bizonyos (V), (Via), (VIb), (VIc), (VId), (Villa), (VlIIb), (VIIIc), (IX), (XIII), (XVI) és (XVIII) általános képletű közbenső termékek új vegyületek.
így pl. a (I) általános képletű vegyületek előállításánál felhasznált (V) általános képletű pirimidin-karboxaldehidek közül csak egyet - a 2,4,6-trimetoxi-pirimidin-5-karboxaldehidet - írták le.
A (V) általános képletű vegyületek újak - a (V) általános képletben X és n jelentése a korábbiakban megadott, azzal a feltétellel, hogy amennyiben X jelentése metoxicsoport, úgy n nem lehet 3.
A (V) általános képletű vegyületek előnyös csoportját képezik a 2-helyzetben helyettesített pirimidin-5-karboxaldehidek. Ezek a vegyületek a (Va) általános képletnek felelnek meg - a képletben X a fenti jelentésű.
A 2,4,6-trimetoxi-pirimidin-5-karboxaldehid ismert előállítási eljárása szerint 2,4,6-trimetoxi-pirimidint Vilsrncyer formilezési reakcióban N,N-dimetil-formamiddal és foszfor-oxi-kloriddal reagáltatnak. A Vilsmeyer-féle formilezési reakció azonban csak elektrofil aromás szubsztitúcics reakciókban nagy reakciókészséget mutató aromás vegyületek esetében játszatható le hatékonyan. A fenti esetben a reakció sikeres lebonyolítását a pirimidingyűrűn levő három erősen elektron-donor csoport biztosítja.
A Vilsmeyer-féle formilezési reakció nem használható olyan pirimidin-karboxaldehidek előállítására, amelyek pirimidingyűrűjét nem aktiválják erősen elektron-donor
-4190610 csoportok. így pl. a (I) általános képletű vegyületek előállításánál előnyösen alkalmazható új 2-helyettesített pirimidin-5-karboxaldehidek előállításához más eljárásra van szükség.
Az új eljárás szerint 2-(metilén)-propán-diiliden-származékot (pl. { 2-[(dimetil-amino)-metilén]-propán-diilidenj-bisz(dimetil-ammónium-perklorátot) amidin-származékkal reagáltatunk.
A (Va) általános képletű pirimidin-5-karboxaldehidszármazékok oly módon állíthatók elő, hogy (XXI) általános képletű (2-(metilén)-propán-diilidén-származékot a képletben R jelentése 1—6 szénatomos alkilcsoport (XIII) általános képletű amidin-származékkal — ahol X a fenti jelentésű - vagy sójával reagáltatunk.
A (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó gyomirtó szerek növényekre vagy a növekedésük helyéül szolgáló közegbe juttatva a nem-kívánatos növényeket súlyosan károsítják vagy elpusztítják.
A (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó gyomirtó szerek nagyszámú növény irtására alkamasak. Bizonyos (I) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó gyomirtó szerek egyszikű növényekkel szemben szelektív aktivitást fejtenek ki és a kétszikű növényeket viszonylag kevéssé károsítják, olyan mennyiségben alkalmazva, amelyben más növényfajokat kiirtanak.
Bizonyos (I) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó gyomirtó szerek továbbá egyszikű növényeken belül is szelektív hatást mutatnak és kultúrnövényekben termő egyszikű gyomok (különösen gabonaféleségekben tenyésző vadfüvek) irtására alkalmazhatók. Egyes (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó gyomirtó szerek különösen alkalmasak egyszikű kultúrnövényekben (pl. búzában, árpában vagy más gabonaféleségekben) termő vadfüvek (pl. vadzab vagy vadárpa) irtására.
A találmányunk szerinti gyomirtó szereket pl. oly módon alkalmazhatjuk kultúrnövények termésében termő egyszikű gyomok — különösen gabonaféleségekben, mint pl. búzában tenyésző vadfüvek — irtására, hogy a kultúrnövényre vagy a növekedésének helyéül szolgáló közegbe (I) általánosképletű vegyületet tartalmazó gyomirtó szert juttatunk, a gyomnövényt súlyosan károsító vagy elpusztító, a kultúrnövényt azonban számottevően nem károsító mennyiségben.
Meglepő módon felismertük, hogy a pirimidingyűrün bárom helyettesítőt hordozó 5-pirimidil-ciklohexán-l ,3-dion-származékokat (azaz teljesen helyettesített pirimidin-származékot) tartalmazó gyomirtó szerek nagyfokú herbicid aktivitást és/vagy gabonaféleségekben szelektív herbicid hatást mutatnak. Ezzel szemben a pirimidin-gyűrű csak egy vagy két helyettesítőt hordozó 5-pirimidil-ciklohexán-l ,3-dion-származékot tartalmazó gyomirtó szerek együttes magasfokú herbicid aktivitást és gabonaféleségekben szelektív herbicid hatást nem fejtenek ki és általában gabonaféleségekben szelektív herbicid hatást nem mutató általánosan hatékony fű-herbicid szerként alkalmazhatók.
A találmányunk szerinti herbicid szereket közvetlenül a növényekre (poszt-emergens alkalmazás) vagy a növények kibújása előtt a talajba (pre-emergens alkalmazás) juttathatjuk. Általában a poszt-emergens alkalmazás bi6 zonyult előnyösnek.
Találmányunk tárgya továbbá herbicid készítmény, amely 0,002—95 tömeg%, mennyiségben (I) általános képletű vegyületet és iners hordozóanyagot tartalmaz. A találmányunk szerinti herbicid készítmények növénynövekedésgátló, növénykárosító vagy növényirtó hatással rendelkeznek.
Bizonyos (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények növényi növekedést szabályozó hatást fejtenek ki. így pl. míg a (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó szerek haszonnövények termésében tenyésző vadfüvek ellen szelektív herbicid hatást fejtenek ki, addig e készítmények bizonyos koncentrációban alkalmazva ugyanazon a termésen növényi növekedést szabályozó hatással rendelkeznek.
A növényi növekedést szabályozó hatás többféleképpen jelentkezhet (pl. a csúcsbuijánzás visszaszorítása, a járulékos rügynövekedés serkentése, a korai virágzás és magképződés serkentése, a virágzás és maghozamnövekedés elősegítése, szárvastagodás, szárrövidülés). A (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó növényi növekedést szabályozó készítmények hatására pl. búzán vagy árpán szárrövidülés lép fel.
A találmányunk szerinti gyomirtó szereket oly módon alkalmazhatjuk növények növekedésének szabályozására, hogy a növényre, magvaira vagy a növény növekedésének helyéül szolgáló közegbe (I) általános képletű vegyületet tartalmazó készítményt juttatunk, hatásos mennyiségben.
A találmányunk szerinti növényi növekedést szabályozó készátményeket közvetlenül a növényekre (posztemergens alkalmazás) vagy a növény kibújása előtt a magvakra vagy talajba (pre-emergens alkalmazás) juttathatjuk.
A találmányunk szerinti növényi növekedést szabályozó készítmények hatóanyagként egy vagy több (I) általános képletű vegyületet és inért hordozóanyagot tartalmaznak.
A találmányunk szerinti készítmények szilárdak, folyékonyak vagy pasztaszerűek lehetnek. A hatóanyagot felhasználásra kész hígított készítmények vagy felhasználás előtt felhígítandó koncentrátumok alakjában formázhatjuk. A találmányunk szerinti herbicid készítmények hatóanyagtartalma ennek megfelelően a készítmény típusától függően változik, így attól függ, hogy felhasználásra kész szert (pl. beporzó készítményt vagy vizes emulziót) vagy koncentrátumot (pl. felhasználás előtt felhígítandó emulgeálható koncentrátumot vagy nedvesíthető port) állítunk elő. A találmányunk szerinti herbicid szerek általában 0,002—95 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.
A szilárd készítmények pl. porok, beporzó készítmények, szemcsék, granulák lehetnek és a hatóanyagon kívül szilárd hordozóanyagot tartalmaznak. A porokat és beporzó készítményeket oly módon állítjuk elő, hogy a hatóanyagot szilárd hordozóanyaggal összekeverve vagy összeőrölve finomeloszlású keveréket képezünk. A szemcsék és granulák előállítása oly módon történik, hogy a hatóanyagot szilárd hordozóanyagon megkötjük (pl. az előre kialakított szemcsés szilárd hordozóanyagot a hatóanyaggal bevonjuk vagy impregnáljuk vagy agglomerációs
-5190 610 módszereket alkalmazunk).
Szilárd hordozóként pl. az alábbi anyagok alkalmazhatók: ásványi anyagok, pl. kaolin, bentonit, kieselguhr, fullerföld, attapulgus anyag, diatómaföld, talkum, kréta, dolomit, mészkő', mész, kalcium-karbonát, porított magnézium-oxid, magnézium-szulfát, gipsz, kalcium-szulfát, pirofillit, kovasav, szilikátok és szilikagél; műtrágyák, pl. ammónium-szulfát, ammónium-foszfát, ammóniumnitrát és karbamid; növényi eredetű természetes anyagok, pl.gabona- és maglisztek, faliszt, dióhéjliszt és porított cellulóz; és szintetikus polimer anyagok, pl. őrölt és porított műanyagok és gyanták.
A szilárd készítményeket továbbá diszpergálható és nedvesíthető porok, szemcsék és granuiák alakjában is formázhatjuk; ezek a készítmények a hatóanyagon és szilárd hordozóanyagon kívül egy vagy több felületaktív anyagot is tartalmaznak, amelyek nedvesíthető-, emulgeáló- és/vagy diszpergálószerként hatva megkönnyítik a hatóanyagnak a folyadékban való diszpergálódását.
A felhasználható felületaktív anyagok kationos, anionos és nemionos típusúak lehetnek. A kationos felületaktív anyagok közül pl. a kvaterner ammónium-sókat (mint pl. hosszúszénláncú alkil-animónium-sókat, pl. cetil-trimetil-ammónium-bromidot) említjük meg. Anionos felületaktív anyagként pl. szappanok; zsírsavak alkálifém-, alkáiiföldfém- és ammónium-sói; lignin-szulfonsav alkálifém-, alkáliföldfém- és ammónium sói; aril-szulfonsavak alkálifém-, alkáliföldfém- és ammónium-sói (beleértve a naftalin-szulfonsavak — pl. di- és triizopropilnaftalin-szulfonsavak és butil-naftalin-szulfonsavak sóit; szulfonált naftalin és naftalin-származékok formaldehiddel képezett kondenzációs termékeinek sóit; szulfonált naftalin és naftalinszármazékok fenollal és formaldehiddel képezett kondenzációs termékeinek sóit; alkil-aril-benzolszulfonsavak - mint pl. dodecil-benzol-szulfonsav-sóit; kénsav vagy alkil-szulfátok — mint pl. lauril-szulfát — hosszúszénláncú monoésztereinek alkálifém-, alkáliföldfém- és ammóniumsóit; és kénsav zsíralkohol-glikolészterekkel képezett monoésztereit) alkalmazhatók. Nemionos felületaktív anyagként etilén-oxid zsíralkoholokkal (pl. oleil-alkohollal vagy cetil-alkohollal) képezett kondenzációs termékei; etilén-oxidnak fenolokkal és alkilfenolokkal (pl. izooktil-fenollal, oktil-fenollal vagy nonilfenollal stb.) képezett kondenzációs termékei; etilénoxidnak ricinusolajjal képezett kondenzációs termékei; hosszúszénláncú zsírsavakból és hexit-anhidridekből leszármaztatható részleges észterek (pl. szorbit-monolaurát; az előzőekben említett részleges észterek etilénoxiddal képezett kondenzációs termékei); etilén-oxid/propilén-oxid tömb-kopolimerek: lauril-alkohol-poligiikoléter-acetálok és lecitinek alkalmazhatók.
