HU182450B - Synergetic insecticide compositions containing benzodioxol derivatives and known active agents as active agents, and process for producing benzodioxol derivatives - Google Patents

Synergetic insecticide compositions containing benzodioxol derivatives and known active agents as active agents, and process for producing benzodioxol derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU182450B
HU182450B HU79BA3771A HUBA003771A HU182450B HU 182450 B HU182450 B HU 182450B HU 79BA3771 A HU79BA3771 A HU 79BA3771A HU BA003771 A HUBA003771 A HU BA003771A HU 182450 B HU182450 B HU 182450B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
derivative
benzodioxole
alkyl
group
Prior art date
Application number
HU79BA3771A
Other languages
English (en)
Inventor
Volker Mues
Wolfgang Behrenz
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of HU182450B publication Critical patent/HU182450B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/62—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
    • A01N43/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3 with two oxygen atoms in positions 1,3, condensed with a carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/62—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

A találmány tárgya szinergetikus inszekticid kompozíciók, amelyek hatóanyagként 1:10—-10:1 arányban valamilyen (I) általános képletű benzodioxol-származékot — az (I) általános képletben R jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy adott esetben cianocsoporttal helyettesített 1—4 szénatomos alkilcsoport,
X és Y jelentése azonos vagy különböző halogénatom — és valamilyen (II) általános képletű karbamát-származékot — a (II) általános képletben
R1 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, (1—4 szénatomos alkil-tio-(l—4 szénatomos alkil)csoport, dioxolanil-, 1—4 szénatomos alkilés/vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen vagy kétszeresen helyettesített fenilcsoport, 2,2-dimetil-2,3-dihidro-benzofuranilcsoport, 1,1-dimetil-indano-csoport, 2,2-dimetil-l,3-benzodioxolanil-csoport, vagy a (Ila) általános képletű oximcsoport — a képletben R4 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport és R5 jelentése 1—4 szénatomos alkil-tio-csoport, R2 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport — tartalmaznak, összesen 0,1—95 súly% koncentrációban, szilárd hordozóanyagokkal, így természetes vagy mesterséges kőzetlisztekkel és/vagy folyékony hígítószerekkel, így adott esetben halogénezett szénhidrogénekkel, rövid szénláncú dialkil-formamidokkal vagy dimetil-szulfoxiddal és adott esetben felületaktív anyagokkal — célszerűen emulgeálószerekkel, így poli(oxi-etilén)-zsírsav-észterekkel, alkil-szulfonátokkal, valamint fehérje-hidrolizátumokkal és/vagy diszpergálószerekkel, így ligninnel, szulfitszennylúggal vagy metil-cellulózzal — összekeverve.
A találmány szerinti szinergetikus kompozícióknak igen erős inszekticid és akaricid hatásuk van.
Ismertek a következő inszekticid hatású karbamát-származékok: 2-izopropoxi-fenil-N-metil-karbamát, 3,4,5-trimetil-fenil-N-metil-karbamát, 1naftil-N-metil-karbanát, 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7benzofuranil-N-metil-karbamát, 2-[l,3-dioxolán-2-il-fenil]-N-metil-karbamát és 2,2-dimetil-l,3-benzodioxol-4-il-N-metil-karbamát.
Ismertek továbbá szinergetikus keverékek, amelyek karbamát-származékokat — például 2-izopropoxi-fenil-N-metil-karbamátot — tartalmaznak [Bull. Org. Health Org., 35. 691—708 (1966)]. Ezeknek a szinergetikus hatóanyag-kombinációknak a hatékonysága azonban nem kieglégítő.
A találmány tárgya továbbá eljárás az (I) általános képletű benzodioxol-származékok előállítására amelyeknek képletében
R jelentése hidrogénatom, halogénatom, adott esetben cianocsoporttal vagy az alkilrészben 1—4 szénatomos aciloxi-csoporttal helyettesített 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy ciano-(2—4 szénatomos alkenil)-csoport, és
X és Y jelentése azonos vagy különböző halogénatom.
Ezeket a vegyületeket a talámlány szerint úgy állítjuk elő, hogy
a) valamilyen (VII) általános képletű 1,2-dihidroxi-benzol-származékot — a (VII) általános képeiben R, X és Y jelentése a már megadott — va lamilyen (VII) általános képletű dihalogén-metánszárniazékkal — a (VIII) általános képletben X és
Y jelentése a már megadott — reagáltatunk valamilyen savmegkötőszer és adott esetben hígítószer jelentlétében, vagy
b) az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képviselő (lb) általános képletű benzodioxolszármazékok — az (lb) általános képletben X és
Y jelentése a már megadott és Hal jelentése halogénatom — előállítására valamilyen (la) általános képletű benzodioxol-származékot — a képletben X és Y jelentése a már megadott — halogénezünk, vagy
c) az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képviselő (Id) általános képletű benzodioxolszármazékok — a képletben X és Y jelentése a már megadott — előállítására valamilyen (Ic) általános képletű vegyületet — a képletben X és Y jelentése a már megadott — katalitikus hidrogénezésnek vetünk alá, vagy
d) az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képviselő (le) általános képletű benzodioxolszármazékok — a képletben X és Y jelentése a már megadott — valamilyen (Ic) általános képletű vegyületet — a képletben X és Y jelentése a már megadott — nátrium-acetáttal reagáltatunk, vagy
e) az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képviselő (If) általános képletű benzodioxolszármazékok — a képletben X és Y jelentése a már megadott — előállítására valamilyen (Ic) általános képletű vegyületet — a képletben X és Y jelentése a már megadott — nátrium-cianiddal reagáltatunk, vagy
f) az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képviselő (II) általános képletű benzodioxolszármazékok — a képletben X és Y jelentése a már megadott és Rle jelentése 1—4 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport vagy 2—4 szénatomos alkenil-csoport — valamilyen (If) általános képletű benzodioxol-származékot — a képletben X és Y jelentése a már megadott — valamilyen Z—R16 általános képletű halogén-alkánvagy alkén-származékkal — a képletben R1· jelentése a már megadott és Z jelentése halogénatom- reagáltatunk.
A c), d) és e) eljárásváltozatban kiindulási anyagként alkalmazott (Ic) általános képletű benzodioxol-származékokat úgy állítjuk elő, hogy valamilyen (la) általános képletű benzodioxol-származékot — a képletben X és Y jelentése a már megadott —· formaldehid-sósav-eleggyel reagáltatunk.
Szinergetikus hatású találmány szerinti kompozíciókat kapunk, ha azok az (I) általános képletű benzodioxol-származékokon kívül valamilyen (II) általános képletű karbamát-származékot is tartalmaznak.
A (II) általános képletű karbamát-származékok előnyös képviselőiként megemlítjük a 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-benzofuranil-N-metil-karbamátot és
2,2-dimetil-l,3-benzodioxol-4-il-N-metil-karbamátot.
