FR3166756A1 - Procédé de fabrication d’un matériau en alliage Fe-Si, Matériau afférent pour électrode d’accumulateur Li-ion. - Google Patents

Procédé de fabrication d’un matériau en alliage Fe-Si, Matériau afférent pour électrode d’accumulateur Li-ion.

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Cédric HAON
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Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Abstract

Procédé de fabrication d’un matériau en alliage Fe-Si, Matériau afférent pour électrode d’accumulateur Li-ion. L’invention concerne un procédé de fabrication d’alliage de composition atomique Si85Fe15, comprenant les étapes suivantes consistant à : i/ mélanger dans des proportions stœchiométriques respectivement de 85% et 15%, des morceaux de silicium et de granulés de fer; ii/ réaliser une fusion à l’arc des morceaux et granulés mélangés, de sorte à former un mélange liquide; iii/ couler le mélange liquide dans un creuset refroidi, de sorte à former un lingot ; iv/ broyer le lingot en une poudre micronique. Figure pour l’abrégé : fig.1

Description

Procédé de fabrication d’un matériau en alliage Fe-Si, Matériau afférent pour électrode d’accumulateur Li-ion.
La présente invention concerne le domaine des accumulateurs électrochimiques, et plus particulièrement des accumulateurs Li-ion.
La présente invention vise à proposer principalement une solution pour améliorer l'efficacité coulombique initiale, définie comme le rapport entre la quantité de lithium insérée dans le matériau actif et celle désinsérée au premier cycle de charge/ décharge d’un accumulateur, la capacité et la durée de vie des accumulateurs Li-ion en emprisonnant le silicium actif vis-à-vis du lithium et en le protégeant des contacts avec l'électrolyte afin de limiter les phénomènes de dégradation aux interfaces.
Les batteries lithium-ion sont les systèmes de stockage électrochimique les plus utilisés pour les appareils électroniques portables et les véhicules électriques grâce à leurs performances en termes de densité énergétique, de tension de fonctionnement et de durée de vie.
Le graphite est classiquement utilisé comme matériau actif, permettant le stockage du lithium, pour la fabrication des électrodes négatives ou anodes des accumulateurs Li-ion. Le graphite se distingue par durée de vie élevée et sa sécurité par rapport à d'autres matériaux d’anode tels que le lithium métal. L'inconvénient du graphite réside toutefois dans sa capacité spécifique élevée, théoriquement égale à 372 mAh/g, qui est bien inférieure à celle du lithium métal, théoriquement égale 3870 mAh/g.
La mise au point de nouveaux matériaux pour l'électrode négative d’accumulateurs Li-ion a donc fait l'objet de nombreuses recherches depuis plus de deux décennies. Ces recherches ont abouti à la mise au point de matériaux d'électrodes négatives à base de silicium, qui permettent d'améliorer les densités d'énergie.
Le silicium possède une capacité spécifique théorique élevée, égale à 3579 mAh/g, correspondant à la formation de l’alliage Li15Si4. Cependant, la formation de cet alliage engendre une forte expansion volumique des matériaux à base de silicium et peut conduire à la pulvérisation mécanique des particules contenant du silicium et à l’instabilité des interfaces entre le silicium et l’électrolyte liquide utilisé pour le transport des ions lithium.
Afin de limiter les conséquences néfastes du changement de volume, différentes stratégies sont étudiées.
L’une d’entre elles consiste à préparer des alliages contenant du silicium en mélangeant par broyage des poudres de fer et de silicium ainsi que de manganèse : [1]. L’objectif est de limiter la surface de contact entre le silicium et l’électrolyte ainsi que de réduire la taille des domaines de silicium. L’alliage FeSi2tel que préparé dans la publication [1] présente des performances très limitées avec une capacité réversible au premier cycle de l’ordre de 700 mAh/g qui diminue très rapidement en seulement quelques cycles.
Des performances plus intéressantes ont été obtenues :[2] et [3], avec des alliages binaires de compositions atomiques respectives Si85Fe15et Si86Fe14préparés par broyage.