A folyékony készítmények a hatóanyagnak valamely folyékony hordozóval képezett, adott esetben egy vagy több nedvesítő-, emulgeáló és/vagy diszpergálószerként ható felületaktív anyagot tartalmazó oldatai vagy diszperziói. Folyékony hordozóanyagként pl. az alábbi folyadékok alkalmazhatók: víz; ásványolajfrakciók (pl. kerozin, oldószernafta, petróleum, kőszénkátrányolajok és aromás kőolaj-frakciók); alifás, cikloalifás és aromás szénhidrogének (pl. paraffin, ciklohexán, toluol, xilolok, tetrahidro-naftalin és alkilezett naftalinok); alkoholok (pl. metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, ciklohexanol és propilén-glikol); ketonok (pl. ciklohe\anon és izoforon); erősen poláros szerves oldószerek (pl. dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid, N-metil-pirrofdon és szulfolán stb.).
Folyékony készítményként előnyösen a hatóanyag Felületaktív anyagot tartalmazó vizes szuszpenziói, diszperziói vagy emulziói alkalmazhatók; ezeket a készítményeket permetezéssel, porlasztással vagy öntözéssel juttathatjuk a növényekre. A fenti vizes készítményeket általában a koncentrált készítmények vízzel történő hígításával állíthatjuk elő. A koncentrált készítmények előnyösen emulgeálható koncentrátumok, paszták, olajos diszperziók, vizes szuszpenz.iók vagy nedvesíthető porok lehetnek. A koncén trátumokkal szemben azt a követelményt támasztjuk, hogy hosszabb időn át tárolhatók legyenek és tárolás után vízzel történő hígítással a szokásos permetezőberendezések segítségével történő felhasználásához elegendő ideig homogén vizes készítményeket szolgáltassanak. A koncentrátumok hatóanyagtartalma általában 20-95%, előnyösen 20 60 tömeg/?-.
Az emulziókat vagy emulgeálható koncentrátumokat oly módon állíthatjuk elő, hogy a hatóanyagot egy vagy több felületaktív anyagot tartalmazó szerves oldószerben oldjuk. A pasztaszerű készítményeket oly módon dili hatjuk elő, hogy a finomeloszlású hatóanyagot finomeloszlású szilárd hordozóanyaggal, egy vagy több felületaktív anyaggal és adott esetben olajjal összekeverjük. Az olajos diszperziók előállítása a hatóanyag, szénhidrogén-olaj és egy vagy több felületaktív anyag összeőrlésével történik. vizes szuszpenzió-koncentrátumokat oly módon állítjuk elő, hogy a hatóanyagot víz jelenlétében legalább egy felületaktív anyaggal - előnyösen legalább egy szuszpendálószerrel golyósmalomban összeó'iöljük. Előnyösen egy alábbi szuszpendálószert alkalmazhatunk: hidrolil kolloidok [pl. poli-/N-vinil-pirrolidon), nátrium-karboxi-metil-cellulóz és növényi gumik, mint pl. akácgumi, tragakant gumij; hidratált kolloid ásványi szilikátok (pl. montmorrilonit, beidellit, nontronit, hektorit, szaponit, szaukonit és bentonit); más cellulóz-származékok, vagy poli(vinil-alkohol). A nedvesíthető por-koncentrátumokat oly módon állíthatjuk elií, hogy a hatóanyagot, egy vagy több felületaktív anyagot egy vagy több szilárd hordozóanyagot és adott esetben egy vagy több szuszpendálószert összekeverünk és a kapott keveréket a kívánt szemcsenagyságú por keletkezése közben megőröljük.
A. vizes szuszpenziókat, diszperziókat vagy emulziókat a koncentrált készítményekből adott esetben felületaktív anyagot tartalmazó vízzel és/vagy olajjal való hígítással állíthatjuk elő.
Megjegyezzük, hogy az R1 helyén hidrogénatomot tárta mázó (I) általános képletű vegyületek savas jellegűek és szerves vagy szervetlen bázisokkal képezett sók alakjában is alkalmazhatók hatóanyagként a találmányunk szerin ti gyomirtó szerekben.
Az R1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket szervetlen bázisokkal képezett sóik alakjában is alkalmazhatjuk hatóanyagként. Eljárhatunk
-613
190 610 azonban oly módon, hogy a sót a megfelelő, R1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyület és a megfelelő szervetlen bázis reakciójával in situ állítjuk elő.
A találmányunk szerinti gyomirtó szerek alkalmazásának módja nagy mértékben a készítmény típusától és a rendelkezésre álló eszközöktől és berendezésektől függ. A szilárd készítményeket kiszórással, beporzással vagy bármely más szokásos módszerrel a védendő növényre vagy területre juttathatjuk. A folyékony készítményeket permetezéssel, porlasztással, öntözéssel vagy bármely megfelelő szokásos módszerrel juttathatjuk ki.
A megvédendő növényzetre kijuttatott gyomirtó szer mennyisége több tényezőtől függ — pl. a hatóanyag aktivitásától, a kiirtandó gyomnövénytől, a készítmény típusától és attól, hogy a hatóanyagot a növény a levélzeten vagy a gyökéren keresztül veszi fel. Általnos irányelvként megállapítható, hogy a találmányunk szerinti gyomirtó szereket kb. 0,005-20 kg hatóanyag) hektár - előnyösen 0,01-5,0 kg/hektár — mennyiségben alkalmazhatjuk.
A találmányunk szerinti gyomirtó szerekhez egy .vagy több további biológiailag hatásos vegyületet is hozzákeverhetünk. A találmányunk szerinti gyomirtó szerek — mint már említettük - egyszikű növényekkel vagy fűgyomféleségekkel szemben általában hatékonyabbak, mint kétszikű növények vagy széles levelű gyomok ellen, így bizonyos felhasználási területeken a hatóanyagként csak (I) általános képletű vegyületet tartalmazó gyomirtó szerek nem védik meg teljesen a termést. Ennek megfelelően találmányunk hatóanyagként (1) általános képletű vegyületet és legalább egy más herbicid hatóanyagot tartalmazó gyomirtó szerekre is kiteljed.
Az adott esetben jelenlevő további herbicid hatóanyag — azaz a (I) általános képlettől eltérő szerkezetű hatóanyag — kiegészítő hatást fejt ki. További herbicid komponensként előnyösnek bizonyultak a széles levelű gyomok ellen hatásos herbicid hatóanyagok. Kiegészítő hatású herbicid hatóanyagként továbbá a kontakt herbicid hatóanyagok alkalmazhatók előnyösen.
A találmányunk szerinti herbicid készítményekhez további kiegészítő herbicid hatóanyagként alábbi vegyületeket keverhetünk:
A) Benzo-2,1,3-tiadiazin-4-on-2,2-dioxid-származékok, pl. 3-izopropil-benzo-2,l ,3-tiadiazin4-on-2,2-dioxid (szabad név: bentazon).
B) Hormonhatású herbicid anyagok, különösen fenoxialkánkarbonsav-származékok, pl. 4-klór-2-metil-fenoxiecetsav (szabad név: MCPA), 2-(2,4-diklór-fenoxi)-propionsav (szabad név: dichlorprop), 2,4,5-triklór-fenoxiecetsav (szabad név: 2,4,5-T), 4-/4-klór-2-metil-fenoxi)-vajsav (szabad név: MCPB), 2,4-diklór-fenoxi-ecetsav (szabad név: 2,4-D), 4-(2,4-diklór-fenoxi)-vajsav (szabad név: 2,4-DB), 2-(4-klór-2-metil-fenoxi)-propionsav (szabad név: mecoprop) és származékaik (pl. sóik, észtereik, amidjaik stb.).
C) 3-[4-(4-halogén-fenoxi)-fenil]-l,l-dialkil-karbamidszármazékok, pl. 3-[4(4-klór-fenoxi)-fenil]-l,l-dimetil-karbamid (szabad név: chloroxuron).
D) Dinitro-fenolok és származékaik (pl. acetátjaik), rúnt pl. 2-metil-4,6-dinitro-fenol (szabad név: DNOC),
2-tercier butil4,6-dinitro-fenol (szabad név: dinoterb),
2-szekunder butil-4,6-dinitro-fenol (szabad név: dinoseb) és észtere (dinoseb-acetát).
E) Dinitro-anilin típusú herbicidek, pl. Ν’,Ν’-dietil2,6-dinitro-4-trífluormetil-m-fenilén-diamin (szabad név: dinitramine), 2,6-dinitro-N,N-dipropil-4-trifluormetil-anilin (szabad név: trifluoralin) és 4-metil-szulfonil-2,6-dinitro-N,N-dipropil-anilin (szabad név: nitralin).
F) Fenil-karbamid típusú herbicidek, pl. N’-(3,4diklór-fenil)-N,N-dimetil-karbamid (szabad név: diuron) és N,N-dimetil-N’-[3-/trifluor-metil)-fenil]-karbamid (szabad név: flumetúron).
G) Fenil-karbamoiloxi-fenil-karbamátok, pl. 3-[(metoxi-karbonil)-aminol-fenil-(3-metil-fenil)-karbamát (szabad név: phenmedipham) és 3-[(etoxikarbonil)-aminoj-íenil-fenil-karbamát (szabad név: desmedipham).
H) 2-fenil-piridazin-3-on-származékok, pl. 5-amino4k’ór-2-fenil-piridazin-3-on (szabad név: pyrazon).
I) Uracil-típusú herbicidek, pl. 3-ciklohexil-6,7-trimetilcn-uracil (szabad név: lenacil), 5-bróm-3-szekunder butil-(’-metil-uracil (szabad név: bromacil) és 3-tercier butil-5-klór-6-metil-uracil (szabad név: terbacil).
J) Triazin-típusú herbicidek, pl. 2-klór-4-etilamino-6-izopropilamino-l,3,5-triazin (szabad név: atrazine), 2-Uór-4,6-di-(etil-amino)-l,3,5-triazin (szabad név: simazin') és 2-azido4-izo-propilamino-6-metiltio-l ,3,5-triazin (szabad név: aziproptryne).
K) l-alkoxi-2-alkil-3-fenil-karbamid-származékok, pl. 3(3,4-diklór-fenil)-l-metoxi-l-metil-karbamid (szabad név: linuron), 3-(4-klór-fenil)-l-metoxi-l-metil-karbamid (szabid név: monolinuron) és 3-(4-bróm4-klór-fenil)-l-metoxi-l-metil-karbamid (szabad név: klórbromuron).
L) Tiol-karbamát típusú herbicidek, pl. S-propil-dipropsl-tiokarbamát (szabad név: verolate).
Μ) 1,2,4-triazin-5-on típusú herbicidek, pl. 4-amino4.5-dihidro-3-metil-6-fenil-l,2,4-triazin-5-on (szabad név: metamitron) és 4-amino-6-tercier butil-4,5-dihidro-3metiltio-l,3,4-triazin-5-on (szabad név: metribuzin).
N) Benzoesav-típusú herbicidek, pl. 2,3,6-triklór-benzoesav (szabad név: 2,3,6-TBA), 3,6-diklór-2-metoxibenzoesav (szabad név: dicamba) és 3-amino-2,5-diklór-benzoesav (szabad név: chloramben).
