FR3144142A1 - ELASTOMERIC COMPOSITIONS COMPRISING PYROLYSIS CARBON BLACK - Google Patents
ELASTOMERIC COMPOSITIONS COMPRISING PYROLYSIS CARBON BLACK Download PDFInfo
- Publication number
- FR3144142A1 FR3144142A1 FR2214058A FR2214058A FR3144142A1 FR 3144142 A1 FR3144142 A1 FR 3144142A1 FR 2214058 A FR2214058 A FR 2214058A FR 2214058 A FR2214058 A FR 2214058A FR 3144142 A1 FR3144142 A1 FR 3144142A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- elastomeric composition
- function
- carbon black
- group
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 title claims abstract description 59
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 75
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 claims abstract description 43
- -1 substituted or not Chemical group 0.000 claims abstract description 42
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 13
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 10
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 claims description 86
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 59
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 26
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 23
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 20
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 claims description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 10
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 8
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 5
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 206010011703 Cyanosis Diseases 0.000 claims description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 3
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 claims description 3
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012212 insulator Substances 0.000 claims description 2
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 36
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 17
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 17
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 11
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 9
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 9
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 8
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 8
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 8
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 6
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000002918 Fraxinus excelsior Nutrition 0.000 description 3
- 238000004497 NIR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 3
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AIXZBGVLNVRQSS-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butyl-2-[5-(5-tert-butyl-1,3-benzoxazol-2-yl)thiophen-2-yl]-1,3-benzoxazole Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C2OC(C3=CC=C(S3)C=3OC4=CC=C(C=C4N=3)C(C)(C)C)=NC2=C1 AIXZBGVLNVRQSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N ethyl Chemical compound C[CH2] QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002589 poly(vinylethylene) polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N sulfanylsilane Chemical class S[SiH3] TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWTIGYSPAXKMDG-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydro-1h-imidazole Chemical compound C1NC=CN1 LWTIGYSPAXKMDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMWCQCYUKQZPRA-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-3-methylidenepent-1-ene Chemical compound CC(C)C(=C)C(C)=C HMWCQCYUKQZPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical class ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTHJQRHPNQEPAB-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethenylbenzene Chemical class COC=CC1=CC=CC=C1 CTHJQRHPNQEPAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJXJBPMWCKMWLS-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-methylidenepent-1-ene Chemical compound CCC(=C)C(C)=C PJXJBPMWCKMWLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAOZZYBUAWEDRA-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylidenehexane Chemical compound CCC(=C)C(=C)CC OAOZZYBUAWEDRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910000530 Gallium indium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012565 NMR experiment Methods 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 230000005679 Peltier effect Effects 0.000 description 1
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282453 Ursus americanus Species 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002929 anti-fatigue Effects 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 150000001934 cyclohexanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- WITDFSFZHZYQHB-UHFFFAOYSA-N dibenzylcarbamothioylsulfanyl n,n-dibenzylcarbamodithioate Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN(CC=1C=CC=CC=1)C(=S)SSC(=S)N(CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 WITDFSFZHZYQHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004915 dibutylamino group Chemical group C(CCC)N(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000002897 diene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 1
- ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanedithioic acid Chemical compound CCOC(S)=S ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N hexamethylcyclotrisiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004658 ketimines Chemical class 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011325 microbead Substances 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- VILGDADBAQFRJE-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SN(SC=3SC4=CC=CC=C4N=3)C(C)(C)C)=NC2=C1 VILGDADBAQFRJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAUJSNXENPPOF-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-n-cyclohexylcyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1N(C1CCCCC1)SC1=NC2=CC=CC=C2S1 CMAUJSNXENPPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000003244 pro-oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- QROGIFZRVHSFLM-UHFFFAOYSA-N prop-1-enylbenzene Chemical class CC=CC1=CC=CC=C1 QROGIFZRVHSFLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- JPPLPDOXWBVPCW-UHFFFAOYSA-N s-(3-triethoxysilylpropyl) octanethioate Chemical compound CCCCCCCC(=O)SCCC[Si](OCC)(OCC)OCC JPPLPDOXWBVPCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Substances CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012936 vulcanization activator Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 description 1
- AUMBZPPBWALQRO-UHFFFAOYSA-L zinc;n,n-dibenzylcarbamodithioate Chemical compound [Zn+2].C=1C=CC=CC=1CN(C(=S)[S-])CC1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1CN(C(=S)[S-])CC1=CC=CC=C1 AUMBZPPBWALQRO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K11/00—Use of ingredients of unknown constitution, e.g. undefined reaction products
- C08K11/005—Waste materials, e.g. treated or untreated sewage sludge
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/06—Sulfur
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
La présente divulgation concerne une composition élastomérique à base : d’au moins un élastomère diénique comprenant, en extrémité de chaîne ou en milieu de chaîne, au moins une fonction Si-OR dans laquelle R est un groupement alkyle, substitué ou non, ou un atome d’hydrogène ;d’une charge renforçante comprenant au moins un noir de carbone de pyrolyse ; etd’un système de réticulation.The present disclosure relates to an elastomeric composition based on: at least one diene elastomer comprising, at the end of the chain or in the middle of the chain, at least one Si-OR function in which R is an alkyl group, substituted or not, or a hydrogen atom; a reinforcing filler comprising at least one pyrolysis carbon black; anda crosslinking system.
Description
La présente invention concerne le domaine des compositions élastomériques renforcées, notamment destinées à la fabrication d’articles en caoutchouc, comme notamment des articles semi-finis pour bandages pneumatiques ou non-pneumatiques, en particulier pour des véhicules portant de lourdes charges.The present invention relates to the field of reinforced elastomeric compositions, in particular intended for the manufacture of rubber articles, such as in particular semi-finished articles for pneumatic or non-pneumatic tires, in particular for vehicles carrying heavy loads.
Idéalement, les compositions élastomériques constituant les bandes de roulement de bandages pneumatiques ou non pneumatiques doivent obéir à un grand nombre d’exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une résistance élevée à l’usure tout en offrant au pneumatique une faible résistance au roulement. Pour augmenter la rigidité d’une composition élastomérique, il est connu, par exemple, d’augmenter le taux de charges renforçantes. Mais cette solution a pour inconvénient d’augmenter l’hystérèse de la composition élastomérique.Ideally, the elastomeric compositions constituting the treads of pneumatic or non-pneumatic tires must comply with a large number of technical requirements, often contradictory, including high resistance to wear while offering the tire low rolling resistance. To increase the rigidity of an elastomeric composition, it is known, for example, to increase the rate of reinforcing fillers. But this solution has the disadvantage of increasing the hysteresis of the elastomeric composition.
Par ailleurs, ces dernières années, limiter l’impact environnemental de la fabrication et de l’utilisation des pneumatiques est devenu un enjeu majeur pour les industriels du secteur.Furthermore, in recent years, limiting the environmental impact of the manufacturing and use of tires has become a major challenge for manufacturers in the sector.
Les initiatives en recherche et développement pour produire des pneumatiques à base de matières recyclées se sont multipliées. Par exemple, il a été proposé d’employer des noirs de carbone de pyrolyse en substitution totale ou partielle des noirs de carbone conventionnels de grade pneumatique utilisés en tant que charge renforçante dans les compositions élastomériques constitutives du pneumatique, en particulier des bandes de roulement. Si cette solution offre des gains en hystérèse (résistance au roulement), ceux-ci sont obtenus au prix d’une baisse de la rigidité se traduisant par une moindre résistance à l’usure des pneumatiques.Research and development initiatives to produce tires made from recycled materials have multiplied. For example, it has been proposed to use pyrolysis carbon blacks as a total or partial replacement for conventional tire grade carbon blacks used as a reinforcing filler in the elastomeric compositions constituting the tire, in particular the treads. Although this solution offers gains in hysteresis (rolling resistance), these are obtained at the cost of a reduction in rigidity resulting in less resistance to tire wear.
La perte de rigidité observée par l’utilisation de noirs de carbone de pyrolyse peut être notamment compensée en augmentant le taux de charge renforçante dans les compositions élastomériques. Toutefois, cette augmentation du taux de charges renforçantes engendre une augmentation de l'hystérèse de la composition et donc un risque de pénaliser les propriétés de résistance au roulement, notamment d’un bandage pneumatique ou non pneumatique.The loss of rigidity observed by the use of pyrolysis carbon blacks can be compensated in particular by increasing the rate of reinforcing filler in the elastomeric compositions. However, this increase in the rate of reinforcing fillers causes an increase in the hysteresis of the composition and therefore a risk of penalizing the rolling resistance properties, in particular of a pneumatic or non-pneumatic tire.
Il existe donc toujours un besoin de fournir des compositions élastomériques réduisant l’empreinte environnementale, en incorporant des matières recyclées et qui satisfassent un compromis rigidité/hystérèse avec un maintien des autres propriétés, ces compositions pouvant être tout particulièrement utiles pour former tout ou partie de la bande de roulement d’un bandage pneumatique ou non pneumatique.There is therefore still a need to provide elastomeric compositions that reduce the environmental footprint, by incorporating recycled materials and which satisfy a stiffness/hysteresis compromise with maintenance of other properties, these compositions being able to be particularly useful for forming all or part of the tread of a pneumatic or non-pneumatic tire.