L’alliage obtenu Si85Fe15est composé de Si, de phases β-FeSi2et α-FeSi2, ou α-Fe2Si5selon les versions du diagramme de phase fer-silicium, et présente une capacité spécifique de l’ordre de 1600 mAh/g avec une rétention de capacité de plus de 90% après un nombre de 50 cycles.
L’alliage obtenu Si86Fe14est principalement composé des phases Si et α-FeSi2et présente une capacité spécifique de l’ordre de 1500 mAh/g avec une rétention de capacité de moins de 50% après 50 cycles.
La différence de performances entre ces deux alliages peut être liée aux différences de phases présentes mais aussi aux paramètres des tests électrochimiques avec une fenêtre de tension de 5 mV à 0,9 V dans [2] et de 20 mV à 1,5V dans [3]. Les performances en puissance ne sont pas précisées dans [2] et [3].
L’utilisation d’autres éléments et techniques de synthèse a également été explorée avec par exemple des alliages silicium-titane-fer : [4] ou silicium-cuivre-aluminium-fer : [5], préparés par fusion à l’arc et trempe sur roue. Les alliages obtenus sont composés de nano-cristaux de silicium, de tailles de l’ordre de 100 nm, emprisonnés dans une matrice de TiFeSi2ou d’un mélange de Al4Cu9et AlFe selon les études [4], [5]. Les performances obtenues sont intéressantes avec des capacités de l’ordre de 1200 mAh/g pour les alliages silicium-titane-fer et 900 mAh/g pour silicium-cuivre- aluminium-fer stables sur 50 cycles. Dans les deux cas, la matrice métallique inactive vis-à-vis du lithium limite la pulvérisation des particules de silicium et assure la circulation des électrons grâce à sa conductivité électrique ainsi que la diffusion des ions lithium.
La demande de brevet US2005/0031957A1 propose un alliage à au moins trois éléments de ce type, exempt de cristallites de taille supérieure à 100 nm.
WO2010/132146A1 divulgue une méthode de synthèse associé avec des alliages obtenus exempts de cristallites de taille supérieure à 50 nm.
Les performances obtenues avec les alliages constitués de nano-cristaux de silicium dans une matrice métallique semblent suffisantes pour envisager une commercialisation.
Cependant, l’étape de synthèse par trempe sur roue, qui permet d’obtenir la microstructure attendue avec des cristallites de faibles tailles, pourrait être un frein à l’industrialisation, du fait de la faible productivité.
Il existe un besoin pour encore améliorer les matériaux à base de silicium pour l'électrode négative d’accumulateurs Li-ion, afin de pallier les inconvénients précités et notamment de permettre leur industrialisation.
Le but de l’invention est de répondre au moins partiellement à ce besoin.
Pour ce faire, l’invention concerne, sous l’un de ses aspects, un procédé de fabrication d’alliage de composition atomique Si85Fe15, comprenant les étapes suivantes consistant à :
i/ mélanger dans des proportions stœchiométriques respectivement de 85% et 15%, des morceaux de silicium et de granulés de fer;
ii/ réaliser une fusion à l’arc des morceaux et granulés mélangés, de sorte à former un mélange liquide;
iii/ couler le mélange liquide dans un creuset refroidi, de sorte à former un lingot ;
iv/ broyer le lingot en une poudre micronique.
Avantageusement, l’étape ii/ est réalisée sous atmosphère d’argon.
Selon une variante de réalisation avantageuse, l’étape iv/ est réalisée de sorte à obtenir que la poudre micronique présente un diamètre moyen compris entre 0,05 et 6 microns.
L’invention concerne également un procédé de réalisation d’une électrode négative pour accumulateur Li-ion comprenant les étapes suivantes consistant à :
v/ mélanger une poudre micronique d’alliage de composition atomique Si85Fe15obtenue à l’étape iv/ du procédé de fabrication tel que décrit précédemment à un matériau conducteur électrique et à un liant polymérique, de sorte à obtenir une encre ;
vi/ dépôt de l’encre, notamment par enduction sur un collecteur de courant, de préférence en cuivre.
