FR91704E - - Google Patents

Description

RÉPUBLIQUE FRANÇAISE

2e ADDITION

MINISTERE DE L'INDUSTRIE

SERVICE de la PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE

AU BREVET D'INVENTION

iV° 1.353.726

P.V. n° 41.425 Classif. internat. :

N° 91.704 A 01 n // C 07 c; C 07 d

Agents de lutte contre les organismes nuisibles.

Société dite : CIBA SOCIÉTÉ ANONYME résidant en Suisse.

(Brevet principal pris le 1er mars 1963.)

Demandée le 8 décembre 1965, à 15h 52m, à Paris.

Délivrée par arrêté du 24 juin 1968.

(.Bulletin officiel de la Propriété industrielle, n° 31 du 2 août 1968.)

(Demande de brevet additionnel déposée en Suisse le 23 décembre 1964, sous le n" 16.636/64, au nom de la demanderesse.)

lre addition n° 90.370.

La présente invention constitue un perfectionnement du brevet principal précité et a pour objet des agents de lutte contre les organismes nuisibles, agents qui contiennent une amidine, c'est-à-dire comme substance active au moins un composé de formule :

,Ri

€Hr<

dans cette formule R désigne un atome d'halogène, un groupe alkyl inférieur ou alkoxy ou halogénoalkyl, ou encore un reste phénoxy portant éventuellement comme substituants au moins un atome d'halogène, ou un reste alkyl, alkoxy, halogénoalkyl inférieur, ou le cas échéant au moins un atome d'halogène, ou un reste alkyl, alkoxy, halogénoalkyl inférieur, ou un groupe —CF3, —N02, —CN, —SCN, n étant un nombre entier compris entre 1 et 4, Ri un reste alkyl avec 1 à 3 atomes de carbone, tandis que R2 et R3 peuvent être identiques ou différents et désigner de l'hydrogène, ou un groupe alkyl inférieur, les restes Ri et R2 pouvant aussi faire partie conjointement avec l'atome N d'un noyau hétérocycïique.

La présente invention vise au contraire une amidine ayant la formule :

CHs

Br-^ y—N=aC—]

«)

ainsi que son procédé de préparation et des agents permettant de lutter contre des organismes nuisibles du règne animal et végétal, ces agents contenant comme substances actives au moins une amidine de la formule I. La demanderesse a trouvé que l'amidine correspondant à la formule I ci-dessus présente, surtout contre les acarides, une efficacité prononcée.

Dans le brevet allemand mis à l'inspection publique sous le n° 1.172.081, on a décrit des N - phényl - formamidines portant en position ortho du noyau phénylique un groupe méthyl et en position para un atome de chlore. Ces ami-dines ont une action acaricide.

L'amidine nouvelle conforme à l'invention possède non seulement une remarquable efficacité acaricide, mais elle se distingue de manière surprenante aussi par un bon effet fongicide. A la même concentration, le dérivé p - chloré ne montre, par exemple contre l'érysiphe, aucune efficacité, tandis que le composé p - bronié exerce un effet de destruction de 90 %.

Le procédé d'obtention de l'amidine ayant la formule I est caractérisé par le fait qu'on prépare, selon les procédés habituels aboutissant à des formamidines, une amidine de formule :

—P1

où X est du brome ou de l'hydrogène, et que l'on traite dans ce dernier cas l'amidine obtenue par des agents de bromuration.

Selon le procédé de la présente invention, on peut par conséquent chauffer un isocyanate portant les substituants appropriés avec du di-méthylformamide, la réaction pouvant être aisément suivie dès le dégagement de C02. Bien

1 210547 7

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entendu, d'autres méthodes sont également utilisables, par exemple l'action des toluidines portant les substituants appropriés sur les produits de réaction entre le diméthylformamide et le phosgène, le chlorure de thionyle et les chlorures du phosphore.

Selon le procédé de l'invention, on peut en outre tout d'abord transformer l'o - toluidine en N - (o - méthylphényl) - N',N' - diméthyl -formamidine et bromer ensuite celle-ci en position para. Cette bromuration subséquente se fait, par exemple, d'une manière simple par réaction de l'amidine obtenue sur du brome dans un solvant, comme l'acide acétique glacial, ou dans un autre solvant, comme la pyri-dine, le dioxane, le tétrachlorure de carbone, etc.

On peut aussi utiliser, par exemple, les produits d'addition du brome sur de la pyiidine ou du dioxane comme agents de bromuration.

On a constaté de manière surprenante que cette bromuration se fait pratiquement seulement en position para. Cet accomplissement régulier de la bromuration ne pouvait pas être prévu.

Les agents conformes à l'invention sont non seulement des aearicides de valeur, mais forment aussi, à une concentration non phytotoxique, un agent remarquable contre les micro-organismes nuisibles, par exemple des champignons, comme VAlternaria solani, le Phytophthora infestons et le Septorîa apii, etc., qui ont une grande importance comme parasites causant des maladies aux plantes.

Pour l'obtention de solutions directement pul-vérisables des composés de formule I, on peut utiliser par exemple des fractions d'huiles minérales à point d'ébullition élevé ou moyen, comme l'huile diesel ou de kérosène, des huiles de goudron de houille et des huiles végétales ou animales, ainsi que des hydrocarbures, comme les naphtalènes alkylés, le tétrahydronaphtalène, et éventuellement utiliser des mélanges de xy-lènes, de cyclohexanols, de cétones et d'hydrocarbures chlorés, comme le tri- et tétrachlor-éthane. le trichloréthvlène ou les tri- et tétra-chlorohenzènes.

Les formes d'application aqueuses sont préparées d'une manière particulièrement avantageuse en ajoutant de l'eau à des concentrés émulsion-nés, des pâtes ou des poudres mouillables à pulvériser. Comme agents émulsionnants ou dispersants, on peut utiliser des produits non iono-gènes, par exemple les produits de condensation d'alcools alïphatiques, d'aminés ou d'acides car-boxyliques comportant un reste d'hydrocarbure à longue chaîne avec environ 10 à 12 atomes de carbone sur de l'oxyde d'éthylène, par exemple le produit de condensation de l'alcool octa-décylique sur 25 à 30 moles d'oxyde d'éthylène ou celui de l'oléylamine technique sur 15 moles d'oxyde d'éthylène, ou encore celui du dodécyl-mercaptan sur 12 moles d'oxyde d'éthylène. Parmi les émulsionnants à anions actifs utilisables, on mentionne le sel de sodium de l'ester sulfurique de l'alcool dodécylique, le sel de sodium de l'acide dodécylbenzènesulfonique, le sel de potassium ou de triéthanolamine de l'acide oléique ou de l'acide abiétique ou de leurs mélanges, ou le sel de sodium d'un aeide pétrolo-sulfonique. Comme dispersants à cations actifs, on signale les composés d'ammonium quaternaire, comme le bromure de cétylpyridinium ou le chlorure de dihydroxyéthylhenzyldodécyl-ammonium.

Pour préparer des agents de poudrage et d'épandage, on peut se servir de matières de support solides, comme le talc, le kaolin, la ben-tonite, le carbonate de calcium, le phosphate de calcium, mais aussi du charbon, de la farine de liège, de la farine de bois et d'autres matériaux d'origine végétale. Il est également très avantageux d'obtenir les préparations sous une forme granulée. Les différentes formes d'utilisation peuvent renfermer, d'une manière usuelle, des substances améliorant la répartition, l'adhérence, la résistance à la pluie ou le pouvoir de pénétration; comme substances de ce genre, on mentionne les acides gras, les résines, la colle, la caséine ou des alginates.

