HK1117552B

HK1117552B - 水性聚氨酯组合物

Info

Publication number: HK1117552B
Application number: HK08108191.2A
Authority: HK
Inventors: 巴布罗．斯帝温克尔; 安德里亚斯．雅格布斯．约斯恩．谷斯; 保卢斯．约翰内斯．玛丽亚．霍内; 格拉尔杜斯．柯纳里斯．欧文比克
Original assignee: 帝斯曼知识产权资产管理有限公司
Priority date: 2005-03-17
Filing date: 2006-03-13
Publication date: 2012-10-26

Description

水性聚氨酯组合物

本发明涉及水性聚氨酯组合物、制备这种组合物的方法以及这种组合物在涂布基材中的用途。

聚氨酯组合物长期以来用于制造具有所期望涂层特性的涂层。例如，这样的涂层包括用于塑料基材、特别是在薄膜包装工业(包括食品包装)中使用的基材的底涂层以及用于薄膜、标签和美术应用的底涂层。这种底涂层通常与可热封的顶涂层一起使用。顶涂层包括阴离子和阳离子聚偏二氯乙烯(PVDC)、丙烯酸类、聚氨酯及其混合物。

US 5656701描述了通过用扩链剂和终链剂的混合物对聚氨酯预聚物进行扩链而制备的聚氨酯树脂组合物。这些聚氨酯的特征是分子中具有至少一个选自肼基、酰肼基和氨基脲基的基团。该聚氨酯树脂可以使用具有至少一个肼基或酰肼基的扩链剂和/或终链剂来制备。终链剂的使用可导致形成低分子量物质，这对聚氨酯的粘附性是有害的。

EP 646609描述了末端酰肼基官能聚氨酯分散体，该分散体通过例如包含肼或酰肼(例如己二酸二酰肼，ADH)的扩链剂或其混合物的过扩展而获得。

EP 350157描述了过扩展的水性聚氨酯树脂与含有酰胺基或酮基的丙烯酸聚合物分散体的用途。这里，聚氨酯被描述成通过用超过一个化学计量当量的肼衍生物进行扩展而具有-NHNH₂官能。

使用超过一个当量的一种或更多种含肼扩链剂的缺点是，在产品分散体中常常可检测到游离肼，而游离肼通常被认为具有毒性因而是不期望的。

令人惊讶地，本发明的水性聚氨酯组合物使用氨作为至少一部分中和剂并且使用肼或肼衍生物作为扩链剂，这可提供良好的对塑料基材的粘附性(当用作底涂层时)，并得到高的初始密封强度和潮湿密封强度(当顶部涂布以热封层时)，而且由于使用了小于等于一个化学计量当量的扩链剂，因此不存在游离肼。

本发明提供了一种水性聚氨酯组合物，所述组合物包含酸值为4-150mgKOH/g的聚氨酯，并且所述组合物包含以下物质的反应产物：(A)由包括如下的组分反应得到的异氰酸酯封端预聚物：

(i)至少一种有机多异氰酸酯；

(ii)至少一种异氰酸酯反应性化合物，所述异氰酸酯反应性化合物具有阴离子性或潜在阴离子性水分散基团；

(iii)至少一种不被(ii)包括的异氰酸酯反应性化合物，

其中所述异氰酸酯封端预聚物组分以1.1∶1-6∶1的异氰酸酯与异氰酸酯反应性基团之比反应；和

(B)至少一种活性氢扩链化合物，其包含相对于异氰酸酯封端预聚物

(A)的异氰酸酯含量至少0.2化学计量当量的选自肼、肼衍生物及其混合物的活性氢扩链化合物，

其中(A)和(B)以1∶0.5-1∶1的异氰酸酯与异氰酸酯反应性基团之比反应，并且

其中至少0.2化学计量当量的所述阴离子性或潜在阴离子性水分散基团用氨中和。

本文所用术语“聚氨酯”包括一种聚氨酯以及多于一种的聚氨酯。

本文所用术语“异氰酸酯封端预聚物”包括一种异氰酸酯封端预聚物以及多于一种的异氰酸酯封端预聚物。

用于制备聚氨酯的方法在本领域中是公知的，并且例如在G.Oertel的Polyurethane Handbook 2^nd Edition，a Carl Hanser Publication，1994或Michael Szycher的Szycher’s Handbook of Polyurethanes，CRC Press，1999中有描述，通过引用将这些方法结合于此。可以通过现有技术中公知的方法，将至少一种有机多异氰酸酯与至少一种异氰酸酯反应性化合物反应，以传统方式制备聚氨酯。异氰酸酯反应性基团包括-CHR¹-COOH(其中R¹可为H)、烷基(更优选C₁-C₈烷基)、-OH、-SH、-NH-和-NH₂，其中-OH、-NH-和-NH₂是优选的。

组分(i)包括任何合适的有机多异氰酸酯，包括脂族的、脂环族、芳脂族的(araliphatic)和/或芳族的多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯实例包括亚乙基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及其低聚物、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷-1，4-二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(4，4’-H12MDI)、对二甲苯撑二异氰酸酯、对四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)(及其间位异构体m-TMXDI)、1，4-亚苯基二异氰酸酯、氢化2，4-甲苯二异氰酸酯、氢化2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸酯基甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)和1，5-亚萘基二异氰酸酯。可以使用多异氰酸酯的混合物，也可以使用已经通过引入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳二亚胺、脲酮亚胺(uretonimine)、脲二酮(urethdione)或者异氰脲酸酯残基而改性的多异氰酸酯。优选地，多异氰酸酯是芳脂族二异氰酸酯。更优选地，多异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯及其混合物。最优选地，多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯。

优选地，异氰酸酯封端预聚物包含10-90wt％、更优选15-60wt％、最优选20-40wt％的组分(i)(即，相对于(i)+(ii)+(iii)的重量计)。

组分(ii)包括任何合适的含有阴离子性或潜在阴离子性水分散基团的多元醇，优选二醇。

优选的阴离子水分散基团为羧基、磷酸或者磺酸基团。这种化合物的优选实例包括含羧基的二醇和三醇，例如2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)或者2，2-二羟甲基丁酸(DMBA)的二羟基烷酸，特别是DMPA。其它有用的化合物包括氨基羧酸，例如赖氨酸、半胱氨酸和3，5-二氨基苯甲酸，以及磺酸衍生物，例如4，6-二氨基苯-1，3-二磺酸、5-钠代磺基间苯二酸(SSIPA)和氨基乙磺酸。

更高分子量的含有阴离子水分散基团的化合物的实例包括含有羧酸基团的聚醚、聚酯和聚碳酸酯多元醇，例如US 4460738中描述的富马酸聚醚乙二醇酯，或例如己内酯改性的二元烷酸。

或者，可按如下引入阴离子性或潜在阴离子性水分散基团：在将此部分结合到最终聚氨酯中之前、期间或之后，使OH官能多元醇或聚氨酯与环状酐反应。

优选的含有阴离子性或潜在阴离子性水分散基团的化合物是DMBA、DMPA及其混合物。

在聚氨酯分散体中，阴离子水分散基团优选全部或部分为盐的形式。转化为盐的形式可选地通过聚氨酯与碱的中和来实现，这优选在聚氨酯的制备过程中和/或本发明的水性涂料组合物的制备过程中进行。

当中和阴离子性或潜在阴离子性水分散基团时，优选至少0.25、更优选0.25-3、甚至更优选0.5-2、最优选0.7-2个化学计量当量的阴离子性或潜在阴离子性水分散基团被氨中和。

可选地，例如在聚氨酯制备过程中以及制备之后，可以一次或分多次添加多于3个化学计量当量的氨，从而提供更好的分散稳定性(但只在分散后添加过量氨的前提下)。用胺或者无机碱中和剩余的阴离子性或潜在阴离子性水分散基团。此外，可以使用至多2 SA的额外的胺。合适的胺包括叔胺，例如三乙胺二甲基丁胺或N，N-二甲基乙醇胺。但是已知三乙胺具有不利的毒性。合适的无机碱包括碱金属氢氧化物和碳酸盐，例如氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。也可以使用季铵盐氢氧化物，例如N⁺(CH₃)₄(OH)。通常，使用提供可能是组合物所期望的反离子的碱。例如，优选的反离子包括Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺以及经取代的铵盐。

