HU182946B - Insecticide compositions containing substituted,phosphorus-containing triazol derivatives and process for producing the active agents - Google Patents

Insecticide compositions containing substituted,phosphorus-containing triazol derivatives and process for producing the active agents Download PDF

Info

Publication number
HU182946B
HU182946B HU79DO437A HUDO000437A HU182946B HU 182946 B HU182946 B HU 182946B HU 79DO437 A HU79DO437 A HU 79DO437A HU DO000437 A HUDO000437 A HU DO000437A HU 182946 B HU182946 B HU 182946B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
triazol
pyridinyl
compound
pyridin
Prior art date
Application number
HU79DO437A
Other languages
English (en)
Inventor
Chester E Pawloski
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of HU182946B publication Critical patent/HU182946B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/76—Nitrogen atoms to which a second hetero atom is attached
    • C07D213/77—Hydrazine radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34
    • A01N57/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34 containing heterocyclic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6518—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6558—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing at least two different or differently substituted hetero rings neither condensed among themselves nor condensed with a common carbocyclic ring or ring system
    • C07F9/65583—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing at least two different or differently substituted hetero rings neither condensed among themselves nor condensed with a common carbocyclic ring or ring system each of the hetero rings containing nitrogen as ring hetero atom

Description

A találmány tárgya új helyettesített, foszfortartalmú triazol származékokat tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás, a vegyületek előállítására.
Azt találtuk, hogy az új (I) általános képletű helyettesített, foszfortartalmú triazol származékok — ahol a képletben
R jelentése egy halogénatommal helyettesített pirazinilvagy piridazinilcsoport, egy halogén atommal vagy egy (1 -4 szénatomos alkil)-tio-csoporttal helyettesített pirimidinilcsoport vagy halegénatommal legfeljebb háromszorosan fenoxi-, dihalogén-fenoxi-, trifluor-metil-, triklór-metil-, nitro-, ciano-, 1-4 szénatomos alkil, 1—4 szénatomos alkoxi-, (1-4 szénatomos alkil)-tio, (1—4 szén atomos alkil)-szulfonil- vagy di(l—4 szénatomos alkil)-aminocsoporttal egyszeresen helyettesített piridilcsoport;
R1 jelentése hidrogén-, halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos alkoxi-, (1—4 szénatomos alkil)-tio-, (1-4 szénatomos alkil)-szulfinil-, fenil-, fenil-tio-, tiociano-, trifluor-metil-, amino- vagy di(l-4 szénatomos alkil)-aminocsoport;
R2 jelentése metil-, etil-, propil- vagy izobutilcsoport és R3 jelentése metoxi-, etoxi-, propoxi-, fenil-, (1-4 szénatomos alkil)-amino- vagy (1-4 szénatomos alkil)tiocsoport kiváló inszekticid hatásuk van, így jól felhasználhatók rovarirtásra, valamint nővények és raktározott áruk rovarok elleni védelmére.
A találmány szerinti triazolil-foszfor-vegyületek a legtöbb szerves oldószerben jól, vízben viszont csak korlátozottan oldhatók és szilárd kristályos anyagok vagy folyékony halmazállapotúak.
E vegyületek előnyös képviselőinek képletében R jelentése halogénatommal, nitro-, ciano-, halogénalkil-, (1-4 szénatomos) alkil-, alkoxi-, alkíl-tio-csoporttaí helyettesített piridinil — vagy pirimidinilcsoport; R2 1—3 szénatomszámú alkilcsoport; R3 1—3 szénatomszámú alkoxiesoport; és R1 értéke 1 -3 szénatomszámú alkil-, 1—2 szénatomszámú alkoxi vagy di(Ci_2 -alkil)amino-csoport.
Az (I) általános képletű helyettesített, foszfortartalmú triazol származékokat úgy állíthatjuk elő, hogy egy (IX) általános képletű, alkalmasan helyettesített
3-hidroxi-triazol-vegyületet vagy ennek alkálifém sóját (X) általános képletű foszforsav-halogeniddel reagáltatjuk savmegjeötőszer és oldószer jelenlétében. A (IX) és (X) általános képletekben R, R1, R2, R3 jelentése a fenti, Me jelentése nátrium-, kálium-, lítium-, vagy céziumatom, és Xjelentése klór- vagy brómatom.
E reakció oldószerben történő kivitelezésekor a 3-hidroxi-triazol reagenst vagy ennek alkálifémsóját összekeverjük a foszforsav-halogeniddel, és a keveréket 20 °C és az adott oldószer forráspontja közötti hőmérsékletre melegítjük fel. Szükség esetén a reakciót katalizálhatjuk. A reakció általában 0,1-24 óra alatt teljesen végbemegy.
A reakcióhoz a reagensek sztöchiometrikus aránya szükséges, azaz egy grammegyenérték-súlynyi 3-hidroxitriazol reagenshez egy grammegyenérték-súlynyi foszforsav-halogenid kell, és a gyakorlatban többnyire ilyen arányok alkalmazhatók. A ténylegesen használt reagensek mennyiségaránya azonban nem kritikus, minthogy a kívánt termékből valamennyi bármilyen mennyiségarány mellett kialakul.
A 3-hidroxi-triazol reagens alkálifémsója úgy állítható elő, hogy oldószerben ekvimoláris mennyiségű 3-hidroxi2 triazolt és egy alkálifémsót vagy alkálifém-karbonátot reagáltatunk 10 perctől 4 óráig terjedő ideig 20 °C és az alkalmazott oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten.
Gyakorlati okokból a sóvá alakítást általában magában a reakcióelegyben végezzük el. Az alkálifémsó használata előnyös, minthogy ekkor a foszforsav-halogeniddel való reakcióban oldhatatlan alkálifém-halogenid melléktermék, nem pedig sav keletkezik, és így nincs szükség savmegkötőszene. Ezenkívül az oldhatatlan só könnyebben eltávolítható, ami a termék könnyebb, jobb kinyerését teszi lehetővé.
A folyamathoz felhasznált katalizátorok előnyösen legalább 9,5 pKa-értékű, harmadrendű aminok; a segédkatalizátorok negyedrendű ammónium- és foszfóniumsók és szerves aminok, mely utóbbiak negyedrendű ammóniumvegyületek lehetnek, például tetra-alkilammóniumsók, így tetra-n-butil-, tetrahexil-, tri-n-butilmetil-, cetil-trimetil-, trioktíl-metil- és tridecil-metilammónium-klorid, -bromid, -hidrogén-szulfát, -tozilát stb.; aralkil-ammóniumsók, például tetrabenzil-ammónium-klorid, benzil-trimetil-, benzil-trietil-, benzil-tributil- és fenil-etil-trimetil-ammónium-klorid, -bromid stb.; aril-ammóniumsók, például trifenil-metil-ammónium-fluorid, -klorid vagy -bromid, Ν,Ν,Ν-trimetil-anilinium-bromid, N,N-dietil-N-metil-anilinium-hidrogén-szulfát, trimetil-naftil-ammónium-klorid, (p-metíl-fenil)-trimetil-ammónium-klorid vagy -tozilát stb.; 5- és 6-tagú heterociklusos vegyületek, melyek gyűrűjében legalább egy negyedrendű nitrogénatom van, mint például N-metil-piridinium-klorid vagy -metil-szulfát, N-hexil-piridinium jodid, (4-piridil)-trimetil-ammónium-klorid, 1-metil- 1 -azabiciklo(2.2.1 .)-heptán-bromid, N,N-dibutil-morfolinium-klorid, N-etil-tiazólium-klorid, N-butil-pirrólium-klorid stb.; valamint az ezeknek megfelelő foszfóniumsók.
Az ammóniumsók a foszfóniumsókhoz képest előnyösebben használhatók alacsonyabb áruk és könnyebb beszerezhetőségük miatt. A legelőnyösebb katalizátorok a benzil-trimetil-, benzil-trietil-, tetra-n-butil- és tri-n-butil-metil-ammóniumsók.
Megfelelő harmadrendű aminok például az alifás trihidrokarbil-aminok (pl. trimetil-amin, etil-dimetil-amin, butil-dimetil-amin, Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetrametil-etiléndiamin és hasonlók); az alifás heterociklusos aminok (pl. 1,4-díazabiciklo/2.2.2)-oktán, l-metil-2-imidazolin, l-metil-pirrolidin és hasonlók); a kevert alifás (aromás aminok) pl.
4-dimetil-amino-piridin, 4-(N-pírrolidino-piridin-fenil-dimetil-amin), és más hasonló szerves, szférikusán nem gátolt, nukleofil harmadrendű aminok.
Megfelelő diazolvegyületek, például az imidazol, az 1-metil-imidazol, az 1-etil-imidazol, az 1-propil-imidazol, az 1-hexil-imidazol-pirazol, az 1-metil-pirazol, az 1-etilpirazol, az 1-butil-pirazol, az 1-amil-pirazol, az 1-hexilpirazol és hasonlók.
Ha katalizátort alkalmazunk, az a folyamat bármely szakaszában hozzáadható a reakcióelegyhez. A legkedvezőbb hatás elérése céljából ajánlatos a reakció kezdetekor hozzáadni a katalizátort. Ha azonban a katalizátor harmadrendű amin, azt előnyös közvetlenül a foszforsav-klorid beadagolása előtt a rendszerbe vinni.
Megfelelő savmegkötőszerként például szerves aminokat, így trietil-amint, dimetil-anilint vagy piridint alkalmazhatunk, de használhatók szervetlen bázisok is, például alkálifémek vagy alkáliföldfémek, így nátrium, ká-2182 946 lium, kalcium vagy lítium hidroxidjai és karbonátjai. Ezeket a szereket a triazol reagenshez viszonyítva ekvimoláris vagy azt legfeljebb 10%-kal meghaladó mennyiségben alkalmazzuk.
Megfelelő oldószernek tekinthető valamennyi általánosan használt szerves folyadék, amely az adott reakciókörülmények között semleges, például az aceton, a metil-etil-keton, az acetonitril, az etil-acetát, abutil-acetát, a tetrahidrofurán, a dioxán, a metilén-klörid, a széntetraklorid, a benzol, a klór-benzol, a poliklór-benzolok, a bróm-benzol, a dimetil-formamid és a xilol.
A találmányt az alábbi példákkal szemléltetjük.