O) Anilin-típusú herbicidek, pl. N-butoximetil-a-klór-2’,6’-dietil-aeetanilid (szabad név: butachlor), a megfelelő N-metoxi-vegyület (szabad név: alachlor), a megfelelő N-izopropil-vegyület (szabad név: propachlor) és 3’,4’-diklór-propionanilid (szabad név: propanil).
P) Dihalogén-benzonitril típusú herbicidek, pl. 2,6diklór-benzonitril (szabad név: dichlobenil), 3,5-dibróm-4-hidroxi-benzonitril (szabad név: bromoxynil) és 3,5-dijód4-hidroxi-benzonitril (szabad név: ioxynil).
0) Halogén-alkánkarbonsav típusú herbicidek, pl. 2,2-diklór-propionsav (szabad név: dalapon), triklór-ecetsav (szabad név: TCA) és sóik.
R) Difenil-éter-típusú herbicidek, pl. 4-nitrofenil-2nitro-4-trifluormetil-fenil-éter (szabad név: fluorodifen), metil-5-(2,4,-dikJór-fenoxi)-2-nitro-benzoát (szabad név: bi'cnox). 2-nitro-5-(2-klór-4-trifulormetil-fenoxi)-benzoesav és 2-klór-44trifluormetil-fenil-3-etoxi4-nitro-fenil-715
190 610 éter.
S) N-(heteroaril-amino-karbonil)-benzolszulfonamidok, pl. 2-klór-N-[(4-metoxi-6-metil-l,3,5-tríazin-2-il)-aminokarbonil]-benzol-szulfonamid (szabad név: DPX 4189) és
T) Különböző herbicidek, pl. Ν,Ν-dimetil-difenil-acetamid (szabad név: diphenamid), N-(l-naftil)-ftálaminsav (szabad név: naptalam) és 3-amino-l,2,4-triazol.
U) A találmányunk szerinti gyomirtó szerek az (I) általános képletű vegyületen kívül kiegészítő herbicidként pl. egy alábbi kontakt herbicidet tartalmazhatnak: l,l’-dimetil4,4’-bipiridilium-iont (szabad név: paraquat) vagy 1,1’-etilén-2,2’-bipiridilíum-iont (szabad név: diquat) tartalmazó herbicidek.
V) Szerves arzén-vegyület típusú herbicidek, pl. nrononátrium-metán-arzenát (szabad név: MSMA) és
W) Aminosav-típusú herbicidek, pl. N-(foszfono-metil)glicin (szabad név: glyphostae), sói és észterei.
Találmányunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. A példában szereplő mennyiségek tömegrészekben és tömeg%-ban értendők, feltéve, hogy mást nem közlünk.
7. példa
2-[l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-(2,4,6-trimetoxi-5-pirimidil)-ciklohex-2-én-l-on (1) előállítása (i) 15 ml 2%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot keverés közben 8 g 2,4,6-trimetoxi-pirimidin-5-karboxaldehid, 15 ml aceton és 15 ml víz oldatához adunk. A reakcióelegyet keverés közben 4 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, miközben lassan csapadék képződik. A szuszpenziót 100 ml vízzel hígítjuk és kétszer 100 ml kloroformmal extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláli1·' Halványsárga szilárd anyag alakjában 8 g 1-(2,4. rimetoxi-5-pirimidil)-but-l-én-3-ont kapunk, op.: 98—c-9 °C.
(ii) 4,5 g dietil-malonátot 0,65 g fém-nátriumnak 30 ml vízmentes etanollal képezett oldatához adunk és az elegyet keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Ezután 6,4 g l-(2,4,6-trimetoxi-5-pirimidil)-but-l-én-3-ont adunk hozzá és a reakcióelegyet 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Ezután
3,5 g kálium-hidroxid és 80 ml víz oldatát adjuk hozzá és az elegyet további 5 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az oldatot lehűtjük, 50 ml kloroformmal extraháljuk, a vizes réteget 90 °C-ra melegítjük és híg vizes sósavval pH 4,5 értékre óvatosan megsavanyítjuk. A kiváló csapadékot szüljük. Halványsárga kristályos anyag alakjában 5,2 g 3-hidroxi-5-(2,4,6-trimetoxi-5-pirimidil)-ciklohex-2-én-l-ont kapunk, op.: 215 °C (bomlás). A szürlet etil-acetátos extrakciójával további 0,7 g terméket nyerünk.
(iii) 1,4 g 3-hidroxi-5-(2,4,6-trimetoxi-5-pirimidil)-ciklohex-2-én-l-ont 60 °C-on 10 ml dimetil-formamidban oldunk és 0,25 g nátrium-hidridet (60%-os olajos diszperzió) adunk hozzá. Az oldatot 110 °C-ra melegítjük és 15 perc múlva keverés közben 0,7 ml propionsavanhidridet adunk hozzá. A reakcióelegyet 3,5 órán át 120 °C-on keverjük, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk.
A maradékot 50 ml víz és kétszer 50 ml kloroform között megosztjuk, a szerves fázist vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó barna olajat 60 g szilikagélen kromatografáljuk és kloroformmal eluáljuk. Halványsárga olaj alakjában 0,9 g
-hidroxi-5-(2,4,6,-trinietoxí-5-pirimidil)-2-propionil-;iklohex-2-én-l-ont kapunk, a kitermelés 56%. Proton mágneses rezonancia spektrum (CDC13; δ, ppm): 1,14 (3H, t); 2,3-4,0 (7H, m); 3,90 (9H, s); 18,10 (1H, s).
(iv) 0,90 g 3-hidroxi-5-(2,4,6-trimetoxi-5-pirimidil)-2-,aropionil-ciklohex-2-én-l-on és 30 ml vízmentes etanol oldatához 20 °C-on keverés közben előbb 0,30 g etoxi-amin-hidrokloridot, majd 0,15 g nátrium-hidroxid 2 ml vízzel képezett oldatát adjuk. A reakcióelegyet 20 órán át 20 °C-on keveijük, majd 150 ml vízzel hígítjuk és kétszer 75 ml kloroformmal extraháljuk. A kloroformos fázist vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Halványsárga olaj alakjában 900 mg 2-[l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-(2,4,6-trimetoxi-5-pirimidil)-ciklohex-2-én-l-ont kapunk. A terméket mag mágneses rezonancia spektroszkópiai úton jellemezzük.
Proton mágneses rezonancia spektrum (CDC13; δ, ppm): 1,18 (3H, t); 1,33 (3H, t); 2,2-4,0 (7H, m); 3,92 (OH. s); 4,10 (2H, q); 15,0 (1H, széles).
2. példa
2- [ 1 -(e toxi-imino)-butil] -3-hi droxi-5-(2,4,6-trime toxi-5-pirimidil)-ciklohex-2-én-l-on (5) előállítása
A cím szerinti vegyületet 3-hidroxi-5-(2,4,6-trimetoxi5-pirimidil)-ciklohex-2-én-l-on [1. példa (i) és (ii) bekezdés], vajsavanhidrid és etoxi-amin-hidroklorid reakciójával, a; 1. példa (iii) és (iv) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő. A terméket csaknem színtelen olaj alakjában kapjuk és mag mágneses rezonancia spektrumával jellemezzük.
Proton mágneses rezonancia spektrum (CDC13; δ, l Pm): 0,99 (3H, t); 1,31 (3H, t); 1,55 (2H, m); 2,3-4,0 (7H, m); 3,95 (9H, s); 4,10 (2H, q); 14,99 (1H, s).
3. példa
2-fl-(etoxi-imino)-butil]-3-hidroxi-5-[4,6-dimetoxi-2(metil-tio)-5-pirimidil]-ciklohex-2-én-l-on (2) előállítása (i) 5 ml (8 g) foszfor-oxi-kloridot keverés közben szobahőmérsékleten lassan 6,7 g 4,6-dimetoxi-2-(metil-tio)pirimidin és 40 ml diklór-etán és 10 ml dimetil-formamid oldatához adunk. Az oldatot 3 órán át visszafolyató hűtő all almazása mellett forraljuk, majd jeges vízbe öntjük és kétszer 60 ml kloroformmal extraháljuk. A kloroformos extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk, szüljük és bepároljuk. Halványsárga szilárd anyag alakjában 7 g
4,6-dimetoxi-2-(metil-tio)-pirimidin-5-karboxaldehidet kapunk. Kitermelés: 95%, Op.: 136 °C.
(ii) 4,6-dimetoxi-2-(me til-tio)-pirimidin-5 -karboxaldehidből az 1. példa (i) bekezdésében ismertetett eljárással analóg móson l-[4,6-dimetoxi-2-(metil-tio)-5-pirimidil]-but-l-én-3-ont állítunk elő. A halványsárga szilárd anyag olvadáspontja 112°C.
(iii) l-[4,6-dimetoxi-2-(metil-tio)-5-pirimidil]-but-l-én9
-817
190 610
-3-onból az 1. példa (ii) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon 3-hidroxi-5-[4,6-dimetoxi-2-(metil-tio)-5-pirimidil]-ciklohex-2-én-l-ont állítunk elő. A krémszerű szilárd anyag olvadáspontja 195 200 °C.
(ív) 3-hidroxi-5-[4,6-dimetoxi-2-(metil-tio)-5-pirimidil]-ciklohex-2-én-l-ónból az 1. példa (iii) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon 2-butiril-3-hidroxi-5- 5-[4,6-dimetoxi-2-(metil-tio)] -ciklohex-2-én-l-ont állítunk elő. Narancssárga olajat kapunk.
Proton mágneses rezonancia spektrum (CDC13; δ; ppm): 0,98 (3H, t); 1,64 (2H, m); 2,52 (3H, s); 2,5-3,7 (7H, m); 3,92 (6H, s); 18,0 (IH, széles).
(v) 2-butiril-3-hidroxi-5- 5-[4,6-dimetoxi-2-(metil-tio)j -ciklohex-2-én-l-onból az 1. példa (iv) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon 2-[l-(etoxi-imino)-butil]-3-hidroxi-5-[4,6-dimetoxi-2-(metil-tio)-5-pirimidil]-ciklohex-2-én-l-ont állítunk elő. Narancssárga olaj.
Proton mágneses rezonancia spektrum (CDC13; δ, ppm): 0,98 (3H, t); 1,31 (3H, t); 1,6 (2H, m); 2,52 (3H, s); 2,4-3,8 (7H, m); 3,92 (6H, s); 4,10 (2H, q); 15,0 (IH, széles).
4. példa
2-[ l-(etoxi-imino)-butil]-3-hidroxi-5-[2,4-dimetoxi-6-(dimetil-amino)-5-pirimidil]-ciklohex-2-én-l-on (3) előállítása (i) 2,4-dimetoxi-6-(dimetil-amino)-pirimidinből a 3. példa (i) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon 2,4-dimetoxi-6-(dimetil-amino)-pirimidin-5-karboxaldehidet állítunk elő. A krémszínű szilárd anyag 150°C-on olvad.
(ii) 2,4-dimetoxi-6-(dimetil-amino)-pirimidin-5-karboxaldehidből az 1. példa (i) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon l-[2,4-dimetoxi-6-(dimetil-amino)-5pirimidil]-but-l-én-3-ont állítunk elő. A halványkrémszínű szilárd anyag 116 °C-on olvad.