La présente invention concerne une composition élastomérique à base :
- d’au moins un élastomère diénique comprenant, en extrémité de chaîne ou en milieu de chaîne, au moins une fonction Si-OR dans laquelle R est un groupement alkyle, substitué ou non, ou un atome d’hydrogène ;
- d’une charge renforçante comprenant au moins un noir de carbone de pyrolyse ; et
- d’un système de réticulation.
- at least one diene elastomer comprising, at the end of the chain or in the middle of the chain, at least one Si-OR function in which R is an alkyl group, substituted or not, or a hydrogen atom;
- a reinforcing filler comprising at least one pyrolysis carbon black; And
- of a crosslinking system.
La présente invention concerne également un article en caoutchouc comprenant au moins une telle composition élastomérique, l’article étant de préférence choisi dans le groupe constitué par les durites, les tuyaux, les joints d’étanchéité, les joints toriques, les courroies de transmission, les supports moteurs, les isolants pour câbles électriques, les semelles de chaussures, les articles semi-fini pour bandages pneumatiques, les articles semi-fini pour bandages non-pneumatiques, les bandages non pneumatiques et les bandages pneumatiques.The present invention also relates to a rubber article comprising at least one such elastomeric composition, the article being preferably chosen from the group consisting of hoses, pipes, seals, O-rings, transmission belts, motor supports, insulators for electrical cables, shoe soles, semi-finished articles for pneumatic tires, semi-finished articles for non-pneumatic tires, non-pneumatic tires and pneumatic tires.
D’autres aspects de l’invention sont tels que décrits ci-dessous et dans les revendications.Other aspects of the invention are as described below and in the claims.
Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réactionin situdes différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.By the expression "composition based on", is meant a composition comprising the mixture and/or the in situ reaction product of the different constituents used, some of these constituents being able to react and/or being intended to react with each other, at least less partially, during the different phases of manufacturing the composition; the composition can thus be in the totally or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
Par l’expression "partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère" (ou pce), il faut entendre, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère ou de caoutchouc, les deux termes étant synonymes.By the expression "part by weight per hundred parts by weight of elastomer" (or phr), we mean the part, by mass per hundred parts by mass of elastomer or rubber, the two terms being synonymous.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.Herein, unless expressly stated otherwise, all percentages (%) shown are percentages (%) by mass.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).On the other hand, any interval of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values going from more than a to less than b (that is to say limits a and b excluded) while any interval of values designated by the expression "from a to b" means the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.The compounds mentioned in the description may be of fossil or biosourced origin. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
Par « pneumatique destiné à équiper un véhicule portant de lourdes charges » on entend de manière générique tout pneumatique équipant des véhicules poids-lourds, des camionnettes, des métros, des bus, des véhicules de génie civil, des véhicules agricoles, des avions et autres véhicules de manutention.By “tire intended to equip a vehicle carrying heavy loads” we mean generically any tire fitted to heavy goods vehicles, vans, metros, buses, civil engineering vehicles, agricultural vehicles, airplanes and others handling vehicles.
Par « matrice élastomère » ou « matrice élastomérique », on entend l'ensemble du ou des élastomère(s) présent(s), fonctionnalisé(s) ou non, dans la composition élastomérique.By “elastomeric matrix” or “elastomeric matrix” is meant all of the elastomer(s) present, functionalized or not, in the elastomeric composition.
Par « majoritairement » ou « à titre majoritaire », on entend au sens de la présente invention, que le composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. En d’autres termes, la masse de ce composé représente au moins 51% de la masse totale des composés du même type dans la composition. A titre d’exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, l’élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse totale des élastomères, autrement dit la masse de cet élastomère représente au moins 51% de la masse totale des élastomères. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. En d’autres termes, la masse de cette charge représente au moins 51% de la masse totale des charges dans la composition.By “mainly” or “majority”, in the sense of the present invention, is meant that the compound is the majority among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is the one which represents the largest quantity by mass among compounds of the same type. In other words, the mass of this compound represents at least 51% of the total mass of compounds of the same type in the composition. For example, in a system comprising a single elastomer, it is the majority within the meaning of the present invention; and in a system comprising two elastomers, the majority elastomer represents more than half of the total mass of the elastomers, in other words the mass of this elastomer represents at least 51% of the total mass of the elastomers. In the same way, a so-called majority charge is that representing the greatest mass among the charges in the composition. In other words, the mass of this filler represents at least 51% of the total mass of the fillers in the composition.
Toutes les valeurs de température de transition vitreuse « Tg » sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (2008).All glass transition temperature “Tg” values are measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to standard ASTM D3418 (2008).
De manière surprenante, les inventeurs ont découvert que la combinaison spécifique d’au moins un élastomère diénique tel que décrit ci-dessous, d’une charge renforçante telle que décrite ci-dessous et d’un système de réticulation permet d’obtenir une composition élastomérique répondant aux besoins exprimés. En particulier la composition élastomérique est utilisable dans un bandage pneumatique ou non pneumatique, notamment dans une bande de roulement, en particulier pour un bandage pneumatique ou non pneumatique équipant des véhicules portant de lourdes charges. La solution proposée permet de réduire l’empreinte environnementale des pneumatiques en incorporant des matières recyclées et d’obtenir un bon compromis rigidité/hystérèse (résistance à l’usure/résistance au roulement).Surprisingly, the inventors have discovered that the specific combination of at least one diene elastomer as described below, of a reinforcing filler as described below and of a crosslinking system makes it possible to obtain a composition elastomeric meeting the expressed needs. In particular the elastomeric composition can be used in a pneumatic or non-pneumatic tire, in particular in a tread, in particular for a pneumatic or non-pneumatic tire fitted to vehicles carrying heavy loads. The proposed solution makes it possible to reduce the environmental footprint of tires by incorporating recycled materials and to obtain a good compromise between rigidity/hysteresis (wear resistance/rolling resistance).
Ainsi, la présente invention concerne une composition élastomérique à base :
- d’au moins un élastomère diénique comprenant, en extrémité de chaîne ou en milieu de chaîne, au moins une fonction Si-OR dans laquelle R est un groupement alkyle, substitué ou non, ou un atome d’hydrogène ;
- d’une charge renforçante comprenant au moins un noir de carbone de pyrolyse ; et
- d’un système de réticulation.
- at least one diene elastomer comprising, at the end of the chain or in the middle of the chain, at least one Si-OR function in which R is an alkyl group, substituted or not, or a hydrogen atom;
- a reinforcing filler comprising at least one pyrolysis carbon black; And
- of a crosslinking system.
La composition élastomérique utile dans le cadre de la présente invention comprend au moins un élastomère diénique (c’est-à-dire ou plusieurs élastomère diénique) comprenant, en extrémité de chaîne ou en milieu de chaîne, au moins une fonction Si-OR dans laquelle R est un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, substitué ou non, de préférence un groupement alkyle en C1-C10, voire en C1-C8ou en C1-C4, plus préférentiellement un méthyle ou un éthyle ; l’élastomère diénique pouvant en outre comprendre au moins une fonction, différente de la fonction Si-OR, ladite fonction différente comprenant un hétéroatome choisi parmi N, S, O et P.The elastomeric composition useful in the context of the present invention comprises at least one diene elastomer (that is to say or several diene elastomers) comprising, at the end of the chain or in the middle of the chain, at least one Si-OR function in which R is a hydrogen atom or an alkyl group, substituted or not, preferably a C 1 -C 10 , or even C 1 -C 8 or C 1 -C 4 , alkyl group, more preferably a methyl or a ethyl; the diene elastomer may further comprise at least one function, different from the Si-OR function, said different function comprising a heteroatom chosen from N, S, O and P.
Un élastomère diénique comprenant, en extrémité de chaîne ou en milieu de chaîne, au moins une fonction Si-OR dans laquelle R est un groupement alkyle, substitué ou non, ou un atome d’hydrogène et pouvant en outre comprendre au moins une fonction différente de la fonction Si-OR comprenant un hétéroatome choisi parmi N, S, O et P sera désigné dans la suite « élastomère diénique fonctionnalisé ». La liaison de la fonction Si-OR à la chaîne élastomère est typiquement réalisée par l’atome de silicium.A diene elastomer comprising, at the end of the chain or in the middle of the chain, at least one Si-OR function in which R is an alkyl group, substituted or not, or a hydrogen atom and which may also comprise at least one different function of the Si-OR function comprising a heteroatom chosen from N, S, O and P will be designated in the following “functionalized diene elastomer”. The bonding of the Si-OR function to the elastomer chain is typically carried out by the silicon atom.
En d’autres termes, l’élastomère diénique comprend en extrémité de chaîne ou en milieu de chaîne, au moins un atome de silicium substitué par au moins un groupe -OR avec R tel que décrit précédemment.In other words, the diene elastomer comprises at the end of the chain or in the middle of the chain, at least one silicon atom substituted by at least one -OR group with R as described above.
Une fonction différente de la fonction Si-OR comprenant un hétéroatome choisi parmi N, S, O et P sera désignée dans la suite « autre fonction » ou « autre fonction comprenant un hétéroatome choisi parmi N, S, O et P » ou « autre fonction différente ».A function different from the Si-OR function comprising a heteroatom chosen from N, S, O and P will be designated in the following “other function” or “other function comprising a heteroatom chosen from N, S, O and P” or “other different function.
