HU183651B

HU183651B - Process for producing 1-aryl-3-hydroxy-urea and alkyl derivatives thereof utilizable as active agents of herbicide compositions

Info

Publication number: HU183651B
Application number: HU317381A
Authority: HU
Inventors: Imre Weisz; Ferenc Havelka; Laszlo Oetvoes
Original assignee: Mta Koezponti Kemiai Kutato In
Priority date: 1981-10-29
Filing date: 1981-10-29
Publication date: 1984-05-28

Abstract

A találmány lényege, hogy l-aril-3-hidroxi-karbamidokat, illetve l-aríl-3-alkil-3-alkoxi-karbamidokat nem aromás izocianátokból, hanem N-aril-karbaminsav-észterekből kiindulva állítunk elő alkalikus közegben hidroxilamin, vagy alkilhidroxilamin jelenlétében. A reakciókeverékek gyomirtásra használhatók. -1-

Description

A találmány az I. általános képletű l-aril-3-hidroxi-karbamid és alkil származékai előállítására vonatkozik. A képletben a szubsztituensek jelentése a következő:

X lehet klór, bróm, hidrogén

Y lehet klór, hidrogén

Ri lehet metil, hidrogén

R₂ lehet metil, hidrogén

Az l-aril-3-hidroxi-karbamid alkil származékait széles körben használják a mezőgazdaságban szelektív gyomirtó szerek hatóanyagaként.

így, pélgául, az l-(4-klór-fenil)-3-metil-3-metoxi-karbamid (Monolinuron), l-(3,4-dikIór-fenil)-3-metil-3-metoxi-karbamid (Linuron), l-(3-klór-4-bróm-fenil)-3-metil-3-metoxi-karbamid (Malorán) szelektív herbicidek burgonya, szója, zöldségek, kukorica stb termesztésében, melyeket 0,5—2 kg/hektár mennyiségben alkalmaznak. Az l-aril-3-hidroxi-karbamidokat intermedierként is felhasználják egyéb herbicid hatású vegyületek és gyógyszerek szintézisében.

Az l-aril-3-hidroxi-karbamidok, valamint ezek 3-0, 3-N-alkil származékainak előállítására főleg aromás izocianátokat használnak, melyeket vagy hidroxilaminnal, vagy részlegesen alkilált hidoxilaminokkal reagáltatnak és a nyert terméket alkilezik. Úgy is eljárhatnak, hogy aril-izocianátokat N,O-dialkil-hidroxilaminnal reagáltatnak. (Melynyikov: „Khimija i tyehnologija peszticidov” Izdatyelsztvo „Khimija”. Moszkva. 1974. 385. oldal)

Egy másik általánosan használható eljárást az NSZK-beli 1 133 360 számú szabadalom ismertet. Eszerint aril-karbamoil-kloridokat reagáltatnak hídroxilaminnal, vagy részlegesen alkilált hidroxilaminokkal és a nyert termékeket alkilezik, de úgy is eljárhatnak, hogy az aril-karbamoil-kloridokat N,O-dialkil-hidroxiaminokkal reagáltatják.

Az NSZK-beli 1062095 számú szabadalom szerint Ν,Ο-dimetil-hidroxi-karbamidsav-kloridokat, vagy észtereket reagáltatnak aromás aminokkal.

Aromás izocianátokat és aromás karbamidsav-kloridokat azonban kizárólag foszgénnel, költséges beruházással, jelentős gyártási és környezetszennyező kockázattal lehet gyártani. Az N,O-dialkil-karbamidsav-kloridok és Ν,Ο-dialkil-karbamidsav-eszterek pedig az idézett szabadalom szerint az aromás gyűrűjükön klórt is tartalmazó aminokkal nem reagálnak, és így ez az eljárás a legáltalánosabban alkalmazott herbicid hatású 1-aril-hidroxi-karbamid származékok-Linuron, Monolinuron stb. előállítására nem alkalmasak.

Célul tűztük ki egy olyan eljárás kidolgozását, melynek során egyszerűbben készíthető, vagy olcsóbb kiindulási anyagokat lehet felhasználni és amelyekből kiindulva a fent említett legfontosabb herbicid hatóanyagokat is el lehet készíteni.

Kísérleteink során megállapítottuk, hogy az aril-karbamidsav-észterek megfelelő körülmények között elég reakcióképes vegyületek hidroxilamin, illetve alkil-hidroxil-aminok acilezésére.

Az N-arii-karbamidsav-metilésztereket kényelmesen lehet készíteni foszgén nélkül, aromás aminokból és metanolból szénmonoxiddal (NSZK-beli nyilvánosságrahozatali irat 2623694 és 2098250). De elkészíthetők egyes aril-karbamidsav-észterek klór-szénsav2 észterekből és aromás aminokból is. (Pl. Bruckner Győző: Szerves Kémia. Tankönyvkiadó. Budapest. 1973. 712. oldal).

