HU181701B - Process for producing esters of 3-bracket-aryl-vinyl-bracket closed-2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid - Google Patents

Process for producing esters of 3-bracket-aryl-vinyl-bracket closed-2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid Download PDF

Info

Publication number
HU181701B
HU181701B HU80983A HU98380A HU181701B HU 181701 B HU181701 B HU 181701B HU 80983 A HU80983 A HU 80983A HU 98380 A HU98380 A HU 98380A HU 181701 B HU181701 B HU 181701B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
vinyl
dimethyl
carboxylic acid
aryl
Prior art date
Application number
HU80983A
Other languages
English (en)
Inventor
Manfred Jautelat
Dieter Arlt
Reinhard Lantzsch
Reinhard Fuchs
Hans-Jochem Riebel
Rolf Schroeder
Horst Harnisch
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of HU181701B publication Critical patent/HU181701B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/64—Acyl halides
    • C07C57/76—Acyl halides containing halogen outside the carbonyl halide groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Eljárás 3-(aril-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-észterek előállítására
A találmány tárgya új eljárás a 3-(aril-wnil)-2,2-dime til-ciklopropán-1 -karbonsavészterek előállítására. Á találmány szerinti eljárásban alkalmazott kiindulási anyagok újak.
Ismert, hogy a 3-sztiril-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavak észterei inszekticid hatásúak (2 738 150 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátást irat). A vegyületeket a s?firilcsoport C—C kettőskötésének kapcsolódása szerint Wittig- io reakcióval állítják elő, bázisként butil-lítiumot alkalmaznak, védőgázlégkörben, -78 °C hőmérsékleten dolgoznak. Ez a szintézis műszaki szempontból nem járható. Az eljárásban^kiindulási anyagként alkalmazott 2,2-dimetil-3- formil-l-karbonsavészter nehezen is hozzáférhető.
(1) Azt tapasztaltuk, hogy az (I) általános képletű 3-(2-aril-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l -karbonsav-észterek — az (I) általános képletben 20
Ar jelentése adott esetben halogénatommal helyettesített fenilcsoport,
R1 jelentése hidrogén- vagy klóratom, és
R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport - 25 előállíthatók, ha valamilyen (II) általános képiétű
4-(aril-vinil)-4-klór-3,3-dimetil-vajsavésztert — a (II) általános képletben Ar, R1, és R jelentése a már megadott — [(la) eljárás], (III) általános képletü
6-aril-4,6,6-triklór- 3,3-dimetil-kapronsavésztert — a 30 (III) általános képletben Ar és R jelentése a már megadott - ((lb) eljárás] vagy valamilyen (IV) általános képletü 6-aril-4,6,6-triklór-3,3-dimetil-kapronsavkloridot — a (IV) általános képletben Ar jelentése a már megadott - [(1c) eljárás] -20 c és +60 °C hőmérséklet között egy, kettő vagy három ekvivalensnyi mennyiségű bázissal, előnyösen alkálifém-alkoholáttal reagáltatunk adott esetben valamilyen szerves oldószerben, előnyösen alkoholban.
(2) Azt tapasztaltuk, hogy az (I) általános képletű vegyületeket- az (I) általános képletben Ar, R1 és R jelentése a már megadott — előnyösen 50 °C alatti hőmérsékleten állíthatjuk elő.
(3) A (II) általános képletü vegyületek - a (II) általános képletben Ar, R1 és R jelentése a már megadott - újak.
(4) A (III) általános képletü vegyületek - a (III) általános képletben Ar és R jelentése a már megadott — szintén új vegyületek.
(5) A (IV) általános képletü vegyületek - (IV) általános képletben Ar jelentése a már megadott — is új vegyületek.
A találmány szerinti eljárással, a találmány szerinti új kiindulási anyagok alkalmazásával többek között a már említett 2 738 150 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási iratból megismerhető vegyületek is előállíthatók. Ez az eljárás egyszerűbb és műszakilag könnyebben kivitelez181701