De préférence, le matériau conducteur électrique est constitué par du noir et/ou des fibres de carbone.
De préférence encore, le liant polymérique est du carboxyméthylcellulose (CMC).
Selon un mode de réalisation avantageux, la composition de l’encre obtenue selon l’étape v/ comprenant 70 %m de l’alliage Si85Fe15, 9 %m de fibres de carbone, 9 %m de noir de carbone et 12 %m de CMC.
L’invention a encore pour objet un matériau d’alliage de composition atomique Si85Fe15sous la forme d’une poudre micronique de diamètre moyen compris entre 0,05 et 6 microns.
L’invention concerne aussi une électrode négative pour accumulateur Li-ion comprenant le matériau d’alliage de composition atomique Si85Fe15 tel que décrit précédemment.
L’invention concerne enfin un accumulateur Li-ion dans lequel :
- le matériau d’électrode(s) négative(s) est celui tel que décrit précédemment;
-le matériau d’électrode(s) positive(s) est choisi dans le groupe comportant LiFePO4, LiCoO2, LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 .
Ainsi, l’invention consiste essentiellement en un procédé de fabrication d’un matériau sous forme de poudre composée de particules d’alliage silicium- fer comprenant une phase active de silicium et une phase inactive de α-Fe2Si5. Le procédé comprend une fusion à l’arc, puis une coulée en creuset, de préférence refroidi, et un broyage pour obtenir une poudre micronique.
Le matériau obtenu sous forme d’une poudre micronique d’alliage Si85Fe15présente une conductivité électrique plus élevée que le silicium grâce à la phase α-Fe2Si5qui permet également de limiter les changements volumiques de l’électrode et donc d’en atténuer les conséquences néfastes.
Les performances atteintes par ce matériau sont élevées avec une capacité spécifique supérieure à 1000 mAh/g, une efficacité coulombique initiale supérieure à 85%, une rétention de capacité à plus de 80% de la capacité initiale après 50 cycles et des performances en puissance élevées avec plus de 60% de la capacité récupérée à 5C.
D’autres avantages et caractéristiques de l’invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée d’exemples de mise en œuvre de l’invention faite à titre illustratif et non limitatif en référence aux figures suivantes.
FIG. 1laFIG. 1est une reproduction d’une image obtenue par MEB (Microscope Electronique à Balayage) d’une poudre d’alliage Si85Fe15 selon l’invention.
FIG. 2laFIG. 2illustrent des diffractogrammes de rayon X de différentes poudres d’alliage Si100-xFex dont celle Si85Fe15 selon l’invention.
FIG. 3laFIG. 3sont des reproductions d’images MEB ainsi qu’une cartographie chimique par EDX et spectres EDX d’une coupe d’un lingot de composition atomique Si80Fe20.
FIG. 4laFIG. 4montre sous forme de courbes la capacité spécifique de charge normalisée et l’efficacité coulombique de différentes compositions à savoir respectivement de silicium broyé (BM Si), d’un mélange de silicium broyé et d’une poudre de Si7 1.5Fe28.5(BM Si / α Fe2Si5mix) et du matériau selon l’invention (AM Si85Fe15).
FIG. 5laFIG. 5illustre sous forme de courbes les performances en puissance de poudres d’alliages Si100-xFex,avec x respectivement égal à 5, 15 et 25.
FIG. 6laFIG. 6est un diffractogramme de rayon X d’un matériau d’alliage de même forme binaire que celui de l’invention mais obtenu selon la publication [2] (BM Si85Fe15).
FIG. 7laFIG. 7illustre sous forme de courbes les performances en puissance de poudres d’alliages selon l’invention (AM Si85Fe ) et selon la publication [2] (BM Si85Fe15).
