HU186372B - Process for producing 3-oxo-cyclopentene derivatives - Google Patents

Process for producing 3-oxo-cyclopentene derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU186372B
HU186372B HU287680A HU287680A HU186372B HU 186372 B HU186372 B HU 186372B HU 287680 A HU287680 A HU 287680A HU 287680 A HU287680 A HU 287680A HU 186372 B HU186372 B HU 186372B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
priority
catalyst
reaction
methyl
Prior art date
Application number
HU287680A
Other languages
English (en)
Inventor
Kenji Saito
Hiroshi Yamachika
Minai
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP15881779A external-priority patent/JPS5681530A/ja
Priority claimed from JP6577180A external-priority patent/JPS56161344A/ja
Priority claimed from JP7921480A external-priority patent/JPS574936A/ja
Priority claimed from JP55134825A external-priority patent/JPS5758640A/ja
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
Publication of HU186372B publication Critical patent/HU186372B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/743—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups having unsaturation outside the rings, e.g. humulones, lupulones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C07C45/59—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/707—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups a keto group being part of a three- to five-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

A találmány tárgya új eljárás az (I) általános képletü 3-oxo-ciklopentén-származékok előállítására — ahol R[ legföljebb 6 szénatomos alkilcsoportot (így metil-, etil-, propil-, pentil-, hexil- vagy ciklohexilcsoportot), legföljebb 6 szénatomos aikenilcsoportot (így allil-, 2-cisz-pentenil-, 2-transz-pentenil-, 4-pentenil-, 2,4-cisz-pentadienil-csoportot), legföljebb 6 szénatomos alkinilcsoportot (így propargil- vagy 2-pentinilcsoportot) vagy (III) általános képletü csoportot jelent, amelyben
R2 hidrogénatomot, metilcsoportot vagy halogénatomot (így fluor-, klór- vagy brómatomot) képvisel.
A „kis szénatomszámú” jelző legföljebb 6 szénatomos csoportokat jelöl.
Az (I) általános képletü 3-oxo-ciklopentén-származékok mezőgazdasági vegyszerek, gyógyszerek (például prosztaglandinok), illatszerek (például jazmon) előállításában közbenső termékekként használhatók fel.
A Tetrahedron 34, 2775—2778 (1978) szakcikkben közöltek szerint az (I) általános képletü 3-oxo-ciklopentén-származékok az (1) reakcióvázlaton bemutatott átrendezési reakcióval állíthatók elő. A reakció végrehajthatósága és eredménye azonban igen nagy mértékben függ az R szubsztituens jellegétől. Abban az esetben például, ha R fenil-, 2-tienil- vagy p-tolíl-csoportot jelent, a (B) általános képletü vegyületek rövid idő alatt jó hozammal alakíthatók ki az (A) általános képletü kiindulási anyagokból; míg ha a kiindulási anyagokban R például rövidszénláncú alkil-, rövidszénláncú alkenil-, rövidszénláncú alkinil-, benzil- vagy szubsztituált benzilcsoportot képvisel, a megfelelő (B) általános képletü 3-oxo-ciklopentén-származékok még hosszú ideig tartó reakció esetén is csak igen kis hozammal állíthatók elő.
Kísérleteink során meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy ha az (A) általános képletnek megfelelő furán-metanol-vegyületek átrendezését meghatározott pHértékű vizes közegben hajtjuk végre, a reakció rövid idő alatt lezajlik, és azok a furán-metanol-származékok is jó hozammal alakíthatók át a megfelelő 3-oxo-ciklopenténszármazékokká, amelyek az ismert körülmények között csak igen kis hozammal szolgáltatták a kívánt végterméket.
A találmány tárgya tehát eljárás az (I) általános képletü 3-oxo-ciklopentén-származékok előállítására (II) általános képletü furán-metanol-vegyületek — a képletben Rj jelentése a fenti — átrendezésével, oly módon, hogy a reakciót 1 súlyrész (II) általános képletü furán-metanol-vegyületre vonatkoztatva 0,5—200 súlyrész vizes közegben, 3 és 6,5 közötti pH-értéken, 20 C° és 120 C° közötti hőmérsékleten, adott esetben katalizátor jelenlétében hajtjuk végre.