-1181701 hető, mint az említett Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási irat szerinti eljárás.
Amennyiben az (la) eljárásban 6-(4’-klór)-fenil-4,6-diklór-3,3-dimetil-hex-5-én-sav-etilésztert alkalmazunk kiindulási anyagként, úgy a reakció az a) 5 reakcióvázlat szerint megy végbe.
Az (la) eljárásban alkalmazott kiindulási anyagokat a (II) általános képlet jellemzi.
Amennyiben az (lb) eljárásban 6-(4’-fluor-fenil)-4,6,6-triklór-3,3-dimetil-hexánsav-metilésztert alkal- jq mázunk kiindulási anyagként, úgy a reakció a b) reakcióvázlat szerint megy végbe.
Az (lb) eljárásban alkalmazott kiindulási anyagokat a (III) általános képlet jellemzi.
Amennyiben az (le) eljárásban 6-(4’-metil)-fenil- 15 -4,6,6-triklór-3,3-dimetil-hexánsav-kloridot alkalmazunk kiindulási anyagként, úgy a reakció a c) reakcióvázlat szerint megy végbe.
Az (le) eljárásban alkalmazott anyagokat a (IV) általános képlet jellemzi. 20
Az (la), (lb) és (le) eljárásban a (II) általános képletű vegyületeket - a (II) általános képletben Ar, R1 és R jelentése a már megadott, —, a (III) általános képletű vegyületeket - a (III) általános képletben Ar és R jelentése a már megadott - il- 25 letve a (IV) általános képletű vegyületeket - a (TV) általános képletben Ar jelentése a már megadott 1, 2 illetve 3 ekvivalensnyi mennyiségű bázissal reagáltatjuk, adott esetben valamilyen szerves oldószerben. 30
Bázisként előnyösen az alkoholátokat — mint a nátrium-metilátot, kálium-etilátot, nátrium-etilátot, nátrium-izopropilátot, nátrium-terc.-butilátot vagy a kálium-terc.-butilátot - alkalmazzuk.
Szerves oldószerként előnyösen a bázisnak megfelelő alkoholokat használjuk, alkalmazhatunk azonban más inért szerves oldószert is, mint például a szénhidrogéneket - igy a toluolt, a xilolt, a ciklohexánt - vagy klórozott szénhidrogéneket — így a 40 klór-benzolt — vagy az étereket — így a diizopropil-étert, a tetrahidrofuránt, vagy a dioxánt -.
Az eljárásban —20 °C és +60 °C, előnyösen 20 °C és 50 °C hőmérséklet között dolgozunk.
Hasonló reakciót ír le a 2 539 896 számú Német 45 Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási irat. Ebben az eljárásban a reakciót előnyösen 60 °C és 100 °C hőmérséklet között (31. oldal) hajtják végre nátrium-metilát vagy nátriumetilát alkalmazásával, de ilyen reakciókörülmények között csak nagyon 50 kevés (I) általános képletű vegyületet kapnak; hármaskötés keletkezése közben további 1 mól hidrogén-halogenid hasad le.
Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy ez elkerül- 55 hető, ha 60 °C hőmérséklet alatt dolgozunk.
A találmány szerinti eljárás további előnye, hogy a lehetséges négy sztereoizomer közül csak az egyik keletkezik. Ez az izomer a ciklopropán-gyűrűre vonatkoztatva transz-konfigurációjú. 60
Ennek az izomernek inszekticid és akaricid hatású észterei különösen hatásosak.
Az (1) eljárás szerint különösen a következő (I) általános képletű ciklopropán-karbonsavészterek állíthatók elő: 65
2,2-dimetil-3-[2 ’-klór-2’-(4’-fluor-fenil)-vinilj-ciklopropán-1 -karbonsav-metil- és -etil észter
2.2- dimetil-3-[2 ’-klór-2 ’-(4 ’-klór-fenil)-vinil]-ciklopropán-l -karbonsav-metil- és -etilészter,
2.2- dimetil-3-[2’-klór-2’-(4’-bróm-fenil)-
-vinilj-ciklopropán-1 -karbonsav-metil- és -etilészter,
2.2- dimetil-3-[2’-klór-2’-fenil-vinil]-ciklopropán-1-karbonsav-metil- és -etilészter,
2.2- dimetil-3-[2’-klór-2’-(3,-klór-fenil)-vinilj-ciklopropán-1 -karbonsav-metil- és -etilészter,
2.2- dimetil-3-[2’-(fenil)-vinil]-ciklopropán-l-karbonsav-metil- és -etilészter,
2.2- dimetil-3-[2’-(4’-klór-fenil)-vinil]-ciklopropán-1-karbonsav-metil- és -etilészter,