 Description détaillée
Exemple 1 ( selon l’invention ): matériau Si85Fe15
Une poudre d’alliage de composition atomique Si85Fe15est synthétisée par fusion à l’arc à partir de morceaux de silicium (pureté 6N) et de Fer (pureté 3N) mélangés dans les proportions stœchiométriques. Les morceaux de Si et Fe sont commercialisés par la société Alfa Aesar.
Plus précisément, ces précurseurs sont placés sur un moule en cuivre à l'intérieur de la zone de fusion et trois cycles de vide/remplissage sont effectués avec de l'argon (pureté 5N) jusqu'à atteindre une pression partielle d'argon de 0,4 bar.
Une décharge électrique est appliquée entre une pointe en tungstène et le moule en cuivre, produisant un arc électrique qui fait fondre les précurseurs par effet Joule. Le processus est terminé lorsqu'une gouttelette uniforme est formée, ce qui prend moins d'une minute, et les échantillons sont refroidis par un système d'eau passant à travers le moule en cuivre.
Le lingot obtenu est pré-broyé 5 mn avec un broyeur haute énergie dans un bol de broyage en acier de 65 mL et des billes acier de 10 mm de diamètre avec un ratio massique entre billes et lingot égal à 6. Le broyeur haute énergie utilisé est celui commercialisé sous la marque SPEX CertiPrep™ 8000M-230.
Ce premier broyat est broyé avec un autre broyeur, pendant 10h à 350 tour/min dans un bol de broyage en acier de 50 mL rempli avec de l’hexane, des billes d’agate de 10 mm de diamètre.
Le ratio massique entre billes et premier broyat est égal à 10, afin de réduire la taille de particules. Le broyeur utilisé est celui commercialisé sous la marque Retsch PM-100 CM.
La poudre d’alliage obtenue avec ce deuxième broyage est un matériau de composition atomique Si85Fe15se présente sous la forme d’une poudre micronique (D50 = 0,4 µm), telle qu’illustré à laFIG. 1. Ce matériau est composé de 43 %m de silicium pur et 57%m de α-Fe2Si5, telle que montré à laFIG. 2.
A titre comparatif, un exemple de microstructure d’un lingot de composition Si80Fe20avec des domaines monophasés de plusieurs dizaines de microns est présenté enFIG. 3.
La poudre d’alliage Si85Fe15 selon l’invention est ensuite incorporée dans un mélange de poudres de carbone (fibre et noir de carbone) et du carboxyméthylcellulose (CMC) (Mw = 250 kg mol-1, degré de substitution Ds = 0.7), utilisé comme liant polymérique, comme suit.
Les fibres de carbones utilisées sont commercialisées sous la marque VGCF-H par la société Showa Denko. Le noir de carbone utilisé est de marque C65 de la société Timcal. Le CMC utilisé est commercialisé par la société Sigma-Aldrich.
La poudre d’alliage et les poudres de carbone sont placés dans un mortier en agate et broyées manuellement pendant 15 mn. La CMC est dissoute dans de l’eau déionisée avec une concentration de 3 %m.
Les poudres et la CMC sont mélangées jusqu’à obtention d’une encre homogène. La composition de l’encre obtenue est de 70 %m de l’alliage, 9 %m de fibres de carbone, 9 %m de noir de carbone et 12 %m de CMC.
L’encre est ensuite déposée sur un feuillard de cuivre d’épaisseur 15 µm en tant que collecteur de courant.
Après séchage, des électrodes de 14 mm de diamètre sont découpées et séchées sous vide à 80°C pendant 24h avant d’être placées dans une boite à gants sous argon.
Ensuite, des accumulateurs ou piles de format CR2032 sont assemblées dans la boite à gants. Chaque accumulateur ou pile comprend un empilement des couches suivantes :
  • une électrode négative obtenue à partir de la poudre d’alliage comme décrit ci-dessus,
  • un filtre en microfibre de verre comme séparateur,
  • une feuille de lithium comme électrode positive.
Le séparateur utilisé est commercialisé sous la marque Whatman GF/D et est imprégné d’un électrolyte constitué de LiPF6 et de carbonate d'éthylène/diéthylcarbonate (1:1 en volume) avec 2 % de carbonate de vinylène et 10 % de carbonate de fluoroéthylène.