优选地，异氰酸酯封端预聚物包含0.1-80wt％、更优选0.1-40wt％、最优选1-15wt％、特别是2-10wt％、最特别是2-8wt％的组分(ii)。

优选地，组分(ii)的重均分子量(Mw)为100-10000g/mol，更优选100-5000g/mol，最优选120-1000g/mol，特别是125-155g/mol。

组分(iii)可以包含阳离子水分散基团和/或还可以包含非离子水分散基团。阳离子水分散基团的实例包括可以用酸中和或被永久性离子化(例如用硫酸二甲酯)的吡啶基、咪唑基和/或叔胺基。

优选的非离子水分散基团为聚亚烷基氧化物基，更优选为聚环氧乙烷基。该聚环氧乙烷基的一小段可以被亚丙基链段和/或氧化亚丁基链段替换，但是该聚环氧乙烷基应该仍然包含环氧乙烷作为主要成分。当可水分散基团为聚环氧乙烷时，该聚环氧乙烷基优选具有175-5000g/mol、更优选350-2200g/mol、最优选660-2200g/mol的分子量。

这种包含非离子水分散基团的化合物实例包括分子量例如为550、750、1000和2000g/mol的甲氧基聚乙二醇(MPEG)。

所得的聚氨酯优选由于组分(ii)和(iii)而包含足够浓度的离子和/或非离子的水分散基团，能够使得该聚氨酯具有自水分散性(即可分散在水中而不需要使用附加的分散剂)，但是这种基团的浓度优选不是大到使该聚氨酯具有不可接受的高水溶性的程度，以便不损害最终涂层的水敏感性。

而且，离子和/或非离子的水分散基团的强度或者其作为分散和/或稳定基团的效率也可能影响所需的最佳量。

组分(iii)也可包含可交联基团。可交联基团可以提供可自交联聚氨酯，该可自交联聚氨酯可在室温下通过多种机理交联，这些机理包括但不限于，Schiff碱交联和硅烷缩合。

Schiff碱交联是指，通过羰基官能团与羰基反应性胺和/或肼(或者封闭的胺和/或封闭的肼)官能团的反应而发生交联，在此羰基官能团是指醛或者酮基团，包括例如出现在乙酰乙酰基中的烯醇羰基。

硅烷缩合是指，烷氧硅烷或者-SiOH基在水的存在下反应，通过在水性涂料组合物的干燥过程中除去水和/或烷基醇(例如甲醇)而提供硅氧键。

在本领域中公知的其它交联机理包括如下反应提供的那些：通过环氧基团与氨基、羧酸或巯基的反应，巯基与诸如富马酸酯和丙烯酰基的烯键式不饱和基团的反应，掩蔽型(masked)环氧基团与氨基或巯基的反应，异硫氰酸酯与胺、醇或肼的反应，胺(例如乙二胺或者多官能胺封端的聚亚烷基氧化物)与β-双酮(例如乙酰乙酰氧或乙酰乙酰胺)基形成烯胺的反应。使用封闭的交联基团，例如封闭的异氰酸酯基团可能是有利的。在那些期望交联的情形下，最优选的交联方式是Schiff碱交联或烷氧硅烷交联。

分子量为500-6000g/mol的多元醇尤其包括二醇和三醇及其混合物，但也可以使用具有更高官能度的多元醇，例如作为与二醇的混合物中的次要组分。多元醇可以是用于或建议用于聚氨酯配方中的任何化学种类的多元醇。具体地，多元醇可以是聚酯、聚酯酰胺、聚醚、聚硫醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃或聚硅氧烷。多元醇的重均分子量(Mw)优选为600-4000g/mol，更优选700-3000g/mol。

可以使用的聚酯多元醇包括多元醇与多元羧酸的羟基封端的反应产物，其中所述多元醇例如是乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、呋喃二甲醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇或其混合物，所述多元羧酸特别是二元羧酸或它们的成酯衍生物，例如苯二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、丙二酸、马来酸和二聚脂肪酸、酸酐或其短链烷基酯(例如对苯二酸二甲基酯)。还可以使用内酯(例如，己内酯)与多元醇聚合得到的聚酯。聚酯酰胺可以通过在聚酯化混合物中引入氨基醇(例如乙醇胺)或多胺来获得。

可以使用的聚醚多元醇包括按如下获得的产物：例如环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃的环状氧化物的聚合；或者将一种或更多种这样的氧化物加到多官能引发剂中，该引发剂例如是水、乙二醇，丙二醇、二乙二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或双酚A。特别有用的聚酯包括通过将环氧乙烷和环氧丙烷同时或依次加到适当的引发剂中而得到的聚氧亚丙基二醇和三醇、聚(氧亚乙基-氧亚丙基)二醇和三醇以及通过聚合四氢呋喃得到的聚四亚甲基醚二醇。

可以使用的聚硫醚多元醇包括通过将硫代二乙二醇单独缩合或与其它乙二醇、二羧酸、甲醛、氨基醇或氨基羧酸缩合得到的产物。

可以使用的聚碳酸酯多元醇包括通过使例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇或四乙二醇的二醇与例如碳酸二苯基酯的碳酸二芳基酯反应或与光气反应得到的产物。

可以使用的聚缩醛多元醇包括通过使例如二乙二醇、三乙二醇或己二醇的二醇与甲醛反应制备的那些。合适的聚缩醛还可以通过聚合环状缩醛来制备。

合适的聚烯烃多元醇包括羟基封端的丁二烯或萜烯均聚物和共聚物。

多元醇优选为聚醚多元醇，更优选为聚四氢呋喃(也称为聚四亚甲基二醇、聚环氧丁烷和聚THF)。

最优选地，组分(iii)选自聚THF、聚丙二醇、聚酯、氨基封端的聚亚烷基氧化物(例如，可从Huntsman获得的Jeffamine)或其衍生物(例如EP 317258 B1中描述的那些)及其混合物。优选地，如此选择的组分(iii)的Mw为300-3000g/mol。

对于组分(iii)，还可以使用含有至少一个(优选至少两个)异氰酸酯反应性基团并且重均分子量低于500g/mol、优选为40-250g/mol的低分子量有机化合物。其实例包括：乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇和类似的由丙二醇与1，3-或1，4-丁二醇制得的聚二醇(分子量至多499g/mol)，新戊二醇；1-丙醇，对苯二酸二(羟乙基)酯，呋喃二甲醇，丙三醇，1，4-环己基二甲醇以及这些实例与丙二醇和/或乙二醇的反应产物(分子量至多499g/mol)。组分(iii)优选包含小于15wt％、更优选小于10wt％的这些低分子量有机化合物。

异氰酸酯封端预聚物优选包含5-90wt％、更优选10-80wt％、最优选20-75wt％、特别是45-70wt％、最特别是50-70wt％的组分(iii)。

组合物中的所得聚氨酯的粒子尺寸优选为20-5000nm，更优选为25-1000nm，最优选为30-250nm。

聚氨酯的酸值优选为4-100mgKOH/g，更优选为8-65mgKOH/g，最优选为10-42mgKOH/g，特别是15-30mgKOH/g。

聚氨酯的数均分子量(Mn)优选为2000-1000000g/mol，更优选为3000-200000g/mol，甚至更优选为4000-100000g/mol，最优选为8000-40000g/mol，特别是10000-20000g/mol。分子量可以通过使用合适的洗脱液(例如四氢呋喃或N，N-二甲基乙酰胺)并参照聚苯乙烯标准物由凝胶渗透色谱法(GPC)来测量。