A találmány szerinti hatóanyag-kombináció inszekticid hatása meglepő módon lényegesen nagyobb, mint az egyes komponensek hatása, illetve mint a komponensek hatásának összege. A ható3 anyag-kombináció hatása ezenkívül tetemesen nagyobb, mint a már ismert, 2-izoproxi-fenil-N-metil-karbamátból és piperonil-butoxidból álló hatóanyag-kombinációé. A találmány szerinti benzodioxol-származékok kiváló szinergetikus hatása nem csupán egy hatóanyag-csoportnál mutatkozik, hanem a legkülönbözőbb kémiai anyagcsoportba tartozó hatóanyagoknál.
A találmány szerinti benzodioxol-származékokat tartalmazó szinergetikus kompozíciók ily módon értékesen gazdagítják a technikát.
A találmány szerinti kompozíció szinergista komponenseként alkalmazható vegyületeket az (I) általános képlet definiálja, az (I) általános képletben R előnyös jelentése hidrogénatom, klóratom, brómatom, vagy valamilyen (VI) általános képletű csoport. A (VI) általános képletben
R16 jelentése hidrogénatom, 1—4 szénatomos — előnyösen 1—3 szénatomos — egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport vagy allil csoport,
X és Y jelentése előnyösen, egymástól függetlenül fluor, klóratom.
Az (I) általános képletű találmány szerinti benzodioxol-származékok példáiként a következőket soroljuk fel:
3.5- difluor-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,
3.5- diklór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,
3.5- dibróm-l,2-(metilén-dioxi-)benzol,
3.5- dijód-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,
3-fluor-4-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,
5-bróm-3-fluor-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,
3-fluor-5-jód-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,
5-fluor-3-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,
5-bróm-3-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,
5-jód-3-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,
3-bróm-5-fluor-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,
3-bróm-5-klór-l,2-(metilén-doxi)-benzol,
3-bróm-5-jód-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,
5-fluor-3-jód-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,l
3- jód-5-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,
5-bróm-3-jód-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,
4- bróm-3,5-difluor-l,2-(inetilén-dioxi)-benzol,
4-bróm-3,5-diklór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,
4-bróm-3-fluor-5-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,
4.5- dibróm-3-fluor-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,
4-bróm-3-fluor-5-jód-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,
4-bróm-5-fluor-3-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,
4.5- dibróm-3-klór-l,2-(metilén-doxi)-benzol,
4-bróm-5-jód-3-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,
3.4- dibróm-5-fluor-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,
3.4- dibróm-5-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,
3.4- dibróm-5-jód-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,
4-bróm-5-fluor-3-jód-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,
4- bróm-3-jód-5-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,
4.5- dibróm-3-jód-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,
3.5- difluor-4-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,
3.4.5- triklór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,
3.5- dibróm-4-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,
3.5- dijód-4-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,
4.5- diklór-3-fluor-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,
5- bróm-3-fluor-4-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 3-fluor-5-jód-4-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,
5-fluor-3,4-diklór-l,2-metilén-dioxi)-benzoJ,
5-bróm-3,4-diklór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,
3.4- diklór-5-jód-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 3-bróm-5-fluor-4-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 3-bróm-4,5-diklór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 3-bróm-5-jód-4-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,
5-fluor-3-jód-4-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,
4.5- diklór-3-jód-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,
5-bróm-3-jód-4-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, valamint 5-bróm-3-jód-
-4-(ciano-metil)-, -4-(l-ciano-etil)-, -4-(l-ciano-n10 -propil)-, -4-(l-ciano-izopropil)-, -4-(l-ciano-n-butil)-, -4-(l-ciano-izobutil)-, -4-(l-ciano-szek-butil)-l,2-(metilén-dioxi)-benzol.
Arra az esetre, ha kiindulási anyagokként 5-bróm-3,4-diklór-l,2-dihidroxi-benzolt és metilén-klori15 dót alkalmazunk, az a) eljárásváltozatot az a) reakcióvázlat szemlélteti.
Az a) eljárásváltozat segítségével előállíthatjuk például az (la) általános képletű benzodioxol-származékokat, amelyekből — ab) eljárásváltozat 20 értelmében — halogénezéssel nyerjük az (Ib) általános képletű 3,4,5-trihalogén-benzodioxolt (klórozás vagy brómozás esetére 1. a b) reakcióvázlatot.
Az (Ic) általános képletű 3,5-dihalogén-4-(klórmetil)-benzodioxolból kiindulva többféle talál25 mány szerinti benzodioxol-származékot állíthatunk elő: például fémkatalizises hidrogénezéssel az (Id) általános képletű 3,5-dihalogén-4-metil-benzodioxolokat (d) reakcióvázlat); nátrium-acetáttal az (le) általános képletű 3,5-dihalogén-4-(acetoxi-metil)30 benzodioxolokat (e) reakcióvázlat); nátrium-cianiddal az (If) általános képletű 3,5-dihalcgén-4(ciano-metil)-benzodioxolokat (f) reakcióvázlat);
Az (If) általános képletű 3,5-dihalogén-4-(ciano-metil)-benzodioxolokból a megfelelő halogén-al35 kán-, vagy -alkén-származékokkal állíthatjuk elő az (II) általános képletű 3,3-dihalogén-4-ciano-alkil-, -ciano-alkenil-benzodioxolokat (i) reakcióvázlat) [2 215 496 számú Német Szövetségi Köztársaságbeli közrebocsátási írat; Pure Appl. Chem., 43.
439 [1975]; Org. Syn., 55, 91 [1976]].
Az a) eljárásváltozat kiindulási anyagát, a (VII) általános képletű 1,2-dihidroxi-benzol-származékokat előállíthatjuk a részben ismert 2-hidroxi-benzaldehid-származékokból — például a 3,5-diklór45 szalicil-aldehidból — az úgynevezett „Dakinoxidációval”, hidrogén-peroxidos oxidációval (j) reakció vázlat) [Am. Chem. J. 42, 488; 794 885 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás; Chem. Abstr. 49, 7675 h) [1955]).
Mint már említettük, az (I) általános képletű benzodioxol-származékokat tartalmazó hatóanyagkombinációk hatása karbamát-származékokkal tetemesen nagyobb, mint az egyes hatóanyagoké, illetve mint a komponensek hatásának összege.
A hatóanyag-komponensek súlyaránya relatív nagy mértékben változtatható. A benzodioxolszármazékokat a többi hatóanyaghoz képest általában 1 ; 10 —10 : 1 arányban alkalmazzuk. Ez a hatóanyagarány és -kombináció nem csupán gyors „knock-down”-hatást (kiütő vagy lehulló hatást) eredményez, hanem ezután el is pusztítja az állati kártevőket, elsősorban a rovarokat és pókféléket, amelyek a mezőgazdaságban, az erdőkben, a készlet- és anyagvédelemben, valamint az egészségvéde65 lem területén előfordulnak. Hatásosak a szokásos mértékben érzékeny és rezisztens különböző fejlőddési stádiumban lévő kártevőkkel szemben.