Les piles sont testées en mode de charge CCCV (acronyme pour « Constant Current - Constant Voltage » ) entre 50 mV et 1,5 V à un régime de C/5, soit une charge ou une décharge complète en 5 heures, et à C/50 pour l’étape à potentiel constant en lithiation, excepté le premier cycle à un régime de C/20 entre 10 mV et 1,5 V.
Des échantillons comparatifs avec des compositions différentes ont été préparés dans les mêmes conditions que l’exemple 1 selon l’invention.
Exemple 2 ( comparatif ):matériau Si95Fe5
La poudre composition atomique Si95Fe5se présente sous la forme d’une poudre micronique., composée de 79 %m de silicium pur et 21 %m de α-Fe2Si5, comme montré à laFIG. 2.
Exemple 3 (comparatif) :matériau Si75Fe25
La poudre composition atomique Si75Fe25se présente sous la forme d’une poudre micronique, composée de 12 %m de silicium pur et 88 %m de α-Fe2Si5, comme montré à laFIG. 2.
Exemple 4 (comparatif) :matériau Si7 1.5Fe28.5
La poudre composition atomique Si7 1.5Fe28.5 se présente sous la forme d’une poudre micronique, principalement composée de α-Fe2Si5, comme montré à laFIG. 2.
Comparaison des exemples
Le matériau Si85Fe15selon l’invention a été comparé à :
- du silicium broyé, avec la même proportion massique de silicium actif dans l’électrode ; et
- un mélange de silicium broyé et du matériau comparatif selon l’exemple 4 pour dans les mêmes proportions que le matériau de l’invention (43 %m de Si pur et 57%m de α-Fe2Si5).
Les performances de ces échantillons ont été comparées et sont illustrées à laFIG. 4.
Il ressort de ces courbes que le matériau Si85Fe15 selon l’invention présente les meilleures capacité de rétention et efficacité coulombique.
Les performances obtenues par le matériau Si85Fe15selon l’invention sont résumées dans le tableau 1 ci-dessous.
Cycle Q (mAh.g-1) Qret (%) CE (%)
1er 1336 104,9 88,8
2ème 1272 100 98,2
10ème 1250 98,3 99,2
20ème 1200 94,3 99,2
50ème 1008 79,2 98,9
On précise ici que l’acronyme Qret désigne la capacité de rétention qui est normalisée avec la capacité du second cycle.
Les performances en puissance du matériau de l’invention ont été comparées aux matériaux selon les exemples 3 et 4.
LaFIG. 5illustre ces évaluations de performances avec un régime variant de C/10 à 5C avec une étape à potentiel constant jusqu’à un régime de C/50 en lithiation.
Il ressort également que le matériau selon l’invention présente de meilleures performances en puissance que le matériau de l’exemple 2 mais légèrement plus faibles que le matériau selon l’exemple 3. Cependant, le matériau selon l’exemple 3 présente une capacité réversible bien plus faible, de l’ordre de 300 mAh/g.
Les performances en puissance du matériau selon l’invention ont également été comparées à un matériau de même composition, mais préparé par broyage comme celui décrit dans [2]. Pour ce faire, du silicium commercialisé par Sigma Aldrich, de taille égale à 45μm et à 99% de pureté et la poudre de fer commercialisée par Alfa Aesar, de taille égale à 74 μm et à 99% de pureté, ont été mélangés dans les proportions visées sous atmosphère d’argon puis l’alliage Si85Fe15a été synthétisé mécaniquement par broyage à billes à haute énergie avec un broyeur SPEX 8000M.
L’échantillon a été broyé en 7 cycles de 100 min avec des pauses de 10 min, en utilisant des billes en acier inoxydable de 15 mm de diamètre et un bocal de 65 ml, et un rapport de masse entre les billes et la poudre égal à 12.
LaFIG. 6présente le diffractogramme du matériau obtenu avec un mélange de phases, noté BM Si85Fe15, Si, β-FeSi2, α-Fe2Si5et des traces de SiFe et/ou de Fe.