La position « en milieu de chaîne » s’entend par opposition à la position "en extrémité de chaîne". La position « en milieu de chaîne » ne signifie pas que la fonction se situe précisément au milieu de la chaîne principale élastomère. Lorsque la fonction Si-OR se situe en milieu de chaîne, l’atome de silicium lie typiquement les deux branches de la chaîne principale de l'élastomère diénique.The “middle of the chain” position is understood as opposed to the “end of the chain” position. The “mid-chain” position does not mean that the function is located precisely in the middle of the elastomeric main chain. When the Si-OR function is located in the middle of the chain, the silicon atom typically links the two branches of the main chain of the diene elastomer.
Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).By "diene" elastomer (or indiscriminately rubber), whether natural or synthetic, must be understood in a known manner an elastomer constituted at least in part (i.e., a homopolymer or a copolymer) of diene monomer units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%).These diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”. The term "essentially unsaturated" is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mole %); this is why diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the previous definition and can be described in particular as "essentially saturated" diene elastomers (rate of motifs of weak or very weak diene origin, always less than 15%).
On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions élastomériques conformes à l'invention :By diene elastomer capable of being used in the elastomeric compositions according to the invention is particularly understood:
(a) - tout homopolymère d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ;(a) - any homopolymer of a diene monomer, conjugated or not, having 4 to 18 carbon atoms;
(b) - tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère.(b) - any copolymer of a diene, conjugated or not, having 4 to 18 carbon atoms and at least one other monomer.
L’autre monomère peut être l’éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non.The other monomer can be ethylene, an olefin or a diene, conjugated or not.
A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène.As conjugated dienes, conjugated dienes having 4 to 12 carbon atoms are suitable, in particular 1,3-dienes, such as in particular 1,3-butadiene and isoprene.
A titre d’oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les α-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène. A titre d’α-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les α-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.Suitable olefins are vinylaromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms and aliphatic α-monoolefins having 3 to 12 carbon atoms. Suitable vinyl aromatic compounds include, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, and para-tertiobutylstyrene. As aliphatic α-monoolefins, acyclic aliphatic α-monoolefins having from 3 to 18 carbon atoms are particularly suitable.
Préférentiellement, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères.Preferably, the diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), butadiene copolymers, isoprene copolymers, and mixtures of these elastomers.
L’élastomère diénique fonctionnalisé est de préférence un copolymère de butadiène, plus préférentiellement un copolymère à base de styrène et à base de butadiène.The functionalized diene elastomer is preferably a butadiene copolymer, more preferably a copolymer based on styrene and based on butadiene.
Par « copolymère à base de styrène et de butadiène », on entend ici un copolymère résultant de la polymérisation d'au moins un monomère styrène et d'au moins un monomère butadiène (et bien entendu également tout mélange de tels copolymères). A titre de monomères styrènes conviennent notamment le styrène, les méthylstyrènes, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes. A titre de monomères butadiènes conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-C5)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène et un aryl-1,3-butadiène.By “copolymer based on styrene and butadiene” is meant here a copolymer resulting from the polymerization of at least one styrene monomer and at least one butadiene monomer (and of course also any mixture of such copolymers). Suitable styrene monomers include styrene, methylstyrenes, para-tertiobutylstyrene, methoxystyrenes and chlorostyrenes. Suitable butadiene monomers include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di(C 1 -C 5 alkyl)-1,3-butadienes such as for example 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl- 1,3-butadiene and an aryl-1,3-butadiene.
Préférentiellement, le copolymère à base de styrène et de butadiène est constitué de monomères de styrène et de monomères de butadiène, c’est-à-dire que la somme des pourcentages molaires de monomères de styrène et de monomères butadiène est égale à 100%. Autrement dit l’élastomère diénique fonctionnalisé est encore plus préférentiellement un copolymère de styrène et de butadiène (SBR).Preferably, the copolymer based on styrene and butadiene consists of styrene monomers and butadiene monomers, that is to say that the sum of the molar percentages of styrene monomers and butadiene monomers is equal to 100%. In other words, the functionalized diene elastomer is even more preferably a copolymer of styrene and butadiene (SBR).
Dans certains modes de réalisation, l’élastomère diénique fonctionnalisé comprend au moins une autre fonction comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi N, S, O et P ; cette autre fonction étant différente de la fonction Si-OR.In certain embodiments, the functionalized diene elastomer comprises at least one other function comprising at least one heteroatom chosen from N, S, O and P; this other function being different from the Si-OR function.
Dans les modes de réalisation où l’élastomère diénique fonctionnalisé comprend au moins une autre fonction (fonction différente de la fonction Si-OR), l’autre fonction est de préférence portée par l’atome de silicium de la fonction Si-OR, soit directement soit par l’intermédiaire d’un groupe espaceur. Ce groupe espaceur est défini comme étant un atome ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en C1-C18, de préférence en C1-C12, plus préférentiellement en C1-C6, saturé ou non, cyclique ou non, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en C6-C18. Le radical hydrocarboné peut éventuellement être substitué. De préférence, le groupe espaceur est un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en C1-C18, de préférence en C1-C12, plus préférentiellement en C1-C6, saturé ou non, plus préférentiellement encore en C2ou en C3.In the embodiments where the functionalized diene elastomer comprises at least one other function (function different from the Si-OR function), the other function is preferably carried by the silicon atom of the Si-OR function, i.e. directly or through a spacer group. This spacer group is defined as being a divalent hydrocarbon atom or radical, linear or branched, aliphatic in C 1 -C 18 , preferably in C 1 -C 12 , more preferably in C 1 -C 6 , saturated or not, cyclic or not, or a divalent aromatic hydrocarbon radical in C 6 -C 18 . The hydrocarbon radical can optionally be substituted. Preferably, the spacer group is a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, aliphatic in C 1 -C 18 , preferably in C 1 -C 12 , more preferably in C 1 -C 6 , saturated or not, more preferably still in C 2 or C 3 .
A titre d'exemples de fonctions comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi N, S, O et P, on peut citer les amines primaires, les amines secondaires, les amines tertiaires, les amines cycliques, les isocyanates, les imines, les cyano, les thiols, les carboxylates, les époxydes, les phosphines primaires, les phosphines secondaires et les phosphines tertiaires.As examples of functions comprising at least one heteroatom chosen from N, S, O and P, mention may be made of primary amines, secondary amines, tertiary amines, cyclic amines, isocyanates, imines, cyanos, thiols, carboxylates, epoxides, primary phosphines, secondary phosphines and tertiary phosphines.
Ainsi, à titre de fonction amine, on peut citer les amines substituées par des groupements alkyle en C1-C10, de préférence alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors les amines cycliques formant un hétérocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. Par exemple, conviennent les groupements méthylamino-, diméthylamino-, éthylamino-, diéthylamino-, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino-, hexylamino-, dihexylamino-, hexaméthylèneamino-, de préférence les groupements diéthylamino- et diméthylamino.Thus, as an amine function, mention may be made of amines substituted by C 1 -C 10 alkyl groups, preferably C 1 -C 4 alkyl, more preferably a methyl or ethyl radical, or else cyclic amines forming a heterocycle containing one nitrogen atom and at least one carbon atom, preferably 2 to 6 carbon atoms. For example, the methylamino-, dimethylamino-, ethylamino-, diethylamino-, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino-, hexylamino-, dihexylamino-, hexamethyleneamino- groups are suitable, preferably the diethylamino groups - and dimethylamino.
A titre de fonction imine, on peut citer les cétimines. Par exemple, conviennent les groupements (1,3-diméthylbutylidène)amino-, (éthylidène)amino-, (1-méthylpropylidène)amino-, (4-N,N-diméthylaminobenzylidène)amino-, (cyclohexylidène)amino-, dihydroimidazole et imidazole.As an imine function, we can cite ketimines. For example, the groups (1,3-dimethylbutylidene)amino-, (ethylidene)amino-, (1-methylpropylidene)amino-, (4-N,N-dimethylaminobenzylidene)amino-, (cyclohexylidene)amino-, dihydroimidazole and imidazole.
Ainsi, à titre de fonction carboxylate, on peut citer les acrylates ou les méthacrylates. Une telle fonction est de préférence un méthacrylate.Thus, as a carboxylate function, we can cite acrylates or methacrylates. Such a function is preferably a methacrylate.
A titre de fonction époxyde, on peut citer les groupements époxy ou glycidyloxy.As an epoxy function, mention may be made of epoxy or glycidyloxy groups.
A titre de fonction phosphine secondaire ou tertiaire, on peut citer les phosphines substituées par des groupements alkyle en C1-C10, de préférence alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors la diphénylphosphine. Par exemple, conviennent les groupements métylphosphino-, diméthylphosphino-, éthylphosphino-, diéthylphosphino, éthylméthylphosphino- et diphénylphosphino-.As a secondary or tertiary phosphine function, mention may be made of phosphines substituted by C 1 -C 10 alkyl groups, preferably C 1 -C 4 alkyl, more preferably a methyl or ethyl radical, or diphenylphosphine. For example, the methylphosphino-, dimethylphosphino-, ethylphosphino-, diethylphosphino, ethylmethylphosphino- and diphenylphosphino- groups are suitable.