I. példa
0,0-DietilO-[l-(6-fluor-2-piridinil)-lH-l,2,4-triazol-3-il]foszfortioát [(XI) képletű vegyület]
Keverővei és visszafolyató hűtővel ellátott 500 ml-es lombikba 9 g (0,05) l-(6-fluor-2-piridinil)-lH-l,2,4-triazol-3-olt, 7 g (0,05 mól) kálium-karbonátot, 1 g higany(II)-kloridot és 200 ml acetonitrilt adagoltunk be. A keveréket két órán keresztül állandó keverés közben 70°C-on tartottuk, majd lehűlni hagytuk. Ezután 9g (0,05 mól) 0,0-dietil-foszfor-klorid-tioátot adtunk hozzá, és 16 órán keresztül 70°C-on tartottuk, majd lehűlni hagytuk. A szilárd, oldhatatlan részeket szűréssel eltávolítottuk, és a szűrletből az oldószert 60 °C-on csökkentett . nyomáson le desztilláltuk. A visszamaradt olajat 300 ml metilén-kloriddal vettük fel, majd 150—150 ml vízzel kétszer átmostuk, elkülönítettük, és vízmentes nátrium-szulfát felett szárítottuk; ezután leszűrtük, és a metilén-kloridot desztillálással eltávolítottuk. így 14 g (az elméleti kitermelés 84%-a) 0,0-dietil-0-[l-(6-fluor-2lH-l,2,4-triazol-3-il]-foszfortioátot kaptunk. A termék fehér színű anyag, olvadáspontja 80—82 °C. (1. vegyület) Elemzési eredmények:
számított: C 39,33%, H 4,19%, N 16,73%; talált: C 39,76%, H 4,25%, N 16,86%.
II. példa
0,0-Die til-0-[ 1-(6-fluor-2-piridinil)-5-metil-l H-l,2,4-triazol-3-il]-foszfortioát [(XII) képletű vegyület]
500 ml-es háromnyakú lombikba 9 g (0,046 mól) l-(6-fluor-2-piridinil)-5-metil-lH-l,2,4-triazol-3-olt, 6,6 g (0,048 mól) vízmentes kálium-karbonátot és 150 ml acetonitrilt adagoltunk be. A keveréket visszafolyató hűtő alatt tartottuk 2 órán keresztül, majd 25 °C-ra lehűtöttük. Hozzáadtunk 8,67 g (0,046 mól) 0,0-dietilfoszfor-klorid-tioátot, és a reakcióelegyet 3,5 órán keresztül 75 °C-on tartottuk. A keletkezett szilárd anyagot szűréssel, az acetonitrilt pedig csökkentett nyomáson végzett lepárlással távolítottak el. A szilárd halmazállapotú maradékot etiléterrel felvettük, 2%-os nátrium-hidroxiddal kétszer átmostuk, majd nátrium-szulfát felett szárítottuk. A 0,0-dietil-0-[ l-(6-fluor-2-piridinil)-5-metillH-l,2,4-triazol-3-il]-foszfortioát végterméket 50:50 arányú etil-éter és hexán elegyből kristályosítottuk át; hozam: 12,9 g (az elméleti kitermelés 85%-a). A termék olvadáspontja 68—70 °C. (2. vegyület).
Elemzési eredmények:
számított: C 41,62%, H 4,66%, N 16,18%; talált: C 41,54%, H 4,66%, N 16,05%.
III. példa
0,0 - D i e t i l-0-[ 1 -(6-klór-2-pirazinil)-1 Η-1,2,4-triazol-3-il]foszfortioát [(XIII) képletű vegyület]
500 ml-es lombikba 7 g (0,035 mól) l-(6-klór-2-pirazinil)-lH-l,2,4-triazol-3-olt, 5 g (0,035 mól) kálium-karbonátot, 0,5 g higany(II)-kloridot és 150 ml acetonitrilt tettünk. A keveréket egy órán keresztül, folyamatos keverés közben 70°C-on tartottuk, majd szobahőmérsékletre hűtöttük le. Hozzáadtunk 6,5 g (0,035 mól) 0,0-dietil-foszfor-klorid-tiotátot, *és a reakcióelegyet állandó keverés mellett 13 órán keresztül 65 °C-on tartottuk. Ezután lehűtöttük, és az oldhatatlan melléktermékeket szűréssel eltávolítottuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson, 50°C-on lehajtottuk. A maradék olajos terméket 250 ml metilén-kloriddal felvettük, majd kétszer 200-200 ml vízzel kimostuk, elkülönítettük, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítottuk, leszűrtük, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároltuk. A nyers 0,0 - d i e t il - 0-[ 1 -(6-klór-2-pirazinil)-1 Η-1,2,4-triazol-3-il]foszfortioát végterméket hexánból átkristályosítva tisztítottuk. 5,9 g (az elméleti kitermelés 49%^a) végterméket kaptunk 77—78 °C olvadásponttal. (3. vegyület).
Elemzési eredmények:
számított: 34,34%, 3,75%, 20,03%; talált: 34,27%, 3,84%, 20,26%.
V. példa
0,0-Dietil-0-[ 1 -(6-klór-3-piridazinil)-l Η-1,2,4-triazol-3-il]foszfortioát [(XV) képletű vegyület]
500 ml-es háromnyakú lombikba 6,5 g (0,033 mól) 1-(6-klór-3-piridazinil)-lH-l,2,4-triazol-3-olt, 5 g 0,033 mól) kálium-karbonátot, 0,5 g higany(II)-kloridot és 100 ml acetonitrilt tettünk. A keveréket állandó keverés közben 70 °C-on tartottuk egy órán keresztül, mégd lehűtöttük. Ezután 5,6 g (0,03 mól) 0,0-dietil-foszforklorid-tioátot adtunk a keverékhez, és 6 órán keresztül 60 °C-on tartottuk, majd lehűtöttük. A keletkező oldhatatlan részeket szűréssel eltávolítottuk, és az oldószert csökkentett nyomáson, 60 °C-on lepároltuk. A visszamaradt olajat 250 ml metilén-kloriddal felvettük, majd sorra egymás után 200 ml vízzel, 200 ml 2%-os nátriumhidroxid oldattal és ismét 200 ml vízzel mostuk, elkülönítés után vízmentes nátrium-szulfát felett szárítottuk, leszűrtük, végül az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtattuk. így 4 g olajos terméket kaptunk. A 0,0-die t i 1 - 0 - [ 1 -(6-klór-3-piridazinil)-1 Η-1,2,4-t riazol-3-il]-foszfortioát terméket meleg hexánból átkristályosítottuk. Kitermelés 1,7 g (az elméleti kitermelés 15%-a). A termék olvadáspontja 46—49 °C (5. vegyület).
NMR (60 MHz) (CDC13S); 9,00 (s, 1H); 8,18 (d, J-10,0.1H); 7,00 (d, J=10,0, 1H); 4,35 (q dje, J=10,5,
6,5 4H); 1,43 (t,w/finom csatolás, J=6,5, 6H).
VI. példa
0,0-Dimetil-0-[l-(2-piridinil)-lH-l,2,4-triazol-3-il]-foszfortioát [(XVI) képletű vegyület]
8,10 g (0,05 mól) l-(2-piridinil)-lH-l,2,4-triazol-2-ol és 8,29 g (0,06 móí) kálium-karbonát por keverékét 150 ml acetonitrilben, állandó és erőteljes keverés közben 40-50 °C-on tartottuk 2 1/2 órán át. ^.keverékhez egymást követően hozzáadtunk 25 ml acetonban feloldott 0,29 g (0,0024 mól/5 m%) 4-dimetil-amino-piridint és 25 ml acetonitrilben feloldott 7,94 g 0,0-dimetilfoszfor-klorid-tioátot. 10 perc alatt a reakció végbement. A reakcióelegyet leszűrtük és szárazra pároltuk. A visszamaradt olajat hexánnal eldörzsöltük, aminek hatására az anyag megszilárdult. A szilárd, nyers 0,0-dimetil-0-[l-(2piridinil)-lH-l,2,4-triazol-3-il]-foszfortioát súlya 11,3 g, olvadáspontja 88-91 °C. Metil-ciklohexánból átkristályosítva az olvadáspont 95-96 °C-ra emelkedett. (6. vegyület)
-3182 946
Elemzési eredmények:
számított: C 37,76%, H 3,87%, N 19,58%;
talált: C 37,68%, H 3,91%, N 19,51%.
A fentiekben ismertetett eljárások szerint, és a megfelelő reagensek alkalmazásával az I. táblázatban látható vegyületeket állítottuk elő.