2.2- dimetil-3-[2 ’-klór-2 ’<3 ’,4’-diklór)-fenil-vinilj-dklopropán-1 -karbonsav-metil- és -etilészter,
2.2- dimetil-3-[ 2 ’-k!ór-2 ’-(4-metil-fenil)-vinil]-ciklopropán-l-karbonsav-metil- és -etilészter,
2.2- dimetil-3-[ 2 ’-klór-2 ’-(3 ’-metil-fenil)-vinil]-dklopropán-l -karbonsav-metil- és -etilészter,
2.2- dimetil-3-[2’-klór-2’,3’-metil-4’-klór-fenil)-vinil]-ciklopropán-l-karbonsav-metilés -etilészter.
1. példa (la) eljárás g (0,1 mól) 6-(4’-klór-feml)-4,6-dikTór-3,3dimetil-hex-5-én-sav-etilészter 100 ml etanolban készített oldatához hozzácsepegtetünk nátrium-etilát-oldatot (2,5 g nátriumból és 100 ml etanolból állítjuk elő). A reakcióelegyet 4 órán keresztül keveijük, hozzáadunk jeges vizet és a pH-értéket semlegesre állítjuk be. Metilén-kloriddal történő extrakdó után a szerves fázist elválasztjuk és bepároljuk. Erős vákuumban történő desztiÜálás után 26,5 g gyengén sárgás színű olajat kapunk, amelynek forráspontja 152—158 °C/0,08 mbar. A kapott vegyület a
2,2-dimetil-3-[2’- klór-2’-(4’-klór-fenil)]-vinil-dklopropán-l-karbonsav-etilészter mindnégy izomeijét tartalmazza. Az izomerek megoszlása gázkromatográfiás analízis alapján:
66%: 13,5%: 8%: 9%. δ = 5,7 és 5,86ppm-nél a fő izomer vinil protonja (CDCl3-ban) dublettet mutat. Tömegspektrum: m/e = 312.
2. példa (lb) eljárás g (6-(4’-klór-fenil)-4,6,6-triklór-3,3-dimetil-hexánsav-etilészter (8. példa szerinti nyers termék) 100 ml etanolban készített oldatát szobahőmérsékleten hozzácsepegtetjük 4,75 g nátrium, 250 ml etanolban készített oldatához. A reakcióelegyet 2 órán
-2181701 keresztül keverjük szobahőmérsékleten, majd 1 órán keresztül 50 °C hőmérsékleten melegítjük. A kapott reakcióelegyet jeges vízzel keverjük össze és 10%-os sósav-oldattal semlegesítjük. A metilén-kloriddal kétszer történő extrahálás után a szerves fázist elvá- 5 lasztjuk, bepároljuk és erős vákuumban desztilláljuk. 25 g 2,2-dimetil-3-[2’-klór-2’-(4,-klór-fenil)]- vinil-dklopropán-l-karbonsav-etilészter-t kapunk, amelynek forráspontja 154-162 °C/0,l mbar.
3. példa (le) eljárás 15
32,7 g 6-(4’-klór-fenil)-4,6,6-triklór-3,3-dimetil-hexánsavklorid [a (8) eljárás szerint előállított nyers termék, tartalmaz még foszfor-oxikloridot] 500 ml toluolban készített oldatát jeges hűtés közben össze- 20 keverjük 40 g nátrium 700 ml etanolban készített oldatával. A reakcióelegyet 8 órán keresztül keverjük szobahőmérsékleten, majd 1 órán keresztül 50 °C hőmérsékleten melegítjük. A kapott reakcióelegyet összekeverjük jeges vízzel, 10%-os sósav oldattal 25 semlegesítjük, a toluolos fázist elválasztjuk és a vizes fázist metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat szárítjuk és az oldószert, valamint a keletkezett foszforsav-dietilésztert ledesztilláljuk.
19,6 g 2,2-dimetil-3-[2’-klór-2’-(4’-klór-fenil)]- virul- 30 -ciklopropán-1 -karbonsav-etilésztert kapunk.
4. példa (le) eljárás
A 3. példában leírtakkal azonos módon 6-fenil- 40 -4,6,6-diklór-3,3-dimetil-hexánsavkloridból és nátrium-etilátból 2,2-dimetil-3-[2’-klór-2’-fenil]vinil-ciklopropán-1 -karbonsa v-etilészter-t kapunk.
5. példa (la) eljárás
6,3 g 6-4’-klór-fenil)-4-klór-3,3-dimetil-hex-5-én-sav-etilészter 30 ml etanolban készített oldatát szobahőmérsékleten hozzácsepegtetjük nátrium-etilát-oldathoz (0,7 g nátriumból és 30 ml etanolból állítjuk elő). A reakcióelegyet 4 órán keresztül keverjük, majd jeges vízzel hígítjuk és a pH-értékét semlegesre állítjuk be. Metilén-kloriddal történő extrakció után a szerves fázist szárítjuk, bepároljuk és erős vákuumban 60 °C hőmérsékleten ledesztilláljuk. 4,6 g 2,2-dimetil-3-[2’-(4’-klór-fenil)-vinil]-ciklopropán-1-karbonsav-etilészter-t kapunk (izomerek keveréke).