Plus préférentiellement, l’autre fonction différente de la fonction Si-OR est de préférence une amine, plus préférentiellement une amine primaire ou une amine secondaire, plus préférentiellement un groupement diéthylamino- ou diméthylamino-.More preferably, the other function different from the Si-OR function is preferably an amine, more preferably a primary amine or a secondary amine, more preferably a diethylamino- or dimethylamino- group.
Dans certaines modes de réalisation, l’élastomère diénique fonctionnalisé comprend au moins une fonction Si-OR liée à la chaîne élastomère par l’atome de silicium et au moins une autre fonction différente de la fonction Si-OR, de préférence liée directement ou par l’intermédiaire d’un groupe espaceur tel que défini ci-dessus, plus préférentiellement par l’intermédiaire d’un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en C1-C18, de préférence en C1-C12, plus préférentiellement en C1-C6, saturé ou non, plus préférentiellement encore en C2ou en C3, à l’atome de silicium de la fonction Si-OR. L’autre fonction différente peut être telle que définie ci-dessus, plus particulièrement une amine, de préférence une amine primaire ou une amine secondaire, tout particulièrement le groupement diéthylamino- ou diméthylamino-. R peut être tel que défini ci-dessus.In certain embodiments, the functionalized diene elastomer comprises at least one Si-OR function linked to the elastomer chain by the silicon atom and at least one other function different from the Si-OR function, preferably linked directly or by via a spacer group as defined above, more preferably via a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, aliphatic in C 1 -C 18 , preferably in C 1 -C 12 , more preferably in C 1 -C 6 , saturated or not, even more preferably in C 2 or C 3 , to the silicon atom of the Si-OR function. The other different function may be as defined above, more particularly an amine, preferably a primary amine or a secondary amine, very particularly the diethylamino- or dimethylamino- group. R can be as defined above.
Dans certains modes de réalisation, l’élastomère diénique fonctionnalisé comprend au moins un groupe comprenant la fonction Si-OR, le groupe étant représenté par la formule (Ia) :In certain embodiments, the functionalized diene elastomer comprises at least one group comprising the Si-OR function, the group being represented by formula (Ia):
[Chem 1][Chem 1]
(*—)aSi (OR)bR’cX(*—) a Si (OR) b R' c
(Ia)(Ia)
dans laquelle :in which :
- *— représente la liaison à une chaîne élastomère ;- *— represents the connection to an elastomeric chain;
- R’ représente un groupement alkyle, substitué ou non substitué, en C1-C10, voire en C1-C8, de préférence un groupement alkyle en C1-C4, plus préférentiellement le méthyle ou l’éthyle ;- R' represents an alkyl group, substituted or unsubstituted, in C 1 -C 10 , or even in C 1 -C 8 , preferably a C 1 -C 4 alkyl group, more preferably methyl or ethyl;
- R représente, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, substitué ou non substitué, en C1-C10, voire en C1-C8, de préférence un groupement alkyle en C1-C4, plus préférentiellement le méthyle ou l’éthyle ;- R represents, independently of one another, a hydrogen atom or an alkyl group, substituted or unsubstituted, in C 1 -C 10 , or even in C 1 -C 8 , preferably a C alkyl group 1 -C 4 , more preferably methyl or ethyl;
- X représente une autre fonction (fonction différente de la fonction Si-OR), l’autre fonction pouvant être choisie dans le groupe constitué par les amines primaires, les amines secondaires, les amines tertiaires, les amines cycliques, les isocyanates, les imines, les cyano, les thiols, les carboxylates, les époxydes, les phosphines primaires, les phosphines secondaires et les phosphines tertiaires, l’autre fonction pouvant être liée à l’atome de silicium par l’intermédiaire d’un groupe espaceur tel que défini ci-dessus, préférentiellement l’espaceur étant un radical divalent aliphatique, linéaire ou ramifié en C1-C18, plus préférentiellement en C1-C12, plus préférentiellement en C1-C6;- , cyanos, thiols, carboxylates, epoxides, primary phosphines, secondary phosphines and tertiary phosphines, the other function being able to be linked to the silicon atom via a spacer group as defined above, preferably the spacer being a divalent aliphatic radical, linear or branched in C 1 -C1 8 , more preferably in C 1 -C 12 , more preferably in C 1 -C 6 ;
- a vaut 1 ou 2, b vaut 1 ou 2, et c vaut 0, ou 1, sous réserve que a+b+c =3.- a is 1 or 2, b is 1 or 2, and c is 0, or 1, provided that a+b+c =3.
En d’autres termes, l’élastomère comprend au moins un atome de silicium substitué par au moins un groupe -OR, avec R tel que décrit précédemment, l’atome de silicium substitué répondant à la formule (Ia).In other words, the elastomer comprises at least one silicon atom substituted by at least one -OR group, with R as described above, the substituted silicon atom corresponding to formula (Ia).
Selon une variante dans la formule (Ia), a = 2, b=1 et c=0.According to a variant in formula (Ia), a = 2, b=1 and c=0.
Selon une variante, X est une fonction amine, de préférence une amine primaire ou secondaire, directement liée à l'atome de silicium lui-même directement intégré à la chaine élastomère.According to one variant, X is an amine function, preferably a primary or secondary amine, directly linked to the silicon atom itself directly integrated into the elastomer chain.
Selon une autre variante, X est une fonction amine, de préférence une amine primaire ou secondaire, liée à l'atome de silicium par l’intermédiaire d’un groupe espaceur tel que défini ci-dessus. Selon une variante préférée, le groupe espaceur est un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en C1-C18, de préférence en C1-C12, plus préférentiellement en C1-C6, saturé ou non plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent aliphatique, plus préférentiellement encore un radical hydrocarboné divalent linéaire en C2ou en C3.According to another variant, X is an amine function, preferably a primary or secondary amine, linked to the silicon atom via a spacer group as defined above. According to a preferred variant, the spacer group is a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, aliphatic in C 1 -C 18 , preferably in C 1 -C 12 , more preferably in C 1 -C 6 , saturated or no longer preferably a aliphatic divalent hydrocarbon radical, even more preferably a linear divalent hydrocarbon radical in C 2 or C 3 .
Plus préférentiellement, l’autre fonction représentée par X dans la formule (Ia), peut-être une fonction amine telle que décrite précédemment, de préférence une amine primaire ou secondaire, liée par à l’atome de silicium via un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en C1-C6,de préférence en C2ou en C3. De préférence, X est la diéthylamine ou la diméthylamine, préférentiellement liée à l'atome de silicium par l’intermédiaire d’un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en C1-C6, plus préférentiellement en C2ou en C3.More preferably, the other function represented by X in formula (Ia), perhaps an amine function as described above, preferably a primary or secondary amine, linked to the silicon atom via a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, aliphatic in C 1- C 6, preferably in C 2 or C 3 . Preferably , 3 .
Dans certains modes de réalisation, l’élastomère diénique fonctionnalisé comprend au moins un groupe de formule (Ia) dans laquelle :
- *— représente la liaison à une chaîne élastomère ;
- le radical R’ représente un groupement alkyle non substitué en C1-C4;
- R représente, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4;
- X représente une fonction amine primaire ou secondaire, liée à l’atome de silicium par l’intermédiaire d’un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, aliphatique en C1-C6;
- a vaut 1 ou 2, b vaut 1 ou 2, et c vaut 0 ou 1, sous réserve que a+b+c =3.
- *— represents the connection to an elastomeric chain;
- the radical R' represents an unsubstituted C 1 -C 4 alkyl group;
- R represents, independently of one another, a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl group;
- *
- a is 1 or 2, b is 1 or 2, and c is 0 or 1, provided that a+b+c =3.
Dans certains modes de réalisation, l’élastomère diénique fonctionnalisé comprend au moins un groupe de formule (Ia) dans laquelle :In certain embodiments, the functionalized diene elastomer comprises at least one group of formula (Ia) in which:
[Chem 2][Chem 2]
(*—)aSi (OR)bR’cX(*—) a Si (OR) b R' c
(Ia)(Ia)
dans laquelle :in which :
- *— représente la liaison à une chaîne élastomère ;- *— represents the connection to an elastomeric chain;
- c est égal à 0 ;- c is equal to 0;
- R est tel que décrit ci-dessus ;- R is as described above;
- X est tel que décrit ci-dessus ;- X is as described above;
- a vaut 2 et b vaut 1.- a is 2 and b is 1.
L’élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne est de préférence un copolymère à base de styrène et de butadiène. De manière encore plus préférée, l’élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne est un copolymère de styrène et de butadiène portant un groupe de formule (Ia) dans lequel X, R’, R, a, b, et c sont tels que définis ci-dessus.The mid-chain functionalized diene elastomer is preferably a copolymer based on styrene and butadiene. Even more preferably, the mid-chain functionalized diene elastomer is a copolymer of styrene and butadiene bearing a group of formula (Ia) in which X, R', R, a, b, and c are as defined above.