(iii) 2,8 g (17 millimól) dietil-malonátot 0,40 g (17 millimól) metanol és 40 ml etanol oldatához adunk és az oldatot visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Ezután 2,2 g (9 millimól) l-[2,4-dimetoxi-6-(dimetilamino)-5-pirimidil]-but-l-én-3-ont adunk hozzá és a reakcióelegyet 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az etanolt vákuumban ledesztilláljuk, a maradékhoz 50 ml dimetil-formamidot adunk, az elegyet keverés közben 120 °C-ra melegítjük és 2,9 ml n-vajsavanhidridet adunk hozzá. Az oldatot 2 órán át 120 °C-on melegítjük, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk és a maradékhoz 100 ml 4%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk. A vizes elegyet 4 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd lehűtjük és diklórmetánnal extraháljuk. A vizes réteget 60 °C-ra előmelegítjük és tömény sósavval semlegesítjük. Az elegyet kétszer 100 ml diklór-metánnal extraháljuk. A barna olaj alakjában kapott nyersterméket szilikagélen történő kromatografálással és diklór-metános eluálással tisztítjuk. Színtelen olaj alakjában 0,5 g 2-butiril-3-bidroxi-5- 5-[2,4-dimetoxi-6-(dimetilamino)-pirimidil] -ciklohex-2-én-l-ont kapunk.
Proton mágneses rezonancia spektrum (CDC1,; δ, ppm): 0,98 (3H, t); 1,6 (2H, m); 2,2-3,8 (7H, m); 3,09 (6H, s); 3,84 (6H, s): 18,20 (IH, s).
(ív) 2-butiril-3-hidroxi-5-{5-[2,4-dimetoxi-6-(dinretilanino)-pirimidil]j-ciklohex-2-én-l -ónból az 1. példa (iv) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon 2-[l-(etoxi-imino)-butil]-3-hidroxi-5-[2,4-dimetoxi-6-(dimetilan,ino)-5-pirimidil]-ciklohex-2-én-l-ont állítunk elő. A termeket barna olaj alakjában izoláljuk.
Proton mágneses rezonancia spektrum (CDC13; δ, ppm): 0,98 (3H, t); 1,31 (3H, t); 1,6 (2H, m); 2,4-4,2 (9H, m); 3,13 (6H, s); 3,88 (6H, s); 10,9 (IH, széles).
5. példa
2-f l-(etoxi-imino)-butil]-3-hidroxi-5-[5-(2,4,6-trimetilpirimidil)]-ciklohex-2-én-l-on (4) előállítása (i) (a) 11,0 g 2,4,6-trimetil-pirimidin-5-karbonsav-etilés/.tert [előállítása Urbán és Shnider módszere szerint: Helv. Chim. Acta 41, 1806 (1958)] kis fölöslegben alkalmazott litium-alumínium-hidrid vízmentes tetrahidrofuránnal képezett oldatával (100 ml) szobahőmérsékleten 2 árán át keverünk. Az oldószert eltávolítjuk és a maradékét kevés vízzel rázzuk. Az elegyet etil-acetáttal extraháljuk, az extraktumot alumínium-oxidon kromatografáljuk és etil-acetáttal eluáljuk. Fehér, 68 °C-on olvadó krstályok alakjában 5-(hidroxi-metil)-2,4,6-trimetil-pirim dint kapunk.
b) 5,0 g 5-(hidroxi-metil)-2,4,6-trimetil-pirimidin, 35 g mangán-dioxid és 200 ml kloroform elegyét erős keverés közben 8 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet szűrjük és a szürletet bepároljuk. A maradékot rövid aiumínium-oxid oszlopon kromatografáljuk és diklór-metánnal eluáljuk. Szobahőmérsékleten olvadó fehér kristályok alakjában 2,4,6-trimetilpi imidin-5-karboxaldehidet kapunk.
PMR spektrum (CDC13; δ, ppm): 2,71 (3H, s); 2,79 (6H,s); 10,65 (lH,s).
c) 1,4 g 2,4,6-trimetil-pirimidin-5-karboxaldehid, 1,1 ekvivalens l-(trifenil-foszforanilidén)-2-propán és 150 ml toluol elegyét 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az, oldószert ledesztilláljuk és a maradékot szilikagélen történő kromatografálással és etilacetátos eluálással tisztítjuk. Olaj alakjában 1-(2,4,6tr]nretil-pirimidin-5-il)-but-l-én-3-ont kapunk.
PMR spektrum (CDC13; δ, ppm): 2,41 (3H,s);2,52 (6H, s); 2,68 (3H, s); 6,44 (IH, d); 7,62 (IH, d).
(ii) és (iii) 1,5 g l-(2,4,6-trimetil-pirimidin-5-il)-but-l-én-3-on és 2,5 ekvivalens nátrium-dietil-malonát 40 ml vízmentes etanollal képezett elegyét 13 órán át visszafo yató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Ezután 4 ekvi\ alens kálium-hidroxid híg vizes oldatát adjuk hozzá és az elegyből az etanolt 4 óra alatt ledesztilláljuk. A forró oldatot híg sósav lassú hozzáadásával éppen megsavanyítjuk. Ezután 2 ekvivalens kálium-hidrogén-karbonátot adunk hozzá és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A szilárd maradékot alaposan szárítjuk (100 °C, 0,1 Hgmm). A maradékot 40 ml forró vízmentes dimetilformamiddal extrabáljuk. Az oldható frakciót nitrogénatmoszférában 3 ml vajsavanhidriddel 2 órán át 100 °C-on melegítjük. A reakcióelegyből 40 ml dimetil-formamidot vákuumban ledesztillálunk és a maradékot kevés híg ecetsavval rázatjuk. Az egész elegyet etil-acetáttal extraháljuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert eltávolítjuk. A maradékot szilikagél-oszlopon végzett kro-919
190 610 matografálással és etil-acetátos eluálással tisztítjuk. Olaj alakjában 3-hidroxi-5-(2,4,6-trimetil-pirimidin-5-il)-2-butiril-ciklohex-2-én-1 -ont kapunk.
PMR spektrum (CDC13; Ő, ppm): 1,01 (3H, t); 1,69 (2H, m); 2,3-3,9 (7H, m); 2,57 (6H, s); 2,63 (3H, s); 18,33 lH,s).
(iv)0,29 g 3-hidroxi-5-(2,4,6-trimetil-pirimidin-5-il)-2-butiril-ciklohex-2-én-l-on, 0,1 g O-etil-hidroxil-amin és 0,14 g nátrium-acetát-trihidrát 30 ml etanollal képezett elegyét szobahőmérsékleten 15 órán át keveijük. A reakcióelegyet 50 ml telített vizes nátrium-klorid-oldatba öntjük, etil-acetáttal extraháljuk, az extraktumot nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Színtelen olaj alakjában 2-[l-(etoxi-imino)-butíl]-3-hidroxi-5-(2,4,6-trimetilpirimidin-5-il)-ciklohex-2-én-l-ont kapunk.
PMR spektrum (CDC13; 5, ppm): 1,01 (3H, t); 1,34 (3H, t); kb. 1,64 (2H, m); kb. 2,3-3,8 (7H, m); 2,59 (6H, s); 2,63 (3H, s); 4,13 (2H, q); 10,66 (1H, s).
6. példa
2- [ 1 -(3-klór-alliloxi-imino)-butil]-3-hidroxi-5-[4,6-dimetoxi-2-(metil-tio)-5-pirimidil]-ciklohex-2-én-l-on (6) előállítása
A cím szerinti vegyületet 2-butiril-3-hidroxi-5-|5[4,6-dimetoxi-2-(metil-tio)-pirimidil]J-ciklohex-2-én-l-on (lásd 3. példa) és 3-klór-alliloxi-amin-hidroklorid reakciójával, az 1. példa (iv) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő. A kapott, csaknem színtelen olajat magrezonancia spektrumával jellemezzük.
Proton mágneses rezonancia spektrum (CDC13; δ, ppm): 0,97 (3H, t); 1,6 (2H, m); 2,5-4,0 (7H, m); 2,53 (3H, s); 3,95 (6H, s); 4,4-4,8 (2H, döfd); 5,9-6,4 (2H,
m); 15,0 (1H, széles).
7. példa
3- (trimetil-acetiloxi)-2-[l-(etoxi-imino)-butil]-5[4,6-dimetoxi-2-(metil-tio)-5-pirimidil]-ciklohex-2-én-l-on (7) előállítása mg 3-pikolin, 80 mg 3-hidroxi-2-[l-(etoxi-imino)butil]-5-[4,6-dimetoxi-2-(metil-tio)-5-pirimídil]-ciklohex-2én-l-on és 10 ml diklór-metán oldatához szobahőmérsékleten való keverés közben trímetil-acetil-kloridot adunk. Az oldatot 2 óra elteltével 20 ml 1 mólos híg sósavval mossuk, szétválasztjuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Halyánybama olaj alakjában 100 mg cím szerinti vegyületet kapunk, amelyet magrezonancia spektrumával jellemzőnk.
Proton mágneses rezonancia spektrum (CDC13; δ, ppm): 0,99 (3H, t); 1,27 (9H, s); 1,32 (3H, t); 1,6 (2H,
m); 2,4-3,8 (7H, m); 2,53 (3H, s); 3,95 (6H, s); 4,12 (2H, q).
8. példa
2-[l-(etoxi-imíno)-butil]-3-hidroxi-5-(2,4,6-trimetoxi-5pirimidiI)-ciklohex-2-én-l-on-nátriumsó (8) előállítása mg nátrium-hidroxid 10 ml metanollal képezett oldatát 60 mg 2-[l-(etoxi-imino)-butil]-3-hidroxi-5-(2,4,6-trimetoxi-5-pirimidil)-ciklohex-2-én-l-on (5) és 20 ml metanol oldatához adjuk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk. Halványbama szilárd anyag alakjában 60 mg cím szerinti vegyületet kapunk. Op.: 200 °C felett.
9. példa
Ebben a példában az (I) általános képletű vegyületek előállításánál felhasznált (V) általános képletű monohelyettesített-pirimidin-5-karboxaldehidek készítését mutatjuk be.
(i) A p-[(dimetil-amino)-metilén]-propán-diilidénj bisz-(dimetil-ammónium-perklorátot) bróm-ecetsav formilezésével, Arnold módszere szerint állítjuk elő [Collect. Czech. Chem. Comm. 30, 2125,(1965)].
(ii) 14,8 g, az előző bekezdés szerint előállított perklorát-só, 4,0 g acetamidin-hídrokloríd és 200 ml metanol szuszpenziójához 40 °C-on keverés közben részletekben 1,0 g nátrium 50 ml metanollal képezett oldatát adjuk. Az oldatot 3 óra múlva ecetsavval semlegesítjük és vákuumban bepároljuk. A maradékot 50 ml vízzel hígítjuk és kétszer 100 ml kloroformmal extraháljuk. A kloroformos extraktumot szárítjuk és bepároljuk. 2,5 g 2- netil-pirimidin-5-karboxaldehidet kapunk. Kitermelés Λ9%. A terméket proton mag mágneses rezonancia spektrumával jellemezzük. Az adatokat a 2. táblázat tartalmazza.
A 2. táblázatban felsorolt (V) általános képletű monohelyettesített pirimidin-5-karboxaldehid-származékokat
12-[(dimetíl-amino)-metilén]-propán-diilidénJ -bisz.-(dimetil-ammónium-perklorát) és a megfelelő amidin-hidroklorid reakciójával, a 2-metiI-pirímídin-5-karboxaldehid készítése kapcsán megadott eljárással analóg módon állítjuk elő. A termékeket proton mag mágneses rezonancia spektrumukkal jellemezzük és az adatokat a 2. táblázatban tüntetjük fel.