A fentiekben említett kártevők közé soroljuk a következőket:
Az Isopoda rendjéből, például Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber,
A Diplopoda rendjéből, például Blaniulus guttulatus,
A Chilopoda rendjéből, például Geophilus carpophagus, Scutigera spec.,
A Symphyla rendjéből, például Scuttigerella immaculata,
A Thysanura rendjéből, például Lepisma saccharina,
A Collembola rendjéből, például Onychiurus armatus,
Az Orthoptera rendjéből, például Blatta orientalis, Periplaneta americana, Lecuphaea maderae, Blattella germanica Acheta domesticus, Gryllotalpa spec., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schiestocerca gregaria,
A Dermaptera rendjéből, például Forficula auricularia,
Az Isoptera rendjéből, például Retieulitermes spec.,
Az Anoplura rendjéből, például Phylloxera vastatrix, Pemphigus spec., Pediculus humánus corporis, Haematopinus spec., Linognathis spec.,
A Mallophaga rendjéből például Teichodectes spec., Damalinea spec.,
A Thysanoptera rendjéből, például Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
A Heteroptera rendjéből, például Eurygaster spec., Dysdercus intermedius, Piesma quadrate, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spec.,
A Homoptera rendjéből, például Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spec., Phodoron humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spec., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium comi, Saissetia oleae, Laodelphax stritellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spec., Psylla spec.,
A Lepidoptera rendjéből, például Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blacardella, Hyponomeuta padella ,Plutella maculipennis. Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymatria spec., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnostis citrella, Agrotis spec., Euxoa spec., Feltia spec., Earias insulans, Heliothis spec., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spec., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spec., Chilo spec., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulans, Choristoneura, fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnima, Tortrix viridana,
A Coleoptera rendjéből, például Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Laptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spec., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spec., Aryzaephilus surinamensis, Anthonomus spec., 5 Sitophilus spec., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera poetica, Dermestes spec., Trogoderma spec., Anthrenus spec., Attagenus spec., Lyctus spec., Meligethes aeneus, Ptinus spec., Miptus hololeucus, Gibbium 10 psylloides, Tribolium spec., Tenebrio molitor, Agriotes spec., Conoderus spec., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
A Hymenoptera rendjéből, például Diprion spec., Hoplocampa spec., Lasius spec., Monomorium 15 pharonis, Vespa spec.,
A Diptera rendjéből, például Aedes spec., Anopheles spec., Culex spec., Drosophila melanogaster, Musca spec., Fannia spec., Calliphora erythroeephala, Lucilia spec., Chrysomyia spec., Cuterebra spec., 20 Gastrophilus spec., Hyppobosca spec., Stomoxys spec., Oestrus spec., Hypoderma spec., Tabanus spec., Tannia spec., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spec., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis captitata, Dacus oleae, Tipula paludosa,
A Siphonaptera rendjéből, például Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spec.,
Az Arachnida rendjéből, például Scorpio maurus, Latrodectus mactans,
Az Acarina rendjéből, például Acarus siro, Argas 30 spec., Ornithodoros spec., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spec., Rhipicephalus spec., Amblyomma spec., Hyalomma spec., Ixodes spec., Psoroptes spec., Choriptes spec., Sarcoptes spec., Tarsonemus spec., 35 Bryobia praetiosa, Panonychus spec., Tetranychus spec.
A találmány szerinti hatóanyag-kombinációt a szokásos készítményekké alakíthatjuk: oldatokká, emulziókká, szuszpenziókká, porokká, porozósze40 rekke, habokká, oldható porokká, granulátumokká, aeroszolokká, szuszpenziós-emulziós-koncentrátumokká, vetőmag-porozószerekké, hatóanyaggal impregnált természetes- és szintetikus anyagokká, vetőmagoknál alkalmazásra kerülő polimer anyagokba 45 ágyazott kapszulázott készítmennyekké, továbbá éghető anyagokat tartalmazó készítményekké — például füstölő patronokká, — dobozokká, -spirálokká és ULV (ultra-kis-térfogat)-hideg- és -melegködkészítményekké.
Ezeket a készítményeket ismert módon állíthatjuk elő, például oly módon, hogy elkeverjük a hatóanyagokat töltőanyagokkal — például folyékony oldószerekkel, cseppfolyósított töltő- vagy hordozógázokkal — és/vagy szilárd hordozóanyagok 55 kai, adott esetben felületaktív anyagok — például emulgeálószerek és/vagy diszpergálószerek és/vagy habképzőszerek — alkalmazása mellett. Ha töltőanyagként vizet használunk, úgy segédoldószereket — például szerves oldószereket — alkalmaz60 hatunk.
Folyékony oldószerként a következőket használhatjuk: aromás széndhidrogéneket —például xilolt, toluolt benzolt vagy alkil-naftalineket —; klórozott aromás vagy alifás szénhidrogéneket — például 65 klór-benzolokat, klór-etiléneket vagy metilén-klo5
-411 ridot —; cikloalifás szénhidrogéneket — például ciklohexánt —; paraffineket — például kőolajfrakciókat —; alkoholokat — például butanolt vagy glikolt, valamint ezen alkoholok étereit vagy észtereit —; ketonokat — például acetont, metiletil-ketont, metil-izobutil-ketont vagy ciklohexanont-; erősen poláros oldószereket — például dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot, valamint vizet.
Cseppfolyósított töltő- vagy hordozógázok alatt olyan folyadékokat értünk, amelyek közönséges hőmérsékleten és légköri nyomáson gázhalmazállapotúak, például aeroszol-hajtógázok — így halogénezett szénhidrogének — valamint bután, propán, nitrogén és széndioxid.
Szilárd hordozóanyagok lehetnek természetes kőzetlisztek — például a kaolinok, agyagok, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmorillonit vagy diatomaföld — és szintetikus kőzetlisztek — például nagydiszperzitásfokú kovasavak, alumínium-oxid és szilikátok —, granulátumokhoz való szilárd hordozóanyagok lehetnek tört vagy frakcionált természetes kőzetek — például kalcit, márvány, hozsakő, szepiolit, dolomit-, valamint szintetikus granulátumok szervetlen és szerves lisztfinomságúra őrölt anyagokból és granulátumok szerves anyagokból — például fűrészpor, kókuszdióhéj, kukoricaszár és dohányszár.