Les élastomères diéniques fonctionnalisés comprenant une fonction Si-OR en milieu de chaîne, tout particulièrement un groupe de formule (Ia), plus préférentiellement, les copolymères de styrène et de butadiène comportant un groupe de formule (Ia), sont principalement obtenus par fonctionnalisation d’un élastomère vivant issu d’une polymérisation anionique par un composé comprenant un groupement alcoxysilane, notamment choisi parmi les composés trialcoxysilanes et dialcoxyalkylsilanes substitués par un groupement comprenant une autre fonction liée directement ou par l’intermédiaire d’un groupe espaceur à l’atome de silicium, la fonction et le groupe espaceur étant tels que définis plus haut. Il convient de préciser qu’il est connu de l’homme du métier que lorsqu’un élastomère est fonctionnalisé par réaction d’un agent de fonctionnalisation sur l’élastomère vivant issu d’une étape de polymérisation anionique, on obtient un mélange d’espèces fonctionnalisées de cet élastomère dont la composition dépend des conditions de la réaction de modification et notamment de la proportion de sites réactifs de l’agent de fonctionnalisation par rapport au nombre de chaînes élastomères vivantes. Ce mélange comprend des espèces fonctionnalisées en extrémité de chaîne, couplées, étoilées et/ou non fonctionnalisées.Functionalized diene elastomers comprising a Si-OR function in the middle of the chain, very particularly a group of formula (Ia), more preferably, copolymers of styrene and butadiene comprising a group of formula (Ia), are mainly obtained by functionalization of 'a living elastomer resulting from an anionic polymerization with a compound comprising an alkoxysilane group, in particular chosen from trialkoxysilane and dialkoxyalkylsilane compounds substituted by a group comprising another function linked directly or via a spacer group to the atom of silicon, the function and the spacer group being as defined above. It should be noted that it is known to those skilled in the art that when an elastomer is functionalized by reaction of a functionalizing agent on the living elastomer resulting from an anionic polymerization step, a mixture of functionalized species of this elastomer whose composition depends on the conditions of the modification reaction and in particular on the proportion of reactive sites of the functionalization agent relative to the number of living elastomer chains. This mixture includes functionalized species at the end of the chain, coupled, star-shaped and/or non-functionalized.
Selon une variante particulièrement préférée, l’élastomère diénique fonctionnalisé comprend à titre d’espèce majoritaire l’élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne par une fonction Si-OR, tout particulièrement un groupe de formule (Ia), lié aux deux branches de l’élastomère diénique par l’intermédiaire de l’atome de silicium. Plus particulièrement encore, l’élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne représente au moins 55% en poids de l’élastomère diénique fonctionnalisé.According to a particularly preferred variant, the functionalized diene elastomer comprises as the majority species the diene elastomer functionalized in the middle of the chain by an Si-OR function, very particularly a group of formula (Ia), linked to the two branches of the diene elastomer via the silicon atom. Even more particularly, the mid-chain functionalized diene elastomer represents at least 55% by weight of the functionalized diene elastomer.
A titre d’agent de fonctionnalisation ou de couplage conviennent les composés trialcoxysilane et dialcoxyalkylsilane substitués par un groupement comprenant une autre fonction liée directement ou par l’intermédiaire d’un groupe espaceur à l’atome de silicium, la fonction et le groupe espaceur étant tels que définis plus haut. Plus particulièrement, on peut citer à titre d'agent de fonctionnalisation les (N,N-dialkylaminoalkyl)trialcoxysilanes, les (N-alkylaminoalkyl)trialcoxysilanes dont la fonction amine secondaire est protégée par un groupement trialkyl silyl et les (aminoalkyl)trialcoxysilanes dont la fonction amine primaire est protégée par deux groupements trialkyl silyl, le groupement hydrocarboné divalent permettant de lier la fonction amine au groupe trialcoxysilane est le groupe espaceur tel que décrit plus haut, préférentiellement un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en C1-C18, de préférence en C1-C12, plus préférentiellement en C1-C6, saturé ou non, plus particulièrement encore en C2ou C3. De manière avantageuse, l'agent de fonctionnalisation est choisi parmi les (N,N-dialkylaminoalkyl)trialcoxysilanes. Plus particulièrement, l'agent de fonctionnalisation est le 3-(N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane.As a functionalization or coupling agent, trialkoxysilane and dialkoxyalkylsilane compounds substituted by a group comprising another function linked directly or via a spacer group to the silicon atom are suitable, the function and the spacer group being as defined above. More particularly, mention may be made, as functionalizing agents, of (N,N-dialkylaminoalkyl)trialkoxysilanes, (N-alkylaminoalkyl)trialkoxysilanes whose secondary amine function is protected by a trialkyl silyl group and (aminoalkyl)trialkoxysilanes whose primary amine function is protected by two trialkyl silyl groups, the divalent hydrocarbon group making it possible to link the amine function to the trialkoxysilane group is the spacer group as described above, preferably a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, aliphatic at C 1 -C 18 , preferably in C 1 -C 12 , more preferably in C 1 -C 6 , saturated or not, more particularly still in C 2 or C 3 . Advantageously, the functionalization agent is chosen from (N,N-dialkylaminoalkyl)trialkoxysilanes. More particularly, the functionalization agent is 3-(N,N-dimethylaminopropyl)trimethoxysilane.
Les élastomères diéniques fonctionnalisés comprenant une fonction Si-OR en milieu de chaîne, tout particulièrement un groupe de formule (Ia), plus préférentiellement les copolymères de styrène et de butadiène peuvent être préparés selon des méthodes connues de l’homme du métier, par exemple telles que décrites dans WO2009/133068 ou dans WO2017001683A1.Functionalized diene elastomers comprising a Si-OR function in the middle of the chain, very particularly a group of formula (Ia), more preferably copolymers of styrene and butadiene can be prepared according to methods known to those skilled in the art, for example as described in WO2009/133068 or in WO2017001683A1.
Dans certains modes de réalisation, lorsque l’élastomère diénique fonctionnalisé comprend une fonction Si-OR en extrémité de chaîne, l’élastomère diénique fonctionnalisé peut comprendre, en extrémité de chaîne, une fonction silanol ou un groupe représenté par la formule (Ib) :In certain embodiments, when the functionalized diene elastomer comprises an Si-OR function at the end of the chain, the functionalized diene elastomer may comprise, at the end of the chain, a silanol function or a group represented by formula (Ib):
[Chem 3][Chem 3]
–(SiR1R2-O–)mH–(SiR 1 R 2 -O–) m H
(Ib)(Ib)
dans laquellein which
- m représente un nombre entier de valeur allant de 3 à 8, de préférence 3 ;- m represents an integer with a value ranging from 3 to 8, preferably 3;
- R1et R2, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un groupement alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone.- R 1 and R 2 , identical or different, represent an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
L’élastomère diénique fonctionnalisé en extrémité de chaîne est de préférence un copolymère à base de styrène et à base de butadiène, plus préférentiellement un copolymère de styrène et de butadiène.The diene elastomer functionalized at the end of the chain is preferably a copolymer based on styrene and based on butadiene, more preferably a copolymer of styrene and butadiene.
Les élastomères diéniques fonctionnalisés comprenant en extrémité de chaîne une fonction silanol ou un groupe de formule (Ib) peuvent être préparés selon des méthodes connues de l’homme du métier, par exemple telles que décrites dans EP0778311.Functionalized diene elastomers comprising at the end of the chain a silanol function or a group of formula (Ib) can be prepared according to methods known to those skilled in the art, for example as described in EP0778311.
Plus particulièrement, de tels élastomères fonctionnalisés peuvent être préparés selon un procédé consistant, après une étape de polymérisation anionique, à fonctionnaliser l’élastomère vivant avec un agent de fonctionnalisation de type polysiloxane cyclique pour autant que le milieu réactionnel ne permette pas la polymérisation du cyclopolysiloxane.More particularly, such functionalized elastomers can be prepared according to a process consisting, after an anionic polymerization step, in functionalizing the living elastomer with a functionalizing agent of the cyclic polysiloxane type provided that the reaction medium does not allow the polymerization of the cyclopolysiloxane .
A titre de polysiloxanes cycliques, on peut citer ceux répondant à la formule :As cyclic polysiloxanes, we can cite those corresponding to the formula:
avec m représente un nombre entier de valeur allant de 3 à 8, de préférence 3, R1et R2, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un groupement alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. Parmi ces composés on peut citer l’hexaméthylcyclotrisiloxane.with m represents an integer with a value ranging from 3 to 8, preferably 3, R1and R2, identical or different, represent an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Among these compounds we can cite hexamethylcyclotrisiloxane.
Préférentiellement, la composition élastomérique utile dans le cadre de la présente invention comprend au moins 50 pce d’un élastomère diénique fonctionnalisé tel que décrit ci-dessus, plus préférentiellement au moins 50 pce d’un élastomère diénique fonctionnalisé comprenant au moins un groupe comprenant la fonction Si-OR, le groupe étant représenté par la formule (Ia) telle que définie ci-dessus.Preferably, the elastomeric composition useful in the context of the present invention comprises at least 50 phr of a functionalized diene elastomer as described above, more preferably at least 50 phr of a functionalized diene elastomer comprising at least one group comprising the Si-OR function, the group being represented by formula (Ia) as defined above.