异氰酸酯封端预聚物传统上通过如下方法形成：在基本无水的条件下，在约30-130℃的温度下，将化学计量过量的有机多异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物反应，直到异氰酸酯基团和异氰酸酯反应性基团之间的反应基本完全；异氰酸酯封端预聚物的组分优选以一定比例使用，该比例对应于异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团之比优选为约1.1∶1-4∶1、更优选1.3∶1-3∶1、特别是1.4∶1-2∶1。

如果需要，可以使用例如二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡的催化剂、锆或钛基或叔胺基催化剂来辅助形成异氰酸酯封端预聚物和/或聚氨酯。

在异氰酸酯封端预聚物形成或最终的聚氨酯形成之前、期间或之后，可以可选地加入有机溶剂以控制粘度。溶剂的实例包括可与水混溶的溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二醇和诸如丁基二甘醇的二醇醚、丙酮、甲基乙基甲酮和乙酸二醇酯的烷基醚或其混合物。如果使用溶剂，则优选使用最少量的溶剂。使用基于本发明的水性组合物重量优选小于5wt％、更优选小于1wt％的有机溶剂。最优选地，在制备本发明的水性组合物期间不添加有机溶剂。

水性聚氨酯组合物可以如下制备：将异氰酸酯封端预聚物(A)(可选地，存在于有机溶剂介质中)分散在水性介质中，然后在水相中用至少一种含活性氢的扩链剂(B)对该异氰酸酯封端预聚物进行扩链。

相对于异氰酸酯封端预聚物(A)的异氰酸酯含量，含活性氢的扩链剂(B)优选包含至少0.4、更优选至少0.5、特别是0.8化学计量当量的选自肼、肼衍生物及其混合物的含活性氢的扩链化合物。

合适的肼衍生物的实例包括：吖嗪，例如丙酮吖嗪；被取代的肼，例如二甲基肼、1，6-六亚甲基-双肼、碳二肼；多元羧酸和磺酸的酰肼，例如己二酸的单或双酰肼、琥珀酸二酰肼、草酸二酰肼、间苯二酸二酰肼、酒石酸二酰肼、1，3-亚苯基二磺酸二酰肼、ω-氨基-己酸二酰肼、柠檬酸三酰肼、1，2，4-丁烷三羧酸三酰肼；通过内酯与酰肼反应得到的酰肼，例如γ-羟基丁酰肼、双半卡巴肼和二醇的双肼酰碳酸酯；以及由多异氰酸酯与过量肼反应得到的半卡巴肼(然后可选地与例如丙酮的酮反应形成相应的半卡巴腙)。

更优选的肼衍生物选自丙酮吖嗪、二甲基肼、1，6-六亚甲基-双肼、碳二肼、己二酸单酰肼、己二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、草酸二酰肼、间苯二酸二酰肼、酒石酸二酰肼、1，3-亚苯基二磺酸二酰肼、柠檬酸三酰肼、1，2，4-丁烷三羧酸三酰肼、γ-羟基丁酰肼及其混合物。

可以使用含活性氢的扩链剂(与肼和/或肼衍生物一起使用)对异氰酸酯封端预聚物(A)中的剩余异氰酸酯基团进行扩链，其中所述扩链剂包括氨基醇、初级或次级脂族、脂环族、芳族、芳脂族或杂环族多胺，特别是二胺。水溶性扩链剂是优选的。这里可用的合适的扩链剂的实例包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、环己二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯撑二胺、三(2-氨乙基)胺、3，3’-二硝基联苯胺、4，4’-亚甲基二(2-氯苯胺)、3，3’-二氯-4，4’-二苯基二胺、2，6-二氨基吡啶、4，4’-二氨基二苯基甲烷、甲烷二胺、二甲苯二胺、异佛尔酮二胺以及二亚乙基三胺与丙烯酸酯的加成物或其水解产物。

在扩链剂是例如多胺和/或肼衍生物时，可将其添加到异氰酸酯封端预聚物的水性分散体中，或者在异氰酸酯封端预聚物分散在水性介质中时它已经存在于水性介质中。异氰酸酯封端预聚物也可以溶解在有机溶剂(通常为丙酮)中，接着向溶液中加入水直到水成为连续相，随后通过蒸馏脱除溶剂而形成水性分散体时被扩链形成聚氨酯。

扩链可以在高温、低温和环境温度下进行。适宜温度为约5-95℃，更优选为约10-50℃。

使用的活性氢扩链化合物的总量应当可使异氰酸酯封端预聚物(A)中的异氰酸酯基团与扩链剂(B)中的活性氢之比约为(但优选恰好高于)1∶1，该比值优选为1∶0.6-1∶1，更优选为1∶0.7-1∶1，最优选为1∶0.8-1∶0.99，特别是1∶0.8-1∶0.97。

本发明的一种实施方式提供了一种水性聚氨酯组合物，所述组合物包含酸值为10-42mgKOH/g的聚氨酯，并且所述组合物包含以下物质的反应产物：

(A)由如下组分反应得到的异氰酸酯封端预聚物：

(i)10-90wt％、更优选20-40wt％的至少一种有机多异氰酸酯；

(ii)0.1-80wt％、更优选2-8wt％的至少一种异氰酸酯反应性化合物，所述异氰酸酯反应性化合物具有阴离子性或潜在阴离子性水分散基团；

(iii)5-90wt％、更优选50-70wt％的至少一种不被(ii)包括的异氰酸酯反应性化合物，

其中(i)+(ii)+(iii)＝100％，

(B)至少一种活性氢扩链化合物，其相对于异氰酸酯封端预聚物(A)的异氰酸酯含量包含至少0.4化学计量当量的选自肼、肼衍生物及其混合物的活性氢扩链化合物，

其中(A)和(B)以1∶0.8-1∶0.99的异氰酸酯与异氰酸酯反应性基团之比反应，并且

其中0.25-3化学计量当量的所述阴离子性或潜在阴离子性水分散基团用氨中和。

本发明的另一种实施方式提供了一种水性聚氨酯组合物，所述组合物包含酸值为10-42mgKOH/g的聚氨酯，并且所述组合物包含以下物质的反应产物：

(A)由如下组分反应得到的异氰酸酯封端预聚物：

(i)20-40wt％的至少一种有机多异氰酸酯，所述有机多异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯及其混合物；

(ii)2-8wt％的至少一种异氰酸酯反应性化合物，所述异氰酸酯反应性化合物具有阴离子性或潜在阴离子性水分散基团，其选自2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)、2，2-二羟甲基丁酸(DMBA)及其混合物；

(iii)50-70wt％的至少一种不被(ii)包括的异氰酸酯反应性化合物，所述异氰酸酯反应性化合物的Mw为300-3000g/mol、更优选为600-2000g/mol、最优选为800-1200g/mol，其选自聚THF、聚丙二醇、聚酯、氨基封端的聚亚烷基氧化物或其衍生物、及其混合物，其中(i)+(ii)+(iii)＝100％，

可用本领域公知的技术将异氰酸酯封端预聚物(或聚氨酯)分散在水性介质(例如水)中。优选地，在搅拌下将异氰酸酯封端预聚物(或聚氨酯)加入水中，或将水搅拌加入异氰酸酯封端预聚物(或聚氨酯)中。

可以按任意次序使用表面活性剂和/或高剪切，以帮助异氰酸酯封端预聚物(或聚氨酯)在水中的分散(即使它是可自分散的)。合适的表面活性剂包括但不限于传统的阴离子、阳离子和/或非离子表面活性剂，例如二烷基磺基琥珀酸酯的Na、K和NH₄盐，硫酸酯化油的Na、K和NH₄盐、烷基磺酸的Na、K和NH₄盐，硫酸的烷基酯、Na、K和NH₄盐，磺酸的碱金属盐；脂肪醇、乙氧基化的脂肪酸和/或脂肪胺，以及诸如硬脂酸钠和油酸钠的脂肪酸的Na、K和NH₄盐。其它的阴离子表面活性剂包括链接到磺酸基团、硫酸半酯基团(再链接到聚二醇醚基团)、膦酸基团、磷酸类似物和磷酸盐或羧酸基团的烷基或者(烷)芳基。阳离子表面活性剂包括链接到季铵盐基团的烷基或(烷)芳基基团。非离子表面活性剂包括聚二醇醚化合物和聚环氧乙烷化合物。表面活性剂的用量基于聚氨酯重量优选为0-15wt％，更优选0-8wt％，更优选0-5wt％，特别是0.1-3wt％，最特别是0.3-2wt％。