Emulgeáló és/vagy habzást előidéző szerekként megemlítjük a nemionos és anionos emulgeátorokat, például a poli(oxi-etilén)-zsírsav-észtereket, poli(oxi-etilén)-zsíralkohol-étereket — például az alkilaril-poli(glikol-éter)-eket-, alkil-szulfonátokat, alkil-szulfonátokat, aril-szulfonátokat, valamint fehérje-hidrolizátumokat.
Diszpergálószerekként megemlítjük például a lignint, szulfitszennylúgokat és a metil-cellulózt.
A találmány szerinti készítmények tartalmazhatnak még ragasztószereket — például karboxi-metil-cellulózt, természetes és szintetikus porszerű, darabos vagy látex-szerű polimereket, gumi arabicumot, poli(vinil-alkohol)-t, poli(vinil-acetát)-ot.
Ezenkívül tartalmazhatnak még szervetlen pigmenteket — például vas-oxidot, titán-oxidot, ferro-cián-kéket, szerves festékeket — például alizarin-, azo-fém-ftalocianin-festékeket és nyom-tápelemeket — például vasat, mangánt, bórt, rezet, kobaltot, molibdént és cinket.
A találmány szerinti készítmények 0,1—95 súly% — előnyösen 0,5—90 súly% — hatóanyagot tartalmaznak.
A hatóanyagokat a kereskedelmi forgalomba hozott készítmények és/vagy a készítményekből előállított felhasználásra kész termékek alakjában használjuk.
A kereskedelmi forgalomba hozott és az abból készített felhasználásra kész termékek hatóanyagtartalma tág határok között változhat. A felhasználásra kész termékek hatóanyag-koncentrációja 0,0000001—95 súly% — előnyösen 0,01—10 súly% — között változhat.
Ha a találmány szerinti készítményeket az egészségvédelemben és a raktározott készletek védelmében használjuk kitűnnek kiváló hatásukkal a fán és agyagon, valamint jó alkálistabilitásukkal meszelt felületeken.
Készitménypéldák:
1. Porozószer előállítása
Alkalmas hatóanyagkészítmény előállítása céljából 4 súlyrész A1, A*, A’, A*, A5, A’, A’ vagy A’ jelű hatóanyagot és 1 súlyrész 1., 2., 6., 7., 10.,
12., 13., 14., 15. vagy 17. példa szerinti vegyületet összekeverünk 95 súlyrész természetes kőzetliszttel és a keveréket porfinomságúra őröljük.
Az így kapott készítményt a kívánt mennyiségben porlasztjuk a növényre vagy annak életterébe.
2. Szórható por (diszpergálható por) előállítása
Alkalmas hatóanyagkészítmény előállítása céljából 20 súlyrész A1, A’, A‘, A3, A5, A·, A7 vagy A8 jelű hatóanyagot és 20 súlyrész 1., 2., 6., 7., 10.,
12., 13., 14., 15., vagy 17., példa szerinti vegyületet összekeverünk 1 súlyrész dibutil-naftalin-szulfonáttal, 4 súlyrész lignin-szulfonáttal, 8 súlyrész nagy diszperzitásfokú kovasavval és 47 súlyrész természetes kőzetliszttel, és a kapott keveréket porrá őröljük. A nedvesíthető port a felhasználás előtt annyi vízzel keverjük el, hogy a kapott készítmény a hatóanyagot a kívánt koncentrációban tartalmazza.
3. Porozószer előállítása
Alkalmas hatóanyagkészítmény előállítása céljából összekeverünk 50 súlyrész Á1, A2, A3, A1, A6, A6, A7 vagy A8 jelű hatóanyagot, 45 súlyrész 1.,
2., 6., 10., 12., 13., 14., 15. vagy 17. példa szerinti vegyületet és 5 súlyrész természetes kőzetlisztet és a keveréket porfinomságúra őröljük.
Az így kapott készítményt a kívánt mennyiségben porlasztjuk a növényre vagy annak életterébe.
A) példa LT^-próba
Kísérleti állatok: karbamát- és foszforsavészterszármazékokkal szemben rezisztens Musca domestica: törzs: Weymanns; Oldószer: aceton.
Az I. és II. táblázatban megadott hatóanyagokból, a szinergistákból és a hatóanyag-szinergistakeverékből a táblázatban megadott koncentrációjú oldatokat készítünk, amelyekből 2,5 ml-t Petricsészékbe, 9,5 cm átmérőjű szűrőpapír-korongokra pipettázunk. A szűrőpapír felszívja az oldatokat. A Petri-csészéket nyitva hagyjuk addig, amíg az oldószer egészen elpárolog. Ezután 25 kísérleti állatot helyezünk minden Petri-csészébe és üvegtetővel befedjük.
A kísérleti állatok állapotát maximálisan 6 órán keresztül vizsgáljuk. Meghatározzuk azt az időt, amely a 100%-os „knock-down” hatáshoz szükséges. Ha az LT100-t 6 óra múlva sem érjük el, úgy megállapítjuk a lehullott, mozdulatlan kísérleti állatok %-át.