2. táblázat (V) általános képletű aldehidek
X CHO-csoport helyzete Proton kémiai eltolódás [δ ppm (CDC13)]
2-CH3 5- 2,90 (3H,s);9,02 (2H, s); 10,06 (lH,s)
2-CH3S 5- 2,60 (3H,s); 8,87 (2H,s); 9,96 (lH,s)
2-CH3O 5- 4,10 (3H, s); 8,92 (2H, s); 9,95 (lH,s)
10. példa
2-[l-(etoxi-imino)-butil]-3-hidroxi-5-(2-metil-5pirimidil)-ciklohex-2-én-l-on (9) előállítása (i) 4 g 2-metil-pirimidin-5-karboxaldehid, 50 ml aceton és 30 ml víz oldatához keverés közben 20 °C-on 5 ml 2%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk. Az oldatot egy éjjelen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd vákuumban bepároljuk és a maradékot híg sósavval semlegesítjük. Az elegyet vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Halványbarna olaj alakjában 2,3 g l-[5-(2-metil-pirimidil)]-but-l-én-3-ont kapunk. Kitermelés 43%.
-1021
190 610 (ii) 3,9 ml dietil-malonátot keverés közben 0,56 g fém-nátriumnak 40 ml vízmentes etanollal képezett oldatához adunk és az oldathoz visszafolyató hűtő alkalmazása mellett történő forralás közben 2,3 g 1-(5-(2-metil-pirimidil]-but-l-én-3-ont adunk. A reakcióelegyet 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd 2,0 g nátrium-hidroxid 30 ml vízzel képezett oldatát adjuk hozzá és az oldatot további 5 órán át viszszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A fonó oldatot tömény sósavval pH 4 értékre savanyítjuk (széndioxid fejlődés), majd nátrium-hidrogén-karbonáttal meglúgosítjuk és szárazra pároljuk. Halványbarna szilárd anyag alakjában 2,3 g 3-hidroxi-5-[5-(2-metil-pirimidil)]-ciklohex-2-én-l-on-nátriumsót kapunk. Kitermelés 72%, op.: 200 °C felett.
(iii) 2,0 g 3-hidroxi-5-[5-(2-metil-pirimidil)]-ciklohex2-én-1-on-nátriumsót 10 ml dimetil-formamidban 90 °Con keverés közben oldunk. Az oldathoz 1,4 ml vajsavanhidridet adunk és a reakcióelegyet 1 órán át 100 °C-on melegítjük. A dimetil-formamidot vákuumban eltávolítjuk és a maradékot 20 ml víz és 40 ml kloroform elegyében oldjuk. A kloroformos réteget elválasztjuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó olajat szilikagélen kromatografáljuk és kloroformmal eluáljuk. Olaj alakjában 800 mg 2-butiríl-3 -hidroxi-5-[ 5 -(2-metil-pirimidil)] -ciklohex-2-én -1 -ont kapunk, kitermelés 30%.
(iv) 240 mg (2,5 millimól) etoxi-amin-hidrokloridot, majd 100 mg nátrium-hidroxid 1 ml vízzel képezett oldatát 600 mg (2,2 millimól) 2-butiril-3-liidroxi-5-[2(2-metil-pirimidil)]-ciklohex-2-én-l-on és 50 ml etanol oldatához adunk. Az etanolt 20 óra elteltével vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot kloroformban oldjuk, vízzel mossuk, a szerves réteget elválasztjuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Halványbarna olaj alakjában 600 mg 2-[l-etoxi-imino)-butil]-3-hidroxi-5-[5-(2(Jnetil-pirimidil)]-ciklohex-2-én-l-ont kapunk. Kitermelés 87%.
A terméket és a közbenső termékeket proton mag mágneses rezonancia spektrumukkal jellemzzük és az adatokat a 19., 20. és 21. példában, a 3., 4. és 5. táblázatban tüntetjük fel.
11. példa
2-[ l-(etoxi-imino)-butil]-3-hidroxi-5-[5-(2-metil-tiopirimidil)]-ciklohex-2-én-l-on (10) és 2-[l-(etoxi-imino-)-butil]-3-hidroxi-5-[5-(2-metoxi-pirimidil)]-ciklohex-2-én-1-on (11) előállítása
A cím szerinti vegyületeket a megfelelő pirimidin-5-karboxaldehid-száramzékokból kiindulva, a 10. példa (i)— (iv) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő.
A termékeket és a közbenső termékeket proton mag mágneses rezonancia spektrumukkal jellemezzük és az adatokat a 19., 20. és 21. példában, a 3., 4. és 5. táblázatban tüntetjük fel.
12. példa
2-[l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-[5-(2-metil-tio-pirimidil)]-ciklohex-2-én-l-on (12) előállítása
A cím szerinti vegyületet a 10. példa (i)—(iv) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő azzal a változtatással, hogy a (iii) bekezdésben vajsavanhidrid helyett propionsavanhidridet alkalmazunk. A terméket és a közbenső termékeket proton mag mágneses rezonancia spektrumukkal jellemezzük és az adatokat a 20. és 21. példában, a 4. és 5. táblázatban tüntetjük fel.
13. példa
2-í l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-[5-(2-metil-tio-pirim dil)]-ciklohex-2-én-l-on-nátriumsó (13) előállítása
180 mg 2-[l-(etoxi-imini)-propil]-3-hidroxi-5-[5-(2-metil tio-pirimidil)]-ciklohex-2-én-l-on és 30 ml metanol ollatához 1,0 g nátrium-hidroxid 50 ml metanollal képezett oldatából 1,1 ml-t adunk. Az oldatot vákuumban bepároljuk. A cím szerinti vegyületet 200 °C felett olvadó halványbarna szilárd anyag alakjában kapjuk.
14. példa
2-' l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-(5-(2-metil-szulfinil-p:rimidil)]-ciklohex-2-én-l-on (14) előállítása
600 mg 2-[l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-(5-(2-metil tio-pirimidil)]-ciklohex-2-én-l-on és 10 ml diklór-metán oldatához 5 °C-on 400 mg 3-klór-perbenzoesav és 30 ml diklór-metán oldatát adjuk. Az oldatot szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és 24 órán át állni hagyjuk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk és a maradékot szilikagéloszlopon kromatografáljuk és kloroformmal eluáljuk. Csaknem színtelen szilárd anyag alakjában 300 mg cím szerinti vegyületet kapunk, kitermelés 46%. A terméket proton mágneses rezonancia spektrumával jellemezzük és az adatokat a 21. példában, az 5. táblázatban tüntetjük fel.
15. példa
2-[ l-(3-klór-alliloxi)-butilj-3-hidroxi-5-[5-(2-metil-pirimidiJ)]ciklohex-2-én-l-on (15) előállítása
A cím szerinti vegyületet 2-butiril-3-hidroxi-5-[5-(2m<:til-pirimidil)]-ciklohex-2-én-l-on és 3-klór-alliloxi-amin reakciójával, a 10 példa (iv) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő. A terméket proton mágneses rezonancia spektrumával jellemezzük és az adatokat a 21. példában, az 5. táblázatban tüntetjük fel.
16. példa
3-(trimetil-acetiloxi)-2-[l-(etoxi-imino)-butil]-5-[5-(2-metoxi-pirimidil)]-ciklohex-2-én-l-on (16) előállítása
0,10 g trimetil-acetil-kloridot keverés közben, szobahőmérsékleten 0,15 g 2-[l-(etoxi-imino)-butil]-3-hidroxi-5-j5-(2-metoxi-pirimidil)]-ciklohex-2-én-l-on (11), 0,10 g 3-pikolin és 10 ml diklór-metán oldatához adunk szobahőmérsékleten. A reakcióoldatot 2 órán át szobahőmérsékleten keveijük, majd 10 ml 1 molos híg sósavval mossuk, elválasztjuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Színtelen olaj alakjában 150 mg cím szerinti vegyületet kapunk. A terméket proton mágneses rezonancia spektrumával jellemezzük és a kapott eredményeket a 21. példában, az 5. táblázatban tüntetjük fel.
-1123
190 610
17. példa
2-[l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-[5-(2-dimetil-amino-pirimidil)]-ciklohex-2-én-l-on (17) előállítása
A cím szerinti vegyületet a 2-[ 1-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-[5-(2-metil-tio-pirimidil)]-ciklohex-2-én-l-on (12) tisztításánál kromatográfiás úton izoláljuk. A dimetil-amin o-csoport feltehetően a dimetil-formamidban 110 °C-on végzett acilezési lépésnél [10. példa (iii) lépés] lép be a molekulába. A terméket proton mag mágneses rezonancia spektrumával jellemezzük és az adatokat a 21. példában, az 5. táblázatban tüntetjük fel.
18. példa
2-[l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-[2-(5-metil-pirimidil)]-ciklohex-2-én-l-on (18) előállítása (i) 2-(hidroxi-metil(-5-metil-pirimidint 3 -etoxi-2-metil-akrolein és hidroxi-acetamidin-hidroklorid reakciójával, Kim és McKee eljárásával analóg módon állítunk elő [J. Org. Chem. 35, 455 (1970)].
Proton mágneses rezonancia spektrum (CDC13; δ, ppm); 2,32 (3H, s); 3,6 IH, széles); 4,80 (2H, s); 8,54 (2H,s).
(ii) Az 5-metil-pirimidin-2-karboxaldehidet 2-(hidroximetil)-5-metil-pirimidinből forrásban levő kloroformban, fölös mennyiségű mangán-dioxiddal elvégzett oxidációval állítjuk elő. A színtelen kristályok alakjában kapott terméket proton mag mágneses rezonancia spektrumával jellemezzük.
Proton mag mágneses rezonancia spektrum (CDC13; δ, ppm): 2,44 (3H, s); 8,80 (2H, s); 10,06 (IH, s).
(iii) A cím szerinti vegyületet az 5-metil-pirimidin-2-karboxaldehidből a 10. példa (i)-(iv) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő. A terméket és a közbenső termékeket proton mágneses rezonancia spektrumukkal jellemezzük és az adatokat a 19., 20. és 21. példákban a 3., 4. és 5. táblázatban tüntetjük fel.
18A. példa
2-[ l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-[4-[2-(metil-tio)-6-metil-pirimidil]]-ciklohex-2-én-l-on (19) előállítása (i) 2-(metil-tio)-6-metil-pirimidin-4-karboxaldehidet
Krohnke módszerével [Angew. Chem. Inti. E. 2, 380 (1963)] 2-(metil-tio—4,6-dimetil-pirimidinből állítunk elő.
(ii) 2-[l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-[4-[2-(metiltio)-6-metil-pirimidil]]-ciklohex-2-én-l-ont (19) a 10. példa (i)-(iv) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon 2-(metil-tio)-6-metil-pirimidin-4-karboxaldehidből állítunk elő. A termék proton mágneses rezonancia spektrumának adatait a 21. példában, az 5. táblázatban tüntetjük fel.
19. példa
A (I) általános képletű vegyületek előállításánál felhasznált (Via) általános képletű 1-(monohelyettesített pirimidil)-but-l-én-3-on-származékok PMR spektrumának adatait a 3. táblázatban tüntetjük fel.
