HK1069440B - 化学增幅光阻剂组成物 - Google Patents

Description

化学增幅光阻剂组成物

技术领域

本发明是关于一种光阻剂组成物，特别是有关于一种含有新颖高分子聚合物的化学增幅光阻剂组成物。

背景技术

随着半导体集成电路的集成层次的快速增加，微影技术所要求的线幅宽度也越来越小。理论上为使微影制程所得的图案解析度更佳，可使用短波长的光源，或数值孔径较大的光学系统。因此为了因应集成电路的设计尺寸(Design rule)，以利于1G byte DRAM的量产，将光学微影制程的线宽推进到0.13微米以下是必然的趋势，然目前KrF(248nm)准分子激光(Excimer laser)已经不易胜任0.13微米以下元件制程，所以0.13微米以下制程将由ArF(193nm)准分子激光微影术来进行。

使用化学放大型阻剂的ArF微影制程是目前将制程线宽推至0.09微米(90奈米)以下最有希望的技术。然而良好的193nm光阻剂的特性须具备高解析度(0.13微米以下)，大的聚焦深度(DOF)及制程宽度、良好的热稳定性和附著性、高敏感度(＜5mj/cm2)、良好的电浆蚀刻抵挡能力、适当的溶解速率，而且与IC工业中所使用的标准化学品相容(如2.38％TMAH显影剂)等，这些都是发展193nm光阻所必要条件。

早期在193nm光阻剂的发展上以压克力是高分子聚合物为主，但是为了改善压克力高分子聚合物在抗蚀刻性能与亲水性的不足，衍生出许多环状结构的高分子聚合物，如环烯烃-马来酸酐共聚合物( Cyclo-Olefin-co-Maleic  Anhydride；COMA，以下的文件将称之为COMA)、聚环烯烃高分子聚合物( Cyclo- Olefin  Copolymer；COC，以下的文件将称之为COC)及环烯烃-马来酸酐-压克力共聚合物(Cyclo-Olefin-co-Maleicanhydride-co-acrylate)等。然而这些高分子聚合物都具有若干缺点，如要使用特殊的过度金属触媒催化合成不易、合成后金属离子不易去除、吸收度过高、和亲水性差等缺点。为改善上述高分子聚合物的缺点，需要开发新的高分子聚合物结构。

乙烯醚-马来酸酐聚合物( Vinyl  Ether- Maleic  Anhydride copolymer；VEMA，以下的文件将称之为VEMA)可以改善上述共聚合物的缺点，例如：可用较方便简易的自由基聚合法合成得到此类型的高分子聚合物、使用此类型高分子聚合物所制成的光阻剂与基材间具有极佳的附著性、抗蚀刻性能优于压克力是高分子聚合物、吸收度较冰片烯(Norbornene)是列为低等优点。

近来已有VEMA相关的文献发表出来，最初于Sang-Jun Choi等人在Proceedings of SPIE，3999，54-61(2000)与J.Photopolym.Sci.Technol.，13，419-426(2000)中提出了VEMA高分子聚合物的结构。其中选用直链烷基取代的乙烯醚类单体或环烷类取代基在主链上的乙烯醚类化合物，如：3，4-二氢化-2H-派喃(3，4-dihydro-2H-pyran；DHP)与3，4-二氢化-2-乙氧-2H-派喃(3，4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran；DHEP)，搭配马来酸酐与酸敏感压克力单体组成共聚合物。

Georoge G.Barclay等人于美国专利第6,306,554号中亦揭露类似结构组成的高分子聚合物，高分子聚合物组成中再另外加入一冰片烯(Norbornene)结构单体，以调节高分子聚合物性质，专利中揭露的乙烯醚(Vinyl Ether；VE)除上述的DHEP外，另有3，4-二氢化-2-甲氧-2H-派喃(3，4-dihydro-2-mthoxy-2 H-pyran(DHMP)等环烷类取代基在主链上的乙烯醚类，此类高分子聚合物较佳的重均分子量(Mw)落在2,000～20,000，较佳的聚分散度结果约在2或2以下，且其合成范例中所揭露高分子聚合物组成中酸敏感压克力单体比例较高，高达40～60％。