LaFIG. 7présente la comparaison des performances en puissance et montre que le matériau Si85Fe15 selon l’invention est plus performant que le matériau Si85Fe15obtenu par broyage avec notamment plus de 60% de la capacité récupérée à 5C pour le matériau selon l’invention contre moins de 50% pour celui obtenu par broyage.
Les inventeurs ont également mesuré la conductivité électrique du matériau Si85Fe15 selon l’invention.
Le tableau 2 ci-dessous compare cette conductivité avec ceux d’autres matériaux.
Exemple Conductivité électrique effective (S.m-1)
Si 7.7E-05
Si broyé 5.7E-03
Fe 1712
FeSi2
716
α Fe2Si5
2208
BM Si85Fe15 (invention)
 974
Si85Fe15 selon publication [2] 53
Il ressort de ce tableau 2 que le matériau Si85Fe15 selon l’invention présente une bien meilleure conductivité électrique que le matériau Si85Fe15obtenu par broyage.
D’autres variantes et modes de réalisation peuvent être envisagés sans pour autant sortir du cadre de l’invention.
Liste des références citées
[1]: Jayaprakash et al., Intermetallics 15 (2007) 442 – 450.
[2]: Cao et al., Journal of the Electrochemical Society, 166 (2) A21-A26 (2019).
[3]: Ruttert et al., ACS Appl.EnergyMater.2020, 3, 743−758.
[4]: Kim et al., Journal of Electroanalytical Chemistry 687 (2012) 84–88.
[5]: Yu et al., Electrochimica Acta 130 (2014) 583–586.

Claims (10)

  1. Procédé de fabrication d’alliage de composition atomique Si85Fe15, comprenant les étapes suivantes consistant à :
    i/ mélanger dans des proportions stœchiométriques respectivement de 85% et 15%, des morceaux de silicium et de granulés de fer;
    ii/ réaliser une fusion à l’arc des morceaux et granulés mélangés, de sorte à former un mélange liquide;
    iii/ couler le mélange liquide dans un creuset refroidi, de sorte à former un lingot ;
    iv/ broyer le lingot en une poudre micronique.
  2. Procédé selon la revendication 1, l’étape ii/ étant réalisée sous atmosphère d’argon.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, l’étape iv/ étant réalisée de sorte à obtenir que la poudre micronique présente un diamètre moyen compris entre 0,05 et 6 microns.
  4. Procédé de réalisation d’une électrode négative pour accumulateur Li-ion comprenant les étapes suivantes consistant à :
    v/ mélanger une poudre micronique d’alliage de composition atomique Si85Fe15obtenue à l’étape iv/ du procédé de fabrication selon l’une des revendications précédentes à un matériau conducteur électrique et à un liant polymérique, de sorte à obtenir une encre ;
    vi/ dépôt de l’encre, notamment par enduction sur un collecteur de courant, de préférence en cuivre.
  5. Procédé selon la revendication 4, le matériau conducteur électrique étant constitué par du noir et/ou des fibres de carbone.
  6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, le liant polymérique étant du carboxyméthylcellulose (CMC).
  7. Procédé selon l’une des revendications 4 à 6, la composition de l’encre obtenue selon l’étape v/ comprenant 70 %m de l’alliage Si85Fe15, 9 %m de fibres de carbone, 9 %m de noir de carbone et 12 %m de CMC.
  8. Matériau d’alliage de composition atomique Si85Fe15sous la forme d’une poudre micronique de diamètre moyen compris entre 0,05 et 6 microns.
  9. Electrode négative pour accumulateur Li-ion comprenant le matériau d’alliage de composition atomique Si85Fe15 selon la revendication 8.
  10. Accumulateur Li-ion dans lequel :
    - le matériau d’électrode(s) négative(s) est celui de la revendication 8 ;
    -le matériau d’électrode(s) positive(s) est choisi dans le groupe comportant LiFePO4, LiCoO2, LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 .
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