Az I. és II. táblázatban összefoglaljuk a hatóanyagok, a szinergisták és a keverékek koncentrációit és hatásukat:
-513
I. táblázat
LT100-próba karbamát- és foszforsavészter-származékokkal szemben rezisztene Musca domestica-val (törzs: Weymanns)
Hatóanyag vagy szinergista képlet vagy példa száma vagy jele τ τ Koncentráció (%) 1 00 az alábbi percek múlva
1,0 360 = 0%
Aa 1,0 360 = 0%
A, 1,0 360 = 0%
a4 1,0 360 = 0%
A, 1,0 360 - 0%
A. 1,0 360 - 0%
a7 1,0 360 = 15%
A, 0,04 360 - - 0%
1 0,2 360 = 0%
2 0,2 360 = 70%
3 1,0 360 = 0%
13 1,0 360 = 0%
14 1,0 360 = 0%
15 1,0 360 = 0%
16 1,0 360 = 0%
11 1,0 360 = 0%
2 0,2 360 = 0%
6 1,0 360 = 0%
7 1,0 360 = 0%
9 1,0 360 = 0%
II. táblázat
Hatóanyag + szinergiát» képlet vagy példa száma vagy jele Hatóanyag + szinergista koncentrációja %-ban LTiqq a következő percek múlva
K (piperonil-butoxid) ismert) 1,0 360 = 0%
At + K 0,04 +0,04 360 = 0%
Αχ + 1 0,008 + 0,008 210
Αχ + 1 0,008 + 0,08 150
Αχ + 1 0,2 + 0,02 120
Αχ + 2 0,008 + 0,08 120
A, + 2 0,008 + 0,008 210
Α. + 2 0,04 + 0,02 90
Αχ + 2 0,04 + 0,01 210
Αχ + 2 0,04 + 0,004 210
Α, + 3 0,008 + 0,08 240
Αχ + 3 0,04 + 0,04 150
Α, + 3 0,04 + 0,02 150
Α. + 3 0,04 + 0,01 180
Αχ + 3 0,04 + 0,004 360
Αχ + 13 0,04 + 0,04 360 = 95%
Αχ + 14 0,04 + 0,04 360
Αχ + 15 0,04 + 0,04 360
Α, + 16 0,04 + 0,04 210
Αχ + 11 0,008 + 0,008 360
Αχ + 2 0,04 + 0,04 105
Aj + 6 0,008 + 0,008 360 = 95%
Αχ + 7 0,04 + 0,04 180
Αχ+ 9 0,04 + 0,04 360 = 75%
Hatóanyag + szinergista képlet vagy példa száma vagy jele Hatóanyag 4- szinergista koncentrációja %-ban LT333 a következő percek múlva
5 Aa + K (ismert) 0,2 + 0,2 360 = 95%
Aa + 1 0,008 + 0,008 150
Aa + 1 0,008 + 0,08 105
Aa + 1 0,008 + 0,004 180
Aa + 1 0,04 + 0,01 150
10 Aa + 1 0,008 + 0,008 210
Aa + 2 0,008 + 0,008 180
Aj + 2 0,008 + 0,004 180
Aj + 2 0,04 + 0,01 120
Aj + 2 0,04 + 0,004 150
15 Aj + 3 0,008 + 0,080 210
Aj + 3 0,04 + 0,04 150
Aj + 3 0,04 + 0,02 150
Aj + 3 0,04 + 0,01 150
Aj + 3 0,04 + 0,004 150
20 Aj + 14 0,04 + 0,04 240
Aj + 15 0,2 + 0,2 240
Aj + 16 0,04 + 0,04 210
Aj + 11 0,008 + 0,008 210
Aj + 2 0,008 + 0,008 150
25 Aa + K (ismert) 1,0 + 1,0 360 = 0%
Aj + 1 1,0 + 1,0 150
Aj + 14 1,0 + 1,0 360 = 80%
Aj + 15 1,0 + 1,0 360 = 95%
A8 + 15 1,0 + 1,0 360
30 A, + 11 0,2 + 0,2 360 = 95%
Aj + 2 0,2 + 0,2 360
A4 + K (ismert) 0,2 + 0,2 360 = 0%
A4 + 1 0,2 + 0,2 150
35 A4 + 15 0,2 + 0,2 360 = 70%
A4 + 16 0,2 + 0,2 360 = 80%
A4 + 11 0,2 + 0,2 240
A4 + 2 0,2 + 0,2 120
40 A, + K (ismert) 0,2 + 0,2 360 = 10%
A, + 1 0,008 + 0,008 360 - 95%
As + 13 0,04 + 0,04 240
Aj + 14 0,04 + 0,04 180
A6 + 15 0,04 + 0,04 180
45 A, + 16 0,04 + 0,04 150
Aj +11 0,008 + 0,008 210
A5 + 2 0,008 + 0,008 180
A, + K (ismert) 0,2 + 0,2 360 = 5%
A, + 1 0,2 + 0,2 150
50 A. + 13 0,2 + 0,2 360 = 75%
A. + 14 0,04 + 0,04 360 = 70%
A, + 11 0,04 + 0,04 360 = 80%
A, + 2 0,04 + 0,04 360 = 90%
55 A, + K (ismert) 0,04 + 0,04 360 = 15%
a7 + 1 0,08 + 0,008 360
A, + 11 0,080 + 0,008 360
A, + 2 0,04 + 0,04 180
As + K (ismert) 0,2 + 0,2 360 = 95%
60 Aj + 1 0,04 + 0,04 360
Aj + 14 0,2 + 0,2 180
Aj + 15 0,2 + 0,2 150
A, + 16 0,04 + 0,04 360
Α8 + 11 0,04 + 0,04 150
65 Aj + 2 0,04 + 0,04 150
-615
Előállítási példák
a) Az (I) általános képletű benzodioxol-származékok előállítása (általános előírás) 5
2,0 mól (VII) általános képletű pirokatechinszármazék — (VII) általános képletben X, Y jelentése a III. táblázatban megadott és R jelentése hidrogénatom — 1500 ml dimetil-formamidos oldatához keverés közben 4,4 mól kálium-karbonátot 1θ adunk, a kapott szuszpenziót 60—70 °C hőmérsékletre melegítjük, majd hozzácsepegtetünk 2,2 mól klór-bróm-metánt. A csepegtetés közben a hőmérséklet emelkedik, ezért hűtés segítségével 95 °C-on tartjuk. A reakció végbemenetele után a reakcióele- 15 gyet még 5 órán át keverjük 100 °C hőmérsékleten, majd szűrjük és a szűrletről vákuumban lepároljuk az oldószert. A maradékot feloldjuk a lehető legkevesebb tokiéiban, majd vízzel, hígított nátrium-hidroxid-oldattal és újból vízzel mossuk és nát- 20 rium-szulfát fölött szárítjuk. Az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot átkristályosít juk.
Az a) példa szerint állítjuk elő a III. táblázatba foglalt (la) általános képletű vegyületeket — az (la) képletben X és Y jelentése a III. táblázatban 25 megadott —; a táblázat tartalmazza kitermelési %-ot és a termékek olvadáspontját is.
III. táblázat (la) általános kepleta vegyületek
Példa száma X Y Kitermelés (%) Op: (»C)
1 klór- klór- 72 55
2 klór- bróm- 40 68
3 bróm- klór- 43 67
4 bróm- bróm- 42 81
b/1. (la) általános képletű benzodioxol-származé' kok klórozása (általános előírás az [(Ib] általános képletű vegyületek előállítására).
0,1 mól (la) általános képletű 3,5-dihalogén-l,2-(metilén-dioxi)-benzol — az (la) általános képletben X és Y jelentése a (IV) táblázatban megadott — 100 ml metilén-kloridos oldatához szobahőmérsékleten 0,11 mól szulfuril-kloridot csepegtetünk és a reakcióelegyet 2 órán keresztül forrásig keverjük. Lehűlés után vízzel, nátrium-hidrogén-karbonátoldattal és újból vízzel mossuk és kalcium-klorid gQ fölött szárítjuk. Az oldószert vákuumban lepároljuk és a maradékot átkristályosítjuk.
b/2) (la) általános képletű benzodioxol-származékok brómozása (általános előírás az [Ib] ál- 55 talános képletű vegyületek előállítására) 0,1 mól (la) általános képletű 3,5-dihalogén- l,2-(metilén-dioxi)-benzol — az (la) általános képletben X és Y jelentése a (IV) táblázatban megadott — 150 ml jégecetes oldatához szobahőmérsékleten 60 hozzácsepegtetjük 0,105 mól bróm 10 ml jégecetes oldatát és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 4 órán keresztül keverjük. A reakcióelegyet ezután vízbe öntjük, metilén-kloriddal extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk és kálcium-klorid fö- 65 lőtt szárítjuk. Az oldószert vákuumban lepároljuk és a maradékot átkristályosítjuk.