Plus préférentiellement, la composition élastomérique utile dans le cadre de la présente invention peut comprend au moins 70 pce d’un élastomère diénique fonctionnalisé tel que décrit ci-dessus, plus préférentiellement au moins 70 pce d’un élastomère diénique fonctionnalisé comprenant au moins un groupe comprenant la fonction Si-OR, le groupe étant représenté par la formule (Ia) telle que définie ci-dessus.More preferably, the elastomeric composition useful in the context of the present invention may comprise at least 70 phr of a functionalized diene elastomer as described above, more preferably at least 70 phr of a functionalized diene elastomer comprising at least one group comprising the Si-OR function, the group being represented by formula (Ia) as defined above.
Ainsi, l’élastomère fonctionnalisé peut avantageusement être utilisé en coupage (mélange) avec un ou plusieurs autre(s) élastomère(s) diénique(s) différent(s) de l’élastomère fonctionnalisé, de préférence avec un ou plusieurs autre(s) élastomère(s) diénique(s) non fonctionnalisés. Dans le cas d’un coupage, il est entendu que la somme des différents élastomères utilisés est égale à 100 pce.Thus, the functionalized elastomer can advantageously be used in blending (mixing) with one or more other diene elastomer(s) different from the functionalized elastomer, preferably with one or more other(s). ) non-functionalized diene elastomer(s). In the case of cutting, it is understood that the sum of the different elastomers used is equal to 100 pce.
Ainsi, outre l’élastomère fonctionnalisé tel que décrit ci-dessus, la composition élastomérique peut comprendre un ou plusieurs autres élastomères diéniques non fonctionnalisés. L’autre ou les autres élastomère(s) diénique(s) non fonctionnalisé(s) peut/peuvent être choisi(s) dans le groupe formé par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les isoprènes de synthèse (IR), les copolymères butadiènes autres que les copolymères butadiène-styrène, les copolymères d’isoprènes et les mélanges de ces polymères et copolymères.Thus, in addition to the functionalized elastomer as described above, the elastomeric composition may comprise one or more other non-functionalized diene elastomers. The other non-functionalized diene elastomer(s) may be chosen from the group formed by polybutadienes (BR), natural rubber (NR), synthetic isoprenes ( IR), butadiene copolymers other than butadiene-styrene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these polymers and copolymers.
Préférentiellement, la composition élastomérique utile dans le cadre de la présente invention comprend de 50 à 100 pce d’un élastomère diénique fonctionnalisé tel que décrit ci-dessus, plus préférentiellement de 50 à 100 pce d’un élastomère diénique fonctionnalisé comprenant au moins un groupe comprenant la fonction Si-OR, le groupe étant représenté par la formule (Ia) telle que définie ci-dessus.Preferably, the elastomeric composition useful in the context of the present invention comprises from 50 to 100 phr of a functionalized diene elastomer as described above, more preferably from 50 to 100 phr of a functionalized diene elastomer comprising at least one group comprising the Si-OR function, the group being represented by formula (Ia) as defined above.
Plus préférentiellement, la composition élastomérique utile dans le cadre de la présente invention comprend de 70 à 100 pce d’un élastomère diénique fonctionnalisé tel que décrit ci-dessus, plus préférentiellement de 70 à 100 pce d’un élastomère diénique fonctionnalisé comprenant au moins un groupe comprenant la fonction Si-OR, le groupe étant représenté par la formule (Ia) telle que définie ci-dessus.More preferably, the elastomeric composition useful in the context of the present invention comprises from 70 to 100 phr of a functionalized diene elastomer as described above, more preferably from 70 to 100 phr of a functionalized diene elastomer comprising at least one group comprising the Si-OR function, the group being represented by formula (Ia) as defined above.
Dans certains modes de réalisation, la composition élastomérique utile dans le cadre de la présente comprend uniquement l’élastomère fonctionnalisé tel que décrit ci-dessus, plus préférentiellement comprend uniquement l’élastomère diénique fonctionnalisé comprenant au moins un groupe comprenant la fonction Si-OR, le groupe étant représenté par la formule (Ia) telle que définie ci-dessus.In certain embodiments, the elastomeric composition useful in the context of the present comprises only the functionalized elastomer as described above, more preferably comprises only the functionalized diene elastomer comprising at least one group comprising the Si-OR function, the group being represented by formula (Ia) as defined above.
La composition élastomérique utile dans le cadre de la présente invention comprend une charge renforçante, la charge renforçante comprenant au moins un noir de carbone de pyrolyse. Outre le noir de carbone de pyrolyse, la charge renforçante peut comprendre une ou plusieurs autres charges renforçantes.The elastomeric composition useful in the context of the present invention comprises a reinforcing filler, the reinforcing filler comprising at least one pyrolysis carbon black. In addition to the pyrolysis carbon black, the reinforcing filler may include one or more other reinforcing fillers.
De manière avantageuse, la combinaison spécifique d’au moins un noir de carbone de pyrolyse avec au moins un élastomère diénique fonctionnalisé tel que défini ci-dessus, notamment un élastomère fonctionnalisé en milieu de chaine, plus particulièrement un élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne par une fonction Si-OR, tout particulièrement un groupe de formule (Ia) telle que définie ci-dessus, permet d’obtenir des compositions élastomériques présentant à iso-rigidité avec les compositions de l’art antérieur, notamment une amélioration de la résistance au roulement.Advantageously, the specific combination of at least one pyrolysis carbon black with at least one functionalized diene elastomer as defined above, in particular an elastomer functionalized in the middle of the chain, more particularly a diene elastomer functionalized in the middle of the chain by a Si-OR function, very particularly a group of formula (Ia) as defined above, makes it possible to obtain elastomeric compositions having iso-rigidity with the compositions of the prior art, in particular an improvement in the resistance rolling.
Le terme « charge renforçante » désigne tout type de charge connue pour ses capacités à renforcer une composition élastomérique utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple les charges organiques telles que le noir de carbone vierge ou le noir de carbone de pyrolyse, ou les charges inorganiques telles que la silice ou l’alumine.The term “reinforcing filler” designates any type of filler known for its capacity to reinforce an elastomeric composition usable in particular for the manufacture of tires, for example organic fillers such as virgin carbon black or pyrolysis carbon black, or inorganic fillers such as silica or alumina.
Outre le noir de carbone de pyrolyse, la composition élastomérique peut donc également comprendre au moins une deuxième charge renforçante différente du noir de carbone de pyrolyse, cette deuxième charge renforçante étant choisie dans le groupe constitué par les silices, les alumines et les noirs de carbone vierges.In addition to the pyrolysis carbon black, the elastomeric composition can therefore also comprise at least one second reinforcing filler different from the pyrolysis carbon black, this second reinforcing filler being chosen from the group consisting of silicas, aluminas and carbon blacks. virgins.
L'homme du métier saura adapter le taux total de charge renforçante, dont le taux de noir de carbone de pyrolyse selon l’utilisation concernée de la composition élastomérique.Those skilled in the art will know how to adapt the total rate of reinforcing filler, including the rate of pyrolysis carbon black according to the relevant use of the elastomeric composition.
Dans certains modes de réalisation, le taux de charge renforçante dans la composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention est compris dans un domaine allant de de 25 à 85 pce, de préférence de 35 à 75 pce.In certain embodiments, the level of reinforcing filler in the elastomeric composition useful in the context of the invention is included in a range ranging from 25 to 85 phr, preferably from 35 to 75 phr.
Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse représente plus de 30% en poids, plus préférentiellement représente plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore représente plus de 70% en poids, plus préférentiellement représente plus de 90% en poids, du poids total de la charge renforçante.Preferably, the pyrolysis carbon black represents more than 30% by weight, more preferably represents more than 50% by weight, even more preferably represents more than 70% by weight, more preferably represents more than 90% by weight, of the total weight. of the reinforcing load.
Ainsi, préférentiellement, le taux de charge renforçante dans la composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention est compris dans un domaine allant de de 25 à 85 pce, le noir de carbone de pyrolyse représentant plus de 30% en poids, plus préférentiellement représentant plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore représentant plus de 70% en poids, plus préférentiellement représentant plus de 90% en poids du poids total de la charge renforçante.Thus, preferably, the level of reinforcing filler in the elastomeric composition useful in the context of the invention is included in a range ranging from 25 to 85 phr, the pyrolysis carbon black representing more than 30% by weight, more preferably representing more than 50% by weight, more preferably still representing more than 70% by weight, more preferably representing more than 90% by weight of the total weight of the reinforcing filler.
Ainsi, plus préférentiellement, le taux de charge renforçante dans la composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention comprenant au moins un noir de carbone de pyrolyse est compris dans un domaine allant de de 35 à 75 pce, le noir de carbone de pyrolyse représentant plus de 30% en poids, plus préférentiellement représentant plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore représentant plus de 70% en poids, plus préférentiellement représentant plus de 90% en poids, du poids total de la charge renforçante.Thus, more preferably, the level of reinforcing filler in the elastomeric composition useful in the context of the invention comprising at least one pyrolysis carbon black is included in a range ranging from 35 to 75 phr, the pyrolysis carbon black representing more than 30% by weight, more preferably representing more than 50% by weight, even more preferably representing more than 70% by weight, more preferably representing more than 90% by weight, of the total weight of the reinforcing filler.