A találmány szerinti eljárásban vizes közegként vizet, illetve csekély mennyiségű szerves oldószert (például benzolt, toluolt, xilolt, diizopropil-étert, acetont, tetrahidrofuránt, dioxánt vagy etilén-glikolt) tartalmazó vizet használhatunk fel. 1 súlyrész (II) általános képletü kiindulási f urán-metanol-vegyületre vonatkoztatva előnyösen 5—100 súlyrész vizes közeget használunk fel.
A reakcióelegy pH-ját előnyösen 3 és 6 közötti, különösen előnyösen 3,5 és 5,8 közötti értéken tartjuk. Amennyiben a közeg pH-ja meghaladja a kritikus felső határértéket, a reakció sebessége jelentősen csökken, míg ha a közeg pH-ja kisebb a kritikus alsó határértéknél, mellékreakciók mennek végbe, következésképpen csökken a kívánt termék hozama. A közeg pH-értékének szabályozására tetszés szerinti, szokásos savas és/vagy bázikus anyagot felhasználhatunk. A pH szabályozására felhasználható savas anyagok közül példaként a következőket soroljuk fel: szervetlen savak (így kénsav, sósav és salétromsav), szerves savak (így ecetsav és p-toluolszulfonsav), savanyú fémsók (így nátrium-dihidrogén-foszfát és nátrium-hidrogén-szulfit), savas ioncserélő gyanták. Bázikus anyagokként például alkálifém-hídroxidokat (így nátrium- vagy kálium-hidroxidot), alkáliföldfém-hidroxidokat (így kalcium- és bárium-hidroxidot), a felsorolt fémek bázikus sóit (így karbonátjait, hidrogén-karbonátjait és acetátjait), bázikus ioncserélő gyantákat alkalmazhatunk. A közeg pH-jának szabályozására a felsorolt savas, illetve bázikus anyagokat tartalmazó puffereket is felhasználhatjuk.
A találmány szerint a reakciót rendszerint 20—120 C°on, előnyösen 80—100 C°-on hajtjuk végre.
Kívánt esetben a reakcióelegyhez a reakcióidő csökkentése, a hozam növelése vagy a térfogategységre jutó termelés fokozása érdekében fém-sót, felületaktív anyagot vagy kvaterner ammónium-sót adhatunk. Fém-sóként például magnézium-sókat (így magnézium-kloridot, magnézium-bromidot, magnézium-szulfátot, magnézium-nitrátot és magnézium-acetátot), mangán-sókat (így mangán-kloridot és mangán-nitrátot), réz-sókat (így réz-szulfátot és réz-acetátot), cink-sókat (így cink-kloridot), kobalt-sókat, vas-sókat, nikkel-sókat használhatunk fel. 1 mól (II) általános képletü furán-metanol-vegyíiletre vonatkoztatva rendszerint 0,001— 0,2 mól, előnyösen 0,01—0,05 mól fém-sót adunk a reakcióelegyhez. Felületaktív anyagként bármilyen kationos, nemionos vagy amfoter felületaktív anyagot felhasználhatunk. 1 súlyrész (ID általános képletü furán-metanol-vegyületre vonatkoztatva rendszerint 0,1— 20 súly%, előnyösen 1—5 súly% felületaktív anyagot adunk a reakcióelegyhez. Kvaterner ammónium-sóként például tetrabutil-ammónium-bromidot, benzil-trimetil-ammónium-kloridot, trikapril-metil-ammónium-kloridot, dodecil-trimetil-ammónium-kloridot vagy kapril-benzil-dimetil-ammónium-kloridot használhatunk fel. 1 súlyrész (II) általános képletü furán-metanol-vegyületre vonatkoztatva rendszerint 0,001—-5 súlyrész kvaterner ammónium-sót adhatunk a reakcióelegyhez.
A találmány szerinti reakciót általában úgy hajtjuk végre, hogy a (ID általános képletü furán-metanol-vegyülctct feloldjuk vagy szuszpendáljuk a vizes közegben, amely adott esetben fém-sót, felületaktív anyagot vagy kvaterner ammónium-sót tartalmaz, az elegyet az előnyös reakcióhőmérsékletre melegítjük, és a reakció során az elegy pH-ját 3 és 6,5 közötti értéken tartjuk. Amikor a képződött (D általános képletü 3-oxo-ciklopentén-származék mennyisége eléri a maximumot, a reakciót leállítjuk.