Claims (2)

1. Eljárás az (I) általános képletü 3-(aril-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-1-karbonsavészterek - az (I) általános képletben
Ar jelentése adött esetben halogénatommal helyettesített fenilcsoport,
R1 jelentése hidrogén- vagy klóratom és R jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport előállítására, azzal jellemezve, hogy valamilyen (II) általános képletü 4-(aril-vinil)-4-klór-3,3-dimetil-vajsavésztert - a (II) általános képletben Ar, R1 és R jelentése a már megadott - [(la) eljárás], (III) általános képletü 6-aril-4,6,6-triklór-3,3-dimetil-kapronsav-észtert - a (III) általános képletben Ar és R jelentése a már megadott - [(lb) eljárás] vagy valamilyen (IV) általános képletü 6-aril-4,6,6-triklór-33-dimetil-kapronsavkloridot - a (IV) általános képletben Ar jelentése a már megadott - [(le) eljárás] —20 °C és +60 °C hőmérséklet között egy, kettő vagy három ekvivalensnyi mennyiségű bázissal, előnyösen alkálifém-alkoholáttal reagáltatunk adott esetben valamilyen szerves oldószerben, előnyösen alkoholban.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy 50 C alatti hőmérsékleten dolgozunk.
HU80983A 1979-04-23 1980-04-22 Process for producing esters of 3-bracket-aryl-vinyl-bracket closed-2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid HU181701B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19792916417 DE2916417A1 (de) 1979-04-23 1979-04-23 Verfahren zur herstellung von 3-(aryl- vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsaeureestern und neue zwischenprodukte dafuer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU181701B true HU181701B (en) 1983-11-28

Family

ID=6069047

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU80983A HU181701B (en) 1979-04-23 1980-04-22 Process for producing esters of 3-bracket-aryl-vinyl-bracket closed-2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4425282A (hu)
EP (1) EP0018533B1 (hu)
JP (1) JPS55147244A (hu)
BR (1) BR8002455A (hu)
CS (1) CS216675B2 (hu)
DE (2) DE2916417A1 (hu)
DK (1) DK171180A (hu)
HU (1) HU181701B (hu)
IL (1) IL59875A (hu)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3035149A1 (de) * 1980-09-18 1982-04-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von trans-3-(z-2-chlor-2-aryl-vinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-1-carbonsaeure-derivaten, neue zwischenprodukte hierfuer, verfahren zu deren herstellung und verwendung von zwischenprodukten in schaedlingsbekaempfungsmitteln
DE3111849A1 (de) * 1981-03-26 1982-10-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von caronaldehydsaeure und deren derivaten
JPH0649667B2 (ja) * 1985-06-11 1994-06-29 三井東圧化学株式会社 ２，２−ビス（４′−アクリロイルオキシ−３′，５′−ジブロモフエニル）プロパンの製造法
DE3629387A1 (de) * 1986-08-29 1988-03-03 Bayer Ag Verfahren zur diastereomerentrennung von cyclopropancarbonsaeureestern

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN142702B (hu) * 1974-09-10 1977-08-20 Sagami Chem Res
NL7701321A (nl) * 1976-02-17 1977-08-19 Ciba Geigy Werkwijze voor de bereiding van een ester.
CA1260486A (en) * 1976-08-27 1989-09-26 John F. Engel Insecticidal styryl- and substituted- styrylcyclopropanecarboxylates
US4161536A (en) * 1976-11-12 1979-07-17 Ciba-Geigy Corporation Pesticidal aliphatic carboxylates
FR2376118A1 (fr) * 1977-01-03 1978-07-28 Hoffmann La Roche Pentenecarboxylates de phenoxybenzyles, leur preparation et leur application en tant que pesticides
DE2740849A1 (de) * 1977-09-10 1979-03-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von halogenvinylsubstituierten tetrahydrofuran-2-onen
DE2827101A1 (de) * 1978-06-21 1980-01-10 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von chloro-styryl-cyclopropan-carbonsaeure- derivaten

Also Published As

Publication number Publication date
DE3061743D1 (en) 1983-03-03
BR8002455A (pt) 1980-12-09
EP0018533B1 (de) 1983-01-26
CS216675B2 (en) 1982-11-26
EP0018533A1 (de) 1980-11-12
DE2916417A1 (de) 1980-11-06
JPS55147244A (en) 1980-11-17
DK171180A (da) 1980-10-24
IL59875A (en) 1984-02-29
US4425282A (en) 1984-01-10
IL59875A0 (en) 1980-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Danheiser et al. A practical and efficient method for the synthesis of. beta.-lactones
FI90535B (fi) Menetelmä terapeuttisesti aktiivisten 7-substituoitujen 3,5-dihydroksihept-6-yynihappojen ja niiden johdannaisten valmistamiseksi ja välituotteina käyttökelpoiset yhdisteet
Müller et al. Structural Effects on the RhII‐Catalyzed Rearrangement of Cyclopropenes
GB1156480A (en) Furan Flavouring Agents
EP1756027B1 (en) Process for producing indenol esters or ethers
HU181701B (en) Process for producing esters of 3-bracket-aryl-vinyl-bracket closed-2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid
Hanamoto et al. Synthesis and reactions of α-fluorovinylphosphonium salts
SU649311A3 (ru) Способ получени алкилпроизводных простановой кислоты
CS207797B2 (en) Method of making the derivatives of the clorstyrylpropan carboxyl acid
EP2949642B1 (en) Method for producing 3,5-dimethyldodecanoic acid; and 4-carboxy-3,5-dimethyl-3,5-dodecadienoic acid
Nadal et al. Synthesis of pulvinones via tandem Dieckmann condensation–alkoxide β-elimination
Shono et al. A FACILE AND GENERAL SYNTHESIS OF 4-HYDROXYCYCLOPENTENONES
Honda et al. A novel synthetic method of optically pure α-substituted aldehyde acetals by the use of reductive 1, 2-rearrangement
US4048215A (en) Process for preparation of trans-chrysanthemates
House et al. Perhydroindan derivatives. 19. Opening of a cyclopropyl ketone that is part of an indanone system
US4567265A (en) Cyclopropanoid cyanoesters and method of making same
US4902835A (en) Fluorinated butene derivatives and methods for their preparation
US4203907A (en) Process for preparing a furanic compound
Takahashi et al. Total Synthesis of (+)-Methyl Phaseates
US4302612A (en) Synthesis of perfluorodialdehydes
US5932747A (en) Method for preparing 1,3-dioxane compounds
SU873881A3 (ru) Способ получени дигалогенвинил- -бутиролактонов
HU183183B (en) Process for preparing 1,1-dichloro-alkene derivatives
HU188054B (en) Process for production of derivatives of trans-cycloprophan carbonic acid
US4032577A (en) Unsaturated ketones