Dans certains modes de réalisation, la charge renforçante est uniquement du noir de carbone de pyrolyse. Dans certains modes de réalisation, la composition élastomérique comprend de 25 à 85 pce, de préférence de 35 à 75 pce, de charge renforçante, la charge renforçante étant du noir de carbone de pyrolyse. Il doit alors être compris que la composition élastomérique, dans ce mode de réalisation particulier, comprend comme seules charges renforçantes le noir de carbone de pyrolyse (la composition élastomérique ne comprend donc pas de charges renforçantes inorganiques et autres charges renforçantes organiques).In some embodiments, the reinforcing filler is solely pyrolysis carbon black. In certain embodiments, the elastomeric composition comprises from 25 to 85 phr, preferably from 35 to 75 phr, of reinforcing filler, the reinforcing filler being pyrolysis carbon black. It must then be understood that the elastomeric composition, in this particular embodiment, comprises pyrolysis carbon black as the only reinforcing fillers (the elastomeric composition therefore does not include inorganic reinforcing fillers and other organic reinforcing fillers).
Les charges renforçantes peuvent être telles que décrites ci-après.The reinforcing fillers can be as described below.
La composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention comprend en tant que charge renforçante au moins un noir de carbone de pyrolyse.The elastomeric composition useful in the context of the invention comprises as reinforcing filler at least one pyrolysis carbon black.
Par « noir de carbone de pyrolyse », on entend au sens de la présente invention un noir de carbone issu d’un procédé de pyrolyse d’un matériau comprenant au moins un polymère carboné et un noir de carbone, ci-après le matériau à pyrolyser, par exemple dans le cadre du recyclage d’un tel matériau. L’état physique sous lequel se présente le matériau à pyrolyser est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, granulé, bande, ou toute autre forme, à l’état réticulé ou non réticulé.By “pyrolysis carbon black”, for the purposes of the present invention is meant a carbon black resulting from a pyrolysis process of a material comprising at least one carbonaceous polymer and a carbon black, hereinafter the material to be pyrolyze, for example in the context of recycling such a material. The physical state in which the material to be pyrolyzed is in is irrelevant, whether in the form of powder, granules, strips, or any other form, in the crosslinked or non-crosslinked state.
Préférentiellement, le matériau à pyrolyser peut être récupéré à partir d’articles manufacturés ou de produits générés durant leur fabrication/production (tels que des sous-produits ou des chutes) ; ces articles manufacturés pouvant être choisis dans le groupe constitué par les bandages pneumatiques, les bandages non pneumatiques, les bandes transporteuses industrielles, les courroies de transmissions, les joints en caoutchouc, les tuyaux en caoutchouc, les semelles de chaussure et les essuie-glaces. Plus préférentiellement encore, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention est un noir de carbone obtenu à partir d’un procédé de pyrolyse dont le matériau à pyrolyser est issu d’articles manufacturés choisis dans le groupe constitué par les bandages pneumatiques et les bandages non pneumatiques.Preferably, the material to be pyrolyzed can be recovered from manufactured articles or products generated during their manufacturing/production (such as by-products or scraps); these manufactured articles may be selected from the group consisting of pneumatic tires, non-pneumatic tires, industrial conveyor belts, transmission belts, rubber seals, rubber hoses, shoe soles and windshield wipers. Even more preferably, the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention is a carbon black obtained from a pyrolysis process in which the material to be pyrolyzed comes from manufactured articles chosen from the group consisting of pneumatic tires and non-pneumatic tires.
La pyrolyse dans le cadre de la présente invention signifie tout type de décomposition thermique en l’absence d’oxygène et dont la matière première est le matériau à pyrolyser tel que défini ci-dessus. Les noirs de carbone de pyrolyse se distinguent donc des noirs de carbone dits industriels et/ou de grade ASTM, aussi appelés noirs de carbone vierges, en ce que la matière première carbonée utilisée pour la pyrolyse est un matériau comprenant au moins un polymère carboné et un noir de carbone et non des matériaux issus de coupes pétrolières ou issues du charbon ou encore d’huiles d’origine naturelle.Pyrolysis in the context of the present invention means any type of thermal decomposition in the absence of oxygen and the raw material of which is the material to be pyrolyzed as defined above. Pyrolysis carbon blacks are therefore distinguished from so-called industrial and/or ASTM grade carbon blacks, also called virgin carbon blacks, in that the carbonaceous raw material used for pyrolysis is a material comprising at least one carbonaceous polymer and a carbon black and not materials from petroleum cuts or from coal or from oils of natural origin.
Les noirs de carbone de pyrolyse utilisables dans la cadre de la présente invention se distinguent des noirs de carbone connus tels que les noirs de carbone industriels et/ou de grade ASTM, en particulier les noirs de carbone dit « furnace », aussi appelés dans la suite « noirs de carbone vierges », notamment par une teneur en cendres plus élevée.The pyrolysis carbon blacks usable in the context of the present invention are distinguished from known carbon blacks such as industrial and/or ASTM grade carbon blacks, in particular so-called “furnace” carbon blacks, also called in the following “virgin carbon blacks”, in particular by a higher ash content.
Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention présente une teneur en cendres allant de 5% à 30% en poids, plus préférentiellement allant de 8% à 25% en poids, plus préférentiellement encore allant de 10% à 22% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse.Preferably, the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention has an ash content ranging from 5% to 30% by weight, more preferably ranging from 8% to 25% by weight, even more preferably ranging from 10%. at 22% by weight, relative to the total weight of the pyrolysis carbon black.
Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention a une teneur en soufre supérieure à 2% en poids, de préférence allant de 2,5% à 5% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse.Preferably, the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention has a sulfur content greater than 2% by weight, preferably ranging from 2.5% to 5% by weight, relative to the total weight of the carbon black. pyrolysis carbon.
Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention a une teneur en zinc supérieure ou égale à 2% en poids, de préférence allant de 2,5% à 8% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse.Preferably, the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention has a zinc content greater than or equal to 2% by weight, preferably ranging from 2.5% to 8% by weight, relative to the total weight of the pyrolysis carbon black.
Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention présente une surface spécifique STSA mesurée selon la norme ASTM D 6556-2021 comprise dans un domaine allant de 20 à 200 m2/g, plus préférentiellement allant de 30 à 90 m2/g.Preferably, the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention has a specific surface area STSA measured according to standard ASTM D 6556-2021 included in a range ranging from 20 to 200 m 2 /g, more preferably ranging from 30 to 90 m 2 /g.
Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention présente un volume vide mesurée selon la norme ASTM D7854 (2018) et à une pression de 50 MPa compris dans un domaine allant de 30 à 60 ml/100g, plus préférentiellement allant de 35 à 55 ml/100g.Preferably, the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention has an empty volume measured according to standard ASTM D7854 (2018) and at a pressure of 50 MPa included in a range ranging from 30 to 60 ml/100g, more preferably ranging from 35 to 55 ml/100g.