A kiindulási anyagokként felhasznált (ID általános képletü vegyületeket például úgy állíthatjuk elő, hogy 5-metil-furfurált egy Rj—M—X általános képletü Grignard-reagenssel reagáltatunk — ahol Rj jelentése a fenti, M jelentése Mg, Zn vagy Al2/3, X pedig halogénatomot jelent.
A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük.
-2186372
1. példa
A reakcióedénybe 1 liter vizet és 25 g 4-(5-metil-2-furil)-4-hidroxi-butén-l-t mérünk be, és az elegy pH-ját 1 n vizes nátrium-hidroxid-oldat és 1 n vizes sósav-oldat felhasználásával 5,5-re állítjuk. Az elegyet 100 C° és az elegy forráspontja közötti hőmérsékletre melegítjük, és a reakcióelegyet 12 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Eközben az elegy pH-ját 1 n vizes nátrium-hidroxid-oldat és 1 n vizes sósavoldat beadagolásával 5,0 és 5,5 közötti értéken tartjuk. A reakcióelegyet 40 C°-ra hűtjük, 1 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük, majd 300 g nátrium-kloridot adunk hozzá. Az elegyet ötször 100 ml toluollal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, és a toloult 60 °C-on, csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott 23 g olajos maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. 21,3 g (85,2%) 2-allil-3-hidroxi-3-metil-4-ciklopentenont kapunk; fp.: 77 C°/0,l Hgmm.
NMR-spektrum vonalai (CCI4, 60 MHz, tetrametil-szilán belső standardra vonatkoztatva): 8=7,32 (d, IH. 4—H), 5,92 (d, IH, 5—H), 5,81 (komplex m, IH, —CH2—C//=CHaHb), 5,12 (m, IH, —CH2—CH= =CHaH„), 4,93 (m, IH, CH2—CH=CHaHb), 4,12 (széles s, IH, 3—OH), 2,37 (m, 3H, 2—H, s, —CH2—CH=CHaHb), 1,28 (s, 3H, 3—CHj) ppm.
2. példa
A reakcióedénybe 1600 ml vizet, 0,4 g vízmentes nátrium-acetátot és 20 g 4-(5-metil-2-furil)-4-hidroxi-but-l-in-t mérünk be, és az elegyet forrásig melegítjük. A reakcióelegy pH-ját 0,5 n vizes ecetsav-oldattal 4,5-re állítjuk, és az elegyet 13 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Eközben az elegy pH-ját 1/3 n vizes nátrium-hidroxid-oldat beadagolásával 4,0 és 5,0 közötti értéken tartjuk. A reakcióelegyet 40 C°-ra hűtjük, 1/3 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük, 300 g nátrium-kloridot adunk hozzá, majd ötször 400 ml metil-izobutil-ketonnal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, a metil-izobutil-ketont csökkentett nyomáson 60 C°-on lepároljuk, és a kapott 16 g olajos maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. 14,8 g (74%) 2-propargil-3-hidroxi-3-metil-4-ciklopentenont kapunk; fp.: 115—120 C°/0,l Hgmm; n” = 1,5124.
C13 NMR-spektrum vonalai (CDC13, 22,6 MHz, tetrametil-szilán belső standardra vonatkoztatva): 8= =206,2 (1—C), 167,8 (5—C), 130,7 (4—C), 82,0 (-<H2—C = CH), 78,5 (3—C), 70,6 (—CH2—C = CH), 57,0 (2—C), 23,4 (—CH3), 14,7 (—CH2—Cs=CH) ppm.