但上述揭露的高分子聚合物，仍有未尽满意之处。前述VEMA高分子聚合物使用的乙烯醚类单体皆为环烷类取代基在主链上的乙烯醚类，反应性比环烷类取代基在侧链上的乙烯醚类为差，于聚合反应发生时其反应性亦与其他单体反应性相差大。因此高分子链结构组成不均性较高，而合成的产率、重均分子量较低，聚分散度变高，造成合成反应的复杂性。尤其再导入另一冰片烯(Norbornene)结构单体后更显复杂，使聚合反应的难度与不易控制性提高。反之，乙烯醚类其侧链取代基为直链结构，虽然得到的高分子链结构组成均一性高，合成的产率、重均分子量也高，聚分散度变窄，但是高分子聚合物的抗蚀刻能力却变弱。本发明在揭露使用环烷类取代基在侧链上的乙烯醚类，其兼具优良的反应性与抗蚀刻性能，再搭配马来酸酐与适当的酸敏感压克力单体，而开发出反应性与抗蚀刻性能俱佳的高分子聚合物。

乙烯醚类单体的合成最早是由Reppe等人在1956年利用醇类与乙炔作用制备而来。反应必须在高压(20～50atm)、高温(180-200℃)下，以氢氧化钾为催化剂，或者是在有机金属催化剂存在下进行反应，例如：Y.Okimoto等人J.Am.Chem.Soc.，124，1590(2002)。因此限制了VEMA高分子聚合物的发展空间。然而最近B.A.Trofimov等人在Synthesis，11，1521(2000)中提到在较温和的条件下，由适当的醇类与氢氧化钾在以DMSO为溶剂下与乙炔作用，可合成出多种乙烯醚类化合物。

此外，本发明亦揭露VEMA高分子聚合物的组成，其突破上述文献中，主要的高分子聚合物组成中酸敏感压克力单体比例要高于40莫耳比才能有良好效果的情形，藉由调整高分子聚合物组成中酸敏感压克力单体比例，来调节高分子聚合物的亲水性、附著性、抗干性蚀刻性、热性质与穿透度等性能，使光阻剂的应用更具弹性。

本发明同时揭露另一高分子聚合物，为上述的高分子聚合物，再导入一具环状烷基的压克力单体，解决VEMA高分子聚合物导入冰片烯(Norbornene)结构单体后，造成合成反应的复杂性问题，使聚合反应的简易度与易控制性提高。此环状烷基的压克力单体亦具有调节光阻剂中高分子聚合物性质的作用，由调整高分子聚合物组成中环状烷基的压克力单体与酸敏感压克力单体的比例，来调节高分子聚合物的亲水性、附著性、抗干性蚀刻性、热性质与穿透度等性能，使光阻高分子聚合物性质的改质技术上，更具有弹性与多样性，使其于193nm的微影成像制程的应用性增强，具备更优良的解析度、轮廓及感光度。

本发明所揭露的新颖光阻剂组成物可同时具有良好的亲水性、附著性及抗干性蚀刻等优越性能，这些优越性能将使光阻剂组成与基材的黏著性增加，增加光阻剂的成膜性，以及显影后的光阻图形不易倾倒。另外由于亲水性佳，使得显影液可以均匀分布在光阻剂表面，提高光阻图形表面的均匀性与精密的解析度。

发明内容

本发明的目的在提供一种化学增幅光阻剂组成物，此化学增幅光阻剂组成物具有极佳的解析度、轮廓及感光度，是可应用于微影成像制程。

本发明的化学增幅光阻剂具有极佳的解析度、轮廓及感光度，适合应用于193nm或157nm的微影成像制造方法。

本发明的一种化学增幅光阻剂组成物，其特征在于，其是含有如下式(I)结构单元的高分子聚合物

其中R¹为氢、C₁-C₄的烷基、三氟甲基；Q为C₄-C₁₂的环状烷基；R²为：氢、C₁-C₄的烷基、三氟甲基；R³为C₄-C₁₂的分枝状或环状烷类的酸敏感基；且x+y+z＝1，式(I)中x/(x+y+z)＝0.1至0.45；y/(x+y+z)＝0.1至0.45；z/(x+y+z)＝0.1至0.8。