I. táblázat
Vegyület sorszáma Az (I) általános képletű vegyület szubsztituensei Molekulasúly Olvadáspont vagy törésmutató
R R’ R2 R3
7 2-klór-piridin-6-il -H —C2H, -oc2h. 348,75 69-70’C
8 2,3,5-triklór-piridin-6-il -H -C2H, -oc2h, 417,64 72-76’C
9 3-klór-piridin-6-U -H -c2h, -oc2h, 348,75 89-91’C
10 piridin-2-il -ch, —c2h. -OC2 H, 328,33 43-45 ’C
11 2-metoxi-piridin-6-il -H -c2h, -oc2h, 344,33 nf) = 1,5458
12 2-fluor-piridjn-6-il -H —c2h5 -Φ 364,34 78-83’C
13 2-klór-piridin-6-il -H -c2h, -Φ 380,00 75-78’C
14 3-nitro-piridin-6-il -H -c2h, -oc2h, 359,30 98-100’C
15 2-(metil-tio)-piridin-6-il -H —c2h. -oc2h5 360,40 34-36’C
16 2-(metil-tio)-3-metil-piridin-6-U -H -c2h5 -oc2h, 374,42 50-53’C
17 -2(metil-tio)-6- -metiI-piridin-5-il -H -c2h, -oc2h, 374,42 105-109’C
18 2-klór-piridin-6-il -H -c2h, -nhch, 333,74 102-105’C
19 piridin-2-il -Cl -c2h, -oc2h, 347,78 27-28’C
20 2-klór-piridin- -3-il -H -c2h, -oc2h. 348,75 n^s = 1,5549
21 2,6-diklór-piri- din-5-U -H -c2h, -oc2h. 383,26 ny = 1,5644
22 piridin- 3-il —H -c2h, -OC2Hs 314,31 60-63’C
23 2-klór-piiidin-6-il -H -í-C4H, -oc2h, 376,80 69-71’C
24 3-klór-piridin-6-il -ch, -C2Hs -oc2h, 362,78 40-41’C
25 3-ciano-piridin- -6-il -H -c2h, -oc2h, 339,31 116-117’C
26 3-ciano-piridin- -6-il -ch3 -C2H, -oc2h. 353,34 92-93’C
27 piridin-2-il -C2Hs -c2h, -GC,H, 342,36 38-40’C
28 piridin-2-il -H -C2Hs -OC,HS 314,31 24-28’C
29 2-(trifluor-me- til)-piridin-6-il —H -c2h, -oc2h, 381,30 46-48’C
30 2-bróm-piridin-6-il -H -c2h, -oc2h, 393,21 60-62’C
31 piridin-2-il -SCjHj -c2h5 -oc2h, 374,40 45-48’C
32 piridin-2-il -och3 -C2Hs -oc2h5 315,50 ny = 1,5360
33 2-klór-piridin-6-il -H -ch, —OCH, 320,70 87-88’C
34 2-klór-4-(triklór-metil)- -piridin-6-il —H -c2h, -0C,H, 466,05 ny = 1,5494
35 piridin-2-il -H -c2h, -oc2h, 298,3 40°C
36 piridin-2-il -N(CH3)2 -c2h, -OC2 Η, 357,30 188-189’C
37 2-klór-piridin-6-il -CH, -C2Hs -oc2h5 362,7 56-59’C
38 piridin-2-il —S—φ -C2Hs -0C2Hs 422,32 80-82’C
39 2-klór-piridin-6-il -H -C2Hs -SC,H, 378,90 ny = 1,5887
40 piíidin-2-il -ch3 -C2Hs -sc,h7 358,40 nj,5 = 1,5746
41 piridin-2-il -ch3 -c3h, -oc,h, 355,40 ni,5 = 1,5329 99-100’C
42 piridin-2-il -SCN -c2h, -oc2h, 371,24
43 piridin-2-il -CH, -CH, -OCH, 300,30 60-61’C
44 piridin-2-il —H -C2H, -sc,h7 344,40 ny = 1,5521
45 piridin-2-il —H -C,H, -0C,H, 342,4 ny = 1,5373
46 2-metil-piridin-6-il -CH, -C2H5 -OC,H, 342,36 49-51’C
47 2-(tíifluor-metil)- -piridin-6-il -CH, -c2h, -OC2H5 396,33 67-68’C
48 2-(metil-tio)- -piridin-6-il -CH, -C2H, -OC, H, 374,42 61-63’C
49 2-(metil-szulfonil)- -píridin-6-il -H -c2h, -0C7H, 392,39 82-85 ’C
50 2-metoxi-piridm-6-iJ -CH, -c2h, -OC,H, 358,36 61,5-63’C
51 2-metoxi-píridin-6-il -H -C2H, -OC,HS 344,33 58-60’C
52 2-fenoxi-piiidin-6-il -H -C2Hs -OC,H, 406,40 45-47’C
53 2-fenoxi-piridin-6-il -CH, -C2H, -oc2h, 420,43 ny = 1,5628
54 2-(dimetil-amino)- -piridin-6-il —H -C2Hs -oc2h5 369,39 94-96’C
55 piridin-2-il -Φ -c2h, —OC,H, 390,40 58-59’C
56 piridin-2-il -NH, -c,hs -0C7H5 329,25 129-131’C
-4182 946
Az I. táblázat folytatása
Vegyület sorszáma Az (I) általános képletű vegyület szubsztituensei Molekulasúly Olvadáspont vagy törésmutató
R r’ R’ R3
57 2-(metil-tio)- -piridin-6-il —H -CHj —OCH, 334,05 88-90°C
58 2-klói-piiazin-6-il -ch. -CH, -OCH, 335,71 64,5-66 °C
59 2-(metil-tio)- -pirimidin-6-ü -CH, -CH, - OCHj 347,43 90-91°C
60 2-(metil-tio> -piridin-6-il —H -CjH, -OC,H, 361,38 52-54°C
61 2-ímetil-tio)- -pirimidin-6-il —CH, -CjH, —OC,H, 375,41 67-68 °C
62 5-bróm-pirimidin- -2-il -H -CjHs -OC,H, 394,19 108-110 °C
63 2-klór-piiazin-6-il —H -CH, -OCH, 321,68 90-93°C
64 5-bróm-pirimid-2-il -CHj -CH, - OCH, 380,17 87-88 °C
65 2-klór-pirazin-6-il -CHj —C,H,, -OC,H, 328,31 54-55,5 °C
66 piridin-2-il —SOCjHj -CjHs -OC,H, 390,42 25-26°C
67 2-metil-piridin-6-il -H -CjH, —OC,H, 328,33 46,5-58 °C
68 2-fluor-piridin-6-U -H -CH, -OCH, 304,24 74-75 °C
69 2-(trifluor-metil)- -piridin-6-il -CHj -CH, -OCH, 368,28 83,5-85,5 °C
70 2-klór-4-(triklór-metil)- -piridin-6-il -H -CH, -OCH, 438,00 94-96°C
71 2-(dimetil-amino)- -piridin-6-il —H -CH, -OCH, 329,32 83-85 °C
72 2-(dimetil-amino> -piridin-6-il -CH, -CH, -OCH, 343,05 98-91°C
73 2-(dimetil-amino)- -piridin-6-il -CHj - C,H, —OCjH, 371,40 50-51°C
74 2-metoxi-piridin-6-il -CHj -CH, -OCH, 329,30 50,5-52 °C
75 piridin-2-il —CH(CHj)2 —C,HS —OC,H, 356,39 25-28 °C
76 5-bróm-pirimidin-2-il -CHj - C,Hj -OC,H, 424,22 78-80°C
77 piridin-2-il -CHj -C,H, —NHCH(CHj), 341,30 65-67°C
78 piridin-2-il —CH(CHj)3 -CH, -OCH, 344,33 45-47 °C
79 2-fenoxi-piridin-6-il -h -CH, -OCH, 378,35 nfj5 = 1,5833
80 2-fenoxi-piridin-6-ü -CHj -CH, -OCH, 328,38 58-60°C
81 piridin- 2-il -CjHs -CH, -OCH, 314,23 43-45’C
82 2-{metü-szulfonil)-
-piridin-6-ü —Η -CH, -OCH, 364,34 113-115 °C
83 2-(etil-tio)-piridin-6-U -CHj -CH, —OCHj 360,40 60-61,5 °C
84 2-metil-piridin-6-il -CHj -CH, -OCH, 314,23 66-68 °C
85 2-metil-piridin-6-il -h -CH, -OCHj 300,28 59-61°C
86 2-(etil-szulfonil)- -piridin-6-il -CHj -CjH, -OC,H, 420,45 69-71°C
87 2-(etil-szulfonil)- -piridin-6-il -CHj -CH, -OCH, 392,39 94-95,5 °C
88 2-fluor-piridin-6-il —CFj -CjH5 —OCjH, 400,29 nf,s = 1,4932
89 2-metoxi-piridin-6-il -H —CH, -OCH, 316,28 73—75,5 °C
90 2-klór-piridin-6-il -CHj -CH, -OC,H, 334,72 84-85 °C
91 3-ciano-piridin-6-il -H -CHj -OCH, 311,18 155-156 °C
92 2-(3,5-diklór-fenoxi)- -piridin-6-il -CH, -CjH, —OC,H, 489,30 66-68°C
A kiinduló anyagként használt (XVII) általános képletű helyettesített triazol-3-ol-származékok új vegyületek — melyek képletében R és R1 jelentése a fenti —, és többféle eljárással állíthatók elő.
Azok a vegyületek, amelyek képletében R1 jelentése 55 hidrogénatom, úgy állíthatók elő, hogy egy alkalmasan helyettesített hidrazin-karboxamidot visszafolyató hűtő alatt, oldószer jelenlétében vagy anélkül fölös mennyiségű hangyasavval vagy trietil-orto-formiáttal reagáltatunk. Jellegzetes oldószerek a dimetil-szulfoxid, a xilol θθ és a dimetil-formamid. A reakcióelegyet ezután jégreöntéssel lehűtjük, és a kicsapódó szilárd terméket szűrőn felfoguk. A reakcióelegyet desztillálással is betöményítjük, és a kicsapódó szilárd terméket leszűrjük. Akinyerési módszertől függetlenül a termék tovább tisztítható 65 akár oldószeres, akár vizes mosással, majd szárítással. Ha vizes mosást alkalmazunk, gyakran előnyös a szűrlet semlegesítése annak érdekében, hogy a benne visszamaradt terméket még kinyerhessük.
Azokat a vegyületeket, amelyek képletében R1 jelentése klóratom, általában a megfelelő - R1 helyén hidrogént tartalmazó - vegyületek klórozásával állítjuk elő. Ez a klórozó lépés a szokásos eljárás, amelyben a klórgázt a 10-20 °C-os triazol-3-ol vegyületen keresztülbuborékoltatjuk. A klórozás befejezése után a terméket szűréssel nyerjük ki.
Azok a vegyületek, amelyek képletében Rl jelentése bróm- vagy fluoratom, a szokásos halogénkicserélő eljárással állíthatók elő. Az eljárás során az R1 helyén klóratomot tartalmazó triazol-3-ol vegyületeket kalcium-bro5
-5182 946 middal vagy cézium-fluoriddal reagáltatjuk. A szilárd termék a jéggel lehűtött reakcióelegyből szűréssel nyerhető ki.
Az R helyén amino- vagy alkilcsoportot tartalmazó vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy az R1 helyén klór-, fluor- vagy brómatomot tartalmazó, megfelelő triazol-3-ol vegyületet oldószer, például dimetil-szulfoxid vagy izopropil-alkohol jelenlétében, 45-150 °C hőmérséklettartományban, 1—3 órán keresztül ammóniával vagy alkil-aminnal reagáltatjuk. A terméket jeges hűtéssel és szűréssel nyerhetjük ki.
Az R1 helyén alkoxi-, alkil-tio- vagy fenil-tío-csoportot tartalmazó vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy az R1 helyén klór-, fluor- vagy brómatomQt tartalmazó triazol-3-ol vegyületet az ilyen reakcióknál szokás szerint használt szerves oldószerek egyikének jelenlétében egy megfelelő alkálifém-alkoxiddal, alkálifém-alkil- vagy alkálifém-fenil-merkaptiddal reagáltatjuk.
A reakció kivitelezésekor az alkálifémet olyan alkoholban oldjuk fel, amelynek szénlánca azonos a hozzáadandó alkil- vagy fenilcsoportéval. Ekkor alkoholát keletkezik, melyet a soron következő reakciókban felhasználunk. A merkaptidot úgy állítjuk elő, hogy a megfelelő merkaptánt hozzáadjuk az alkoholos oldathoz. Ehhez a keverékhez triazol-3-ol reagenst adunk, és ezt a reakcióelegyet a teljes reakció lejátszódásához szükséges ideig, általában 1-3 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az esetleg képződött alkálifém-halogenidek eltávolítása céljából az oldatot leszűrjük, majd az oldószert lepároljuk, és desztillálás vagy más szokásos szétválasztó művelet után megkapjuk a kívánt terméket.
Az R1 helyén alkil-szulfinilt vagy -szulfonilt tartalmazó vegyületek úgy állíthatók elő, hogy a megfelelő triazol-3-ol-vegyületet oxidálószerrel reagáltatjuk. Bármelyik alkil-tio-csoport által helyettesített vegyület oxidációja - legalábbis részben — a megfelelő alkil-szulfmilvegyület kialakulásához vezet. Egy molekula helyettesített alkil-tio vegyületnek a megfelelő alkil-szulfonil-vegyületté, vagy egy molekula alkil-szulfinilnek megfelelő alkil-szulfonillá történő oxidálásához minden egyes oxidálandó kénatomra egy atom oxigén szükséges. Alkil-tio-vegyület közvetlen alkil-szulfonillá történő oxidálásakor pedig minden egyes oxidálandó kénatomhoz két atom oxigénre van szükség.