Találmányunk tárgyát az a felismerés képezi, hogy a herbicid hatású l-aril-3-metil-3-metoxi-karbamidokat enyhe körülmények között jó nyeredékkel lehet készíteni, ha N-aril-karbamidsav metilésztereket, hidroxilamint vagy N-metil-hidroxilamint és metilező szereket reagáltatunk alkalikus rendszerben. H a reakcióelegyet az alkiláló szer hozzáadása előtt megsavanyítjuk, intermedierként használható l-aril-3-hidroxi-karbamidokat, illetve l-aril-3-metil-3-hidroxi-karbamidokat nyerünk.

A reakciók az alkalmazott aril-karbamidsav-metil-észtertől függően alkoholban, vizes alkoholokban, nátrium-metilát vagy alkáli hidroxid jelenlétében 30-70° hőmérsékleten mennek végbe. A reakcióelegyek feldolgozása nem igényel különösebben bonyolult megoldást. Az alkalmazott kiindulási anyagok és oldószerek nem követelnek meg különleges egészségvédelmi rendszabályok alkalmazását. Az aril-karbamidsav-metilészterek és hidroxilamin valamint hidroxilamin származékok reakcióját az aromás gyűrűhöz kapcsolódó klór nem befolyásolja alapvetően.

Eljárásunk bemutatására az alábbi példák szolgálnak:

1. példa.

I-fenil-3-metil-3-metoxi-karbamid előállítása

7,65 g N-fenil-karbaminsav-metilésztert 4,2 g hidroxilamin-klórhidrátot és 6,5 g nátrium metilátot reagáltatunk 20 ml metanolban 40°-on 5 órán át, majd 12,6 g dimetilszulfát hozzáadása után 20°-on még 3 óráig. A reakcióelegyet híg nátriumhidroxid oldatba öntjük és ezt a keveréket diklórmetánnal extraháljuk. Az oldószer ledesztillálása után 7,8 g l-fenil-3-metil-3-metoxi-karbamidot nyerünk.

2. példa.

-(3-klór-4-bróm-fenil)-3-inetoxi-karbaniid előállítása g N-(3. klór-4-bróm-fenil)-karbaminsav-metilésztert 5 g N-metil-hidroxilamin hidrokloridot és 7 g nátrium metilátot reagáltatunk 30 ml metanolban 60°-on 4 órán át, majd szűrés után 4 ml metil jodiddal órán át 20°-on. A reakcióelegyet vízzel hígítjuk és diklórmetánnal extraháljuk. Az oldószer bepárlása után 13,2 g l-(3-klór-4-bróm-fenil)-3-metoxi-karbamidot nyerünk.

3. példa.

l-(3-klór-fenil)-3-hidroxi-karbamid előállítása

18,5 g N-(3-klór-fenil)-karbaminsav-metilésztert, 8,4 g hidroxilamin-klórhidrátot és 17,6 g nátriumhidroxidot reagáltatunk 50 ml víz és 50 ml metanol elegyében 40°-on 3 órán át. A reakcióelegyet ezután lehűtjük, szűrjük, híg sósavval megsavanyítjuk. A kivált terméket szűrjük és szárítjuk. 14 g l-(3-klór- fenil)-3-hidroxi-karbamidot nyerünk.

4. példa.

1-(3,4-diklórfenil) -3-metil-3-hidroxi-karbamid előállítása

22. g N-(3,4-dikIór-fenil)-karbaminsav-metilésztert, 10 g N-metil-hidroxilamin-hidrokloridot, és 16 g nátrium metilátot 70 ml metanolban reagáltatunk a rendszer forráspontján 2,5 órán át. A lehűtött reakcióelegyet vízzel hígítjuk, szűrjük és a nyert oldatot megsavanyítjuk híg sósavval. A kivált reakcióterméket szűrjük és szárítjuk. 19 g l-(3,4-diklór-fenil)-3-metil-3-hidroxi-karbamidot nyerünk.

Claims

1. Eljárás az (I) általános képletű intermedierként vagy herbicid hatóanyagként alkalmazható l-aril-3-hidroxi-karbamidok, illetve ezek alkil származékai10 nak előállítására, mely képletben

X jelentése lehet hidrogén, klór vagy bróm

Y jelentése lehet hidrogén vagy klór

Rí jelentése lehet hidrogén vagy metil

5 R₂ jelentése lehet hidrogén vagy metil azzal jellemezve, hogy

a) 1 mól (II) általános képletű N-aril-karbamidsav-metilészter — ahol X és Y jelentése a fent megadott — és legalább 1 mól hidroxilamint, vagy N-metil-hidroxilamint reagáltatunk alkálifém-hidroxidok vagy nátrium-metilát jelenlétében 20—80° hőmérsékleten, majd a reakcióelegyet megsavanyítjuk és a terméket ismert módon kinyerjük;

b) 1 mól (II) általános képletű N-aril-karbamidsav-metilésztert — mely képletben X és Y jelentése a fent megadott — legalább 1 mól hidroxilaminnal, vagy N-metil-hidroxilaminnal és metil-haloiddal, vagy dimetil-szulfáttal reagáltatunk alkálifém-hidroxidok vagy nátrium-metilát jelenlétében 20—80° hőmérsékleten, és a terméket ismert módon kinyerjük.