其中Q是选自包括下列族群：环己烷基、异冰片烷基、金钢烷基、及三环[5.2.1.0^2，6]十烷-8-基及四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二烷-9-基。

其中R³为叔丁基、1-甲基-1-环己基、1-乙基-1-环己基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、8-甲基三环[5.2.1.0^2，6]十烷-8-基、8-乙基三环[5.2.1.0^2，6]十烷-8-基、9-甲基四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二烷-9-基、9-乙基四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二烷-9-基。

其中该高分子聚合物，玻璃转变化温度介于50至350℃之间，重均分子量介于1,000至300,000之间，聚分散度介于1至3之间，热裂解温度大于80℃。

其中该式(I)结构单元是为如下式(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6)、(I-7)、或(I-8)

的其中之一。

本发明的化学增幅光阻剂组成物可以被成熟的应用在一般的微影成像制程，尤其是193nm的微影成像制程，并具有极佳的解析度、轮廓及感光度。微影成像制造方法为此项技艺人士所熟知，于此不再一一赘述。

本发明亦有关于前述化学增幅光阻剂组成物应用于半导体元件的微影成像制造方法，特别是微影成像制造方法中的使用波长为193nm的光源的曝光程序。本发明的微影成像制造方法，具有极佳的解析度、轮廓及感光度。

本发明所揭露的新颖光阻剂组成物可同时具有良好的亲水性、附著性及抗干性蚀刻等优越性能，这些优越性能将使光阻剂组成与基材的黏著性增加，增加光阻剂的成膜性，以及显影后的光阻图形不易倾倒。另外由于亲水性佳，使得显影液可以均匀分布在光阻剂表面，提高光阻图形表面的均匀性与精密的解析度。

具体实施方式

关于本发明的化学增幅光阻剂组成物的制备，其中含有式(I)或式(II)的结构单元的高分子聚合物，是含有如下式(III)化合物的结构重复单元

R¹＝C_nH_2n+1(n＝0～4)，CF₃Q＝Alicyclic group

(III)

其中R¹为H或C₁-C₄的烷基或三氟甲基(CF₃)；Q为C₄-C₁₂的环状烷类取代基。式(III)化合物为环烷类取代基在侧链上的乙烯醚类单体，非乙烯官能基在环烷类取代基上的乙烯醚类单体，即非环烷类取代基在主链上的乙烯醚类单体，亦非侧链取代基为直链结构的乙烯醚类单体。式(III)此化合物若在适当条件下进行自身加成反应，可形成同聚物(homopolymer)，而若与马来酸酐进行共聚合反应，则可制备得到高分子聚合物为交替共聚物(alternating copolymer)的结构型态。

本发明前述的含有式(I)或式(II)的结构单元的高分子聚合物，是由式(III)化合物与马来酸酐，再搭配其他不同种类的具保护基的压克力单体或再导入其他不同种类的具环状烷基的压克力单体进行共聚合反应，制备得到各式各样不同种类的高分子聚合物。

关于式(III)化合物的制备，可以使用如下式方法合成，惟不限于使用下列方式合成：

取适当的醇类在KOH/DMSO的系统中通入乙炔，在足够的压力与温度下，持续搅拌一小时。待溶液冷却后加水稀释，萃取、干燥和浓缩后，可得淡黄色环烷类取代基乙烯醚类化合物。

前述的式(III)化合物可与马来酸酐进行共聚合反应，制备得到高分子聚合物为交替共聚物(alternating copolymer)的结构型态，如式(IV)

R¹＝C_nH_2n+1(n＝0～4)，CF₃Q＝Alicyclic group

(IV)