Amikor a találmány szerinti eljárással szulfonil-vegyületeket állítunk elő, a különböző oxidációs reakciókban célszerű az oxidálószert fölös mennyiségben alkalmazni, míg e szulfinil-vegyületek előállításakor nem tanácsos a konverzió során ténylegesen felhasznált sztöchiometrikus mennyiségnél lényegesen több oxigént, valamint erőteljesebb reakciókörülményeket és/vagy oxidálószereket alkalmazni.
Sok esetben az alkil-szulfinil-vegyületeket előállításuk után továbbra is oxidatív körülmények között tartjuk, és így azok in situ átalakulnak szulfonil-vegyületekké. Az oxidálószertől és reakciókörülményektől függően néha a szulfonil-vegyületté történő oxidáció olyan gyorsan megy végbe, hogy gyakorlati szempontból nem érdemes a szulfinil-vegyületet elkülöníteni. Szulfinil-vegyületek előállítására szolgáló tipikus oldószerek a salétromsav és a hidrogén-peroxid, szulfonil-vegyületek előállítására pedig a hidrogén-peroxid és a pérbenzoesav.
A találmány szerinti szulfinil- és szulfoniltartalmú származékok előállításakor oxidálószerként hidrogénperoxid, különösen annak vizes oldata alkalmazható.
7
Ilyenkor a reakció folyékony halmazállapotú közegben megy végbe, például trifluor-ecetsavban, jégecetben vagy ecetsavanhidrid keverékében. Előnyös, ha az eljárás során a folyékony halmazállapotú reakcióközeg sav és savanhidrid keverék. A reakció 75-120° C-on megy végbe. Előnyös eljárás az is, ha a reakciót a reakeióelegy forráspontján végezzük el visszafolyató hűtő alatt. Bármilyen célú vagy típusú reakció lefolytatásakor célszerű a kívánt termék előállításához sztöchiometrikus arányú 10 reagensmennyiségeket alkalmazni. A reakcióelegyet addig kell a reakció hőmérséklettartományában tartani, míg el nem érjük az átalakulás kívánt fokát. A reakciót követően a szulfinil vagy szulfonil végterméket a szokásos eljárásokkal nyerhetjük ki, például a reakcióközeg 15 elpárologtatásával, ami után a termék szilárd anyagként marad vissza. Egy alternatív megoldás a reakeióelegy hideg vizes mosása, szűrése, centrifugálása vagy ehhez hasonló eljárás, amely után a terméket kristályos alakban nyeljük ki.
Alkil-tio kiindulási anyag megfelelő szulfmil-származékká történő oxidálására előnyösen alkalmazzuk a salétromsavat. A reakciót halogénezett szénhidrogén közegben lehet végrehajtani, például szén-tetrakloridban, metilén-diklorídban, etilén-dibromídban stb. Előnyös el25 járás reakcióközegként fölös mennyiségű salétromsavat alkalmazni. A reakció 15 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten megy végbe. A reakciót előnyösen 80 °C és 120 °C között végezzük visszafolyató hűtő alatt, így nagyon rövid idő (2—7 perc) alatt végbemegy. A reagen30 sek elegyítése után hagyjuk, hogy a hőmérséklet a kívánt értékre emelkedjék, és a visszafolyatás alatt körülbelül ezt a hőmérsékletet tartjuk.
Egy további eljárásban a megfelelő alkil-tio-származékból való alkil-szulfinil vagy -szulfonil-származékok 35 előállítása során oxidálószerként klóros vizet használhatunk. Klóros víz oxidálószerként való használatakor az oxidálandó, alkil-tio-tartalmú vegyületet vízben szuszpendáljuk, és a szuszpenziót a klórgáz bevezetése alatt állandóan kevergetjük. A reakcióelegyet mindaddig szo40 bahőmérsékleten kell tartani, míg nem marad oxidálatlan alkil-tio-végyület. Ha a szulfinil-vegyületet szulfonil-vegyületté akaquk oxidálni, a hőmérsékletet kb. 90 °C-ra kelt emelni, és az oxidáció befejezéséig ezen az értéken keli tartani.
Az R1 helyén alkilcsoportot tartalmazó vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a megfelelően helyettesített hidrazin-karboxamidot oldószer jelenlétében és visszafolyató hűtő alatt fölös mennyiségű trietil-orto-észterrel reagáltatjuk. Tipikus oldószerek a dimetil-szulfoxid és a xilol,
A terméket ezután úgy nyeljük ki, mint ahogy azt már az előzőekben kifejtettük azoknál a vegyieteknél, amelyeknél R jelentése hidrogénatom. Tipikus észter reagensek az
R4-C(OCíH5)3 képletű vegyületek, ahol R4 jelentése metil-, etil- vagy propilcsoport. Ilyen vegyületek például az orto-acetát, a trietil-orto-propionát és a trietil-orto-butirát.
Az R1 helyén fenilcsoportot tartalmazó vegyületek úgy állíthatók elő, hogy egy megfelelő 2-benzoil-2-(2-piridinil)-hidrazin-karboxamid vegyületet alkálifém-hidroxiddal reagáltatunk 25-75 °C-on, egy perctől egy óráig terjedő időtartamon keresztül, mqd a reakcióele65 gyet megsavanyítjuk.
182 946
Azok a vegyületek, amelyekben R1 hidröxi-metilcsoport, úgy állíthatók elő, hogy a megfelelő triazol-3-ol vegyületet — amelyben R1 klór-metil-csoport — ilyen reakcióknál szokásosan használt szerves oldószer jelenlétében alkálifém-hidroxiddal reagáltatjuk. 5
Azok a vegyületek, amelyekben Rl tiocianocsoportot jelent, úgy állíthatók elő, hogy a megfelelő triazol-3-olvegyületet - melyben R1 jelentése klór-, bróm- vagy fluoratom — alkalmas alkálifém-tiocianáttal reagáltatjuk visszafolyatö hűtő alatt, a teljes reakció végbemenetelé- 10 hez szükséges ideig, általában 1-3 órán keresztül.
Az alkálifém-halogenidek eltávolítása céljából az oldatot átszűrjük, majd az oldószert lepároljuk, ledesztilláljuk vagy más hagyományos eljárással elkülönítjük, és így jutunk a kívánt termékhez. 15
Azok a vegyületek, amelyekben R1 klór-metil- vagy triklór-metil-csoportot jelent, az R1 helyén metilcsoportot tartalmazó, megfelelő vegyületek szelektív ldórozásával állíthatók elő.
Az eljárás során a megfelelő triazol-3-ol-vegyületet 20 20—30°C-on, oldószer, például szén-tetraklorid jelenlétében, 30 perctől 5 óráig terjedő időtartamon át ibolyántúli fény jelenlétében klórgázzal reagáltatjuk.
Azok a vegyületek, amelyekben R1 tri-fluor-metilcsoportot jelent, úgy állíthatók elő, hogy halogéncserét 25 hajtunk végre, amelynek során a megfelelő helyettesített trifluor-metil-vegyületet az ilyen reakcióknál szokásos körülmények között antimon-trifluoriddal reagáltatjuk.
Vfí. példa 30 l-(6-Fluor-2-piridinil)-lH-l,2,4-triazol-3-ol [(XVIII) képletű vegyület] ml 98 %-os hangyasavban feloldottunk 17 g (0,10 mól) 2 -(6-fluor-2-piridinil)-hidrazin-karboxamidot.
Az oldatot 2 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt fór- 35 raltuk, majd hagytuk szobahőmérsékletre lehűlni. A szilárd részt leszűrtük, és szárítás után 3,5 g l-(6-fluor-2pridínil)-lH-l,2,4-triazol-3-ol terméket kaptunk, amely 290 °C-on olvadt egyidejű bomlással. A szűrés után maradt, folyadék fázisban lévő, fölös mennyiségű hangya- 40 savat csökkentett nyomáson ledesztilláltuk, a kicsapódott szilárd részeket pedig mostuk és szárítottuk. Az így második lépcsőben kapott termék olvadáspontja is 290 °C volt. A terméket az elméleti kitermelés 60%-ának megfelelő hozammal nyertük ki. 45
Elemzési eredmények:
számított: C 46,47%, H 2,80%, N 31,10%;
talált: C 46,80%, H 2,89%, N 31,17%.
VIII. példa l-(2-Piridínil)-lH-l,2,4-triazol-3-ol [(XIX) képletű ve- 50 gyület]
31,9 g (2,1 mól) 2-piridinil-hidrazin-karboxamid és 17,50 ml trietil-orto-formiát keverékét 6 órán keresztül tartottuk 130—140°C-on visszafolyató hűtő alatt, miközben a melléktermékként keletkező etanolt folyama- 55 tosan kidesztilláltuk a reakcióelegyből, A reakció lejátszódása után az elegyet 15 °C-ra hűtöttük le, és a szilárd halmazállapotú l-(2-piridinil)-lH-l,2,4-triazol-3-ol terméket szűréssel nyertük ki. Metilén-klorídos mosás után 120 g (az elméleti kitermelés 74%-a) terméket kaptunk. 60 Olvadáspontja: 260—262 °C.
Elemzési eredmények:
számított: c 51,89%, H 3,73%, N 34,55%;
talált: C 52,26%, H 3,90%, N 34,79%.
IX. példa l-(6-Fluor-2-piridinil)-5-metil-l H-l,2,4-triazol-3-ol [(XX) képletű vegyület]
17,02 g (0,10 mól) 2-(6-fluor-2-pridinil)hidrazin-karboxamid és 100 ml trietil-orto-acetát keverékből álló reakcióelegyet egy éjszakán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraltunk, majd szobahőmérsékletre való hűtés után jeges vízre öntöttük.
A kicsapódott szilárd részt leszűrtük, metilén-kloriddal mostuk és vákuumban szárítottuk. így 11,4 g (az elméleti kitermelés 58,7%-a) l-(6-fluor-2-píridinil)-5-metíl-lH-l,2,4-triazol-3-ol terméket kaptunk. Olvadáspontja: 272-274 °C.
Elemzési eredmények:
számított: C 49,48%, H 3,63%, N 28,85%;
talált: C 49,58%, H 3,83%, N 28,81%.
X. példa
1-(2-Piridinil)-5-metil-lH-l,2,4-triazol-3-ol [(XXI) képletű vegyület]
2600 ml trietil-orto-acetátot és 457,6 g (3 mól) 2-piridinil-hidrazin-karboxamidot tartalmazó szuszpenziót kb. 9 órán keresztül forraltunk visszáfolyató hűtő alatt. A hőmérsékletet 125—130° G-on tartottuk, miközben melléktermékként a keletkező etanolt folyamatosan kidesztilláltuk a reakcióelegyből.
Az l-(2-piridinil)-5-metil-lH-l,2,4-triazol-3-ol terméket elkülönítettük és kloroformmal mostuk. így 116 g (az elméleti hozam 66%-a) terméket kaptunk. Olvadáspontja: 194—195 °C.
Elemzési eredmények:
számított: C 54,53%, H 4,57%, N 31,80%;
talált: C 53,87%, H 4,55%, N 31,95%.