本发明的一种实施方式提供了一种制备本发明的水性组合物的方法，包括如下步骤：

a)使组分(i)-(iii)反应，以形成异氰酸酯封端预聚物(A)；

b)形成所述异氰酸酯封端预聚物(A)的水性分散体；

c)可选地，中和所述异氰酸酯封端预聚物(A)；

d)通过与活性氢扩链化合物(B)反应将所述异氰酸酯封端预聚物(A)扩链。

步骤b)、c)和d)可按任意次序发生，例如这三个步骤可同时发生或步骤d)在步骤b)和c)之后发生。步骤c)可在步骤a)之后和/或期间和/或在步骤b)之前和/或期间发生。优选地，步骤b)、c)和d)同时发生。

本方法还可包括步骤e)(添加反应性稀释剂)和步骤f)(将步骤e)中添加的所述反应性稀释剂随后聚合)。反应性稀释剂的添加(步骤e))可在任意阶段进行，例如在开始预聚物反应之前，或在预聚物形成期间和/或之后的任何阶段，或可以在分散步骤b)之前、期间和/或之后将其加入水相。

优选地，步骤f)在步骤b)之后进行。优选地，当异氰酸酯封端预聚物(或聚氨酯)在水性介质中分散时，水性介质中已经存在部分或全部的氨。

本发明的聚氨酯分散体可以与本领域已知的一种或更多种其它聚合物结合，例如乙烯基聚合物(包括(甲基)丙烯酸酯聚合物)、醇酸、聚酯、聚醚、聚碳酸酯和氨基树脂。

在本发明的另一种实施方式中，如果使用反应性稀释剂，特别是当活性稀释剂包括烯烃式不饱和单体(也称为乙烯基单体)时，可将其原位聚合以制备乙烯基聚合物。

可用作反应性稀释剂并随后原位聚合形成乙烯基聚合物的乙烯基单体的实例包括但不限于，1，3-丁二烯，异戊二烯；(甲基)丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)；二(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯，例如二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯；二乙烯基苯、苯乙烯，α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈；乙烯基卤化物，例如氯乙烯；偏二卤乙烯，例如偏二氯乙烯；乙烯基醚；乙烯基酯，例如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯；支链烷烃羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa 9和VeoVa 10(VeoVa是Resolution的商标)；杂环乙烯基化合物；单烯属不饱和二元羧酸的烷基酯，例如马来酸二正丁基酯和富马酸二正丁基酯；以及特别是式CH₂＝CR¹-COOR²的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，式中R¹为H或甲基，R²为1-20个碳原子(更优选1-8个碳原子)的可选取代的烷基或环烷基，其实例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯(所有异构体)、(甲基)丙烯酸辛酯(所有异构体)、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯。式CH₂＝CR¹-COOR²的优选单体包括(甲基)丙烯酸丁酯(所有异构体)、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸辛酯(所有异构体)和(甲基)丙烯酸乙酯。特别优选的乙烯基单体包括(甲基)丙烯酸酯单体和苯乙烯基单体。最优选的单体是甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯和丙烯腈。

由包含至少40wt％的一种或更多种如上定义的式CH₂＝CR¹-COOR²的单体的单体体系制得的乙烯基聚合物在这里被定义为(甲基)丙烯酸酯聚合物。更优选地，单体体系包含至少50wt％、特别是至少60wt％的这样的单体。这样的(甲基)丙烯酸酯聚合物中的其它单体(如果使用)可以包括一种或更多种本文提及的其它乙烯基单体，和/或可以包括不同的乙烯基单体。优选地，乙烯基聚合物是(甲基)丙烯酸酯聚合物。

还优选使用不包含异氰酸酯或异氰酸酯反应性基团的乙烯基单体。因此，合适的乙烯基单体包括烯键式不饱和烃、(甲基)丙烯酸的酯和醚(特别是酯)、乙烯基醇的酯和醚以及苯乙烯。具体实例包括丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、取代苯乙烯、(甲基)丙烯酸和马来酸的低级烷基(C1-C6)酯、乙烯基乙酸酯及丁酸酯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯酸烯丙酯、乙烯基甲基、丙基和丁基醚、二乙烯基醚、二乙烯基硫化物、氯乙烯、二氯乙烯、二丙烯酸己二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯等。

乙烯基单体可以包括带有例如交联基团和/或水分散基团的官能团的乙烯基单体。这种官能度可以通过自由基聚合直接引入聚合物，或者官能团可以通过反应性乙烯基单体的反应引入，该反应性乙烯基单体随后与带有期望官能团的反应性化合物反应。某些官能团可以实现不止一种功能，例如(甲基)丙烯酸通常用作水分散单体，但其还可作为交联单体。这些变化是本领域技术人员已知的。

为例如自动氧化、Schiff碱交联和硅烷缩合的交联方法提供交联基团的优选乙烯基单体包括具有至少一个游离羧基、羟基、环氧基、乙酰乙酰氧基、烯丙基、脂肪酸或氨基的丙烯酸和甲基丙烯酸单体，例如(甲基)丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸四乙二醇酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。可以通过本领域技术人员已知的方法引入氨基官能度，例如通过制备包含例如丙烯酸或甲基丙烯酸的乙烯基单体的乙烯基聚合物，随后例如通过使用亚烷基亚胺(例如亚乙基亚胺或亚丙基亚胺)的亚胺化反应将至少一部分羧酸基团转化为氨基(作为氨基酯基的一部分)。

当与外部添加的交联剂结合和/或彼此之间反应和/或与聚氨酯聚合物反应时，这样的交联官能团可用于使组合物具有潜在的可交联性(从而例如在水性组合物随后被干燥之后发生交联)。

具有离子性或潜在离子性水分散基团的乙烯基单体包括但不限于，(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、丙烯酸β-羧乙酯、马来酸单烷基酯(例如马来酸单甲酯和马来酸单乙酯)、柠康酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苯甲基磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酰氧烷基磺酸(例如丙烯酰氧甲基磺酸)、2-丙烯酰胺基-2-烷基烷烃磺酸(例如，2-丙烯酰胺基-2-甲基乙烷磺酸)、2-甲基丙烯酰胺基-2-烷基烷烃磺酸(例如，2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基乙烷磺酸)、磷酸单(丙烯酰氧烷基)酯(例如磷酸单(丙烯酰氧乙基)酯)和磷酸单(甲基丙烯酰氧烷基)酯(例如磷酸单(甲基丙烯酰氧乙基)酯)。

然而，优选地，对于原位制备的乙烯基聚合物，不使用具有离子性或潜在离子性水分散基团的乙烯基单体，原因在于它们会使聚氨酯分散体不稳定。

非离子性水分散基团可以处于链中、侧基或端基。优选的具有非离子性水分散基团的乙烯基单体包括烷氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，其优选具有350-3000g/mol的Mn。可购得的这种单体的实例包括ω-甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。Mn小于350g/mol的具有非离子性水分散基团的乙烯基单体的实例包括二乙二醇单乙烯基醚。

最优选地，用于制备乙烯基聚合物的乙烯基单体选自甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸及其混合物。