其中R¹为H或C₁-C₄的烷基或三氟甲基(CF₃)；Q为C₄-C₁₂的环状烷类取代基。

本发明前述的含有式(I)与式(II)结构单元的高分子聚合物，是由式(III)化合物与马来酸酐，再搭配其他不同种类的具保护基的压克力单体或再导入其他不同种类的具环状烷基的压克力单体进行共聚合反应，制备得到各式各样不同种类的高分子聚合物。而此关键化合物式(III)，因本发明开发的乙烯醚类单体，其乙烯官能基非位于环烷类取代基上，故降低乙烯醚类单体及其他单体间的反应差异性；且由于本发明开发的乙烯醚类单体具有环烷类取代基，因此也具良好的抗蚀刻性，加上利用其本身具有的高极性，可得到优越性质的光阻高分子聚合物。化合物式(III)的选用原则除上述反应性、抗蚀刻性与极性外，其在193nm光源下吸收度、与基材的良好附著性与原料成本尚为重要参考指标。式(III)化合物结构种类列举如下：(其中R¹为H或C₁-C₄的烷基或CF₃氟甲烷基)

而含有式(I)与式(II)结构单元的高分子聚合物结构组成内所述的其他不同种类的具保护基的压克力单体的选用并没有特别的限制；当然选用在193nm光源下吸收度较低的具保护基的压克力单体，使制备得到的高分子聚合物于193nm光源微影制程的应用有较佳的穿透特性。除吸收度的因素外，再依极性、与基材的附著性等特性来作进一步的筛选，得到适用的高分子聚合物。前述的具保护基的压克力单体，列举如下：(其中R²为H或C₁-C₄的烷基或三氟甲基(CF₃))

本发明同时揭露的另一高分子聚合物如式(II)，为前述式(I)的高分子聚合物再导入一具环状烷基的压克力单体。而式(II)高分子聚合物结构组成中所述的其他不同种类的具环状烷基的压克力单体，相较于导入冰片烯(Norbornene)单体，使聚合反应的简易度与易控制性提高，且由调整高分子聚合物组成中环状烷基的压克力单体与酸敏感压克力单体的比例，来调节光阻剂中高分子聚合物的性质。选用上可依极性、附著性、抗蚀刻性、热性质与穿透度等性质作调整。如下列举适用的具环状烷基的压克力单体：(其中R⁴为氢、C₁-C₄的烷基或三氟甲基(CF₃))

如上列举的具环状烷基的压克力单体，使光阻高分子聚合物性质的改质技术上，更具有弹性与多样性，使其于193nm的微影成像制程的应用性增强，具备更优良的解析度、轮廓及感光度。

如前所述，由式(III)化合物与马来酸酐，再搭配其他不同种类的具保护基的压克力单体或再导入其他不同种类的具环状烷基的压克力单体进行共聚合反应，制备得到各式各样不同种类的高分子聚合物。而本发明选用如上所列举的不同种类的乙烯官能基非位于环烷类取代基上乙烯醚类单体与具保护基的压克力单体，或再导入不同种类的具环状烷基的压克力单体，代入本发明前述的式(I)与式(II)中高分子聚合物结构，制备得到各式各样不同种类的共聚合物，建构多样优越性能的VEMA高分子聚合物。如下再针对合成的VEMA高分子聚合物的单体组成比例、聚合反应相关技术与高分子聚合物具备的物性等部分作讨论。

本发明的高分子聚合物除了可以单独使用，亦可两种或两种以上混掺使用，作为化学增幅光阻剂的组成物。

本发明所使用的高分子聚合物的聚合反应相关技术，并无特定制程限制，可施行加成聚合法，较佳为自由基聚合法，混合上述欲反应高分子单体，于触媒起始剂存在与适当的反应温度、进料组成比等条件下施行聚合反应。触媒起始剂可为熟习此项技艺者所习用的触媒起始剂。较佳的触媒起始剂为一般熟知的自由基起始剂，而自由基起始剂有偶氮腈化物(azonitriles)、烷基过氧化物(alkyl peroxides)、醯基过氧化物(acylperoxides)、有机过氧化物(hydroperoxides)与酮类过氧化物(ketoneperoxides)、过氧化酯(peresters)与过氧化碳酸盐(peroxy caronates)等种类，如下列举适用且较佳的自由基起始剂：三级丁基过氧化物(tert-butylperoxide；BPO)，乙醯基过氧化物(acetyl peroxide)，2，2′-偶氮双异丁基腈(2，2′-azo-bis-isobutyronitrile；AIBN)，2，2′-偶氮双甲基腈(2，2′-azo-bis-2-methylbutyronitrile；AMBN)，二甲基2，2′-偶氮双异丁基酯自由基起始剂(dimethyl-2，2′-azo-bis-isobutyrate radical initiator；V-601)等。在氮气存在下，依自由基起始剂的热裂解特性，选择适当反应温度与适用反应溶剂，且配合其他适当的反应条件，施行聚合反应，使自由基起始剂发挥较佳反应效率，提高反应产率，增进施行的聚合反应技术的可应用性，完成优良VEMA高分子聚合物的制备。

本发明上述的VEMA高分子聚合物，其是可溶于光阻溶剂。高分子聚合物具备的物性，是玻璃转变化温度(Tg)介于50至250℃之间，重均分子量(Mw)介于1,000至300,000之间，聚分散度(PDI)1至3之间，热裂解温度(Td)大于80℃。然较佳的高分子聚合物具备的物性，是玻璃转变化温度Tg介于60至210℃之间，重均分子量介于3,000至50,000之间，聚分散度1至3之间，分解温度Td大于80℃。高分子聚合物的重均分子量与聚分散度适合的测定法，为凝胶渗透层析法(gel permeation chromatography)。

本发明的化学增幅光阻剂组成物，主要包含式(I)或式(II)结构单元的高分子聚合物，另外可依实际应用需要而包含有其他组成份：光酸产生剂(Photo-acid generator，PAG)、酸捕捉剂(Acid quencher)、添加剂(additive)以及溶剂(solvent)等组成成份。

本发明所使用的光酸产生剂并无特别限制，只要以紫外线等辐射现照射后能产生酸即可，其他的基本要求，是选用在193nm光源下吸收度较低，且能在曝光前具有一定程度的稳定性，以避免影响到制程的可靠性。较佳的光酸产生剂可为：(以下结构式中的C_nF_2n+1，其中n为1～12的整数；结构式中的C_mH_2m+1，其中m为1～12的整数)

上述的光酸产生剂可以被单独、两种或两种以上混合使用。在100份的树脂重量下，光酸产生剂的添加量可以在0.1到20份，又较佳的添加量为0.5到7份(此处所有的比例是以重量计算)。

本发明的酸捕捉剂，是为了可调整光阻中PAG所产生酸性离子的扩散特性，而使光阻的特性更好。适用于本发明的较佳酸捕捉剂为：

氢氧化四丁铵(tetrabutylammonium hydroxide)、乳酸根四丁铵盐(tetrabutylammonium lactate)、三丁胺(tributylamine)、三辛胺(trioctylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、三[2-(2-甲氧乙氧)乙基]胺(tris[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]amine)、N-(2，3-二羟丙基)六氢吡啶(N-(2，3-dihydroxypropyl)piperidine)、N-(2-羟乙基)六氢吡啶(N-(2-hydroxyethyl)piperidine)、吗林(morpholin)、N-(2-羟乙基)吗林(N-(2-hydroxyethyl)morpholin)、N-(2-羟乙基)吡咯啶(N-(2-hydroxyethyl)pyrrolidine)，或N-(2-羟乙基)吡井啶(N-(2-hydroxyethyl)piperazine)等。酸捕捉剂的添加量可以是光酸产生剂的0.1到50％的莫尔比(mole ratio)，又较佳的添加量为光酸产生剂的1到25mole％。

本发明的添加剂并无特殊的限制，可依照光阻的应用需求，选择加入适量的增感剂(sensitizers)、溶解抑制剂(dissolution inhibitors)、界面活性剂(surfactants)、安定剂(stabilizers)、染料(dyes)和其他高分子聚合物，使得光阻剂能达到所需的要求与标准。

用以制造本发明的化学增幅光阻剂组成物的溶剂亦无特殊限制，种类列举如下：高级醇(例如：正辛醇)、乙二醇酸的酯类衍生物(例如：乳酸甲酯、乳酸乙酯或乙醇酸乙酯)、乙二醇醚的酯类衍生物(例如：乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯或丙二醇单甲醚乙酸酯)、酮酯(例如：丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯)、烷氧基羧酸酯(例如：2-乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯)、酮衍生物(例如：甲基乙基酮、甲基戊基甲酮、乙醯丙酮、环戊酮、环己酮或2-庚酮)、酮醚衍生物(例如：双丙酮醇甲醚)、酮醇衍生物(例如：丙酮醇或双丙酮)、醇醚衍生物(例如：乙二醇丁醚或丙二醇乙醚)、醯胺衍生物(例如：二甲基乙醯胺或二甲基甲醯胺)、醚衍生物(例如：苯甲醚或二甘醇二甲醚)或其混合物。其中以正辛醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、2-乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯、甲基乙基酮、甲基戊基甲酮、环戊酮、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙二醇丁醚、丙二醇乙醚或其混合物作为主要组份的溶剂较佳。

适当的溶剂重量为每100份的高分子聚合物重量，添加溶剂200到2000份，又较佳的添加量为400到1000份(此处所有的比例是以重量计算)。

本发明的化学增幅光阻剂组成物是藉由混合上述组成成份而得。可以先将上述的高分子聚合物溶解于溶剂中，再混入其他组成成份。或者先将除高分子聚合物的外的其他组成成份混合并溶解于溶剂中，然后再混入高分子聚合物。

化学增幅光阻剂组成物所含的杂质(例如：微量的金属及卤素)量应尽可能降低，各组成成份在混合以制得化学增幅光阻剂组成物的前，可以先施以纯化技术改善纯度。或者各组成成份可以先混合，制得化学增幅光阻剂组成物，然后在使用前再施以纯化技术。

本发明的化学增幅光阻剂组成物，可以被成熟的应用在一般的微影成像制程，较特别是，本发明的化学增幅光阻剂组成物，除可被应用于一般传统波长光线的微影成像制程以外，更适合被应用于193nm光线的微影成像制程。

本发明的化学增幅光阻剂组成物，利用目前熟知的微影成像制程法即可以形成图样。如将化学增幅光阻剂组成物涂布于基材上，继而施以烘烤、曝光、显影等微影成像制程步骤来达成。

基材可以是矽晶片或者具有多种材料，涂布可以利用诸如旋涂法、喷涂法或滚涂法等方法实施。基材在涂布的后，通常会置于加热板上加热，以去除溶剂，继而经光罩施以曝光，以在基材上形成所需要的图样。

显像液可以选用如氨水、三乙基胺、二甲基胺甲醇、氢氧化四甲铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或氢氧化三甲基羟乙基铵等的硷性水溶液。

本发明的化学增幅光阻剂组成物，具有极佳的解析度、轮廓及感光度，并且在聚焦深度、曝光边界与移除边界上有很优异的表现。

实施方式

为能更了解本发明的技术内容，列举较佳的具体范例说明如下。

制备例1

高分子聚合物式(I-1a)的合成

在反应器中加入四氢呋喃(THF)30毫升、第三丁基甲基丙烯酯(tert-butyl methacrylate)2.84克、马来酸酐3.92克、环己烷基乙烯醚(cyclohexyl vinyl ether)5.04克，然后再加入起始剂2，2′-偶氮双异丁基(AIBN)4.6克，并升温至约50℃，反应完全后加入四氢呋喃50毫升，然后将反应所得产物倒入装有1升异丙醇的容器中，使产生白色固体沉淀，经过滤干燥，可得到式(I-1a)的高分子聚合物白色粉末9.43克，产率80％，以GPC量测，重量平均分子量13,100，玻璃转变化温度Tg＝146℃。

制备例2～27

高分子聚合物式(I-2a)至式(I-9a)、式(I-1b)至式(I-9b)、与式(I-1c)至式(I-9c)的合成

重复制备例1的步骤，改用不同的单体或组成进行聚合，可得不同结构的高分子聚合物如式(I-2a)至式(I-9a)、式(I-1b)至式(I-9b)、与式(I-1c)至式(I-9c)，皆为白色粉末。合成结果如下列表格所示。

以下为便于阐述发明的技术，制备例中高分子聚合物的合成特举式(I-1)至式(I-9)、与式(II-1)至式(II-8)为主要的高分子平台(polymer platform)以利说明。见下列表格中高分子平台项目栏显示上述的式(I-1)至式(I-9)、与式(II-1)至式(II-8)：

其中式(I-1)至式(I-9)标以a，b，c代表各不同组成，而式(II-1)至式(II-8)标以a，b代表各不同组成。以下高分子聚合物的制备例中的各制备例(制备例1至43)，内容即在阐明上述各式的制备方式与合成结果，而制备例1至43中高分子聚合物的结构组成与合成结果如下列表格：

实施例1

光阻剂组成物配方

将制备例1所得到的式((I-1a)高分子聚合物4克、三苯基硫离子全氟-1-丁烷磺酸酯(triphenylsulfonium perfluoro-l-butane sulfonate；TPS-PFBS)0.08克和第三丁基胆酯(tert-butyl cholate；TBC)0.80克、丙二醇单甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA)35克和氢氧化四丁铵(tetrabutylammonium hydroxide)20毫克混合均匀，然后以0.45μm的过滤器过滤此溶液后，将此溶液涂覆在一矽晶圆上，再以3000rpm的旋转涂覆20秒，可得一均匀薄膜。

然后将此薄膜在130℃下干燥60秒，可得290.2nm厚度为的薄膜。再以193nm照射能量10～30mj/cm2的深紫外线(DUV)照射此薄膜后，于一130℃的热板上加热90秒进行曝光后烘烤。

再以2.38氢氧化四甲铵(tetramethyl ammonium hydroxide；TMAH)水溶液，显像此经照射薄膜，经去离子水洗涤后，旋转干燥，以电子显微镜扫描分析此光阻剂的微结构图样，显示具有0.13μm的解析度结构。

实施例2～11、光阻剂组成物配方

重复实施例1的步骤，改以其他制备例所得到的高分子聚合物取代实施例1的高分子聚合物，其结果如下表所示：

	高分子聚合物	薄膜厚(nm)	解析度(μm)
				实施例1	(I-1a)	290.2	0.13
实施例2	(I-4b)	296.5	0.15
				实施例3	(I-4c)	288.3	0.15
实施例4	(I-5b)	278.3	0.15

in031249

实施例5	(I-6c)	269.8	0.18
				实施例6	(I-8a)	267.1	0.14
实施例7	(II-1a)	262.9	0.15
				实施例8	(II-4a)	316.4	0.15
实施例9	(II-5a)	309.7	0.14
				实施例10	(II-6a)	309.7	0.13
实施例11	(II-7a)	309.7	0.14

本发明的化学增幅光阻剂组成物可以被成熟的应用在一般的微影成像制程，尤其是193nm的微影成像制程，并具有极佳的解析度、轮廓及感光度。

发明的对照例

以下为便于阐述发明技术的新颖性与进步性，对照例中特举式(IV)的高分子平台(polymer platform)以利说明。式(IV)见下列表格中高分子平台项目栏：

其中以式(IV)的结构组成条件与运用本发明发表技术制备的高分子聚合物式(I-10)作对照说明，而对照例中引用的高分子聚合物其结构组成与合成结果如下表：

对照例1

高分子聚合物式(IV)的合成

在反应器中加入四氢呋喃30毫升、8-甲基三环[5.2.1.0^2，6]十烷-8-基甲基丙烯酯(8-methyltricyclo[5.2.1.0^2，6]dec-8-ylmethacrylate)4.68克、马来酸酐3.92克、3，4-二氢化-2H-派喃(3，4-dihydro-2H-pyran)3.36克，然后再加入起始剂2，2′-偶氮双异丁基(AIBN)0.65克，并升温至约70℃，反应完全后加入四氢呋喃20毫升，然后将反应所得产物倒入装有1升异丙醇的容器中，使产生白色固体沉淀，经过滤干燥，可得到式(IV)的高分子聚合物白色粉末5.69克，产率47.63％，以GPC量测，重量平均分子量12,600，玻璃转变化温度Tg＝145.45℃。由于8-甲基三环[5.2.1.0^2，6]十烷-8-基甲基丙烯酸酯反应速率较马来酸酐与3，4-二氢化-2H-派喃快的多，产率多源于8-甲基三环[5.2.1.0^2，6]十烷-8-基甲基丙烯酯自聚的高分子聚合物，制备的高分子聚合物的组成均匀性差，当然产率也会降低。

若改变式(IV)的高分子聚合物合成程序中单体进料的方式，可稍改善产率过低与反应不均的情形。但是利用此种进料方式，会产生反应控制不易，各批次成品性质不尽相同。

但以本发明技术制备的式(I-10)的高分子聚合物合成程序为例，与式(IV)的高分子聚合物合成程序作比较，式(I-10)的高分子聚合物合成程序简单易于控制、合成产率高(80.65％)，且制备的高分子聚合物的组成均匀性佳，同时也能与压克力单体均匀反应为四成分的高分子平台而可弹性地调整高分子聚合物的性质。此即说明本发明积极发展的目标-反应性佳具有经济效益的高分子平台，且高分子平台拥有优越的延伸改质潜力，使制备的化学增幅光阻剂组成物具优良的微影性能。

综上所述，本发明无论就目的、手法及功效，或就其技术层面与研发设计上，均显示其不同于现有技术的特征。惟应注意的是，上述诸多实施例仅是为了便于说明故举例阐述的，而本发明所主张的权利范围自应以申请专利范围所述为准，而非仅限于上述实施例。

Claims (5)

1.一种化学增幅光阻剂组成物，其特征在于，其是含有如下式(I)结构单元的高分子聚合物

其中R¹为氢、C₁-C₄的烷基、三氟甲基；Q为C₄-C₁₂的环状烷基；R²为：氢、C₁-C₄的烷基、三氟甲基；R³为C₄-C₁₂的分枝状或环状烷类的酸敏感基；且x+y+z＝1，式(I)中x/(x+y+z)＝0.1至0.45；y/(x+y+z)＝0.1至0.45；z/(x+y+z)＝0.1至0.8。

2.如权利要求1所述的化学增幅光阻剂组成物，其特征在于，其中Q是选自包括下列族群：环己烷基、异冰片烷基、金钢烷基、及三环[5.2.1.0^2，6]十烷-8-基及四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二烷-9-基。

3.如权利要求1所述的化学增幅光阻剂组成物，其特征在于，其中R³为叔丁基、1-甲基-1-环己基、1-乙基-1-环己基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、8-甲基三环[5.2.1.0^2，6]十烷-8-基、8-乙基三环[5.2.1.0^2，6]十烷-8-基、9-甲基四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二烷-9-基、9-乙基四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二烷-9-基。

4.如权利要求1所述的化学增幅光阻剂组成物，其特征在于，其中该高分子聚合物，玻璃转变化温度介于50至350℃之间，重均分子量介于1,000至300,000之间，聚分散度介于1至3之间，热裂解温度大于80℃。

5.如权利要求1所述的化学增幅光阻剂组成物，其特征在于，其中该式(I)结构单元是为如下式(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6)、(I-7)、或(I-8)

的其中之一。