3. példa reakcióelegybe 40 ml vizet és 0,5 g 5-(5-metil-2-furil)-5-hidroxi-pentánt mérünk be, és az elegy pH-ját 1 n vizes nátrium-hidroxid-oldat és 1 n vizes sósavoldat felhasználásával 5-re állítjuk. Az elegyet 100 C° és az elegy forráspontja közötti hőmérsékletre melegítjük, majd 30 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Eközben az elegy pH-ját 1 n vizes nátrium-hidroxid-oldat és 1 n vizes sósav-oldat beadagolásával 5 és 5,5 közötti értéken tartjuk. A reakcióelegyet 40 C°ra hűtjük, 1 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük, 12 g nátrium-kloridot adunk hozzá, és ötször 40 ml toluollal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, és a toluolt 60 C°-on, csokién tett nyomáson lepároljuk. A kapott 0,48 g olajos maradékot szilikagél-lemezen vékonyrétegkromatografáljuk, futtatószerként 1 : 2 térfogatarányú etil-acetát—n hexán elegyet használunk. A kromatogram megfelelő zónáját lekapargatjuk a lemezről, a terméket etil-acetáttal eluáljuk, a szilikagélt kiszűrjük, végül a szűrletet bepároljuk. 3,5 g (70%) 2-n-butil-3-hidroxi-3-metil-4-ciklopentenont kapunk.
NMR-spektrum vonalai (CC14, 60 MHz, tetrametil-szilán belső standard felhasználásával): 8=7,25 (d IH. 4—H), 5,85 (d, IH, 5—H), 3,63 (széles s, IH, 3-OH), 2,20 (m, IH), 2—H), 1,25 (s, 3H, 3—Ctf3) ppm.
4—13. példa
Az 1. példában közölt eljárással állítjuk elő az 1. táblázatban felsorolt (I) általános képietű 3-oxo-ciklopentén-származékokat a megfelelő (II) általános képietű furán-metanol-vegyületekből. A reakciókörülményeket az 1. táblázatban közöljük.
1. táblázat
Példa száma (II) általános képietű furán-metanol-vegyület Oldószer mennyisége, ml pH Reakcióidő, óra Termék hozama, %
Rl mennyiség, g
4. metil- 5 100 4,0-5,5 16 66
5. etil- 5 100 4,0-5,5 16 68
6. propil- 0,5 40 4,0-5,3 30 76
7. n-hexil- 0,5 40 4,0-5,6 30 78
8. izopentil- 0,5 40 4,0-5,5 30 70
9. izobutil- 0,5 40 4,0-5,5 30 68
10. 3-butenil- 1 40 4,0-5,5 30 70
11. bepzil- 0,5 40 4,0-5,4 30 89
12. p-metil-benzil 0,5 40 4,0-5,7 30 85
13. p-klór-benzil- 0,5 40 4,0-5,7 30 88
13 A. ciklohexil- 0,5 40 4,0-5,5 30 80
Megjegyzés: A 7., 6., 12. és 13. példában a terméket oszlopkromatográfiás úton különítettük el.
-3186372
14. példa
A reakcióedénybe 750 ml vizet mérünk be, és a vizet forrásig melegítjük. Ezután a reakcióedénybe 24 g 4-(5-metil-2-furil)-4-hidroxi-butén-l-t, illetve 31,5 g magnézium-klorid-hexahidrát 160 ml vízzel készített oldatát csepegtetjük 2,5, illetve 3,5 óra alatt. A beadagolás alatt az elegy pH-ját 10%-os vizes kálium-primer-foszfát oldat és 1 n vizes nátriurn-hidroxid-oldat hozzáadásával 5,7 és 5,3 közötti értéken tartjuk. A reakció kezdetétől számított körülbelül 1,5 óra elteltével az elegy pH-ja többé már nem változik, és a megadott értéktartományon belül marad. A vizes magnézium-kloridoldat beadagolása után az elegyet, amelynek pH-ja 5,5, további 4,5 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Ezután a reakcióelegyet 40 C°-ra hűtjük, 1 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük, 320 g nátrium-kloridot adunk hozzá, és négyszer 250 ml toluollal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd a toluolt 60 C°-on, csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott 21,6 g olajos maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. 20,4 g (85%) 2-allil-3-hidroxi-3-metil-4-ciklopentenont kapunk; fp.: 88—90 C°/0,5 Hgmm.
15. példa
A reakcióedénybe 150 ml vizet és 450 mg tri-(n-oktil)-metil-ammónium-kloridot mérünk be, és az elegy pHját 1/3 n vizes sósav-oldattal és 1/3 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal 5,5-re állítjuk. Ezután az elegyhez 11,0 g 4-(5-metil-2-furil)-4-hidroxi-butén-l-t adunk, és az elegyet forrásig melegítjük. A reakcióelegyet 7 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk; eközben az elegy pH-ját 1/3 n vizes nátriurn-hidroxid-oldat és 1/3 n vizes sósav-oldat beadagolásával 5 és 5,5 közötti értéken tartjuk. A reakcióelegyet 40 C°-ra hűtjük, 30 g nátrium-kloridot adunk hozzá, majd ötször 70 ml toluollal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, a toluolt 60 C°-on, csökkentett nyomáson lepároljuk, és a kapott 10,1 g olajos maradékot 100 g szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként 1: 2 térfogatarányú etil-acetát— n-hexán elegyet használunk. 7,1 g (64,5%) 2-allil-3-hidroxi- 3-metil-4-ciklopentenont kapunk.
16. példa
Keverővei és hőmérővel felszerelt négynyakú gömblombikba 1 mól 6-(5-metil-2-furil)-6-hidroxi-hexánt és e vegyület súlyára vonatkoztatva ötvenszeres mennyiségű vizet mérünk be. Az elegyet nitrogén-atmoszférában 20 órán át 100 C°-on keverjük, miközben az elegy pH-ját 5,1 és 5,4 közötti értéken tartjuk. Amikor az elegy gázkromatográfiás elemzés alapján már nem tartalmaz kiindulási anyagot, a reakcióelegyet lehűtjük, toluollal extraháljuk, és az extraktumból lepároljuk a toluolt. Termékként 2-n-pentil-3-hidroxi-3-metil-4-ciklopentenont kapunk 75%-os hozammal. A nyers terméket oszlopkromatográfiás úton tisztítjuk. Tiszta 2-n-pentil -3-hidroxi-3-metil-4-ciklopentenont kapunk; = = 1,4811.
17. példa
A 16. példában ismertetett reakcióedénybe 0,1 mól 6-(5-metiI-2-furil)-6-hidroxi-hexinil-2-t, e vegyület súlyára vonatkoztatva ötvenszeres mennyiségű vizet, továbbá kálium-dihidrogén-foszfátot és foszforsavat tartalmazó pufferoldatot (pH=5,l) mérünk be, és a reakcióelegyet 100 C°-on keverjük. Amikor az elegy már nem tartalmaz kiindulási anyagot, a reakcióelegyet a 16. példában ismertetett módon feldolgozzuk. 2-(2'-Pentinil)-3-hidroxi-3-metil-4-ciklopentenont kapunk 84%-os hozammal. A nyers terméket desztillálással tisztítjuk. A kapott tiszta 2-(2'-pentinil)-3-hidroxi-3-metil-4-ciklopentenon forráspontja 100—110 C°/0,3—0,5 Hgmm. A termék állás közben kristályosodik, és 63—-65 C°-on olvadó kristályokat képez.
18. példa
A 16. példában ismertetett reakcióedénybe 1 mól 6-(5-metil-2-furil)-6-hidroxi-cisz-hexenil-2-t és e vegyület súlyára vonatkoztatva negyvenszeres mennyiségű vizet mérünk be. Az elegyet a kiindulási anyag elfogyásáig 100 C°-on keverjük; eközben az elegy pH-ját 4,9 és 5,3 közötti érteken tartjuk. A reakcióelegyet a 16. példában közöltek szerint dolgozzuk fel, és a kapott olajos nyers terméket desztillációval tisztítjuk. 74%-os hozammal 2-(2'-cisz-pentenil)-3-hidroxi-3-metil-4-ciklopentenont kapunk; fp.; 97—105 C°/0,2-0,4 Hgmm, n£ = 1,4820.
19. példa
A 16. példában ismertetett reakcióedénybe 1 mól 6-(5-metil-2-furil)-6-hidroxi-transz-hexeníl-2-t, e vegyület súlyára vonatkoztatva negyvenszeres mennyiségű vizet és e vegyület súlyára vonatkoztatva 1/50 súlyrész tetrabutil-ammónium-bromidot mérünk be. A reakcióelegyet a kiindulási anyag elfogyásáig 100 C°-on keverjük, miközben az elegy pH-ját 5,1 és 5,4 közötti értéken tartjuk. A reakcióelegyet a 16. példában közöltek szerint dolgozzuk fel, és a kapott olajos nyers terméket desztillációval tisztítjuk. 76%-os hozammal 2-(2-transz-pentenil)-3-hidroxi-3-metil-4-ciklopentenont kapunk; fp.: 105—115 Cc/0,2 Hgmm.
20. példa
Autoklávba 0,5 mól 6-(5-metil-2-furil)-6-hidroxi-cisz-hexadienil-2',4'-t, e vegyület súlyára vonatkoztatva negyvenszeres mennyiségű vizet, valamint kálium-dihidrogén-foszfátot és foszforsavat tartalmazó vizes puffer-oldatot (pH=5,0) mérünk be, és az elegyet 20 órán át 110 C°-on keverjük. A reakcióelegyet a 16. példában közöltek szerint dolgozzuk fel. 70%-os hozammal 2-(2',4'-cisz-pentadienil)-3-hidroxi-3-metiI-4-ciklopentenont kapunk.
21—24. példa
A 16. példában közöltek szerint járunk el, azonban a reakciókörülményeket a 2. táblázatban megadott módon változtatjuk. Az eredményeket a 2. táblázatban közöljük.
-4186372
2. táblázat
Példa száma Katalizátor Oldószer pH Hozam, %
típus mennyiség típus mennyiség
21. MgCl2 1/5 Víz 35 5,1-5,4 79
22. Emuigen 910 1/10 Víz 40 5,1-5,4 77
23. Tetra-n-butil-ammóni- um-klorid 1/50 Víz 40 5,1-5,4 78
24. — — Víz+etilénglikol 40 1/3 5,1-5,4 82
Megjegyzések: A katalizátor és az oldószer mennyiségét 1 súlyrész furán-métanol-vegyiiletre vonatkoztatott súlyrészekben adtuk meg. Az Emuigen 910 kereskedelmi nevű felületaktív anyag polioxietilén-nonil-fenil-éter.
25. és 26. példa
A 16. példában közöltek szerint járunk el, azonban a reakciókörülményeket a 3. táblázatban megadott módon változtatjuk. Az eredményeket a 3. táblázatban közöljük.
3. táblázat
Példa száma Katalizátor Oldószer pH Hozam, °/0
típus mennyiség típus mennyiség
25. Emuigen 910 1/30 Víz+etilénglikol 30+5 5,0-5,3 70
26. MgCl2 1/20 Víz 40 4,0-5,2 78
Megjegyzések: A katalizátor és az oldószer mennyiségét 1 súíyrész furán-metanol-vegyületre vonatkoztatott súlyrészekben adtuk meg. Az Emuigen 910 kereskedelmi nevű felületaktív anyag polioxietilén-nonil-fenil-éter.

Claims (7)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Eljárás az (I) általános képietű 3-oxo-ciklopenténszármazékok — ahol R, legfeljebb 6 szénatomos alkil-, cikloalkil-, alkenil- vagy alkinilcsoportot vagy egy (III) általános képietű csoportot jelent, amelyben R2 hidrogénatomot, metilcsoportot vagy halogénatomot képvisel — előállítására (II) általános képietű furán-metanolvegyületek — a képletben R! jelentése a fenti — átrendezésével, azzal jellemezve, hogy a reakciót 1 súlyrész (II) általános képietű furán-metanol-vegyületre vonatkoztatva 0,5—200 súlyrész vizes közegben, 3 és 6,5 közötti pH-értéken, 20 C° és 120 C° közötti hőmérsékleten, adott esetben katalizátor jelenlétében hajtjuk végre. (Elsőbbsége: 1980. december 3.)
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót katalizátor jelenlétében végezzük el. (Elsőbbsége: 1980. december 3.)
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként alkáliföldfém-halogenidet, felületaktív anyagot vagy kvaterner afnmónium-sót alkalmazunk. (Elsőbbség: 1980. december 3.)
    35
  4. 4. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként magnézium-halogenidet alkalmazunk. (Elsőbbség: 1979. december 6.)
  5. 5. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként felületak tív anyagot alkalmazunk.
    40 (Elsőbbség: 1980.június 11.)
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót katalizátor nélkül végezzük el. (Elsőbbség : 1980. május 16.)
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás Rj helyén n-pentil45 csoportot tartalmazó (I) általános képietű vegyület előállítására, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként R, helyén n-pentil-csoportot tartalmazó (II) általános képietű vegyületet alkalmazunk. (Elsőbbség: 1980, június 11.)
    50 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás R| helyén 2-pentinil-, 2-cisz-pentenil-, 2-transz-pentenil- vagy 2,4-cisz-pentadienil-csoportot tartalmazó (I) általános képietű vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (II) általános képietű vegyületeket
    55 alkalmazunk, amelyekben Rj jelentése a jelen igénypont tárgyi körében megadott. (Elsőbbség: 1980. szeptember 26.)
HU287680A 1979-12-06 1980-12-03 Process for producing 3-oxo-cyclopentene derivatives HU186372B (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP15881779A JPS5681530A (en) 1979-12-06 1979-12-06 Preparation of 3-oxocyclopentene compound
JP6577180A JPS56161344A (en) 1980-05-16 1980-05-16 Preparation of 3-oxocyclopentene compound
JP7921480A JPS574936A (en) 1980-06-11 1980-06-11 2-n-amyl-3-hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenone and its preparation
JP55134825A JPS5758640A (en) 1980-09-26 1980-09-26 Hydroxycyclopentenone and its preparation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU186372B true HU186372B (en) 1985-07-29

Family

ID=27464616

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU287680A HU186372B (en) 1979-12-06 1980-12-03 Process for producing 3-oxo-cyclopentene derivatives

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0031909B1 (hu)
DE (1) DE3063547D1 (hu)
DK (1) DK160294C (hu)
HU (1) HU186372B (hu)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH648282A5 (de) * 1980-06-10 1985-03-15 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur herstellung von oxocyclopentenen.
US8350090B1 (en) * 2011-08-24 2013-01-08 Chirogate International Inc. Processes for preparing cyclopentenones and cyclopentenones for the synthesis of benzindene prostaglandins

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH439274A (de) * 1964-03-03 1967-07-15 Firmenich & Cie Verfahren zur Herstellung eines Cyclopentenonderivates
JPS52122344A (en) * 1976-04-05 1977-10-14 Tatsuya Shiyouno Process for manufacture of cyclopentenone derivatives
US4282372A (en) * 1978-11-01 1981-08-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing cyclopentenolones

Also Published As

Publication number Publication date
EP0031909A1 (en) 1981-07-15
DK522280A (da) 1981-06-07
EP0031909B1 (en) 1983-05-25
DK160294C (da) 1991-08-05
DK160294B (da) 1991-02-25
DE3063547D1 (en) 1983-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS632247B2 (hu)
EP0273528A1 (en) Benzophenones and their preparation
Henbest et al. 569. Researches on acetylenic compounds. Part XXI. Reformatsky reactions with propargyl bromides
HU186372B (en) Process for producing 3-oxo-cyclopentene derivatives
US4347386A (en) Process for preparing cyclopentenolones
JPS5949207B2 (ja) ジエンの製造方法
EP0007652B1 (en) Derivatives of 3-azabicyclo(3.1.0)hexane and a process for their preparation
US4496767A (en) Process for preparing 2-cyclopentenone derivatives
JPS629098B2 (hu)
EP0053842B1 (en) Process for preparing cyclopentenolones
US4356326A (en) Process for producing 3-oxocyclopentenes
US5183908A (en) Process for the preparation of substituted furanones
JP2682687B2 (ja) 新規チオフエン化合物およびそれらの製造
HU186373B (en) Process for producing cyclopentanone derivatives
HU188043B (en) Process for producing cyclopentenolene derivatives
US4092482A (en) Process for preparing 6,6,6-trihalo-3,3-dimethyl-4-hexenoates
JPS6254417B2 (hu)
JPS6254416B2 (hu)
US4238615A (en) Cyclopentanone intermediates 2-(benzothiazolyl-2)
US5103026A (en) Process for preparing furan compositions
EP0348549A1 (en) Improved process for the preparation of substituted furanones
KR800000788B1 (ko) 2-[α-치환아미노 벤질]-1,3-프로판디올의 제조방법
JPS61118348A (ja) ヒドロキシメチレンアルコキシ酢酸エステルの製造方法
JPS6241587B2 (hu)
JPS6133012B2 (hu)

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628