Les agents conformes à l'invention peuvent être utilisés isolément ou en mélange avec des agents usuels de lutte contre les organismes nui-; sibles, en particulier avec des insecticides, acari-cides, nématocides, bactéricides ou aussi avec des : fongicides ou des herbicides.

Selon la présente invention, on peut utiliser l'amidine ayant la formule I surtout pour combattre les vers et leurs œufs également avec un produit sous forme gazeuse.

On peut combiner en outre l'amidine, par exemple avec du diméthyl - dichlorovinylphos-phate ou avec un autre ester phosphorique approprié, pour obtenir un bon effet de destruction également contre des insectes, par exemple les poux des feuilles. Ce genre d'emploi présente une grande utilité pratique, surtout pour les travaux en serre.

La mise en œuvre de l'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après, dans lesquels les parties et pour-cent s'entendent, sauf mention contraire, en poids.

Exemple 1. — N - 4 - bromo - 2 - méthylphényl - N',N' - diméthyl - formamidine.

a) On ajoute, à 20 °C et en refroidissant, à 80 g de diméthylformamide, 130 g de chlorure de thionyle en excluant l'excès de l'humidité. Après cette addition, on ajoute 100 cm3 de benzène et on agite le mélange pendant 2 heures à 40 °C. On introduit ensuite goutte à goutte en 30 minutes une solution de 107 g d'o - toluidine dans 200 cm3 de benzène et on chauffe le mé

Claims (46)

1. lange réactionnel pendant 4 heures au reflux. Après refroidissement, on rend le produit alcalin avec une solution ION d'hydroxyde de sodium et on sépare la couche organique. Par distillation fractionnée, on obtient 137 g de N - fo - méthylphényl) - N',N' - diméthyl -formamidine. P. E. 131-132 °/13 mm. On dissout alors 52 g de ce composé dans 150 cm3 d'acide acétique glacial. On chauffe la solution à 80 °C et on introduit goutte à goutte en 1 heure 1/2 une solution de 51,3 g de brome dans 50 cm8 d'acide acétique glacial. On enlève ensuite le bain de chauffage et on évapore après 2 heures sous vide le solvant. On rend le résidu alcalin avec de la solution ION d'hydroxyde de sodium, puis on reprend dans du chlorure de méthylène l'huile qui s'est séparée.
2. Cette huile fournit par distillation fractionnée 49 g du produit recherché. P. E. 95-97 °C/ 0,04 mm;
3. 6) On ajoute, à 80 g de diméthylformamide dans 500 cm3 de toluène, à 0-5 0 et à l'exclusion de l'humidité, 109 g de phosgène. On obtient une bouillie de cristaux blancs, à laquelle on ajoute en 30 minutes une solution de 186 g de 4 - feromo - 2 - méthylaniline dans 300 cm8 de toluène. Après cela, on chauffe le mélange réactionnel pendant 4 à 6 heures au reflux. Après refroidissement, on alcalinise le produit par addition d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium, on rassemble la couche organique formée et on la fractionne sous vide. On obtient ainsi le produit avec un très bon rendement;
4. c) On dissout 40,5 g de N - (o - méthylphényl) - N',N' - diméthyl - formamidine dans 500 cm3 de pyridine et on ajoute, à —10 0 à 5 0 et en agitant, 40 g de brome en l'espace d'une heure. On obtient une bouillie fluide de cristaux, que l'on concentre après une heure sous vide. On triture le résidu avec 200 cm3 d'eau glacée et 200 cm3 de benzène, on rend le mélange alcalin avec une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium et on sépare la couche organique. On sèche cette couche sur du sulfate de sodium, on filtre le produit et on évapore le filtrat, le résidu étant ensuite distillé à travers une colonne. On obtient 48,3 g d'un produit qui bout à 105 °/ 0,09 mm Hg;
5. d) On agite, en excluant l'humidité, 40,5 g de N - ("o - méthylphényl) - N',N' - diméthyl -formamidine dans 500 cm3 de tétrachlorure de carbone en présence de 44,5 g de N - bromosucci-nimide. Le mélange s'échauffe au début de lui-même, mais après une heure, on est obligé de chauffer de l'extérieur jusqu'au reflux. Après 4 heures, on laisse refroidir, on élimine par fil-tration le succinimide formé, on évapore le filtrat et on distille le résidu sous vide à travers une colonne. On obtient ainsi 57,1 g du produit bromé, qui bout à 103 °C/0,08 mm Hg;
6. e) On dissout 40,5 g de N - fo - méthyl-
7. 3 — [91.704/1.353.726]
8. phényl) - N',N' - diméthyl - formamidine dans 300 cm3 de dioxane et on ajoute, à 5-10 0 en une heure et en agitant, une suspension du produit d'addition dioxane/brome, qu'on a obtenu en mélangeant 40 g de brome avec 200 cm3 de dioxane. On obtient une bouillie de cristaux, qu'on concentre après 4 heures sous vide. Le résidu est ensuite traité comme décrit sous 1.
9. Exemple 2. — On mélange 20 g de la formamidine préparée selon l'exemple 1 avec 20 g d'un émulsionnant soluble dans le xylène (par exemple du « Toximul Q »), puis on règle le volume avec du xylène à 100 cm3. On obtient ainsi un concentré émulsionné à environ 20 %■ qu'on peut diluer à volonté avec de l'eau.
10. Exemple 3. — Pour examiner l'effet acaricide de la composition conforme à l'exemple 2, on infeste des plantes de haricots (Phaseolus vul~ garis) au stade des deux premières feuilles 12 heures avant l'essai avec des morceaux de feuilles provenant de plantes contaminées. Après 12 heures, tous les stades de mobilité de l'araignée rouge (Tetranychus telanus) sont accomplis et les femelles adultes ont pondu des œufs. On humecte alors soigneusement les plantes infestées, avec un jet fin pulvérisé de la solution émulsionnée dans le xylène conforme à l'exemple 2 (concentration de la substance active 0,08 %). L'examen se fait après 2 et après 7 jours et donne, en %, les résultats de destruction suivants :
11. Après
12. Après
13. 2 jours
14. 7 jours
15. 90 - 100
16. 100
17. 100
18. Adultes
19. 100
20. 100
21. On a aussi constaté que le composé de l'exemple 1 est un poison prononcé d'ingestion vis-à-vis des insectes. Des poux de feuilles (gas-troidia viridulà) sont détruits à 60 % après 5 jours.
22. RÉSUMÉ
23. La présente invention constitue un perfectionnement du brevet principal précité et a pour objet :
24. A. A titre de produit industriel nouveau la formamidine ayant la formule :
25. „CH,
26. ^CHa
27. B. Des agents de lutte contre les organismes nuisibles du règne animal et végétal, caractérisés par le fait qu'ils contiennent comme sub-
28. [91.704 1.353.726] —
29. stances actives tout au moins l'amidine ayant la formule :
30. CHs
31. Br-
32. /
33. CH3
34. ■N=CE—N.
35. CH3
36. 4 —
37. la formule ainsi que des agents acaricides contenant comme substances actives tout au moins l'amidine précitée;
38. C. Un procédé d'obtention de l'amidine visée sous A. caractérisé par le fait qu'on prépare, selon les procédés habituels aboutissant à la formation de formamidines, une amidine ayant
39. ;h3
40. (/ X^N=CH-I<^
41. XH3
42. où X désigne du brome ou de l'hydrogène et que, dans ce dernier cas, on traite l'amidine obtenue par des agents de bromuration.
43. Société dite :
44. CIBA SOCIÉTÉ ANONYME Par procuration :
45. Alain Casalosga
46. Pour la Tente des fascicules, s'adresser à I'Imphimsbie Nationale, 27, rue de la Convention, Paris (15*).