XI. példa l-(2-Piridinfl>5-(fenil-tio>lH-l,2,4-triazol-3-ol [(ΧΧΙΪ) képletű vegyület]
2,3 g (0,10 mól) fém nátrium 125 ml metanolos oldatához 5,51 g (0,05 mól) tio-fenol 25 ml metanolos oldatát adtuk. Az elegyhez 9,8 g (0,05 mól) l-(2-piridinil)5-klór-lH-l,2,4-triazol-3-ol vegyületet adtunk, és 3 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertük. A metanolt vákuumdesztillálással távolítottuk el. A maradék anyagot vízzel felvettük és a vízben oldhatatlan részeket szűréssel eh ávolítottuk. A vizes fázist tömény sósavval megsavanyítottuk, és a kivált, fehér színű vegyületet leszűrtük és vákuumban szárítottuk. így 9,5 g (az elméleti kitermelés 70%-a) l-(2-pridinü)-5-(fenil-tío)-lH-l,2,4-triazol-3-olt kaptunk. Olvadáspontja: 235-237 °C.
Elemzési eredmények:
számított: C 55,91%, H 3,93%, N 20,06%;
talált: C 55,87%, H 3,79%,N 19,90%.
ΧΠ. példa
5-Fenil-l-(2-piridinil)-lH-l,2,4-triazol-3-ol [(XXIII) képletű vegyület] ml 10%-os nátrium-hidroxid oldat és 1,84 g (0,00718 mól) 2-benzoil-2-(2-pirídinil)-hidrazin-karboxamid keverékét 550 °C-ra melegítettük fel, és az oldódáshoz szükséges 10 percig ezen a hőmérsékleten tartottuk, majd szobahőmérsékletre hűtöttük le. A reakcióterméket 30 ml 50%-os ecetsavval megsavanyítottuk, a kicsapódott fehér anyagot leszűrtük, vízzel mostuk és levegőn szárítottuk. így 1,12 g (az elméleti kitermelés 66%-a)
182 946
5-fenü-l-(2-piridinil)-lH-l,2,4-triazol-3-ol terméket kaptunk. Olvadáspontja: 240-241 °C.
Elemzési eredmények:
számított: C 65,5 3%, H 4,23%, N 23,52%;
talált: C 64,83%, H 4,35%, N 22,46%.
XIH, példa (2-piridinil)-5-amino- 1H-1,2,4-triazol-3-ol [(XXIV) képletű vegyület]
9,8 g l-(2-piridinil)-5-klór-lH-l,2,4-triazol-3-olt tartalmazó oldaton vízmentes ammóniát buborékoltattunk keresztül, miközben a keverék hőmérsékletét 140— 150 °C tartottuk. A reakcióelegyet lehűtöttük, jeges vízre öntöttük, és a kicsapódott szilárd anyagot lúgos vízben feloldottuk, majd az oldatot tömény sósavval megsavanyítottuk. Akicsapódott szilárd anyagot leszűrtük és vákuumban szárítottuk. így 6,67 g (az elméleti kitermelés 76,3%-a) l-(2-piridinil)-5-amino-lH-l,2,4-triazol-3ol terméket nyertünk ki. Olvadáspontja: 270—273 °C. Elemzési eredmények:
számított: C 39,35%, H 3,74%, N 32,78%;
talált: C 41,12%, H 4,42%, N 33,25%.
XIV. példa l(2-Piridinil)-5-klór-lH-l,2,4-triazol-3-ol [(XXV) képletű vegyület]
Szárazjég tartóval, gázbevezető csővel, hőmérővel és mágneses keverővei ellátott, 1 literes lombikba 32,43 g (0,20 mól) l(2-piridinil)-lH-l,2,4-triazol-3-olt és 300 ml vizet tettünk. Ebbe a keverékbe 10—20 °C hőmérsékleten 16,3 g (0,23 mól) kondenzált klórgázt buborékoltattunk. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 1 órán keresztül kevertük. A képződött szilárd anyagot leszűrtük, hideg hexánnal mostuk és vákuumban szárítottuk. így 33,7 g (az elméleti kitermelés 85,7%-a) l-(2piridinil)-5-klór-lH-l,2,4-triazol-3-ol terméket kaptunk 146-147,5 °C olvadásponttal.
Elemzési eredmények:
számított: C 42,77%, H 2,56%, N 28,50%;
talált: C 42,69%, H 2,64%, N 28,80%.
A kívánt heterociklikus, helyettesített triazol-3-ol-vegyületeket az eddigiekben leírt preparativ eljárásokkal állítottuk elő.
Az R-NHNHCONHj képletű, helyettesített hidrazinkarboxamidot, ahol R jelentése a fenti,
R-NHNHa képletű — ahol R jelentése a fenti — helyettesített hidrazin-vegyűletnek oldószer és/vagy víz és ásványi sav jelenlétében alkálifém-cianáttal való reagáltatásával állíthatjuk elő.
E reakció kivitelezése során az oldószerben és/vagy vízben lévő, megfelelő hidrazin-vegyületet tömény ásványi savval keverjük össze, és 20-40 °C hőmérsékleten az oldat kitisztúlásáig keverjük. Az alkálifém-cianátot vizes oldat formájában adjuk a reakcióelegyhez, és szobahőmérsékleten a reakció teljes lejátszódásához szükséges ideig, 1-4 órán keresztül keverjük. A reakcióelegy kihűlése után a kicsapódott szilárd terméket szűréssel nyerjük ki. Kivánt esetben a termék tovább tisztítható, ha oldószerrel, pl. metilén-kloriddal és/vagy vízzel mossuk és szárítjuk.
A helyettesített Xn-heterociklikus-NHNH2 képletű — ahol X és a jelentései a fenti, a „heterociklusos” jelentése 8 pedig megegyezik R eddigi definíciójával és e két elnevezés egymással felcserélhető módon használható - heterociklusos hidrazinvegyületek többféle eljárással állíthatók elő.
Az egyik eljárásban a vegyületek a megfelelően helyettesített halogén-heterociklusos-vegyületnek hidrazinnal vagy annak hidrájával történő reagáltatása útján állíthatók elő. Ezt a reakciót a következőképp jellemezhetjük:
X„-R-q + NH2NH2 °~d|SZe? Xn-R-NHNH2 ahol X, R és n jelentése a fenti, q jelentése pedig klór-, fluor-, vagy brómatom. A reakció során nem törekszünk a kiegyensúlyozott sztöchíometriai egyenlőségre.
Ez az eljárás különösképp akkor előnyös, ha olyan vegyületeket akarunk előállítani, amelyekben a hidrazincsoport a gyűrűn orto- vagy para-helyzetben van a heterociklikus gyűrűben lévő nitrogénhez viszonyítva.
Ennek a reakciónak a kivitelezése során a megfelelő halogén-heterociklikus-vegyület ekvimoláris mennyiségét oldószerben, például etanolban vagy izopropanolban és hidrogén-halogenid megkötő szerben csekély feleslegben lévő hidrazinnal. Tipikus hidrogén-halogenid megkötők a trietil-amin, a piridin vagy más, hasonlóan közismert anyagok. Szokás szerint a hidrazint nagy feleslegben alkalmazzuk, amely így egyszerre reagensként és hidrogénhalogenid megkötő szerként is szerepel.
A reakcióelegyet 1—8 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt tartjuk. A reakció befejeződéséig az oldószernek kb. kétharmad részét kidesztilláljuk; a megmaradt részt hűjük, vízzel hígítjuk, oldószenei, például metilénkloriddal extraháljuk, és az extraktumot szárijuk. Az oldhatatlan részeket szűréssel nyeljük ki, majd az oldószer csökkentett nyomáson történő lepárlása után a kívánt terméket kapjuk.
Egy alternatív eljárás során a fenti reagenseket lezárt reakcióedénybe helyezzük, és 2—6 órán keresztül 100150 °C-on keverjük. Az időtartam és a hőmérséklet lehet hosszabb, illetve magasabb is a reagensektől függően. A reakcióelegyet hűtjük, és a kicsapódott szilárd terméket szűrés, vizes és metilénkloridos mosás, ismételt szűrés és szárítás után kapjuk meg.
Egy másik eljárásban, különösen akkor, ha olyan vegyületet akarunk előállítani, amelyben a hidrazincsoport a gyűrűn para-helyzetben van a heterociklusos gyűrűben lévő nitrogénhez képest, egy alkalmasan helyettesített 4-alkil-szulfonil-vegyületet a fenti eljáráshoz hasonló módon hidrazinnal reagáltatunk. A reakció így jellemezhető:
4—H3cS-R-Xn + H2N-NH2 p-d^> Xn-R-NHNH2 O
A képletben R, X és n jelentése a fenti. A reakció során nem törekszünk kiegyensúlyozott sztöchíometriai egyenlőségre.
A reakció kivitelezésekor a fentebb felsorolt oldószerek egyikét és az alkalmasan helyettesített 4-alkil-szulfonil-vegyületet tartalmazó oldatot állandóan kévéjük, miközben hidrazint és hidrogén-halogenid megkötő szert (vagy fölös hidrazint) csepegtetünk az oldatba. A hózzáadagolás befejezése után a keveréket 1-8 órán keresztül
-8182 946 visszafolyató hűtő alatt forraljuk, máj d hagyjuk szobahőmérsékletre lehűlni. Az oldatot vízzel hígítjuk, és a szilárd terméket szűrés, vizes mosás és szárítás után kapjuk meg.
Egy másik eljárásban, különösképp akkor, ha olyan 5 vegyületet akarunk előállítani, amelyben a hidrazincsoport meta-helyzetben van a heterociklusos gyűrűben lévő nitrogénhez képest, egy alkalmasan helyettesített meta-amino heterociklusos vegyületet ásványi sav jelenlétében alkáli-fém-nitráttal reagáltatjuk, majd a reakció 10 termáiét sósavban ón(Il)4doriddal reagáltatjuk. A reakció így jellemezhető:
w-H2N-R-Xn + (1) alkálifém—NO3 + HG (2) SnCl2: 2H2O + HC1 ’ m—H2 NHN-R-Xn
A képletben R, X és n jelentése a fenti, és a reakció során nem törekszünk a kiegyensúlyozott sztöchiomet- 20 riai egyenlőségre.
A reakció kivitelezése során ekvimoláris mennyiségű, alkalmasan helyettesített meta-amino vegyületet tömény sósavval keverünk össze és 0—10 °C közötti hőmérsékletre hűtjük le, eközben fölös mennyiségű alkálifém-nit- 25 rátot adagolunk hozzá olyan sebességgel, hogy a hőmérséklet 0 °C alatt maradjon. Ezután hozzáadjuk az ón(II)klorid tömény sósavas oldatát olyan sebességgel, hogy a hőmérséklet 0°C alatt maradjon. A reakcióelegyet 1—3 órán keresztül keveijük, majd meglúgosítjuk. Ezután ol- 30 dószerrel, például metilén-kloriddal extrahálunk, majd az extraktumot szárítjuk, szűrjük, és desztillálás után megkapjuk a nyers terméket. Utóbbit híg sósavban feloldjuk és metilén-kloriddal extraháljuk, A vizes fázist meglúgosítjuk, és a kicsapódó terméket szűréssel, vizes mosással 35 és szárítással nyerjük ki.