优选地，乙烯基聚合物的酸值为0-100mgKOH/g，更优选0-70mgKOH/g，特别是0-50mgKOH/g。

本领域已知，如果乙烯基聚合物是在聚氨酯的存在下制备的(原位)，则优选地，用于制备乙烯基聚合物的乙烯基单体仅包含少量、优选基本上不包含(甲基)丙烯酸。

对于原位制备的乙烯基聚合物，优选的乙烯基单体在形成异氰酸酯预聚物的温度条件下为液体，但也不排除使用固体乙烯基单体(可选地与有机溶剂一起使用)的可能性。

对于原位制备的乙烯基聚合物，全部乙烯基单体可在开始制备异氰酸酯封端预聚物时即已存在，或者可在制备过程中加入一部分或全部的乙烯基单体。优选地，乙烯基单体直到扩链完成之后才聚合。

用作制备异氰酸酯封端预聚物的反应性稀释剂的乙烯基单体的比例优选为聚氨酯与原位制备的乙烯基聚合物的总重量的0-95wt％，更优选0-80wt％，最优选5-50wt％，特别是10-40wt％。

原位制备的乙烯基聚合物的酸值优选为0-20mgKOH/g，更优选0-10mgKOH/g，特别是基本上为0mgKOH/g。

本发明的组合物的聚氨酯还可以与独立制备的聚合物(例如独立制备的乙烯基聚合物)结合。适用于形成独立制备的乙烯基聚合物的乙烯基单体包括适用于形成原位制备的乙烯基聚合物的所有乙烯基单体。

独立制备的乙烯基单体的酸值优选为0-100mgKOH/g，更优选0-70mgKOH/g，更优选0-50mgKOH/g，特别是0-40mgKOH/g。

乙烯基聚合物(原位或独立制备)的重均分子量(Mw)优选为1000-10000000g/mol，更优选2000-5000000g/mol，最优选5000-3000000g/mol。

优选地，乙烯基聚合物(原位或独立制备)的经计算(通过公知的Fox方程)的Tg优选为-80-150℃，更优选-60-120℃，最优选-40-106℃，特别是-20-80℃，更特别是0-80℃，最特别是10-80℃。

乙烯基聚合物(原位或独立制备)可以是序列乙烯基聚合物。如果乙烯基聚合物是序列乙烯基聚合物，则存在至少两个Tg值，这两个Tg值之差优选为至少40℃，更优选至少55℃。如果乙烯基聚合物是序列乙烯基聚合物，则至少40wt％的乙烯基聚合物的Tg优选为-40-30℃，更优选-20-15℃。如果乙烯基聚合物是不同乙烯基聚合物的混合物，则优选30-90wt％的乙烯基聚合物的Tg≤25℃，10-70wt％的乙烯基聚合物的Tg≥45℃，更优选≥55℃。

聚氨酯总量与乙烯基聚合物(原位或独立制备)固体的重量比优选为10∶90-99∶1，更优选30∶70-95∶5，最优选40∶60-90∶10，特别是50∶50-80∶20，最特别是60∶40-80∶20。

在本发明的一种实施方式中，本发明的水性聚氨酯组合物包含聚氨酯与乙烯基固体之比为60∶40-80∶20的原位制备的乙烯基聚合物，其中乙烯基聚合物的Tg为10-80℃，并且由选自甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯及其组合的乙烯基单体制备。

在本发明的另一种实施方式中，本发明的水性聚氨酯组合物包含聚氨酯与乙烯基固体之比为60∶40-80∶20的独立制备的乙烯基聚合物，其中乙烯基聚合物的Tg为0-50℃，并且由选自甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸及其组合的乙烯基单体制备。

乙烯基聚合物(原位或独立制备)优选通过自由基聚合制备，但在某些情况下也采用阴离子聚合。自由基聚合可通过本领域公知的技术实现，例如乳液聚合、溶液聚合、悬浮液聚合或本体聚合。优选地，对于原位制备的乙烯基聚合物，使用乳液聚合过程。

乙烯基单体的本体聚合详细描述在EP 0156170、WO 82/02387和US4414370中。通常，在本体聚合过程中，两种或更多种乙烯基单体的混合物被连续地加入含有熔融乙烯基低聚物的反应区，所述熔融乙烯基低聚物具有与乙烯基单体混合物相同的乙烯基单体比例。

自由基聚合可以采用间歇、分步、梯度(也称为动力进料)或半连续聚合过程实施以制备单一或多阶段的乙烯基聚合物。

乙烯基单体的自由基聚合需要使用自由基生成引发剂来引发乙烯基聚合。合适的自由基生成引发剂包括过硫酸的钾、钠或铵盐；过氧化氢；过碳酸酯；有机过氧化物，例如包括过氧化苯甲酰的酰基过氧化物；烷基过氧化氢，例如叔丁基过氧化氢和枯烯过氧化氢；二烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物；过氧酯，例如过苯甲酸叔丁酯等；也可以使用混合物。过氧化合物在某些情况下有利地与例如焦硫酸钠或钾或亚硫酸氢钠或钾和异抗坏血酸的合适还原剂结合使用(氧化还原体系)。例如Fe.EDTA(EDTA为乙二胺四乙酸)的金属化合物也可以被有用地用作氧化还原引发剂体系的一部分，例如，叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸和Fe.EDTA的组合可在水相和有机相之间分配。也可以使用偶氮官能引发剂。优选的偶氮引发剂包括偶氮二(异丁腈)和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。引发剂或者引发剂体系的用量是常规的，例如基于所用乙烯基单体总重量为0.05-6wt％。优选的引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二(异丁腈)和/或4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。

可用例如硫醇和卤代烃的链转移剂来控制分子量，所述硫醇例如是正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙醇、硫代乙醇酸异辛酯、C₂-C₈巯基羧酸及其酯(例如3-巯基丙酸和2-巯基丙酸)，卤代烃例如是四溴化碳和溴三氯甲烷。也可以用催化链转移剂来控制分子量，所述催化链转移剂例如是过渡金属配合物，特别是公开在US 4526945、US4680354、EP 0196783、EP 0199436、EP 0788518和WO 87/03605中的经选择的钴螯合物。

聚合之后，本发明的水性聚氨酯组合物中的游离乙烯基单体含量优选小于500ppm，更优选小于150ppm，最优选小于70ppm。

本发明的水性聚氨酯组合物的固体含量为1-60wt％，更优选2-55wt％。

本发明的水性聚氨酯组合物的游离肼含量≤20ppm，更优选≤10ppm，最优选≤4ppm，特别是≤2ppm(无法检测的游离肼)。

本发明的水性聚氨酯组合物可包含其它常规成分，包括凝结有机溶剂、颜料、染料、乳化剂、表面活性剂、增稠剂、热稳定剂、均化剂、抗缩孔剂、填料、沉淀抑制剂、流变改性剂、UV吸收剂、抗氧化剂、干燥盐等，它们在制备工艺中的任何阶段引入或随后引入。例如，可以在分散体中包括一定量的氧化锑以提高阻燃性。为了改善对例如水、洗涤剂和醇的耐化学性，本发明的水性组合物可包含例如CX-100、CX-300(可从DSM NeoResins BV获得)的外部交联剂或可水分散的多异氰酸酯，它们在制备工艺中的任何阶段引入，但优选随后引入。

由本发明的方法制备的水性聚氨酯组合物是可以稳定存储的分散体，不需要额外的溶剂或表面活性剂，但如果需要，也可以包含少量的乳化剂和/或溶剂。

本发明的水性聚氨酯组合物可用作涂料组合物，或用于提供涂料组合物(例如，保护性或者装饰性涂料组合物)的主要组分，为此它们可以被水和/或有机溶剂进一步稀释，或者可以通过蒸发水和/或液体介质的有机组分而以更加浓缩的形式提供它们。

本发明的水性聚氨酯组合物可通过刷、浸渍、流动涂布和喷涂等传统方法施用于各种基材，包括木材、板、金属、石头、水泥、玻璃、布、皮革、纸、塑料、泡沫等。通过自然地或者经加速(加热)的干燥，将通常包括水和任何助溶剂的水性介质脱除，从而形成涂层。

以被定向聚丙烯(OPP)为主的食品包装膜工业中，已经开发出几种结构(平坦、共同挤出、空隙、着色、涂布、层压)来形成合适的薄膜。

当由于极端要求而且无法采用传统结构时，可以通过使用特定涂料来加以解决。涂料不仅可用于改善打印墨水的打印性能、光泽和阻隔性能(如氧、水分和气味)，还可以提高包装材料的热封性、金属化和外观。如果需要阻隔性，聚偏二氯乙烯(PVDC)或乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)涂料是最合适的产品，而且PVDC的额外优点是具有可热封的。丙烯酸涂料因其具有优异的打印性、热封性和透明度而得到广泛应用。

已发现，涂料对基材的粘附性是一个重要特性。特别地，当用于食品包装的聚丙烯(OPP)薄膜在包装线上密封时，为了获得最佳的密封强度，需要具有极好的粘附性。可以使用涂料来获得热封性。密封通常在最低的可能性温度、最低的可能性压力和最短的时间下形成，并且优选密封应当在苛刻条件下长时间保持其强度。这种条件之一是密封强度耐湿性。此时，密封应当在热带条件(即，高温度和高湿度)下保存时长时间保持其强度。涂料的热密封强度优选≥200g/inch(78.74g/cm)，更优选≥400g/inch(157.48g/cm)。热密封强度是初始测量的热密封强度(初始密封强度)和经历湿润和温暖条件后测量的热密封强度(湿密封强度)。

通常，被涂布的OPP薄膜可以具有分层结构，该结构包括以下各层：顶涂层、底涂层、OPP、底涂层、顶涂层。

特别地，本发明的水性聚氨酯组合物适合用作塑料基材的底涂层，更具体地作为聚乙烯和(定向)聚丙烯基材的底涂层。本发明的水性聚氨酯组合物特别适合作为(定向)聚丙烯基材的底涂层，该基材随后被涂布以聚合物分散体。用于涂布的合适聚合物分散体是乙烯基聚合物(包括(甲基)丙烯酸酯聚合物)和主要组分为乙烯基单体二氯乙烯的乙烯基聚合物(包含多于50wt％。更优选多于88wt％的二氯乙烯)。含有二氯乙烯的优点是所得的涂层可被热封。

通常，塑料基材被预加热以提高表面极性。本领域已知的提高表面极性的技术包括火焰处理、电晕处理以及用铬酸(或其盐)处理。

本发明的水性聚氨酯组合物还适合用作标签涂料，其中标签被涂布以水性聚氨酯组合物使其对基材具有粘附性。基材可以是如上所述的塑料基材。或者，本发明的水性聚氨酯组合物适合用作薄膜标签的底涂料。

本发明的一种实施方式提供了一种具有包含本发明的水性聚氨酯组合物的涂层的基材，还提供了一种使用本发明的水性聚氨酯组合物涂布基材的方法，该方法包括将所述水性聚氨酯组合物涂布于基底以及去除水性介质。

本发明的一种实施方式提供了一种优选用于涂布塑料基材的底涂料，其包含本发明的水性聚氨酯组合物。

本发明还提供了一种由本发明的水性聚氨酯组合物得到的标签涂料。

现在参考以下实施例阐述本发明。除非另有声明，所有的份、百分比和比例都基于重量。

实施例

所用缩写

SA＝化学计量量

DMPA＝2，2-二羟甲基丙酸

pTHF-1000＝聚四氢呋喃，Mw1000

IPDI＝异佛尔酮二异氰酸酯

TDI＝2，4-甲苯二异氰酸酯

DES W＝亚甲基-二环亚己基二异氰酸酯＝4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯

PPG-1000＝聚丙二醇，Mw1000

EDA＝乙二胺

NMP＝N-甲基吡咯烷酮

MMA＝甲基丙烯酸甲酯

BMA＝甲基丙烯酸丁酯

BOPP＝双轴定向聚丙烯

PVDC＝聚偏二氯乙烯

Diofan A-050＝可从Solvin获得的阴离子聚偏二氯乙烯

TEA＝三乙胺

NH₃＝作为25％的水溶液使用的氨

N₂H₄＝作为15.2％的水溶液使用的肼

Neocryl BT-36＝可从DSM NeoResins BV获得的丙烯酸乳液

Water＝软化水

Dynomin UM-15＝Cymel UM-15＝可从Cytec获得的甲基化的尿素-甲醛树脂

NeoCryl XK-90＝可从DSM NeoResins BV获得的序列丙烯酸乳液，其Mw为2000000

ML-160＝Michem Lübe ML-160，即可从Michelmann获得的阴离子巴西棕榈蜡乳液

FP-348＝Formapol FP-348，可从Formulated Polymer Products获得的合成无定形氧化硅在水中的分散体

Jeffamine＝可从Huntsman获得的氨基封端的聚亚烷基氧化物，Mw1000

实施例1

步骤1：将pTHF-1000(1520.4g；OH值＝110mgKOH/g；在50℃下预熔化)和DMPA(168.0g)装入反应器。将混合物均化为细悬浮液，然后加入IPDI(1111.7g)。用氮气净化反应器，并将其内容物加热至50℃。在50℃下，加入催化量的辛酸锡(0.25g)。利用所放出的热量以及额外的外部加热，使混合物达到90℃的反应温度。通过在预聚物在甲苯中的样品溶液中添加的过量二丁基胺的反滴定，确定残余的异氰酸酯基团的量，从而监测反应过程。保持反应温度，直到所得聚氨酯预聚物的NCO含量已降至低于6.7％NCO的理论值，然后冷却至75℃。

步骤2：将水(1629.5g)、氨(中和剂，26.1g，25％水溶液；相对于聚氨酯预聚物的DMPA酸基团为1.0SA)和肼(扩链剂，129.9g，15.2％水溶液；相对于聚氨酯预聚物的残余异氰酸酯基团为0.95SA)装入第二反应器，并将所得水相的温度设定为30℃。

步骤3：使用加热的1L滴液漏斗，将步骤1中制备的聚氨酯预聚物(850.0g)用1小时的时间加入步骤2中制备的水相，同时将聚氨酯预聚物的温度保持在75℃。在此分散步骤中，使水相的温度升至39℃。在步骤3中，中和、扩链以及在水中的分散同时进行。

得到的半透明聚氨酯分散体的固体含量为33.0％，pH为7.6，室温(23±2℃)下的Brookfield粘度为50mPa·s。HPLC测定的游离肼的浓度约为1ppm，这是所用设备的检测极限。

下面的表1给出来用于所有实施例的组分的相对量。

实施例2

按照实施例1的方法制备聚氨酯分散体，不同在于：用0.35SA的EDA、再用0.60SA的肼进行扩链。

实施例3

按照实施例1的方法制备聚氨酯分散体，不同在于：预聚物由PPG-1000、DMPA和DES W以1.5的NCO/OH比制备，用5％的NMP作为助溶剂，用1.3SA的氨中和，用0.98SA的肼扩链。

实施例4

按照实施例3的方法制备聚氨酯分散体，不同在于：在分散之前，在水相中用1.3SA的氨中和预聚物，并在分散之后在水中加入1.7SA的氨以提高pH。

实施例5

按照实施例1的方法制备聚氨酯分散体，不同在于：预聚物由OH值为110mgKOH/g的聚酯多元醇(由脂肪酸二聚物Pripol 1009(99.4份，可从Uniqema获得)、己二酸(24.8份)和环己烷二甲醇(75.8份)制备)、DMPA、IPDI和Jeffamine(Jeffamine M1000与丙烯酸羟乙酯的1/1摩尔加成物，可以如EP 317258 B1所述通过混合两种成分并加热至70℃2小时来独立制备)以1.5的NCO/OH比制备，然后同时进行：在水中分散、用1.1SA的氨中和以及用0.95SA的肼扩链。