3. táblázat
(X)n Az enon- csoport helyzete Proton kémiai eltolódás [δ ppm, (CDCI3)]
2-CH3 5 2,39 (3H,s); 2,75 (3H, s); 7,08 (2H, döfd); 8,74 (2H,s)
2-CH3S 5 2,35 (3H, s); 2,55 (3H, s); 7,04 (2H, döfd); 8,61 (2H,s)
2-CH3O 5 2,38 (3H,s); 4,04 (3H,s); 7,04 (2H, döfd); 8,65 (2H, s)
5 CH3 2 2,35 (3H, s); 2,43 (3H, s); 7,2-7,8 (2H, m); 8,57 (2H, s)
20. példa
Az (I) általános képletű vegyületek előállításánál felhasznált (XIII) általános képletű 2-acil-5-(monohelyettesített pirimidil)-ciklohex-2-én-l-on-származékokat proton mag mágneses rezonancia spektrumukkal jellemezzük. Az adatokat a 4. táblázat tartalmazza. A legtöbb tennék olaj vagy alacsony olvadáspontú szilárd anyag, általában színtelenek vagy halványbarna színűek.
4. táblázat
Helyettesítők A pirimi-din-gyűrű kapcsolódásának helye Proton kémiai eltolódás [δ ppm,(CDCl3)]
(X)n=2-CH3 5 1,00 (3H, t); 1,7 (2H, m); 2,71 (3H,s); 2,6-3,6 (7H,
R3 =n-C3H7 m); 8,52 (2H, s); 18,27 (IH, s)
(K)n=2-CH3S 5 0,99 (3H,t); 1,7 (2H,m); 2,55 (3H?s); 2,5-3,6 (7H,
R3 =n-C3H7 m);8,39 (2H, s); 18,27 (lH,s)
(\)n-2-CH3O 5 0,99 (3H,t); 1,7 (2H, m); 2,6-3,6 (7H,m);3,98
R3 =n-C3H7 (3H, s); 8,39 (2H, s); 18,2 (lH,s)
(X)n=5-CH3 2 1,13 (3H, t); 2,30(3H, s); 2,4-3,9 (7H, m); 8,50
R3 =C2Hs (2H,s); 18,16 (lH,s)
(X)n=2-CH3S 5 1,16 (3H,t); 2,53 (3H, s); 2,5-3,6 (7H,m);8,40
P3 =C2H5 (2H, s); 18,2 (IH, s)
21. példa
A legtöbb (I) általános képletű monohelyettesített pirimidil-származékot színtelen vagy enyhén barna olaj vagy alacsony olvadáspontú szilárd anyag alakjában kapjuk. A termékeket mag mágneses rezonancia spektrumukkal jellemezzük. A PMR spektrumok adatait az 5. táblázat tartalmazza.
-1225
190 610
5. táblázat
A vegyület sorszáma Proton kémiai eltolódása [δ ppm, (CDC13)] A vegyület sorszáma Proton kémiai eltolódása [δ ppm, (CDC13)]
9. 0,99 (3H, t); 1,34 (3H, t); 1,7 (2H, m); 2,70 (3H, s); 2,6-3,6 (7H, m); 4,11 (2H, q); 8,50 (2H, s); 15,6 (IH, széles) 15. 0,98 (3H, t); 1,6 (2H, m); 2,72 (3H, s); 2,6-3,6 (7H, m); 4,67 (2H, döfd); 5,8-6,4 (2H,m); 8,48 (2H, s); 15,0
10. 0,98 (3H, t); 1,33 (3H, t); 1,7 (2H, m); (IH, széles)
2,56 (3H, s); 2,5-3,7 (7H, m); 4,12 (2H, q); 8,44(2H, s); 15,5 (IH,széles) 16. 0,98 (3H, t); 1,25 (9H, s); 1,34 (3H, t); 1,6 (2H, m); 2,5-3,6 (7H, m); 4,00
11. 0,99 (3H, t); 1,33 (3H, t); 1,6 (2H, m); (3H,s); 4,12 (2H,q); 8,45 (2H, s);
2,5-3,6 (7H, m); 4,00 (3H, s); 4,12 (2H, q); 8,43 (2H, s); 15,5 (IH, széles). 17. 1,15 (3H,t); 1,34 (3H, t); 2,5-3,6 (7H, m); 3,17 (6H,s); 4,12 (2H,q);
12. 1,16 (3H, t); 1,34 (3H, t); 2,56 (3H, s); 8,25 (2H,s); 15,0 (IH, széles)
2,5-3,6 (7H, m); 4,13 (2H, q); 8,44 (2H, s); 15,0 (IH, széles) 13. 1,12 (3H, t); 1,33 (3H, t); 2,33 (3H, s); 2,5-3,8 (7H, m);4,12 (2H, q); 8,47
13. nem jegyeztük fel (2H, ); 14,8 (IH, széles)
14. 1,16 (3H,t); 1,33 (3H, t); 2,5-3,7 (7H,m);2,98 (3H, s); 4,12 (2H, q); 8,77 (2H,s); 15,0 (IH, széles 19. 1,15 (3H, t); 1,32 (3H, t); 2,43 (3H, s); 2,53 (3H, s); 2,6-3,4 (7H, m); 4,12 (2H, q); 6,69 (IH, s); 15,1 (IH, széles s)
A példák szerint előállított vegyületek szubsztituens jelentését az alábbi táblázat tartalmazza.
A példa sor- szá- ma A vegyüld sorszáma X A gyűrű kapcsolódási helye R* R2 R3
1. 1 2,4,6-(CH3O)3 5 H c2h5 c2Hs
2. 5 2,4,6<CH3O)3 5 H c2h5 nC3H,
3. 2 2-CH3S-4,6-(CH3O)2 5 H C2H5 nC3H7
4. 3 6<CH3)2N-2,4-(CH3O)2 5 H c2h5 nC3H7
5. 4 2,4,6<CH3)3 5 H c2h5 nc3H7
6. 6 2-CH3S-4,6-(CH3O)2 5 H CH2CH CHC1 nC3H7
7. 7 2-CH3S-4,6-(CH3O)2 5 COC(CH3)2 c2h5 nC3H7
8. 8 2,4,6<CH3O)3 5 Na C2H5 nC3H7
10. 9 2-CH3 5 H c2hs nC3 H7
11. 10 2-CH3S 5 H c2h5 nC3H7
11. 11 2-CH3O 5 H c2h5 nC3H7
12. 12 2-CH3S 5 ír c2hs c2h5
13. 13 2-CH3S 5 Na c2h5 c2h5
14. 14 2-CH3SO 5 H c2hs c2hs
15. 15 2-CH3 5 H ch2ch=chci nC3H7
16. 16 2-CH3O 5 COC(CH3)3 c2h5 nC3H7
17. 17 2<CH3)2N 5 H c2h5 c2hs
18. 18 5-CH3 2 H c2h5 c2h5
18 A. 19 2-CH3S-6-CH3 4 H C2Hs c2hs
-1327
190 610
22. példa
Ebben a példában a találmányunk szerinti készítmények előállítását mutatjuk be, nem-korlátozó jelleggel.
a) Emulgeálható koncentrátumok
Az 1. sz. vegyületet 7 térfogat/térfogat% „Teric” N13-atés3 térfogat/térfogat% ,Xemmat” SC15B-t tartalmazó toluolban oldjuk. A kapott emulgeálható koncentrátumot felhasználás előtt vízzel a megfelelő koncentrációra hígítva permetezéssel a növényekre juttatható vizes emulziót kapunk.
A „Teric” szó védjegy és a „Teric” 13 nonil-fenol etoxilezésével nyert terméket jelöl.
A „Kemmat” szó védjegy és a „Kemmat” SC15B kalcium-dode cil-benzolszulfonátot jelöl.
b) Vizes szuszpenzió tömegrész 1. sz. vegyületet és 1 tömegrész „Dyapol” PT felületaktív anyagot „Teric” N8 vizes oldatához (94 tömegrész) adunk és az elegyet golyósmalomban megőröljük. A kapott stabil vizes szuszpenziót vízzel a kívánt koncentrációra hígítva permetezéssel felhasználható vizes szuszpenziót nyerünk.
A „Dyapol” szó védjegy és a „Dyapol” PT anionos szuszpendálószert jelöl.
A „Teric” N8 nonil-fenol etoxilezésével nyert terméket jelöl.
c) Emulgeálható koncentrátum tömegrész 1. sz. vegyületet, 5 tömegrész „Teric” NI3-t és 5 tömegrész „Kemmat” SC15B-t 80 tömegrész „Solvesso” 150-ben oldunk. A kapott emulgeálható koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítva permetezéssel felhasználható vizes emulziót kapunk. A „Solvesso” szó védjegy és a „Solvesso” 150 magasforráspontú aromás petíóleum frakciót jelöl.
d) Diszpergálható por tömegrész 1. sz. vegyületet, 3 tömegrész „Matexil” DA/AC-t, 1 tömegrész „Aerosol” OT/B-t és 86 tömegrész kaolin 298-t összekeverünk, majd 50 mikronnál kisebb szemcseméretre őriünk. A „Matexil” szó védjegy és a „Matexil” DA/AC naftalin-szulfonsav és formaldehid kondenzációs termékének dinátrium-sóját jelöli.
Az ,Aerosol” sző védjegy és az .Aerosol” OT/B nátrium-szulfo-borostyánkősav-dioktil-észtert tartalmazó készítményt jelöl.
e) Nagy hatóanyagtartalmú koncentrátum tömegrész 1. sz. vegyületet, 0,5 tömegrész szilíciumdioxid aerogélt és 0,5 tömegrész szintetikus amorf kovasavat összekeverünk és kalapácsmalomban összeőrlünk. A kapott porkészítmény szemcsenagysága 200 mikronnál kisebb.
f) Beporzó készítmény tömegrész 1. sz. vegyületet, 10 tömegrész attapulgitot és 80 tömegrész pirofillitet alaposan összekeverünk és kalapácsmalomban alaposan összeőrlünk. A kapott porkészítmény 200 mikronnál kisebb szemcseméretű.
23. példa
Ebben a példában ugyancsak nemkorlátozó jelleggel a találmányunk szerinti készítmények előállítását mutatjuk be.
a) Emulgeálható koncentrátum tömegrész 1. sz. vegyületet 7 térfogat/térfogat% „Teric” N13-t és 3 térfogat/térfogat% „Kemmat” SC15B-t tartalmazó toluolban oldunk és az oldatot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk. Permedéként közvetlenül felhasználható vizes emulziót kapunk.
b) Vizes oldat tömegrész 8. sz. vegyületet és 1 tömegrész „Dyapol” PT-t 94 tömegrész, „Teric” N8-t tartalmazó vizes oldathoz adunk és az elegyet rázatjuk. A vizes oldatot vízzel a kívánt koncentrációra hígítva felhasználásra kész vizes permetlevet kapunk.
c) Nagy hatóanyagtartalmú koncentrátum tömegrész 8. sz. vegyületet, 2,5 tömegrész sziliciumdioxid aerogélt és 2,5 tömegrész amorf kovasavat összekeverünk kalapácsmalomban összeőrlünk. A kapott porkészítmény szemcsenagysága 200 mikronnál kisebb. ij Emulgeálható koncentrátum tömegrész 1. sz. vegyületet, 5 tömegrész „Teric” NI3-t és 5 tömegrész „Kemmat” SC15B-t 80 tömegrész „Solvesso” 150-ben oldunk. A kapott emulgeálható koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítva permetezésre felhasználható vizes emulziót kapunk.