XV. példa
2-(6-Fluor-2-piridinil)-hidrazin-karboxamid [(XXVI) képletű vegyület] 40 g (0,43 mól 2-hidrazin-6-fluor-piridin) 240 ml vízzel készített oldatát összekevertük 40 g tömény sósav 60 ml vízzel készített oldatával. Az oldatot 35 °C-on kitisztulásig kevertük. A reakcióelegyhez 37 g (0,46 mól) kálium-cianát 100 ml vízzel készített oldatát adtuk. 45 A bozzáadagolás befejezése után a reakcióelegyet 2,5 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertük, majd jégfürdőn 10 °C-ra hűtöttük le. A 2-(6-fluor-2-piridinil)-hidrazin-karboxamid terméket szűréssel és metilén-kloridos mosással nyertük ki kvantitatív kitermeléssel. A termék 50 olvadáspontja: 210—212 °C.
Elemzési eredmények:
számított: C 42,35%, H 4,14%, N 32,93%;
talált: C 42,42%, H 4,23%, N 38,83%.
XVI. példa
2-(2,3,5-triklór-4-piridinil)-hidrazin-karboxamid [(XXVII) képletű vegyület] összekevertük 43 g (0,20 mól) 2-hidrazin-2,3,5-triklór-piridin 100 ml dimetil-formamid oldatát 20 g tö- 60 mény sósav 250 ml vizes oldatával. Az elegyet 35 °C-on az oldat kitisztulásáig kevertük, majd hozzáadtuk 17 g (0,20 mól) kálium-cianát 80 ml vízzel készített oldatát.
Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 3 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertük, majd jégfürdőn 65
10°C-ra hűtöttük le. A 2-(2,3,5-triklór-4-piridinil)-bidrazin-karboxamid terméket szűréssel, metilén-kloridos mosással nyertük ki 47 g (az elméleti kitermelés 78%-a) mennyiségben. Olvadáspont: 207-209 °C.
XVII példa
2-Benzoil-2-(2-piridinil)-hidrazin-karboxamid [(XXVIII) képletű vegyület]
15,22 g (0,1 mól) 2-(2-pirídinil)-hidrazin-karboxamidhoz hozzáadtuk 16,2 g (0,12 mól) trietil-amin 200 ml acetonitrillel készített oldatát. Keverés közben 21,08 g (0,15 mól) benzoil-klorid 50 ml acetonitriles oldatát adagoltuk az elegyhez. Kb. 5 perc indukciós idő eltelte után a reakció exotermmé vált, és 10 perc múlva elérte az 52 °C csúcshőmérsékletet. A reakcióelegyet külső melegítés nélkül 5,5 órán keresztül állandóan kevertük, m<jd visszafolyató hűtő alatt 2 órán át forraltuk. Lehűtés után a szilárd, nyers 2-benzoil-2-(2-piridinil)-hidrazin-karboxamid terméket szűréssel, vizes mosással és levegőn való szárítással nyertük ki 6,1 g (az elméleti kitermelés 24%-a) mennyiségben. A termék olvadáspontja metanolból történő átkristályosítás után 206 °C.
Elemzési eredmények:
számított: C 60,29%, H 4,72%, N 21,87%;
talált: C 60,53%, H 4,62%, N 21,47%.
A kívánt, helyettesített hidrazinvegyületeket az eddigiekben leírt preparatív eljárásokkal állítóttuk elő.
A találmány szerinti eljárással előállítható új triazolfoszfátok kitűnő inszekticid és akaricid tulajdonságokkal rendelkeznek, és nagyon alkalmasak növények és raktározott áruk rágcsáló és szívó rovarok elleni védelmére. A vegyületek behatolnak a növényi szövetekbe, és nagyon hatásosak mind érintés után felszívódó, mind gyomron át ható inszekticidekként. Minthogy a melegvérű állatokra gyakorolt mérgező hatásuk elenyésző, ezért alkalmasak állatokban, illetve állatokon lévő ektoés endoparaziták elpusztítására.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek többek között az alább felsorolt ízeltlábúak és azok különböző fejlődési állapotban lévő egyedei (lárvák, peték) ellen alkalmazhatók: Muscidae és Culicidae családba tartozó rovarok, házilegyek (Musca domestica), istállólegyek (Stomoxys calcitrans) és szúnyogok (például Aedes Aegypti, Culex fatigans, Anopheles stephensi); a Curculonidae, Bruchidae, Tenebrionidae és Chrysomelidae családba tartozó rovarok és azok lárvái, például gabonazsizsik (Silophilus granarius), babzsizsik (Bruchidus obtectus), szalonnabogár (Dermestes vulpinus), házi lisztbogár (Tenebrio molitor), Colorado burgonyabogár (Leptinotarsadecemlineate); a Pyralididae, Blattidae, Aphidae, Pseudococcidae és Locustidae családba tartozó rovarok, például földközi-tengeri lisztmoly (Ephestia kuhniella), csótány (Blattella germanica, Periplaneta americana, Blatta orientalis), őszibarackfalevél-tetvek (Myzus persicae), a Psendococcidae családba tartozó rovarok, például a gyümölcsfakarmazsin-tetvek (Planococcus citri), vándorsáska (Losucta migratoria), és az Acaridae, Ixodidae, Tetranychidae és Argasidae családba tartozó pókfélék.
Rovarirtó szerekként való használatkor a foszfortartalmú vegyületeket készítménybe beépítve alkalmazzuk inszekticid hatást biztosító mennyiségben. A mérgező anyag vagy a rovarkártevőkkel, vagy tartózkodási helyükkel kerül érintkezésbe. Az inszekticid mennyiség annyi, amennyi elegendő a kártevők elpusztításához. Ál' 9
-9182 946 tálában az inszekticid hatást elérjük, ha a kártevőket vagy azok tartózkodási helyét olyan készítménnyel kezeljük, amelynek aktív mérgezőanyag-tartalma 0,00001% és 99% között van. Jó eredményeket érünk el, ha a készítmény egymillió sülyegységnyí része ezer súlyegység aktív anyagot tartalmaz.
A megfelelő készítmények folyékony oldatok, folyékony halmazállapotú, emulgeálható koncentrátumok és porok vagy granulátumok lehetnek, amelyek tovább hígíthatók a szokásos hígítószerekkel.
Aktív vegyületeket tartalmazó, folyékony halmazállapotú készítményeket úgy készíthetünk, hogy az aktív vegyületeket megfelelő inért szerves oldószerben, például acetonban, toluolban, xilolban, metilén-kloridban, klórbenzolban, etil-éterben vagy ásványolaj frakciókban feloldjuk vagy vízben diszpergáljuk. A diszpergálás történhet alkalmas felületaktív diszpergálószer segítségével vagy anélkül. Ezek a segédanyagok ionos vagy nem ionos diszpergáló- vagy emulgálószerek lehetnek.
A víztartalmú készítmények tartalmazhatnak egy vagy több vízben nem oldódó oldószert. Ilyen készítményekben a hordozóanyag vizes emulzió, azaz víz, emulgeálószerek és vízben nem oldódó oldószerek keveréke. Az emulgeáló- és/vagy diszpergálószerek kiválasztását és mennyiségét az határozza meg, hogy a készítmény milyen tulajdonságokkal rendelkezik, és hogy a szer a kívánt készítmény előállítása érdekében a vizes oldatban lévő aktív mérgezőszer diszpergálódását milyen mértékben képes elősegíteni. A készítményben alkalmazható diszpergáló- és emulgeálószerek az alkilén-oxidok fenolokkal és szerves savakkal való reakciójának kondenzációs termékei, alkil-aril-szulfonátok, poli-(oxi-etilén)származékok vagy szorbit-észterek, komplex éteralkoholok, mahagóni-szappanok és hasonlók. Ezekben a készítményekben a felületaktív anyagok alkalmazott mennyisége az aktív vegyület és a felületaktív anyag összsúlyának 1-20%-a.
Por alakú készítmények előállításakor az aktív vegyületet finom eloszlású, inért, szilárd anyagba diszpergáljuk, például talkumba, krétába, gipszbe és hasonlókba. Ilyen műveletekkor a hordozóanyagot mechanikusan összeőröljük a vegyülettel vagy a vegyület illékony szerves oldószeres oldatával. A vegyületet tartalmazó por alakú készítményeket bentonitból, horzsakőből, attapulgitból és más agyagásványokból állíthatjuk elő. Az alkotóelemek arányától függően a készítményeket koncentrátumokként alkalmazhatjuk, és annak érdekében, hogy a rovarirtásra alkalmazott készítmény kívánt mennyiségű hatóanyagot tartalmazzon, később adunk hozzá szilárd, felületaktív diszpergálószert vagy talkumot, krétát vagy gipszet. A por alakú koncentrátumok diszpergálószer segítségével vagy anélkül diszpergálhatók vízben és vgy permetezhető keveréket képeznek.
Granulált készítményt szokás szerint impregnálással állítunk elő, például a hatóanyag és az előzőekben leírt típusú, előkészített hordozóanyag egyszerű mechanikus összekeverésével.
A gyakorlatban az aktív vegyületet úgy adagoljuk, hogy az irtandó rovarok toxikus mennyiségű hatóanyaggal kerüljenek érintkezésbe. Ez elérhető maguknak a rovaroknak az aktív vegyülettel való közvetlen érintkeztetésével vagy közvetett úton, táplálékukra vagy tartózkodási helyükre való felhordással· így például a készítményt úgy szóljuk szét az irtandó rovar környezetében, hogy mind közvetlen, mind közvetett hatást el tudjunk 10 érni, vagy az aktív vegyületet mérgező mennyiségben tartalmazó készítményből könnyen elkészíthető csalétket helyezünk el, és így biztosítjuk a rovarral való érintkezést.
A következő példák a találmány további bemutatását szolgálják.
XVIII. példa
Nedvesíthető por alakú koneentrátumot készítettünk úgy, hogy az alább felsorolt alkotórészeket mechanikusan összekevertük és összeőröltük: a 9., 12. vágy 15. számú vegyületből 25 súlyrész, 60 súlyrész horzsakő, 10 súlyrész kovaföld, 3 súlyrész alkil-aril-szulfonát (Naccanol NR) és 2 súlyrész helyettesített alkil-benzol-szulfonsav polimerizált nátriumsója (Daxad 27).
Hasonló módon, vízben diszpergálható folyékony koneentrátumot úgy készítettünk el, hogy golyósmalomban összeőröltük a következő alkotórészeket: 25., 26. vagy 27. számú vegyületek egyikéből 6 súlyrész, 2 súlyrész Daxad 27 és 200 súlyrész víz.
XIX. példa
A 8., 11. vagy 20. számú vegyületből 1 súlyrésznyit összekevertünk 99 súlyrész tisztított kerozinnal abból a célból, hogy 1 százalék aktív hatóanyagot tartalmazó olajos készítményt kapjunk. Alkalmazása során a készítmény porlasztható vagy szórható.