A b/1. és b/2. példák szerint állítjuk elő a IV. táblázatba foglalt (Ib) általános képletű 3,4,5-trihalogén-benzodioxolokat — az (Ib) általános képletben X, Y és Hal jelentése a IV. táblázatban megadott —: a táblázat tartalmazza a kitermelési %-ot és a termékek olvadáspontját is.
IV. táblázat (Ib) általános képletű vegyülétek
Példa Kitermelés
száma X Y Hal (%) Op: (°C)
5 klór- klór- klór- 44 110
6 bróm- bróm- klór- 48 122
7 bróm- klór- klór- 35 150
8 klór- klór- bróm- 89 86
9 klór- bróm- klór-
c) (la) általános képletű benzodioxol-szánnazékok klór-metilezése (általános előírás az [Ic] általános képletű vegyületek előállítására)
0,5 mól (la) általános képletű 3,5-dihalogén-l,2-(metilén-dioxi)-benzolt — az (la) általános képletben X és Y jelentése a már megadott — 70 ml formáimnál 300 ml koncentrált sósav-oldatban 50—60 °C hőmérsékleten 24 órán keresztül keverünk. A reakcióelegyet lehűlés után toluollal extraháljuk, a szerves fázist vízzel semlegesre mossuk és nátrium-szulfát fölött szárítjuk. Az oldószert vákuumban lepároljuk és a maradékot vákuumdesztilláció segítségével tisztítjuk.
10. példa
3.5- Diklór-4-(klór-metil)-l,2-(metilén-dioxi)-benzol
A c) példa szerint járunk és 3,5-diklór-l,2-(metilén-dioxi)-benzolból indulunk ki. így kapjuk a cím szerinti terméket 74%-os kitermelés, fp: 140 °C
2,67 mbar nyomáson. Op: 64 QC.
d) (le) általános képletű vegyületek katalitikus hidrogénezése (általános előírás az [Id] általános képletű vegyületek előállítására)
0,5 mól (le) általános képletű 3,5-dihalogén-4-(klór-metil)-l,2-(metilén-dioxi)-benzolt — az (Ic) általános képletben Y és X jelentése a már megadott — feloldunk 1000 ml toluolban, hozzáadunk 1,0 mól trietil-amint, majd 10 g Raney-nikkelt és az így kapott reakcióelegyet 80 °C hőmérsékleten és
64,2 atmoszféra nyomáson hidrogénezzük. Lehűlés után leszűrjük a katalizátort és a kivált trietilammónium-kloridot, a szerves fázist mossuk és nátrium-szulfát fölött szárítjuk· Az oldószert vákuumban lepároljuk és a maradékot vákuumdesztilláció segítségével tisztítjuk.
11. példa
3.5- Diklór-4-metil-l,2-(metilén-dioxi)-benzol
A d) példa szerint járunk el és 3,5-diklór-4-(klór-metil)-l,2-metilén-dioxi)-benzolból indulunk ki. így kapjuk a cím szerinti terméket 85%-os kitermeléssel. Fp: 98 °C 2,67 mbar nyomáson. Op: 80 °C.
e) (Ic) általános képletű vegyületek reakciója nátrium-acetáttal (általános előírás az (le) általános képletű vegyületek előállítására)
-717
0,5 mól (Ic) általános képletű 3,5-dihalogén-4-(klór-mctil)-l,2-(metilén-dioxi)-benzolt — az (Ic) általános képletben X és Y jelentése a már megadott — feloldunk 500 ml jégecetben és az oldathoz 0,6 mól vízmentes nátrium-acetátot adunk. A reakcióelegyet éjszakán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűlés után jegesvízre öntjük. A kivált terméket vízzel, majd petroléterrel mossuk és szárítjuk.
12. példa
4-(Acetoxi-metil)-3,5-diklór-l,2-(metilén-dioxi)benzol
Az e) példa szerint járunk el és 3,5-diklór-4(klór-metil)-l,2-(metilén-dioxi)-benzolból indulunk ki. így kapjuk a cím szerinti terméket 98%-os kitermeléssel. Op: 64 °C.
f) (Ic) általános képletű vegyületek reakciója nátrium-cianiddal (általános előírás az [If ] általános képletű vegyületek előállítására)
1,05 mól nátrium-cianid 500 ml dimetil-formamidos oldatához hozzáadjuk 5 g kálium-jodid 20 ml vizes oldatát, majd 60 °C belső hőmérsékletnél olyan sebességgel adagolunk 1,0 mól (Ic) általános képletű 3,5-dihalogén-4-(klór-metil)-l,2-(metilén-dioxi)-benzolt — az (Ic) általános képletben X és Y jelentése a már megadott, — hogy a gyengén exoterm reakció 60 °C hőmérsékleten menjen végbe. Ezután a reakcióelegyet még 5 órán keresztül keverjük szobahőmérsékleten, majd beleöntjük 3 liter vízbe és toluollal extraháljuk. A szerves fázist semlegesre mossuk, nátrium-szulfát fölött szárítjuk. Az oldatot tonzilos aktivszénnel derítjük és vákuumban lepároljuk az oldószert. A kristályos maradékot 1:1 arányú éter-petroléter-elegygyel feliszapoljuk, leszivatjuk és szárítjuk.
13. példa
4-(Ciano-metil)-3,5-diklór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol
Az f) példa szerint járunk el és 3,5-diklór-4-(klór-metil)-l,2-(metilén-dioxi)-benzolból indulunk ki. így kapjuk a cím szerinti terméket 65%-os kitermeléssel. Op: 115 °C.
i) (If) általános képletű vegyületek reakciója hálogén-alkán- vagy -alkén- származékokkal (általános előírás az [II] általános képletű vegyületek szűkebb körét képviselő (II) általános képletű vegyületek előállítására)
1,1 mól kálium-terc-butilát 1,5 liter toluolos szuszpenziójához 25—30 °C hőmérsékleten enyhe hűtés közben hozzáadunk 1,0 mól (If) általános képletű 4-(ciano-metil)-3,5-diklór-l,2-(metilén-dioxi)-benzolt — az (If) általános képletben X és Y jelentése a tárgyi körben megadott —, és a kapott reakcióelegyet 30 percig 40—50 °C hőmérsékleten keverjük, majd 50 °C hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 1,1 mól halogén-alkán- vagy -alkén- származékot. A reakcióelegyet 3 órán keresztül visszafolyatás közben keverjük, majd lehűtjük, vizet adunk hozzá, a szerves fázist semlegesre mossuk és nátrium-szulfát fölött szárítjuk. Az oldószert vákuumban lepároljuk és a maradékot desztillációval vagy átkristályosítással tisztítjuk.
Az i) példa szerint állítjuk elő az V. táblázatba foglalt (IF) általános képletű benzodioxol-szármá zékokat — az (IF) általános képletben Alk jelentése az V. táblázatban megadott —; a táblázat tartalmazza a kitermelési %-ot és a termékek olvadáspontját illetve forráspontját.
V. táblázat (IF) általános képletű vegyületek
Példa száma Alk Kitermelés (%) Op: (’C) vagy Fp: (’C/mbar)
14 metil- 70 103
15 etil- 73 160/2,67
16 izopropil- 42 166/2,67
17 allil- 65 168/2,67
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (2)

1. Szinergetikus inszekticid kompozíciók, a zzaljellemezve, hogy hatóanyagként 1:10 — — 10:1 arányban (I) általános képletű benzodioxolszármazékokat — az (I) általános képletben
R jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy adott esetben ciano-csoporttal helyettesített 1—4 szénatomos alkilcsoport,
X és Y jelentése azonos vagy különböző halogénatom — és valamilyen (II) általános képletű karbamát-származékot — a (II) általános képletben
R1 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, (1—4 szénatomos alkil)-tio-(l—4 szénatomos alkil)csoport, dioxolanil-, 1—4 szénatomos alkil- és/ /vagy 1—4 szénatomos alkoxi-csoporttal egyszeresen vagy kétszeresen helyettesített fenilcsoport, 2,2-dimetil-2,3-dihidro-benzofuranilcsoport, 1,1-dimetil-indano-csoport, 2,2-dimetil-1,3-benzodioxolanil-csoport, vagy a (Ha) általános képletű oximcsoport — a képletben
R1 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport és Rs jelentése 1—4 szénatomos alkil-tio-csoport, R2 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport — tartalmaznak, összesen 0,1—85 súly% koncentrációban, szilárd hordozóanyagokkal, így természetes vagy mesterséges kőzetlisztekkel és/vagy folyékony hígítószerekkel, így adott esetben halogénezett szénhidrogénekkel, rövid szénláncú dialkil-formamidokkal vagy dimetil-szulfoxiddal és adott esetben felületaktív anyagokkal — célszerűen emulgeáálószerekkel, így poli(oxi-etilén)-zsírsav-észterekkel, alkil-szulfonátokkal, valamint fehérje-hidrolizátumokkal és/vagy diszpergálószerekkel, így ligninnel, szulfit-szennylúggal vagy metil-cellulózzal — összekeverve.
2. Eljárás az (I) általános képletű benzodioxolszármazékok előállítására — az (I) általános képletben
R jelentése hidrogénatom, halogénatom, adott esetben ciano-csoporttal vagy az alkilrészben 1—4 szénatomos aciloxi-csoporttal helyettesített 1—4 szénatomos alkilcsoport, vagy ciano(2—4 szénatomos alkenil)-csoport,
X és Y jelentése azonos vagy különböző halogénatom — azzal jellemezve, hogy
a) valamilyen (VII) általános képletű 1,2-dihid-
-819 roxi-benzol-származékot-(pirokatechin-származékot) — a (VII) általános képletben R, X és Y jelentése a tárgyi körben megadott — valamilyen (VIII) általános képletű dihalogén-metán-származékkal —· a (VIII) általános képletben X és Y jelentése a tárgyi körben megadott — reagáitatunk valamilyen savmegkötőszer és adott esetben valamilyen hígítószer jelenlétében, vagy
b) az (I) általános képletű vegyületek szőkébb körét képviselő (lb) általános képletű benzodioxolszármazékok előállítására — az (lb) általános képletben X és Y jelentése a tárgyi körben megadott és Hal jelentése halogénatom —, valamilyen (la) általános képletű benzodioxol-származékot — az (la) általános képletben X és Y jelentése a tárgyi körben megadott — halogénezünk, vagy c) az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képviselő (Id) általános képletű benzodioxol-származékok előállítására az — (Id) általános képletben X és Y jelentése a tárgyi körben megadott —, valamilyen (Ic) általános képletű benzodioxol-származékot — az (Ic) általános képletben X és Y jelentése a tárgyi körben megadott — katalitikus hidrogénezésnek vetünk alá, vagy
d) az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képviselő (le) általános képletű benzodioxolszármazékok előállítására — az (le) általános kép letben X és Y jelentése a tárgyi körben megadott —, valamilyen (Ic) általános képletű benzoldioxol-származékot — az (Ic) általános képletben X és Y jelentése a tárgyi körben megadott — nátrium acetáttal reagáitatunk, vagy e) az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képviselő (If) általános képletű benzodioxol-származékok előállítására — az (If) általános képletben X és Y jelentése a tárgyi körben megadott —, valamilyen (Ic) általános képletű benzodioxol-származékot — az (Ic) általános képletben X és Y jelentése a tárgyi körben megadott — nátrium-cianiddal reagáitatunk, vagy
f) az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képviselő (II) általános képletű benzodioxolszármazékok előállítására — az (II) általános képletben X és Y jelentése a tárgyi körben megadott és R16 jelentése 1—4 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú, alkilcsoport, vagy 2—4 szénatomos alkenilcsoport — valamilyen (If) általános képletű benzodioxol-származékot — az (If) általános képletben X és Y jelentése a tárgyi körben megadott — valamilyen Z—Rie általános képletű halogén-alkán- vagy alkén-származékkal — az általános képletben R16 jelentése az (If) általános képletnél megadott és Z jelentése halogénatom — reagáitatunk.
6 rajz
HU79BA3771A 1978-04-14 1979-04-13 Synergetic insecticide compositions containing benzodioxol derivatives and known active agents as active agents, and process for producing benzodioxol derivatives HU182450B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19782816190 DE2816190A1 (de) 1978-04-14 1978-04-14 Neue benzodioxolderivate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU182450B true HU182450B (en) 1984-01-30

Family

ID=6036963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU79BA3771A HU182450B (en) 1978-04-14 1979-04-13 Synergetic insecticide compositions containing benzodioxol derivatives and known active agents as active agents, and process for producing benzodioxol derivatives

Country Status (27)

Country Link
US (1) US4427666A (hu)
EP (1) EP0004902B1 (hu)
JP (1) JPS54138562A (hu)
AR (1) AR220555A1 (hu)
AT (1) AT366884B (hu)
AU (1) AU522902B2 (hu)
BR (1) BR7902211A (hu)
CA (1) CA1135709A (hu)
DD (1) DD143550A5 (hu)
DE (2) DE2816190A1 (hu)
DK (1) DK153979A (hu)
EG (1) EG13676A (hu)
ES (5) ES479472A1 (hu)
FI (1) FI791210A (hu)
GR (1) GR71693B (hu)
HU (1) HU182450B (hu)
IL (1) IL57057A0 (hu)
JO (1) JO998B1 (hu)
LU (1) LU81149A1 (hu)
NO (1) NO791113L (hu)
NZ (1) NZ190161A (hu)
OA (1) OA06234A (hu)
PH (1) PH14741A (hu)
PL (1) PL214856A1 (hu)
PT (1) PT69443A (hu)
TR (1) TR19874A (hu)
ZA (1) ZA791765B (hu)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4965254A (en) * 1985-02-14 1990-10-23 Bayer Aktiengesellschaft Agents for combating pests
US4732906A (en) * 1985-04-08 1988-03-22 Chugai Seiyaki Kabushiki Kaisha Dioxolobenzizoxazole derivatives
FI874163A (fi) * 1986-09-26 1988-03-27 Mitsui Toatsu Chemicals Katekolderivat samt preparat innehaollande desamma foer haemmande och botande av regressiva sjukdomar i det centrala nervsystemet.
FR2609989B1 (fr) * 1987-01-28 1989-04-14 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de methoxy-3 methylenedioxy-4,5 benzaldehyde
GB9112697D0 (en) * 1991-06-13 1991-07-31 Shell Int Research Biocidal compounds
DK174168B1 (da) 1999-07-19 2002-08-05 Hardi Int As Bomkonstruktion, samt drejeled til en bomkonstruktion
US20030220392A1 (en) * 2000-05-24 2003-11-27 Leber Jack Dale Fatty acid synthase inhibitors

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2734908A (en) 1956-02-14 Method of producing aralkyl cyanides
US2878265A (en) 1956-09-10 1959-03-17 Fmc Corp Production of methylenedioxyphenyl derivatives
DE1154810B (de) 1961-04-01 1963-09-26 Knoll Ag Verfahren zur Herstellung basisch substituierter Phenylacetonitrile
GB1046209A (en) 1964-07-24 1966-10-19 Shell Int Research Insecticidal compositions
DE1543609A1 (de) 1966-08-13 1969-09-18 Hoechst Ag Substituierte Phenylessigsaeureamide und Verfahren zu ihrer Herstellung
GB1542641A (en) * 1975-06-30 1979-03-21 Shell Int Research Wild oat herbicide
US4182771A (en) 1976-12-01 1980-01-08 Bayer Aktiengesellschaft Synergistic arthropodicidal compositions containing α-substituted-3,4-methylenedioxyph-enylacetonitriles
DE2734108A1 (de) 1977-07-28 1979-02-08 Bayer Ag Insektizide und akarizide mittel

Also Published As

Publication number Publication date
JO998B1 (en) 1982-07-10
ES484154A1 (es) 1980-05-16
NZ190161A (en) 1981-01-23
NO791113L (no) 1979-10-16
GR71693B (hu) 1983-06-21
EG13676A (en) 1982-03-31
AU522902B2 (en) 1982-07-01
EP0004902A3 (en) 1979-11-28
AR220555A1 (es) 1980-11-14
OA06234A (fr) 1981-06-30
IL57057A0 (en) 1979-07-25
TR19874A (tr) 1980-04-03
EP0004902A2 (de) 1979-10-31
US4427666A (en) 1984-01-24
DD143550A5 (de) 1980-09-03
ATA279979A (de) 1981-10-15
DE2816190A1 (de) 1979-10-25
PH14741A (en) 1981-11-20
FI791210A (fi) 1979-10-15
DK153979A (da) 1979-10-15
PT69443A (en) 1979-05-01
EP0004902B1 (de) 1982-04-21
ES484153A1 (es) 1980-05-16
AU4607879A (en) 1979-10-18
PL214856A1 (hu) 1980-03-24
LU81149A1 (de) 1979-11-07
ZA791765B (en) 1980-05-28
CA1135709A (en) 1982-11-16
ES484152A1 (es) 1980-05-16
JPS54138562A (en) 1979-10-27
AT366884B (de) 1982-05-10
DE2962540D1 (en) 1982-06-03
BR7902211A (pt) 1979-12-04
ES484151A1 (es) 1980-05-16
ES479472A1 (es) 1979-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1113477A (en) Substituted phenoxybenzyloxycarbonyl derivatives and their use as insecticides and acaricides
US4252820A (en) Arthropodicidal 2,2-dimethyl-3-(2-perfluoroalkyl-2-perhaloalkyl-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid esters
US4239762A (en) Combating insects with substituted 5-phenylcarbamoyl-barbituric acids
HU178441B (en) Insecticide and acaricide compositions containing fluoro-substituted phenoxy-bracket-banzyl-oxy-bracket closed-carbonyl-compounds and process for producing these materials
US4459304A (en) Combating pests with 2-anilino-3,5-dinitro-benzotrifluorides
US4328219A (en) 2-Substituted benzazole pesticide synergists
HU182450B (en) Synergetic insecticide compositions containing benzodioxol derivatives and known active agents as active agents, and process for producing benzodioxol derivatives
US4307107A (en) Arthropodicidal N,N-dimethyl-O-(1,3,4-substituted-pyrazol(5)yl)-carbamic acid esters
US4288451A (en) Combating arthropods with ferrocene-containing synergistic compositions
AU592082B2 (en) Vinylcyclopropanecarboxylic acid esters
HU190378B (en) Agent with insecticidal and acaricidal effect comprising 3-alken-1-yl-2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylic acid-(4-fluor-3-phenoxy-benzyl)-ester and process for preparing the active substance
US4185112A (en) Combating arthropods with 2-substituted-chroman-4-ones
US4246276A (en) Combating pests with 2,2-difluoro-5-(2,4-dinitro-6-trifluoromethylphenylamino)-benzodioxoles
HU182421B (en) Insecticide and acaricide compositions containing substituted styryl-cyclopropane-carboxylic acid esters and process for preparing such compounds
US4250187A (en) 4,5-Dichloro-3-organo-1,2-methylenedioxy-benzene arthropodicide synergizing agents
US4229445A (en) Synergistic arthropodicidal compositions and methods of use
HU185236B (en) Pesticide compositions containing substituted esters of 3-bracket-1,2-dibromo-alkyl-bracket closed-2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylic acid and process for producing these compounds
US4350640A (en) Preparation of substituted (cyclo)alkanecarboxylic acid α-cyano-3-phenoxy-benzyl esters
US4256740A (en) Synergistic arthropodicidal compositions containing α-substituted-3,4-methylenedioxyphenylacetonitriles
US4174392A (en) Combating arthropods with substituted triazine-2,4-diones
US4228181A (en) Combating pests with 3,3-dimethylindan-5-yl N-alkyl-carbamic acid esters
US4199593A (en) Combating arthropods with 5-(3,4-methylenedioxybenzyl)-dioxolanes and synergistic compositions therewith
JPH05202035A (ja) 置換された２−アリールピロール類
JPS6320423B2 (hu)
US4468397A (en) Combating pests with novel imino ethers