实施例6

按照实施例1的方法制备聚氨酯分散体，不同在于：预聚物由pTHF-1000、DMPA和TDI以1.5的NCO/OH比制备(以在比例为4∶1的BMA与MMA单体的混合物中的80％的固体)，然后同时进行：在水中分散、用1.3SA的氨中和以及用0.98SA的肼扩链。最后，用Fe.EDTA(2.0g，1％水溶液)和氧化还原引发对叔丁基过氧化氢(0.7g，70％水溶液)、异抗坏血酸(4×10.2g，1％水溶液)(两者基于单体均为0.1％)将单体转化为丙烯酸聚合物。按照Fox方程计算的BMA/MMA聚合物的Tg为34℃。聚氨酯与乙烯基聚合物之比为80∶20。

实施例7

将实施例1的聚氨酯分散体(527.1g)与甲醛尿素树脂Dynomin UM-15(2.6g)混合。

实施例8

将实施例1的聚氨酯分散体(527.1g)与序列丙烯酸乳液聚合物(165.7g)(NeoCryl XK-90，可从DSM NeoResins BV获得，具有两个Tg值(用Fox方程计算，0℃和80℃))混合。

对比实施例C1

按照实施例1的方法制备聚氨酯分散体，不同在于：用TEA(1.0SA)而非氨来对预聚物进行中和，并且将聚氨酯分散体(500g)与甲醛尿素树脂Dynomin UM-15(5.1g)混合。

对比实施例C2

按照实施例1的方法制备聚氨酯分散体，不同在于：用EDA(0.95SA)而非肼来进行扩链。

对比实施例C3

按照实施例1的方法制备聚氨酯分散体，不同在于：用化学计量过量(1.20SA)而非低于化学计量量的肼来进行扩链。此分散体中存在的游离肼的量大于200ppm，从而在毒理学上，这种分散体无法作为底涂层。

实施例1-8的粒子尺寸小于200nm。在这些实施例中制备的聚氨酯的Mn小于40000g/mol。下表1给出了实施例的细节。

表1

实施例	1	2	3	4	5	6	C1	C2	C3
										聚氨酯预聚物
DMPA％	6.0	6.0	5.5	5.5	5.2	9.0	5.2	6.0	6.0

多元醇1	pTHF1000	pTHF1000	PPG1000	PPG1000	聚酯	pTHF1000	pTHF1000	pTHF1000	pTHF1000
										多元醇1％	54.3	54.3	56.5	56.5	52.6	58.2	56.6	54.3	54.3
多元醇2					Jeffamine
										多元醇2％					5.0
二异氰酸酯	IPDI	IPDI	DES W	DES W	IPDI	TDI	IPDI	IPDI	IPDI
										二异氰酸酯％	39.7	39.7	38.0	38.0	37.2	37.2	38.2	39.7	39.7
助溶剂％			NMP(12.0)	NMP(12.0)	NMP(10.0)	BMA/MMA(20)
										辛酸锡％	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01
添加剂g						IonolCP(0.2)
										NCO/OH	1.80	1.80	1.50	1.50	1.80	1.50	1.80	1.80	1.80
NCO％	6.42	6.42	3.01	3.01	5.34	4.12	6.41	6.42	6.42
										分散体
预聚物g	850.0	320.0	500.0	500.0	611.1	500.0	500.0	320.0	320.0
										中和剂g							TEA(19.8)
中和剂SA	1.0	1.0	1.3	3.0(1.3/1.7)	1.1	1.3	1.0	1.0	1.0
										扩链剂								EDA
扩链剂g	129.9	4.9/33.5	37.0	37.0	79.0	50.6	70.3	16.0	61.8

扩链剂SA	0.95	0.30/0.65	0.98	0.98	0.95	0.98	0.95	0.98	1.20
										水g	1629.5	614.8	931.6	931.6	1100.0	693.6	1190.8	667.5	606.5
性质
										固体％	33.0	32.5	30.5	30.1	30.3	38.5	27.7	32.5	32.5
	50	30	184	120	51	72	40	40	40
										pH	7.6	8.0	8.5	9.9	7.7	6.9	8.1	9.9	8.2
酸值#	25	25	23	23	22	30	22	25	25
											1	1	BDL	BDL	BDL	BDL	5	BDL	205

将实施例1-8中描述的聚氨酯和聚氨酯/丙烯酸分散体作为具有PVDC热封性顶涂层(Diofan A-050)的经电晕处理的BOPP箔片上的底涂层进行测试，并称之为实施例1(a)-8(a)。

在实施例1(b)中，将实施例1的聚氨酯分散体作为具有丙烯酸热封性顶涂层(NeoCryl BT-36)的经电晕处理的BOPP箔片上的底涂层进行测试。

在实施例3(b)中，将实施例3的聚氨酯分散体作为具有丙烯酸热封性顶涂层(NeoCryl BT-36)的经电晕处理的BOPP箔片上的底涂层进行测试。

在实施例6(b)中，将实施例6的聚氨酯分散体作为具有丙烯酸热封性顶涂层(NeoCryl BT-36)的经电晕处理的BOPP箔片上的底涂层进行测试。

将对比实施例C1和C2的聚氨酯分散体作为具有PVDC热封性顶涂层(Diofan A-050)的经电晕处理的BOPP箔片上的底涂层进行测试。

关于热封性包装应用的涂底和涂布实验

在实验性薄膜涂布机(RK Print-Coat Instruments的RK涂布机)上，通过反向凹板涂布系统，将分别包含实施例1-8和对比实施例C1和C2中制备的聚氨酯分散体(用软化水稀释到固体含量为5％)的水基底涂料涂覆在经电晕处理的OPP基薄膜(Derprosa的23DR-360，该基底薄膜经电晕处理后的表面张力为40-42dynes/cm)上，然后用热空气在80℃下干燥，得到干涂层重量为0.15g/m²的经涂底的塑料基材。

然后通过反向凹板涂布在经涂底的塑料基材上涂布按下表2配制的水基阴离子PVDC分散体(a)或水基丙烯酸乳液(b)，然后用热空气在90℃下干燥。PVDC顶涂层的干涂层重量为1.5g/m²，而丙烯酸顶涂层的干涂层重量为1g/m²。

表2

	Diofan A-050	NeoCryl BT-36	ML-160	FP-348	水
						PVDC	83.7	3.7	0.9	11.7
丙烯酸		70.6	3.4	0.2	25.8

将经涂布的薄膜在室温(23±2℃)下放置1星期，以使PVDC顶涂层完成结晶。

湿密封强度

将如上制备的经涂布薄膜对折(顶涂层对顶涂层)，然后在Brugger热封机(HSG-C型)上热封，该热封机装备有经加热的平板式金属上卡钳(2cm宽)和未加热的平板式橡胶下卡钳。在130℃下，在2.8kg/cm²(40psi)的压力下，密封进行1秒钟。

在Instron Tensile测试机上测量初始热密封强度(g/inch)。

将密封薄膜保存在潮湿箱(38℃，相对空气湿度为90％)中4星期。分别在1天、1星期、2星期、3星期和4星期后测量的剩余密封强度应当保持在相似水平。

表3给出了密封箔片的初始粘附性以及在温暖和潮湿条件(38℃，相对空气湿度为90％)保存后的粘附性(以g/inch和g/cm计)。

表3

实施例	1(a)	1(b)	2(a)	3(a)	3(b)	4(a)	5(a)
								顶涂层	PVDC	丙烯酸	PVDC	PVDC	丙烯酸	PVDC	PVDC
粘附性(湿密封强度) g/inch(g/cm)
								初始	489(193)	638(251)	725(285)	778(306)	565(222)	724(285)	298(117)
1天	357(141)	524(206)	356(140)	487(192)	524(206)	387(152)	449(177)
								1星期	476(187)	621(244)	416(164)	562(221)	621(244)	535(211)	580(228)
2星期	517(205)	595(234)	407(160)	601(237)	636(250)	564(220)	631(248)
								3星期	431(170)	637(251)	353(139)	616(243)	692(272)	618(243)	672(265)
4星期	419(165)	634(250)	300(118)	603(237)	621(244)	584(230)	628(247)