Ezek a koncentrátumok tovább hígíthatok és/vagy vízben diszpergálhatók abból a célból, hogy nedvesítő és áthatoló tulajdonságú vizes készítményeket állítsunk elő. Ezekkel a készítményekkel kezeljük az irtandó rovarokat, és az aktív vegyületet úgy szóljuk szét, hogy biztosítsuk a rovarok mérgező hatást biztosító mennyiséggel való érintkezését.
XX. példa
9,2 cm átmérőjű, 8,26 cm magas kartonpapír-hengerek két felső lapját dróthálókkal kimerevítettük. Mindegyik ketrecbe hat-hat német csótányt (Blettella germán ica) helyeztünk. A XVIII. példában leírt módon a fent ismertetett vegyületek egyikéből vizes diszperziót állítottunk elő, és azt finom permetezőfej segítségével 38,1 cm távolságból a Tácson keresztül a csótányokra porlasztottuk. Ezzel egyidőben kontrollként további csótányokat szórtunk be hatóanyagot nem tartalmazó, oldószerből, vízből és felületaktív anyagból álló eleggyel. Abeszórás után két napig tartottuk a csótányokat a ketrecekben. A két nap eltelte után megvizsgáltuk a ketreceket, hogy megállapítsuk, hány ppm hatóanyag-koncentráció szükséges minimálisan ahhoz, hogy a csótányok 100%-ban (LCjoo) elpusztuljanak. A vizsgálat eredményét az alábbi II. táblázatban közöljük.
ff. táblázat
Hatóanyag sorszáma A német csótányok 100%-os
- elpusztításához szükséges hatóanyag minimális koncentrációja (ppm)
100 '
100
400 .
400 <400
100
100
-10ΑII. táblázat folytatása
III. táblázat
182 946
Hatóanyag sorszáma A német csótányok 100%-os elpusztításához szükséges hatóanyag minimális kon- centrációja (ppm)
9 100
10 100
12 400
14 100
15 400
18 400
19 400
20 400
23 400
25 400
26 400
28 100
29 100
30 100
32 400
33 100
34 400 .
Kontroll —
XXI. példa
A XVIII. példában leírt módon a fent ismertetett vegyületek egyikéből vizes diszperziót készítettünk. Ezzel egyidőben kontrollként hatóanyagot nem tartalmazó vízből, felületaktív anyagból és oldószerből álló elegyet állítottunk elő. Almamoly petéket tartalmazó papírlapokat almákhoz gombostűztünk, és mind az almákat, mind a petéket az alábbiakban ismertetett vegyületek egyikének vizes diszperziójával itattuk át. Ettől elkülönítve kontroll céljából összeállított eleggyel is elvégeztük a peték és az almák kezelését. A petéket és az almákat inkubátorba helyeztük olyan körülmények közé, amelyek elősegítik a peték kikelését és a lárvák növekedését. Tíz nap eltelte után megvizsgáltuk akikelt petéket és a lárvákat. Az előzőleg kezelt gyümölcsbe behatolt lárvák számát összehasonlítottuk a kezeletlen, kontroll célját szolgáló gyümölcsbe behatolt lárvák számával abból a célból, hogy meghatározzuk a pusztulás százalékos arányát.
Az alábbi III. táblázatban bemutatjuk a vizsgálat eredményét. A vizsgálattal meghatároztuk az aktív anyag minimális koncentrációértékét ppm-ben, amely az almamoly tojásainak és/vagy lárváinak legalább 70%-os elpusztításához szükséges.
III. táblázat
Hatóanyag sorszáma Az almamolylárvák 70%-os elpusztításához szükséges hatóanyag minimális koncentrációja vizes diszperzióban (ppm)
1 < 25
2 < 25
3 <400
5 400
6 25
7 25
9 25
10 25
12 25
13 400
14 100
Hatóanyag sorszáma Az almamolylárvák 70%-os elpusztításához szükséges hatóanyag minimális koncentrációja vizes diszperzióban (ppm)
15 400
16 400
17 400
18 100
19 400
20 100
21 25
22 25
,23 25
Í25 400
26 400
27 100
28 25
29 100
30 25
32 400
33 100
34 400
36 100
44 25
45 400
46 400
Kontroll -
XXII. példa
0,24 literes edénybe 75 g levegőn szárított talajt helyeztünk. Ehhez megfelelő mennyiségű, 400 ppm töménységű vizes diszperziót adtunk, melyet a XVIII. példában leírt módon készítettünk el az alább ismertetett vegyületekből olyan célból, hogy a talajban többféle, előre megbatározott hatóanyag-tartalmát biztosítsunk. A kezelt talajt levegőn szárítottuk, és alaposan összekevertük. Mindegyik kezelt edényhez, valamint a csak vízzel és felületaktív anyaggal kezelt kontroll edényhez nyugati foltos uborkabogár (western spotted cucumber beetle) (WSCB) petéinek (70—80 darab pete) 0,5 ml vizes szuszpenzióját adtuk. A petéket kezelt talajjal borítottuk be és egy gabonamagot helyeztünk a talajba, majd erre további kezelt talajréteget tettünk. Az edényeket ezután a magok növekedésének és a peték kikelésének kedvező feltételek közé helyeztük. Tíz-tizenkét nappal a kezelés után az edényeket és a bennük lévő növényeket megvizsgáltuk abból a célból, hogy meghatározzuk a kikelt peték és a lárvák 100%-os elpusztításához szükséges, minimális ppm hatóanyag koncentrációt. A vizsgálat eredményét az alábbi IV. táblázatban ismertetjük.
IV. táblázat
Hatóanyag sorszáma A WSCB lárvák 100%-os elpusztításához szükséges hatóanyag minimális koncentrációja a kezelt talajban (ppm) <1,5
6
25
25
25
6
25
-11AIV. táblázat folytatása
V. táblázat
182 946
Hatóanyag sorszáma A WSCB lárvák 100%-os elpusztításához szükséges hatóanyag minimális koncentrációja a kezelt talajban (ppm)
9 1,5
10 6
11 25
12 6
13 6
14 6
15 25
16 26
17 25
19 25
20 25
21 6
22 25
23 1,5
25 25
26 25
28 25
30 6
31 6
32 1,5
33 6
34 25
35 6
36 25
39 25
40 25
45 25
46 25.
Kontroll -
XXIII. példa
Az alább ismertetett vegyületek egyikéből a XVIII. példában leírt módon, hogy olyan vizes diszperziókat állítottunk elő, amelyek a bennük lévő hatóanyag előre meghatározott mennyiségeiben különböznek egymástól. Gyapotcseqe leveleket a diszperziók egyikébe történő gyors bemártással alaposan megnedvesítettünk, majd a nedves leveleket petricsészébe helyeztük és hagytuk megszáradni. Száradás után 5 darab előrehaladott második lárvaállapotban lévő, élő amerikai répa-sereghernyót helyeztünk mindegyik petricsészébe. Ugyanígy jártunk el a kontrollt szolgáló petricsészével is, amelyben a levelet csak vizet és felületaktív anyagot tartalmazó oldattal nedvesítettük meg. 5 napon keresztül tartottuk a csészéket az amerikai répa-sereghemyó lárváinak növekedését elősegítő nedves körülmények között. Az 5 napos időszak végén megvizsgáltuk a csészéket abból a célból, hogy meghatározzuk a lárvák 100%-os elpusztításához szükséges minimális ppm hatóanyag koncentrációt. A vizsgálat eredményét az V. táblázatban ismertetjük.
V. táblázat
Hatóanyag sorszáma Az amerikai répa-sereghemyó lárváinak 100%-os elpusztításához szükséges hatóanyag minimális koncentrációja a diszperzióban (ppm)
25 <25
400
100
25
5 Hatóanyag sorszáma Az amerikai répa-sereghemyó lárváinak 100%-os elpusztításához szükséges hatóanyag minimális koncentrációja a diszperzióban (ppm)
8 100
9 25
10 <25
10 12 400
13 400
14 1001
15 100
20 100
21 400
15 22 400
23 400
25 100
26 400
27 25
28 <25
20 29 25
30 100
32 100
34 100
36 100
44 25
25 Kontroll -
XXIV. példa
Az alább ismertetett vegyületek egyikéből a XVIII, példában ismertetett módon, hogy olyan vizes diszperzió30 kát állítottunk elő, amelyek a bennük levő hatóanyagok előre meghatározott mennyiségeiben különböznek egymástól. Körülbelül 7,5 cm nagyságú, dohánylevelekből kivágott körlapokat a diszperziók egyikébe történő gyors bemártással megnedvesítettünk, majd a nedves levéldara35 bokát petricsészébe helyeztük és hagytuk megszáradni. Száradás után 5 darab előrehaladott második lárvaállapotban levő, élő dohányféreg lárvát helyeztünk mindegyik petricsészébe. Ugyanígy jártunk el a kontrollt szolgáló petricsészével is, amelyben a levelet csak vizet és fe40 lületaktív anyagot tartalmazó oldattal nedvesítettük meg. 2 napon keresztül tartottuk a csészéket 26 °C hőmérsékleten a dohányféreg lárváinak növekedését elősegítő nedves körülmények között. A kétnapos időszak végén megvizsgáltuk a csészéket abból a célból, hogy meghatároz45 zuk a lárvák 100%-os elpusztításához szükséges minimális ppm aktív anyag koncentrációt. A vizsgálat eredményét a VI. táblázatban ismertetjük.
VI. táblázat
----—
Hatóanyag sorszáma A dohányféreg lárváinak 100%-os elpusztításához szükséges hatóanyag minimális koncentrációja a diszperzióban (ppm)
1 400
6 100
7 400
10 400
14 400
18 400
23 400
25 100
27 400
28 400
36 400
44 25
Kontroll -
-12VIII. táblázat
182 946
XXV. példa
Az alább ismertetett vegyületek egyikéből a XVIII. példában leírt módon olyan vizes diszperziókat állítottunk elő, amelyek a bennük lévő hatóanyagok előre meghatározott mennyiségeiben különböznek egymástól. Több csészébe elhelyezett pirospaprika-cseq’e mintákba 20—20 darab őszibarackfa-levéltetűt tettünk és a diszperziók egyikével színültig töltöttük fel a csészéket. Hasonló módon 20 darab őszibarackfa-levéltetűt helyeztünk a kontroll célját szolgáló, csak vizet és felületaktív anyagot tartalmazó oldattal elárasztott cserjébe. A mintákat a tetvek és a növények növekedését elősegítő körülmények között tartottuk. Két nap eltelte után megvizsgáltuk a mintákat abból a célból, hogy meghatározzuk az őszibarackfa-levéltetvek legalább 90%-os elpusztításához szükséges, minimális ppm aktív anyag koncentrációit. A vizsgálat eredményét a VII. táblázatban ismertetjük.