A 22. példa a), b) vagy c) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon emulgeálható koncentrátumokat ás/vagy szuszpenziókat készítünk, amelyeket — adott esetben felületaktív szert és/vagy olajat tartalmazó - vízzel hígítjuk. A kapott, megfelelő koncentrácijú vizes készítményeket a 24. és 25. példában ismertetésre kerülő mólon alkalmazzuk a pre-emergens és posztemergens herbicid aktivitás meghatározására.
24. példa
A vizsgált vegyületeket a 23. példa a) bekezdésében, az
1. sz. vegyületre megadott módon formáljuk, kivéve a
8. és 13. sz. vegyületet, amelyeknek a formálása a 23. példa b) bekezdése szerint történik.
A pre-emergens herbicid aktivitást a következőképpen határozzuk meg:
A vizsgálandó növények megvait cserepekben levő talijba, 2 cm mély sorokban ültetjük el. Az egy- és kétszikű Fövények magvait külön cserepekben vetjük el és a két cserepet a magok elültetése után megfelelő mennyiségű vizsgálandó készítménnyel permetezzük. A készítményeket 1000 liter permetlé/hektár mennyiségben alkalmazzuk. így pl. 1 kg hatóanyag/hektár dózis biztosítása céljából 1 tömegrész, a 23. példa a) bekezdése szerint készített emulgeálható koncentrátumot permetezés előtt 99 tímegrész vízzel hígítunk.
Kontrollként ugyanolyan cserepekben elültetett, azonban a találmányunk szerinti készítménnyel nem permetezett magok szolgálnak. Az összes cserepet üvegházba helyezzük, a csírázás megindítása céljából felülről permetezzük, majd a kívánt optimális növénynövekedés elősegítése céljából alulról öntözzük. A cserepeket három hét múlva kivesszük az üvegházból és a kezelés hatását vizuálisan értékeljük.
Az eredményeket a 6. táblázatban, az alábbi, 0—5-ig tcijedő skála segítségével adjuk meg:
-1429
190 610 = 0—10%-os károsodás;
=11- 30%-os károsodás;
=31-60%-os károsodás;
=61-80%-os károsodás;
=81-99%-os károsodás;
= 100%-os pusztulás.
A jelölés azt jelenti, hogy nem végeztünk kísérletet. A 6. táblázatban a teszt-növényeket az alábbi rövidítésekkel jelöljük.
Bu= búza
Vz= vadzab
Pe = perje
Ká= kásafű
Bo= borsó
Ip = Ipomea
Mu= mustár
Nf = napraforgó
25. példa
A vizsgált vegyületeket a 23. példa a) bekezdésében, az 1. sz. vegyületre megadott módon formáljuk, kivéve a
8. és 13. sz. vegyületet, amelyeknek a formálása a 23. példa b) bekezdése szerint történik. A poszt-emergens herbicid aktivitást az alábbi módszerrel határozzuk meg:
A vizsgálandó növények magvait cserepekben levő talajba, 2 cm mély sorokba ültetjük. Az egy- és kétszikű növényeket két-két cserépben külön vetjük el. A négy cserepet üvegházba helyezzük, a csírázás beindítása céljából felülről enyhén öntözzük, majd az optimális növénynövekedés elősegítése céljából alulról öntözzük. Miután a növények magassága kb. 10—12,5 cm-t elér, az egy- és kétszikű növényeket kivesszük az üvegházból és a találmányunk szerinti készítmény megfelelő mennyiségével permetezzük. A készítményeket 1000 liter permetlé/hektár mennyiségben alkalmazzuk. így pl. 1 kg hatóanyag/hektár dózis biztosítása céljából 1 tömegrész, a 23. példa a) bekezdése szerint készített emulgeálható koncentrátumot permetezés előtt 99 tömegrész vízzel hígítjuk. A cserepeket a permetezés után az üvegházba visszahelyezzük és 3 héten át ott tartjuk. A károsodás mértékét ezután vizuálisan meghatározzuk és a kapott eredményeket a kezeletlen kontrollal összehasonlítjuk.
A kapott eredményeket a 7. táblázatban foglaljuk öszsze és az alábbi, 0—5-ig terjedő skála segítségével értékeljük:
= 0—10%-os károsodás;
= 11-30%-os károsodás;
= 31—60%-os károsodás;
= 61-80%-os károsodás;
= 81—99%-os károsodás;
= 100%-os pusztulás.
A ” jelölés azt jelenti, hogy nem végeztünk kísérletet.
A 7. táblázatban a teszt-növényeket az alábbi rövidítésekkel jelöltük:
Bu= búza Vz= vadzab Pe = perje Ká= kásafű Bo= borsó Ip = Ipomea
Mu= mustár
Nf = napraforgó
26. példa
160 ml, 21,8 g/1 „Span” 80-t és 78,2 g/1 „Tween” 20-t tartalmazó metil-ciklohexanonos oldatot vízzel 500 ml-re hígítunk. A „Span” 80 szorbit-monolaurátot tartalmazó felületaktív szer védjegye. A „Tween” 20 szorbit-monokurátnak 20 mól etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékét tartalmazó felületaktív szer védjegye. A hatóanyagokat a 23. példa d) bekezdésében, az 1. sz. vegyüktre megadott módon formáljuk. A vizsgálandó vegyűlet megfelelő mennyiségét 5 ml fenti emulzióban felvesszük.
A vizsgálandó vegyületet tartalmazó 5—5 ml-es emulzó-részleteket vízzel 40 ml-re hígítjuk, majd a 8. táblázatban felsorolt teszt-növények cserepekben termesztett fiatal egyedeire permetezzük (poszt-emergens teszt). A készítményeket 1000 liter permetlé/hektár mennyiségben alkalmazzuk. így pl. 1 kg hatóanyag/hektár dózis b ztosítása céljából 1 tömegrész, a 23. példa d) bekezdése szerint készített emulgeálható koncentrátumot permetezés előtt 99 tömegrész vízzel hígítunk. A növények károsodását 14 nap múlva értékeljük 0—5-ig terjedő skála segítségével értékeljük (ahol 0=0—20%-os károsodás és 5 =teljes pusztulás). A pre-emergens herbicid aktivitás meghatározása céljából a kísérleti növények magvait műanyagtálcákban levő talaj felületén kialakított sekély barázdákba ültetjük el. A felületet egyengetjük, majd permetezzük, s utána a permetezett felületre vékony rétegben friss talajt viszünk fel. A herbicid aktivitást 2· nap elteltével határozzuk meg és a poszt-emergens tesztnél ismertetett, 0—5-ig terjedő skála segítségével értékeljük. A herbicid károkat mindkét teszt esetében a kezeletlen kotroll-növénnyel való összehasonlítás alapján értékeljük. Az eredményeket a 8. táblázat tartalmazza. A ,,—” jelölés azt jelenti, hogy nem végeztünk kísérletet.
Az alábbi kísérleti növényeket alkalmazzuk:
Cr = cukorrépa Ré= répce Gya= gyapot Szó = szójabab Ku = kukorica Tb = télibúza Ri = rizs
Sn = Senecio vulgáris
Ip = Ipomea purpurea
Ara = Amaranthus retroflexus
Pi = Polygonum aviculare
Ca = Chenopodium album
Ga = Galium aparine
Xa = Xanthium pensylvanicum
Ab = Abutilon theophrasti
Co = C assia obtusifolia
Av = Avena fatua
Dg = Digitaria sanguinalis
Al = Alopercurus myosuroides
St = Setaria viridis
Ec = Echinochloa crus-galli
Sh = Sorghum halepense
Ag = Agropyron repens
Cn = Cyperus rotundas
-15190 610
6. táblázat
Pre-emergens herbicid aktivitás vizsgálata
A teszt-vegyület sorszáma Alkalma- zott mennyi- ség (kg/ha) Bu Teszt-növény
Vz Pe Ká Bo ip Mu Nf
2. 1,0 4 5 5 5 0 0 0 0
9. 1,0 4 4 5 5 0 0 0 0
11. 1,0 4 5 5 5 0 0 0 0
11. 0,25 2 3 4 3 0 0 0 0
12. 1,0 3 5 5 5 0 0 0 0
13. 1,0 5 5 5 5 0 0 0 0
7. tábláza'
Poszt-emergens herbicid aktivitás vizsgálata
A teszt-vegyület sorszáma Alkalma- zott mennyi- ség (kg/ha) Bu Vz Pe Teszt-növény Ká Bo Ip Mu Nf
1. 1,0 0 5 5 5 0 0 0 0
1. 0,5 0 3 5 5 0 0 0 0
2. 0,25 2 5 5 5 0 0 0 0
2. 0,06 0 5 2 0 0 0 0 0
3. 1,0 3 4 5 c J 0 0 0 0
3. 0,25 0 1 4 3 0 0 0 0
4. 0,1 5 5 5 -- - - - -
4. 0,05 4 5 5 - — — —
4. 0,025 — 5 4 -- - - -
9. 1,0 5 5 5 5 0 0 0 0
9. 0,25 5 5 5 5 0 0 0 0
9. 0,06 3 5 5 5 0 0 0 0
10. 1,0 0 5 5 4 0 0 0 0
10. 0,25 0 4 4 > 0 0 0 0
11. 1,0 5 5 5 5 0 0 0 0
11. 0,25 4 5 5 0 0 0 0
11. 0,06 2 5 4 4 0 0 0 0
12. 1,0 5 5 5 i? 0 0 0 0
12. 0,25 5 5 5 c 0 0 0 0
0,06 3 4 5 s 0 0 0 0
13. 1,0 5 5 5 c 0 0 0 0
13. 0,25 5 4 5 ς 0 0 0 0
13. 0,06 3 3 4 4 0 0 0 0
18. 1,0 3 5 5 ς 0 0 0 0
18. 0,25 1 3 4 0 0 0 0
19. 1,0 0 5 5 4 0 0 0 0
19. 0,25 0 3 2 i. - - — -
-16190610
8. táblázat - A rész
A hatóanyag sor- száma Az alkalmazott mennyiség (kg/ha Cr Ré Gya Szó Ku Kísérleti növény Tb Ri Sn *P Am Pi Ca
1. pre 2,0 __ _ _ 5 3 5
1. pre 0,4 — - - - 3 2 3 - - - - -
1. poszt 2,0 — — 5 4 4 __ _
1. poszt 0,4 - — - 4 3 4 - - - - -
2. pre 0,05 — — — 0 0 2 _ _ _ —
2. poszt 0,05 — - - - 3 2 0 - - - - -
4. poszt 0,1 — — — — 4 4 3 __
4. poszt 0,02 - - -- - 3 3 2 - - - - -
5. pre 0,4 — — — 1 0 2 _ _
5. poszt 0,4 - - - - 3 0 0 - - - - -
9. poszt 0,1 — — — 5 4 4 — __ __ —
9. poszt 0,02 — - — - 3 3 3 - - - - -
10. pre 0,4 — 0 __ _ _
10. poszt 0,05 — — — — 1 0 0 - - - - -
11. poszt 0,05 — __ 3 0 4 — __ __ _
11. poszt 0,02 - - - - 2 0 0 - - - - -
8. táblázat - B rész
A hatóanyag sor- száma Az alkalmazott mennyiség (kg/ha) Ga Xa Ab Co Av Kísérleti növény Dg Al St Ec Sh Ag Cn
1. pre 2,0 _ _ _ 5 4 5 5 5 4 5
1. pre 0,4 — - - - 3 3 4 5 5 2 2 -
1. poszt 2,0 — — - — 4 4 4 5 5 5 4 —
1. poszt 0,4 — — — - 4 n 3 4 4 4 3 -
2 pre 0,05 — — — — 3 z 0 0 2 _ 0 _
2. poszt 0,05 — — - - 4 5 9 4 - 4 2 -
4. poszt 0,1 — — — - 4 5 4 5 5 5 4
4, poszt 0,02 - — — - 4 4 4 4 4 4 0 -
5. pre 0,4 — — — 3 4 4 4 4 4 1
5. poszt 0,4 — - - 2 3 0 4 Ω z. 4 0 -
9. poszt 0,1 — — — 4 4 5 5 4 4 4
9. poszt 0,02 - - - - 4 4 4 4 3 4 0 -
10. pre 0,4 — — — 3 — 5 ._ _ _
10. poszt 0,05 — - - - 4 3 4 4 4 3 0 -
11. poszt 0,05 _ _ 4 4 4 4 5 4 4
11. poszt 0,02 - - - - 3 3 4 4 4 3 0 -

Claims (9)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Gyomirtó szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,002-95 tömeg% mennyiségben olyan ciklohexán-1,3-dion-származékot tartalmaz, amelynek (I) általános képletében
    - X helyettesítők azonos vagy különböző csoportot vagy csoportokat képviselnek és jelentésük lehet 1—4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1—4 szénatomos alkil-tio- vagy N,N-di(l-4 szénatomos alkilj-amino-csoport;
    - n értéke 1,2 vagy 3;
    R1 jelentése hidrogénatom, alkálifémkation vagy 2-5 szénatomos alkanoilcsoport;
    R2 jelentése 1—5 szénatomos alkil-, 2—5 szénatomos alkenil- vagy 2—5 szénatomos halogén-alkenilcsoport és
    - R3 jelentése 1 5 szénatomos alkilcsoport — szilárd hordozóanyag előnyösen por alakú vagy szemcsés kaolin, agyag vagy talkum — és/vagy folyékony hígítóanyag — előnyösen víz vagy szerves oldószer, különösen előnyösen aromás szénhidrogén, előnyösen toluol, xilol vagy klór-benzol és kívánt esetben anionos, kationos vagy nemionos felületaktív anyag előnyösen etilén-oxid és alkil-fenol kondenzációs terméke és/vagy aril-szulfonsavas alkáliföldfémsó — mellett. (Elsőbbség: 1982. szeptember 2.)