表3(续)

实施例	6(a)	6(b)	7(a)	8(a)	C1(a)	C2(a)
							顶涂层	PVDC	丙烯酸	PVDC	PVDC	PVDC	PVDC
粘附性(湿密封强度) g/inch(g/cm)
							初始	756(298)	412(162)	275(108)	417(164)	84(33)	115(45)
1天	472(186)	287(113)	268(106)	273(107)	46(18)	60(24)
							1星期	634(250)	206(81)	272(107)	258(102)	44(17)	62(24)
2星期	669(263)	240(94)	419(165)	309(122)	46(18)	40(16)
							3星期	577(227)	266(105)	373(147)	214(84)	112(44)	40(16)
4星期	624(246)	237(93)	439(173)	302(119)	78(31)	40(16)

Claims

1.一种水性聚氨酯组合物，所述组合物包含酸值为4-150mgKOH/g的聚氨酯，并且包含以下物质的反应产物：

(A)由包括如下的组分反应得到的异氰酸酯封端预聚物：

(i)至少一种有机多异氰酸酯；

(iii)至少一种不被(ii)包括的异氰酸酯反应性化合物，

(B)至少一种活性氢扩链化合物，其包含相对于所述异氰酸酯封端预聚物(A)的异氰酸酯含量至少0.2化学计量当量的选自肼、肼衍生物及其混合物的活性氢扩链化合物，

其中至少0.2化学计量当量的所述阴离子性或潜在阴离子性水分散基团用氨中和；

所述肼衍生物选自丙酮吖嗪、二甲基肼、1，6-六亚甲基-双肼、碳二肼、己二酸单肼、己二酸双肼、琥珀酸二酰肼、草酸二酰肼、间苯二酸二酰肼、酒石酸二酰肼、1，3-亚苯基二磺酸二酰肼、ω-氨基-己酸二酰肼、柠檬酸三酰肼、1，2，4-丁烷三羧酸三酰肼、γ-羟基丁酰肼、双半卡巴肼和半卡巴肼。

2.如权利要求1的水性聚氨酯组合物，所述组合物的游离肼含量≤20ppm。

3.如权利要求1的水性聚氨酯组合物，其中所述聚氨酯的酸值为4-100mgKOH/g。

4.如权利要求1的水性聚氨酯组合物，其中所述含活性氢的扩链剂(B)包含相对于所述异氰酸酯封端预聚物(A)的异氰酸酯含量至少0.4化学计量当量的选自肼、肼衍生物及其混合物的活性氢扩链化合物，所述肼衍生物选自丙酮吖嗪、二甲基肼、1，6-六亚甲基-双肼、碳二肼、己二酸单肼、己二酸双肼、琥珀酸二酰肼、草酸二酰肼、间苯二酸二酰肼、酒石酸二酰肼、1，3-亚苯基二磺酸二酰肼、ω-氨基-己酸二酰肼、柠檬酸三酰肼、1，2，4-丁烷三羧酸三酰肼、γ-羟基丁酰肼、双半卡巴肼和半卡巴肼。

5.如权利要求1的水性聚氨酯组合物，其中所述异氰酸酯封端预聚物(A)中的异氰酸酯基团与所述扩链剂(B)中的活性氢之比为1∶0.6-1∶1。

6.如权利要求1的水性聚氨酯组合物，其中至少0.25化学计量当量的所述阴离子性或潜在阴离子性水分散基团被氨中和。

7.如权利要求1的水性聚氨酯组合物，所述组合物包含酸值为10-42mgKOH/g的聚氨酯，并且包含以下物质的反应产物：

(A)由如下组分反应得到的异氰酸酯封端预聚物：

(i)10-90wt％的至少一种有机多异氰酸酯；

(ii)0.1-80wt％的至少一种异氰酸酯反应性化合物，所述异氰酸酯反应性化合物具有阴离子性或潜在阴离子性水分散基团；

(iii)5-90wt％的至少一种不被(ii)包括的异氰酸酯反应性化合物，

其中(i)+(ii)+(iii)＝100％，

(B)至少一种活性氢扩链化合物，其包含相对于所述异氰酸酯封端预聚物(A)的异氰酸酯含量至少0.4化学计量当量的选自肼、肼衍生物及其混合物的活性氢扩链化合物，

其中0.25-3化学计量当量的所述阴离子性或潜在阴离子性水分散基团用氨中和，所述肼衍生物选自丙酮吖嗪、二甲基肼、1，6-六亚甲基-双肼、碳二肼、己二酸单肼、己二酸双肼、琥珀酸二酰肼、草酸二酰肼、间苯二酸二酰肼、酒石酸二酰肼、1，3-亚苯基二磺酸二酰肼、ω-氨基-己酸二酰肼、柠檬酸三酰肼、1，2，4-丁烷三羧酸三酰肼、γ-羟基丁酰肼、双半卡巴肼和半卡巴肼。

8.如权利要求7的水性聚氨酯组合物，其中组分(i)选自异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯及其混合物。

9.如权利要求7的水性聚氨酯组合物，其中组分(ii)选自2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)、2，2-二羟甲基丁酸(DMBA)及其混合物。

10.如权利要求7的水性聚氨酯组合物，其中组分(iii)选自聚THF、聚丙二醇、聚酯、氨基封端的聚亚烷基氧化物，及其混合物。

11.如权利要求10的水性聚氨酯组合物，其中组分(iii)的Mw为300-3000g/mol。

12.如权利要求10的水性聚氨酯组合物，其中组分(iii)包含小于15wt％的Mw低于500g/mol的有机化合物。

13.如权利要求1的水性聚氨酯组合物，所述组合物还包含乙烯基聚合物，其中聚氨酯与乙烯基聚合物的重量比为10∶90-99∶1。

14.如权利要求13的水性聚氨酯组合物，其中所述乙烯基聚合物是(甲基)丙烯酸酯聚合物。

15.如权利要求13的水性聚氨酯组合物，其中所述乙烯基聚合物的Tg为-80-150℃。

16.如权利要求13的水性聚氨酯组合物，其中所述乙烯基聚合物的酸值为0-100mgKOH/g。

17.如权利要求13的水性聚氨酯组合物，所述组合物包含聚氨酯与乙烯基固体之比为60∶40-80∶20的独立制备的乙烯基聚合物，其中所述乙烯基聚合物的Tg为0-50℃，并且由选自甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸及其混合物的乙烯基单体制备。

18.一种制备权利要求1的水性组合物的方法，包括如下步骤：

a)使组分(i)-(iii)反应，以形成异氰酸酯封端预聚物(A)；

(i)10-90wt％的至少一种有机多异氰酸酯；

其中(i)+(ii)+(iii)＝100％，

其中所述异氰酸酯封端预聚物组分以1.1∶1-6∶1的异氰酸酯与异氰酸酯反应性基团之比反应；

b)形成所述异氰酸酯封端预聚物(A)的水性分散体；

c)可选地，中和所述异氰酸酯封端预聚物(A)；

d)通过与所述活性氢扩链化合物(B)反应将所述异氰酸酯封端预聚物(A)扩链。

19.如权利要求18的方法，还包括步骤：

e)添加反应性稀释剂；

f)所述反应性稀释剂的后续聚合。

20.权利要求1的水性聚氨酯组合物用于涂布基材的用途。

21.一种用水性聚氨酯组合物涂布基材的方法，包括将权利要求1的水性聚氨酯组合物涂覆于基材并去除水性介质。

22.一种包含权利要求1的水性聚氨酯组合物的底涂料。

23.一种包含权利要求1的水性聚氨酯组合物的标签涂料。

24.一种由权利要求1的水性聚氨酯组合物得到的涂料，其在热封时具有≥200g/inch的热密封强度。