VII. táblázat
Hatóanyag sorszáma Az őszibarackfa-levéltetvek 90%-os elpusztításához szükséges hatóanyag minimális koncentrációja a diszperzióban (ppm)
2 25
6 25
10 25
19 100
22 25
23 400
25 400
26 400
27 100
28 25
33 400
36 25
44 25
Kontroll -
XXVI. példa
Az alább ismertetett vegyületek egyikéből a XVIII. példában leírt módon, olyan vizes diszperziókat állítottunk elő, amelyek a bennük lévő hatóanyagok előre meghatározott mennyiségeiben különböznek egymástól. Gyapotcserje mintákba 20—20 darab foltos pókot helyeztünk, és a csészéket az oldószerek egyikével elárasztottuk. Hasonló módon jártunk el a csak vizet és felületaktív anyagot tartalmazó oldattal elárasztott, kontroll céljára szolgáló mintával. A mintákat a pókok és a cserjék növekedését elősegítő körülmények között tartottuk. Két nap eltelte után megvizsgáltuk a növényeket abból a célból, hogy meghatározzuk a pókok legalább 95%-os elpusztításához szükséges minimális ppm hatóanyag koncentrációt. A vizsgálat eredményét a VIII. táblázatban ismertetjük.
__ VIII. táblázat_
Hatóanyag sorszáma A foltos pókok 95%-os elpusztításához szükséges hatóanyag minimális koncentrációja a diszperzióban (ppm)
400
400
400
100
400
Hatóanyag sorszáma A foltos pókok 95%-os elpusztításához szükséges hatóanyag minimális koncentrációja a diszperzióban (ppm)
22 400
23 400
26 100
27 400
28 400
30 400 (90%)
33 400
36 400
44 100
Kontroll -
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (5)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Inszekticid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1—35 súly% mennyiségben (I) általános képletű vegyületet tartalmaz - ahol a képletben
    R jelentése egy halogénatommal helyettesített pirazinilvagy piridazinilcsoport vagy halogénatommal legfeljebb háromszorosan, tri-fluor-metil-, triklór-metil-, nitro-, ciano-, 1—4 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos alkoxi- vagy (1—4 szén atomos alkil)tio-csoporttal egyszeresen helyettesített piridilcsoport;
    R1 jelentése hidrogén-, halogénatom, 1—4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos
    R2 jelentése metil-, etil-, propil- vagy izobutilcsoport és alkil-tio-, vagy fenil-tio-csoport,·
    R3 jelentése metoxi-, etoxi-, propoxi-, (1-4 szénatomos alkil)-amino- vagy (1—4 szénatomos alkil)-tio-csoport, szilárd hordozóval, előnyösen természetes kőlisztekkel, szintetikus kőlisztekkel, tört kőzetekkel, granulált agyaggal, homokkal és/vagy folyékony oldószerekkel, előnyösen aromás szénhidrogénekkel, ketonokkal, erősen poláros oldószerekkel, paraffinokkal, alkohollal, adott esetben felületaktív szerekkel, előnyösen nemionos és anionos emulgeátorokkal és/vagy diszpergálószerrel összekeverve.
  2. 2. Eljárás az (I) általános képletű vegyület előállítására — ahol a képletben
    R jelentése egy halogénatommal helyettesített pirazinilvagy piridazinilcsoport, egy halogénatommal vagy egy (1-4 szénatomos alkil)-tio-csoporttal helyettesített pirimidinilcsoport vagy halogénatommal legfeljebb háromszorosan fenoxi-, dihalogén-fenoxi-, trifluor-metil-, triklór-metil-, nitro-, ciano-, 1-4 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos alkoxi-, (1—4 szénatomos alkil)-tio, (1 —4 szénatomos alkil)-szulfonil- vagy di(l—4 szénatomos alkil)-amino-csoporttal egyszeresen helyettesített piridilcsoport;
    R1 jelentése hidrogén-, halogénatom, 1—4 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos alkoxi-, (1—4 szénatomos alkil)-tio-, (1-4 szénatomos alkil)-szulfinil-, fenil-, fenil-tio-, tiociano-, trifluor-metil-, amino- vagy di(l —4 szénatomos alkil)-ammocsoport;
    R2 jelentése metil-, etil-, propil- vagy izobutilcsoport és R3 jelentése metoxi-, etoxi-, propoxi-, fenil-, (1 -4 szén13
    -13182 946 atomos alkil)-amino- vagy (1—4 szénatomos alkil)-tiocsoport — azzal jellemezve, hogy egy (IX) általános képletű 3-hidroxi-triazol-származékot vagy annak alkálifémsóját — ahol R és R1 jelentése a fenti, és Me jelentése nátrium-, 5 kálium-, lítium- vagy céziumatom — egy (X) általános képletű — ahol R2 és R3 jelentése a fenti, míg X klórvagy brómatomot jelent - foszforsav-halogenid-származékkal reagáltatjuk savmegkötő szer és oldószer jelenlétében. 10
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja az (I) általános képletű vegyületek egy előnyös változatát képező 0,0-dietil-0/l-(6-fluor-2-piridinil)-lH-1,2,4triazol-3-il)-foszfortioát előállítására, azzal jellemezve, hogy kiindulási vegyületként l-(6-fluor-2-piridinil)-lH- 15
    1.2.4- triazol-3-olt és 0,0-dietíl-foszfor-klorid-tioátot használunk.
  4. 4. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja az (I) általános képletű vegyületek egy előnyös változatát képező 0,0-dietil-0-/l-(6-fluor-2-piridinil)-5 -metil- 1H1.2.4- triazol-3-il]-foszfortioát előállítására, azzal jellemezve, hogy kiindulási vegyületként l-(6-fluor-2-piridinil)-5-metil-lH-l,2,4-triazol-3-olt és 0,0-dietil-foszforklorid-tioátot használunk.
  5. 5. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja az (I) általános képletű vegyületek egy előnyös változatát képező 0,0-dimetil-0-[l-(2-piridinil)-lH-l,2,4-triazol3-il]-foszfortioát előállítására, azzal jellemezve, hogy kiindulási vegyületként l-(2-piridinil)-lH-l,2,4-triazol-3olt és 0,0-dimetil-foszfor-klorid-tioátot használunk.
HU79DO437A 1978-10-13 1979-10-11 Insecticide compositions containing substituted,phosphorus-containing triazol derivatives and process for producing the active agents HU182946B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US95192378A 1978-10-13 1978-10-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU182946B true HU182946B (en) 1984-03-28

Family

ID=25492339

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU79DO437A HU182946B (en) 1978-10-13 1979-10-11 Insecticide compositions containing substituted,phosphorus-containing triazol derivatives and process for producing the active agents

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP0010891B1 (hu)
JP (1) JPS5553297A (hu)
AR (1) AR226690A1 (hu)
AU (1) AU529628B2 (hu)
BR (1) BR7906567A (hu)
CA (1) CA1100967A (hu)
DE (1) DE2963622D1 (hu)
DK (1) DK426979A (hu)
GB (1) GB2035325B (hu)
HU (1) HU182946B (hu)
IL (1) IL58427A (hu)
IN (1) IN151525B (hu)
MY (1) MY8500034A (hu)
NZ (1) NZ191781A (hu)
ZA (1) ZA795431B (hu)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4562801A (en) * 1983-07-28 1986-01-07 Sanshin Kogyo Kabushiki Kaisha Engine control system for marine propulsion device

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7316468A (hu) * 1972-12-08 1974-06-11
DE2424571A1 (de) * 1974-05-21 1975-12-04 Bayer Ag S-triazolopyridinmethyl-thiolo(thion)phosphor(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2515794A1 (de) * 1975-04-11 1976-10-21 Bayer Ag S-triazolobenzopyrazinmethyl(thiono) thiolphosphor(phosphon)saeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide
DE2547971A1 (de) * 1975-10-27 1977-05-12 Bayer Ag O-triazolylthiono(thiol)-phosphor (phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5553297A (en) 1980-04-18
ZA795431B (en) 1980-09-24
GB2035325A (en) 1980-06-18
IL58427A (en) 1983-10-31
EP0010891A1 (en) 1980-05-14
CA1100967A (en) 1981-05-12
NZ191781A (en) 1982-03-16
DK426979A (da) 1980-04-14
IN151525B (hu) 1983-05-14
IL58427A0 (en) 1980-01-31
AR226690A1 (es) 1982-08-13
EP0010891B1 (en) 1982-09-01
GB2035325B (en) 1983-03-02
BR7906567A (pt) 1980-07-15
MY8500034A (en) 1985-12-31
AU529628B2 (en) 1983-06-16
AU5157379A (en) 1980-04-17
DE2963622D1 (en) 1982-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4012506A (en) Pyrimidyl thio- and dithio-phosphoric acid esters
KR960012172B1 (ko) 피라졸 유도체 및 이 유도체를 활성 성분으로 함유하는 살충제 및 살비제 조성물
CA1059129A (en) Hetero-sulphonic acid esters
US4298602A (en) Heterocyclic substituted triazolyl phosphorous compounds and their use as insecticides
HU182946B (en) Insecticide compositions containing substituted,phosphorus-containing triazol derivatives and process for producing the active agents
US4172080A (en) Phosphorus esters of 1-cyanoethyl-1,2,4-triazol-3-ols
US4447444A (en) 1-Alkyl-3-alkoxymethyl-4-alkoxy-5-dialkylcarbamoyloxy pyrazoles and use as aphicides
US4115583A (en) Pesticidal sulphenylated formamidine compounds
US4000314A (en) Pesticidal N-(2,2-dicyanovinyl)-N-benzyl-anilines
CA1081225A (en) (thiono) (thiol) pyridazinone-alkanephosphonic acid esters, and their use as insecticides and acaricides
CA1042461A (en) Pesticidal 1,3,5-triazapenta-1,4-dienes
US4098902A (en) 1-phenyl-1,3,5,7-tetraaza-4-sulpha-hept-1-en-6-one derivatives
KR830000616B1 (ko) 살충제로 유용한 헤테로 고리치환 트리아졸릴 포스포러스 화합물의 제조방법
US3856948A (en) Insecticidal phosphoric acid esters
US3968222A (en) Insecticidal O,S-dialkyl esters of pyridylthio-and-pyridyldithio-phosphoric acids
US4326058A (en) Organo-phosphoric esters and their production and use
US4044124A (en) Triazolylphosphorus compounds
US4035487A (en) Pesticidal 2-phenyl-1,2,3-triazolyl-(4) and-triazox-(1)-yl-(4) phosphate and thiosphosphate esters
PL88487B1 (hu)
US4357328A (en) Heterocyclic substituted triazolyl phosphorous compounds and their use as insecticides
US3982015A (en) N-propargyl-anilinomethylenemalodinitrile derivatives
US3957801A (en) O,s-dialkyl esters of pyridylthio- and pyridyldithiophosphoric acid
US3943144A (en) Certain thiadiazolyl phosphorus acid esters
US4400516A (en) Heterocyclic substituted triazole-3-ol compounds
CA1050553A (en) Novel 1,2,3-triazolyl phosphorus compounds