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti gyomirtó szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan ciklohexán-1,3-dionszármazékot tartalmaz, amelynek (1) általnos képletében
    X helyettesítők azonos vagy különböző csoportot vagy csoportokat képviselnek és jelentésük metil-, metoxi-, metil-tio- vagy Ν,Ν-dimetil-ainino-csoport;
    n értéke 1,2 vagy 3;
    R1 jelentése hidrogénatom;
    - R2 jelentése etil-, allil- vagy 3-klór-allil-csoport és
    R3 jelentése etil-vagy propilcsoport.
    (Elsőbbség: 1982. szeptember 2.)
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti gyomirtó szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (II) általános képletű vegyületet tartalmaz a képletben
    - X helyettesítők azonosak vagy különbözők lehetnek és jelentésük lehet metil-., metoxi- vagy metil-tiocsoport;
    -- n értéke 1 vagy 3;
    — R2 jelentése etil-vagy 3-klór-allil-csoport és R3 jelentése etil-vagy propilcsoport.
    (Elsőbbség: 1982. szeptember 2.)
  4. 5 4. A 3. igénypont szerinti gyomirtó szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan ciklohexán-l,3-dion-származékot tartalmaz, amelynek (II) általános képletéten
    X jelentése metilcsoport;
  5. 10 - n értéke 1 vagy 3;
    - R2 jelentése etilcsoport és
    - R3 jelentése etil-vagy n-propilcsoport.
    (Elsőbbség: 1982. szeptember 2.)
    5. Eljárás az 1. igénypont szerinti gyomirtó szerekben
  6. 15 hatóanyagként felhasználható (I) általános képletű ciklohexán-l ,3-dion-származékok előállítására
    - a képletben
    - X helyettesítők azonos vagy különböző csoportot vagy csoportokat képviselnek és jelentésük lehet
  7. 20 1—4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-,
    1— 4 szénatomos alkil-tio-, N(N-di(l— 4 szénatomos alkilj-amino- vagy 1—4 szénatomos alkil-szulfinil-csoport;
    - n értéke 1,2 vagy 3;
  8. 25 - R1 jelentése hidrogénatom, alkálifémkation vagy
    2— 5 szénatomos alkanoilcsoport;
    - R2 jelentése 1—5 szénatomos alkil-, 2—5 szénatomos alkenil- vagy 2—5 szénatomos halogén-alkenilcsoport és
  9. 30 - R3 jelentése 1—5 szénatomos alkilcsoport azzal jellemezve, hogy (XIII) általános képletű 2-acil-4-aril-ciklohexán-l,3-dion-szánnazékot (XVII) általános képletű alkoxi-amin-származékkal reagáltatunk vagy előbb hidroxil-aminnal rea35 gáltatunk, majd a kapott (XVIII) általános képletű vegyületet (XIX) általános képletű alkilezőszerrel reagálhatjuk, majd kívánt esetben az ily módon kapott — a (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (II) általános képletű vegyületet (XX) általános képletű
    40 ”együiettel reagáltatjuk, a fenti képletekben X, n, R2, R3 és R1 jelentése a jelen igénypont tárgyi körében megadott és L jelentése kilépő csoport, előnyösen halogénatom.
HU833031A 1982-09-02 1983-08-31 Herbicide composition containing cyclohexane-1,3-dion derivatives as active and process for producing the active agents HU190610B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AUPF570082 1982-09-02
AUPF940683 1983-05-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU190610B true HU190610B (en) 1986-09-29

Family

ID=25642584

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU833031A HU190610B (en) 1982-09-02 1983-08-31 Herbicide composition containing cyclohexane-1,3-dion derivatives as active and process for producing the active agents

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4659362A (hu)
EP (1) EP0102823B1 (hu)
BR (1) BR8304698A (hu)
CA (1) CA1250841A (hu)
DE (1) DE3382144D1 (hu)
DK (1) DK163267C (hu)
EG (1) EG17308A (hu)
ES (1) ES8604891A1 (hu)
GR (1) GR77569B (hu)
HU (1) HU190610B (hu)
IE (1) IE56727B1 (hu)
IL (1) IL69614A (hu)
NZ (1) NZ205324A (hu)
PH (1) PH21111A (hu)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4888047A (en) * 1985-10-18 1989-12-19 Ici Americas Inc. Acylaminoaryloxy and arylthio pyrimidines as herbicides
JPH02262565A (ja) * 1988-12-19 1990-10-25 Mitsui Toatsu Chem Inc ピリミジン誘導体、その製造法およびこれらを含有する除草剤ならびに除草剤組成物
US4983211A (en) 1990-03-30 1991-01-08 Dowelanco Substituted cyclohexanediones and their herbicidal use
US7214825B2 (en) * 2003-10-17 2007-05-08 Honeywell International Inc. O-(3-chloropropenyl) hydroxylamine free base

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3950420A (en) * 1973-08-15 1976-04-13 Nippon Soda Company, Ltd. Cyclohexane derivatives
JPS5829281B2 (ja) * 1974-06-04 1983-06-22 日本曹達株式会社 バルビツ−ル酸系除草剤
US4033754A (en) * 1974-12-11 1977-07-05 Nippon Soda Company Limited Substituted cyclohexene esters
US4248618A (en) * 1977-05-06 1981-02-03 Ici Australia Limited Derivatives of (pyrimidyloxy)phenoxy-alkanecarboxylic acid and herbicidal compositions thereof
AU503917B1 (en) * 1977-05-23 1979-09-27 Nippon Soda Co., Ltd. Cyclohexane-1, 3-dione derivatives
NZ188244A (en) * 1977-09-13 1981-04-24 Ici Australia Ltd 2-substituted pyrimidines compositions growth regulating processes
DE2932643A1 (de) * 1979-08-11 1981-02-26 Bayer Ag N-pyrimidinylmethyl-halogenacetanilide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide
GR75443B (hu) * 1981-05-29 1984-07-17 Basf Ag
DE3310418A1 (de) * 1983-03-23 1984-09-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Cyclohexan-1,3-dion, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses

Also Published As

Publication number Publication date
IE56727B1 (en) 1991-11-20
IL69614A (en) 1987-07-31
EG17308A (en) 1992-06-30
CA1250841A (en) 1989-03-07
IL69614A0 (en) 1983-11-30
EP0102823A3 (en) 1985-07-03
US4659362A (en) 1987-04-21
ES525300A0 (es) 1986-02-16
DK401283D0 (da) 1983-09-02
DK401283A (da) 1984-03-03
PH21111A (en) 1987-07-16
DK163267C (da) 1992-07-06
IE831934L (en) 1984-03-02
EP0102823A2 (en) 1984-03-14
DK163267B (da) 1992-02-17
DE3382144D1 (de) 1991-03-07
BR8304698A (pt) 1984-04-10
NZ205324A (en) 1987-03-31
EP0102823B1 (en) 1991-01-30
GR77569B (hu) 1984-09-24
ES8604891A1 (es) 1986-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4760192A (en) Herbicidal cyclohexane-1,3-dione derivatives
CA1233466A (en) Herbicidal cyclohexane-1,3-dione derivatives
US4604132A (en) Herbicidal 5-(hetero-substituted) cyclohexane-1,3-dione derivatives
US4555263A (en) Herbicidal cyclohexane-1,3-dione derivatives
HU189228B (en) Herbicides containing cyclohexane-1,3-dione derivatives and process for preparing the active substance
US4631081A (en) Herbicidal cyclohexane-1,3-dione derivatives
EP0104876B1 (en) Herbicidal cyclohexane-1,3-dione derivatives
EP0124992B1 (en) Herbicidal cyclohexane-1,3-dione derivatives
HU190610B (en) Herbicide composition containing cyclohexane-1,3-dion derivatives as active and process for producing the active agents
CA1261871A (en) Herbicidal cyclohexane-1,3-dione derivatives
HU188246B (en) Herbicide compositions containing derivatives of cyclohexane-1,3-dione and process for preparing the active substances
CA1251207A (en) Herbicidal 5-pyrimidylcyclohexan-1,3, dione derivatives
US4923989A (en) Compounds and compositions
US4938793A (en) Compounds and compositions
GB2137200A (en) Herbicidal Cyclohexane-1,3-dione Derivatives
EP0209283B1 (en) Herbicidal cyclohexane-1,3-dione derivatives
US4746350A (en) Herbicidal bis(cyclohexane-1,3-dione)derivatives
HU189285B (en) Herbicidal composition comprising cyclohexane-1,3-dion-derivatives and process for preparing cyclohexane-1,3-dion-derivatives
CA1287837C (en) Herbicidal acylamino 5-mesityclclohexane-1,3-dione
HU190819B (en) Herbicide compositions containing cyclohexane-1,3-dione derivatives and process for producing the active agents
EP0202042A1 (en) Cyclohexane-1,3-dione derivatives, compositions containing them, processes for preparing them, and their use as herbicides and plant growth regulators
JPH0557267B2 (hu)

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee