HU184301B - Process for producing aromatic azometines - Google Patents

Description

A találmány tárgya új eljárás aromás azometinek előállítására anilin és formaldehid reagál tatásával és a víz nagy részének ezt követő desztillációs leválasztásával; a desztillácsó és kívánt esetben a reakció vagy a reakció egy szakasza során bizonyos mennyiségű alacsony forráspontú alkoholok lehetnek jelen.

A 17 93 811 számú német szövetségi közíájsasági nyilvánosságrahozatali iratból ismert, hogy aromás azometineket anilinek formaldehiddel végrehajtott reakciójával lehet előállítani. A felszabaduló vizet a vég- j termék kitermelésének fokozására a reakció során azeotrop szerrel folyamatosan távolítják el a reakcióelegyből. Előnyösen aromás szénhidrogéneket használnak, például benzolt, toluolt, xilolokat vagy alifás oldószereket, például heptánt vagy ciklohexánt. A reakcióhoz előnyösen 1 fölös mennyiségű formaldehidet használnak, annak a formaldehidveszteségnek a pótlására, amely a reakcióvíznek a reakcióelegyből való azeotrop eltávolításakor keletkezik. A reakció befejeztével, vagyis amikor már nem észlelhető vízképződés, a terméket előnyösen J vákuumdesztillációval tisztítják. A leírás és az összes példák szerint a reakció bázis jelenlétében és nagy formaldehid-felesleggel megy végbe. Kiemelik, hogy a víz folyamatos eltávolítása éppen a reakció folyamán feltétlenül szükséges; és leírják az egyidejű azeotrop desztil- 5 lációval vagy egyidejű víz-szorpcíós anyaggal való vízleválasztással végrehajtott reakciót. Minden reakcióban nagy mennyiségű toluolra van szükség. Ha a reakciót nagyüzemi méretekben hajtják végre, akkor már csak a to'uolkil végrehajtott, folyamatos, azeotrop desztilláciő 1 miatt is nagyon hosszúra nyúlik a reakció és a desztiiláció ideje. A lehetőleg kvantitatív kitermeléshez szükséges formaldehid-felesleg a reakció víz kiűzésekor lerakódásokat okoz a kondenzátorban és dugulásokat a reaktorokban és a vezetékekben. E lerakódások elkerülésére a kon- 1 denzáíort folyamatosan vízzel kell öblíteni, és ezt az azeotrop desztillációval eltávolított reakcióvízzel együtt vizleválasztóban kell elválasztani a segédoldószeríől. Mivel a reaktorokban a formaldehid lesül, az egész reakcióelegyet át kell szivattyúzni a kihajtási folyamat ¹ során. Ehhez járul meg az is, hogy az eljárást csak a stabilabb, 2-helyzetben, elsősorban 2,6-helyzetben szférikusán gátló csoportokkal, például terc-butil-csoportokka! szubsztituált anilinekkel lehet végrehajtani; nem említik az értékes, 2,6-helyzetben nem elágazó, elsosor- ‘ bán kevés szénatomos alkilcsoportokkal szubsztituált anilinek előállítását.

Megállapítottuk, hogy I általános képletű aromás azometineket - ebben a képletben R¹ és R² egymástól függetlenül halogénatomot, alifás csoportot vagy alkoxi- ! csoportot jelent, és R² még hidrogénatomot is jelenthet - előnyösen állíthatunk elő aromás aminok és formaldehid reakciójával, ha valamely II általános képletű anilint - ebben a képletben R¹ és R² a fenti jelentésűek - formaldehiddel reagáltatunk, és a kapott reakció- ! elegyből az összes vízmennyiségnek legalább 98 %-át 500 mbar alatti nyomáson desztiilálással eltávolítjuk, továbbá kívánt esetben a reakciót vagy a reakció egy szakaszát valamely 160 ^cC alatti forráspontú alkoholnak a II általános képletű kiindulási anyagra vonatkoztatott 0,5—30 súly%-nyi mennyisége jelenlétében hajtjuk végre.

A reakciót 2,6-dimctil-aniÍín alkalmazása esetén az [AJ reakcióvázlattal szemléltethetjük.

Az ismert eljárásokhoz képest a találmány szerinti eljárás egyszerűbb és gazdaságosabb módon, jobb tér— idő-kitermeléssel szolgáltat aromás azometineket. Oldószerként nincs szükség aromás szénhidrogénekre, főképp rákkeltő hatású oldószerekre. A találmány szerinti eljárást ájíalában szerves oldószer nélkül hajtjuk végre;

az eljárás a környezetet kevésbé szennyezi és biztonságosabb üzemű. A reakció és a desztilláciő ideje is jóval rövidebb. A formaldehid nem rakódik le a berendezésben, és így költséges biztonsági intézkedések nélkül is elmaradnak az üzemzavarok és az üzemi holtidők.

A találmány szerinti eljárásnak ezek az előnyei meglepőek a technika állásához képest. Éppen az érdeklődésre számot tartó, 2,6-helyzetben nem elágazó és elsősorban kevés szénatomos alkilcsoportokkal szubsztituált anilinek állíthatók elő ezen a módon.

g A kiindulási anyagrárat sztöchiometrikus arányban vagy feleslegben reagáltatjuk egymással, előnyösen 1—3, elsősorban 1,1-1,4 mól formaldehidet számítva egy mól II általános képletű kiindulási anyagra. A formaldehidet előnyösen gáz alakjában alkalmazzuk vagy a reakció >í) körülményei között formaldehidet képező vegyület, például paraformaldehid vágj* trioxán alakjában. Előnyös II általános képletű vegyületek és ennek megfelelően előnyös 1 általános képletű végtermékek azok a vegyületek, amelyek képletében R¹ és R² egymástól függetlenül >5 bróm- vagy klóratomot vágj' alkil-, elsősorban el nem ágazó alkilcsoportot vagy egy alkoxi- vágj' egy perhalogénalkil-csoportot, mindenek előtt egy 1—7 szénatomos perfluoralkil-csoportot vágj' perklóralkil-csopcrtot vagy 2-7 szénatomos alkoxi-csoportot jelent; R² pedig hidrogénatomot is jelenthet. A fent említett csoportok és gyűrűk csak a reakció körülményei között közömbös csoportokkal, például 1-4 szénatomos alkilvagy alkcxi-csoportokka! lehetnek szubsztituálva.

II általános képletű kiindulási anyagként például a következő anilinek alkalmazhatók: 2,6-dimetil-, 2,6dietil-, 2,6-dipropil-, 2,6-diizopropil-, 2,6-di-terc-butil-,

2.6- dibutil-, 2,6-di-szek-butil-, 2,6-diizobutil-, 2,6-diklór-,

2.6- dibróm-, 2,6-dimetoxi-, 2,6-dietoxi-, 2,6-dipropoxi-,

2.6- diizopropoxi-, 2,6-dibutoxl-, 2,6-di-szek-butoxi-, 2,6di-terc-butoxi-, 2,6-diizobutoxi-, 2,6-di-trifluor-metil-,

2.6- di-triklór-metil-, 2,6-díetoxi-metil-, 2,6-dietoxi-etil-,

2.6- dimetoxi-metil-, 2,6-dimetoxi-etil-, 2-etil-6-metil-, 2metil-6-klór-, 2-metil-6-bróm-, 2-metil-6-propil-, 2-etil-6propil-anilin; analóg, még 3-, 4- vagy 5-helyzetben metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, szek-butil-, tercbutil-, metoxi-, etoxi-, propoxi-, izopropoxi-, butoxi-, izobutoxi-, szek-butoxi- vagy terc-butoxi-csoporttal, klór- vagy brómatommal, trifluor- vagy triklór-metilcsoporttal szubsztituált anilinek.

A reakciót általában 60 és 140 °C között, elsősorban 70—100 C-on, nyomás nélkül vagy nyomás alatt, folyamatosan vágj' szakaszosan, általában szerves oldószer és víz hozzáadása nélkül hajtjuk végre. A reakció folyamán keletkezett vizet a reakcióelegyben hagyjuk. A találmány meglepő, lényeges és előnyös jellegzetessége, hogy a reakcióvizet csak a reakció befejeződése után desztilláljuk le

Az alkoholt általában a reakció befejeződése után és a desztlllálás megkezdése előtt adjuk a reakcióelegyhez. Kívánt esetben az alkoholt a reakció során vagy már megelőzőleg is a reakcióelegyhez adhatjuk.

A találmány egyik előnyös kiviteli módja szerint a reakciót oldószer nélkül, alkohol hozzáadása nélkül, csak a keletkező reakcióvíz jelenlétében hajtjuk végre; ezután adjuk hozzá a teljes mennyiségű alkoholt, és hajtjuk

184 301 végre a desztillálást. Az alkalmazott alkohol célszerűen 160 °C alatt, előnyösen 65 °C és 120 °C között, elsősorban 65 °C és 85 °C között forró alkohol, előnyösen valamely alkanol vagy cikloalkanol, elsősorban 1-5 szénatomos alkanol. Például a következő alkoholokat hasz- 5 Hálhatjuk: izopropanolt, etanolt, n-propanolt, terc-butanolt, szek-but3nolt, n-hexanolt, n-butanolt, izobutanolt, cijdohexanolt, n-pentanolt, 2-pentanolt és 2,3-dimetilpentanoi-l-et. Előnyös a metanol alkalmazása. A II általános képletű kiindulási anyagra számítva 0,5-30, 10 célszerűen 5-25, előnyösen 10-20 súly% alkoholt használunk.

A reakciót a következőképpen hajthatjuk végre: a II általános képletű kiindulási anyag és formaldehid, célszerűen paraformaldehid elegyét 0,5-3 óra hosszat a 15 reakció hőmérsékletén tartjuk, majd hozzáadjuk az alkoholt, és megkezdjük a víz kidesztillálását.

A desztillálást 500 mbar nyomáson, célszerűen 50 és 400 mbar, elsősorban 80 és 200 mbar nyomás között, általában 60-200 °C, elsősorban 80—160 °C hőmérsék- 20 létén, folyamatos vagy szakaszos üzemben hajtjuk végre.

A desztilláeióval a reakcióelegyből az összes víznek legalább 98%-át, célszerűen 98-100 %-át, leginkább 99,5—100 súly%-át választjuk le.

A desztillációs maradék általában 90-98 súly%-ban 25 a nyers 1 általános képletű végtermékből áll. Λ tiszta 1 általános képletű végterméket szokásos módon, például frakcionált desztilláeióval nyerhetjük ki. Általában azonban a végterméket nyers állapotban azonnal tovább dolgozzuk fel; ezért a desztillációs maradékot célszerűen .30 felhígítjuk a következő szintézishez alkalmas oldószerrel, például toluollal, és a továbbiakban ezzel az oldattal dolgozunk. A desztillálás után kapott maradék olyan elegendő tisztaságú, I általános képletű végtermék, amely a legtöbb további szintézisben előzetes tisztítás nélkül 35 felhasználható,

A találmány szerinti eljárással előállítható I általános képletű aromás azometinek értékes kiindulási anyagok gyomirtószerek, gombaölőszerek, rovarirtószerek, baktériumok és gombák fejlődését gátló szerek, elsősorban ki- 49 kelés előtt és után alkalmazható gyomirtószerek, vulkanizálásgyorsítók előállításában. Felhasználásukat illetően utalunk a bevezetőben már említett német szövetségi köztársasági nyilvánosságra hozatali iratra.

A következő példákban súlyrészeket adunk meg. 45

1. példa

24,2 rész 2,6-dimetil-anilint és 7,8 rész paraform- 50 aldehidet keverőberendezésbe töltünk, és fél órán belül 80°C-ra melegítjük. A keveréket 30 percig ezen a hőmérsékleten keverjük, 60 °C-ra lehűtjük, és 3,2 rész metanolt acunk hozzá. Ezután a reakcióelegyből 150 mbar nyom'son egy 3,5 rész vízből, 3 rész metanolból és 1 rész formaldehidből álló elegyet desztillálunk le; egy' óra elteltével a folyadékfázis hőmérséklete 100°C-t ér el. Ezer a hőmérsékleten tartjuk további 15 percig, majd megszüntetjük a vákuumot, és 50 rész toluolt adunk a reakcióelegyhez. Gázkromatográfiai meghatározás szerint 25,8 rész (97%) N-(2,6-dimetil-fenil)-Nmetiíénimint kapunk. Forráspontja 96—104 °C (34 mbar nyomáson).

2. példa

250 rész 2-etil-6-metil-anilint 78 rész paraformaldehiddcl együtt keverőberendezésben 30 percig 90 °C-on keverünk. Ezután a reakcióelegyet 70°C-ra hütjük le, és 32 rész metanolt adunk hozzá. A reakcióelegyből 150 mbar nyomáson kidesztilláljuk 31 rész metanol, 37 rész víz és 11 rész formaldehid elegyét, és eközben a folyékony fázis hőmérsékletét egy órán belül 125 °C-ra növeljük. A reakcióelegyet 10 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd 760 mbar nyomáson 600 rész toluollal felhígítjuk. Gázkromatográfiái meghatározás szerint 289 rész (95 %) 2-(2-etil-6-metil-fenil)-N-metilénimint kapunk; forráspontja 5 mbar nyomáson 78—80 °C.

3. példa

149 rész 2,6-dietil-anilint és 39 rész paraformaldehidet reagáltatunk az 1. példában leírt módon. Gázkromatográfiai meghatározás szerint 154,5 rész (96 %) N-(2,6dietil-fenil)-N-metilénimint kapunk. Forráspontja 14 mbai nyomáson 105—106 C.

Claims (1)

1. Szabadalmi igénypont

   Eljárás az I általános képletű azometinek előállítására — ebben a képletben R¹ és R² egymástól függetlenül halogénatomot, 1—7 szénatomos alifás csoportot vagy 1-7 szénatomos alkoxiesoportot jelent, R² ezenfelül még hidrogénatomot is jelenthet — aromás aminok és formaldehid reakciójával azzal jellemezve, hogy valamely II általános képletű anilint - ebben a képletben R¹ és R² a fenti jelentésűek — formaldehiddel reagáltatunk, majd a reakcióelegyből 500 mbar-nál kisebb nyomáson az összes vízmennyiségnek legalább 98 %-át desztillációval leválasztjuk, és a desztillálást, kívánt esetben a reakciót vagy a reakció egy szakaszát is, a II általános képletéi vegyületre vonatkoztatva valamely 0,5-30 súly%-nyi mennyiségű, 160 °C alatti hőmérsékleten forró alkohol jelenlétében hajtjuk végre.