La teneur en cendres est déterminée par calcination dans des capsules en platine dans un four à moufle à 825°C selon le protocole suivant. Une capsule est préalablement identifiée avant chaque série de mesure et est tarée à 0,1 mg près et la masse est notée P0. Dans la capsule, on introduit 5 g d’échantillon de noir de carbone de pyrolyse que l’on pèse précisément à 0,1 mg près ; cette masse est notée P1. La capsule et son contenu sont pré-calcinés à l’aide d’un bec bunsen jusqu’à apparition des fumées et inflammation du produit. Une fois la combustion complète du produit, la capsule et son contenu sont introduits dans un four à moufle chauffé à 825 C pendant 1h. Au bout d’1h, la capsule est sortie du four et immédiatement introduite dans un dessiccateur à température ambiante. Lorsque la capsule et les cendres sont revenues à température ambiante, la capsule est de nouveau pesée pour obtenir la masse P2. Finalement, il est possible d’obtenir le taux de cendres (% cendres) en utilisant la formule ci-dessous :The ash content is determined by calcination in platinum capsules in a muffle furnace at 825°C according to the following protocol. A capsule is previously identified before each series of measurements and is tared to the nearest 0.1 mg and the mass is noted P0. 5 g of sample of pyrolysis carbon black are introduced into the capsule, which is weighed precisely to the nearest 0.1 mg; this mass is denoted P1. The capsule and its contents are pre-calcined using a Bunsen burner until smoke appears and the product ignites. Once the product has completely burned, the capsule and its contents are introduced into a muffle furnace heated to 825 C for 1 hour. After 1 hour, the capsule was removed from the oven and immediately introduced into a desiccator at room temperature. When the capsule and the ashes have returned to room temperature, the capsule is weighed again to obtain the mass P2. Finally, it is possible to obtain the ash rate (% ash) using the formula below:
La teneur en zinc dans le noir de carbone de pyrolyse est réalisée après calcination de l’échantillon, puis reprise des cendres dans un milieu acide et dosage par ICP-AES (spectroscopie d'émission atomique à plasma à couplage inductif). Les cendres sont obtenues en réalisant le protocole ci-dessus. On prélève environ exactement 100 mg de cendres (prise d’essai) que l’on introduit dans un tube en PFA (perfluoroalkoxy) pour plaque chauffante HotBlock. On ajoute ensuite 8 mL d’acide chlorhydrique concentré à 37%, 3 mL d’acide nitrique concentré à 65% et 0,5 mL d’acide fluorhydrique à 40%. On ferme le tube avec son bouchon et on chauffe à 130 C pendant 2h. Après refroidissement, le contenu est ensuite transvasé à l’aide d’eau ultrapure dans une fiole jaugée en PTFE (polytétrafluoroéthylène) de 100 mL contenant déjà 2 g d’acide borique (pour neutraliser l’acide fluorhydrique). On complète avec de l’eau ultrapure jusqu’au trait de jauge. La solution obtenue est diluée par 100, en prélevant 1 mL dans une fiole de 100 mL en PFTE, contenant préalablement 8 mL d’acide chlorhydrique concentré à 37%, 3 mL d’acide nitrique concentré à 65%, 0,5 mL d’acide fluorhydrique à 40% et 2 g d’acide borique. Cette solution diluée est ensuite filtrée sur filtre seringue 0,45 µm GHP avant d’être analysée par spectrométrie d'émission atomique – plasma à couplage inductif (ICP-AES). En amont de l’analyse de la solution diluée, au moins 5 étalons sont analysés par ICP-AES à des concentrations en zinc de 0, 0,5, 1, 2 et 5 mg/L. Ces étalons ont été préparés dans des fioles jaugées de 100 mL, par dilution d’une solution commerciale certifiée à une concentration en zinc de 1 g/L.The zinc content in the pyrolysis carbon black is determined after calcination of the sample, then recovery of the ashes in an acidic medium and determination by ICP-AES (inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy). The ashes are obtained by carrying out the protocol above. Approximately exactly 100 mg of ash is taken (test portion) which is introduced into a PFA (perfluoroalkoxy) tube for HotBlock hotplate. Then add 8 mL of 37% concentrated hydrochloric acid, 3 mL of 65% concentrated nitric acid and 0.5 mL of 40% hydrofluoric acid. We close the tube with its cap and heat it at 130 C for 2 hours. After cooling, the contents are then transferred using ultrapure water into a 100 mL PTFE (polytetrafluoroethylene) volumetric flask already containing 2 g of boric acid (to neutralize the hydrofluoric acid). Complete with ultrapure water up to the mark. The solution obtained is diluted by 100, by taking 1 mL into a 100 mL PFTE flask, previously containing 8 mL of hydrochloric acid concentrated at 37%, 3 mL of nitric acid concentrated at 65%, 0.5 mL of 40% hydrofluoric acid and 2 g of boric acid. This diluted solution is then filtered through a 0.45 µm GHP syringe filter before being analyzed by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES). Prior to the analysis of the diluted solution, at least 5 standards are analyzed by ICP-AES at zinc concentrations of 0, 0.5, 1, 2 and 5 mg/L. These standards were prepared in 100 mL volumetric flasks, by dilution of a certified commercial solution to a zinc concentration of 1 g/L.
Ces fioles jaugées contiennent au préalable 8 mL d’acide chlorhydrique concentré à 37%, 3 mL d’acide nitrique concentré à 65%, 0,5 mL d’acide fluorhydrique à 40% et 2 g d’acide borique. Les solutions étalons sont analysées par ICP-AES à une longueur d’onde de λZn = 202,613 nm. Pour chaque concentration (c) étalon, l’intensité du signal du zinc IZn est reportée sur un graphique IZn = f(c), qui correspond à la droite de calibration (de type y = ax + b). La solution de l’échantillon (solution diluée) de concentration inconnue est ensuite mesurée dans les mêmes conditions que les étalons. L’intensité mesurée est reliée à la concentration grâce à la droite de calibration obtenue précédemment. On obtient ainsi la concentration [c]cendres en % massique directement par le logiciel, car la prise d’essai et le volume ont été préalablement enregistrés. La concentration en zinc dans le noir de pyrolyse [c]noir en % massique est obtenue par l’équation suivante :These volumetric flasks previously contain 8 mL of 37% concentrated hydrochloric acid, 3 mL of 65% concentrated nitric acid, 0.5 mL of 40% hydrofluoric acid and 2 g of boric acid. The standard solutions are analyzed by ICP-AES at a wavelength of λZn = 202.613 nm. For each standard concentration (c), the intensity of the zinc signal IZn is plotted on a graph IZn = f(c), which corresponds to the calibration line (of type y = ax + b). The sample solution (diluted solution) of unknown concentration is then measured under the same conditions as the standards. The measured intensity is linked to the concentration using the calibration line obtained previously. We thus obtain the [c]ash concentration in % by mass directly by the software, because the test portion and the volume have been previously recorded. The zinc concentration in the pyrolysis black [c]black in % by weight is obtained by the following equation:
La détermination du taux de soufre dans les noirs de carbone de pyrolyse est réalisée par four LECO. Les analyseurs de soufre LECO sont conçus pour mesurer, notamment, la teneur en soufre dans des matériaux organiques et/ou inorganiques par combustion et détection infrarouge non dispersive. Avant la réalisation de la mesure du taux de soufre sur l’échantillon, un nettoyage des nacelles et un étalonnage du four sont réalisés. Les nacelles pour four LECO sont préalablement nettoyées : il s’agit d’analyser la nacelle vide, dans les mêmes conditions que les échantillons. La préparation de la courbe de calibration se fait à partir d’un standard commercial appelé « BBOT » dont la pureté est supérieure à 99,99 % et dont la teneur en carbone (C), en hydrogène (H), en azote (N), en oxygène (O) et en soufre (S) est garantie. Cette teneur est la suivante C% : 72,52 ; H% 6,09 ; N% 6,51 ; O% 7,43 et S% 7,44. On pèse environ exactement 10 ± 3, 20 ± 3 et 40 ± 3 mg de BBOT dans une nacelle. L’ensemble étalon / nacelle est introduit dans le four à combustion, régulé à 1350°C sous oxygène pur. La combinaison de la température du four et du débit d’analyse provoque la combustion de l’échantillon et la libération du soufre et/ou du carbone sous forme de SO2(g). Après un temps de 20 s, l'oxygène commence à circuler à travers la « lance » pour accélérer la combustion des matériaux difficiles à brûler. Le soufre et/ou le carbone, sous forme de SO2(g), sont entraînés par un flux d’oxygène jusqu’à travers les cellules infrarouges de détection. Le logiciel de l’instrument trace une droite reliant la masse d’étalon introduite et la réponse observée (aire) sur le détecteur. On obtient ainsi une droite de calibration. Après avoir nettoyer soigneusement le matériel de prélèvement, on pèse environ exactement 80 ± 5 mg de noir de carbone de pyrolyse que l’on introduit dans une nacelle pour four LECO. L’aire du pic de SO2observée est reliée à la concentration grâce à la droite de calibration. Le logiciel de l’instrument calcule ensuite grâce à la masse d’échantillon introduit dans la nacelle le % massique de soufre dans l’échantillon.The determination of the sulfur content in the pyrolysis carbon blacks is carried out by a LECO oven. LECO sulfur analyzers are designed to measure, in particular, the sulfur content in organic and/or inorganic materials by combustion and non-dispersive infrared detection. Before measuring the sulfur level on the sample, the nacelles are cleaned and the furnace is calibrated. The LECO oven pods are cleaned beforehand: this involves analyzing the empty pod, under the same conditions as the samples. The preparation of the calibration curve is done using a commercial standard called “BBOT” whose purity is greater than 99.99% and whose content of carbon (C), hydrogen (H), nitrogen (N ), oxygen (O) and sulfur (S) is guaranteed. This content is as follows C%: 72.52; H% 6.09; N% 6.51; O% 7.43 and S% 7.44. We weigh approximately exactly 10 ± 3, 20 ± 3 and 40 ± 3 mg of BBOT in a basket. The standard/nacelle assembly is introduced into the combustion furnace, regulated at 1350°C under pure oxygen. The combination of oven temperature and analysis flow rate causes the sample to burn and the sulfur and/or carbon to be released in the form of SO 2 (g). After a time of 20 s, oxygen begins to circulate through the “lance” to accelerate the combustion of difficult-to-burn materials. Sulfur and/or carbon, in the form of SO 2 (g), are carried by a flow of oxygen through the infrared detection cells. The instrument software draws a line connecting the introduced standard mass and the observed response (area) on the detector. We thus obtain a calibration line. After carefully cleaning the sampling equipment, approximately exactly 80 ± 5 mg of pyrolysis carbon black are weighed out and introduced into a LECO oven basket. The area of the observed SO 2 peak is linked to the concentration using the calibration line. The instrument software then calculates, using the mass of the sample introduced into the nacelle, the % by mass of sulfur in the sample.
Des noirs de carbone de pyrolyse sont commercialisés par exemple par la société BlackBear sous la référence « BBCT30 » ou par la société Scandinavian Enviro Systems sous la référence « P550 ».Pyrolysis carbon blacks are sold for example by the company BlackBear under the reference “BBCT30” or by the company Scandinavian Enviro Systems under the reference “P550”.
La composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention peut comprendre en outre un noir de carbone différent du noir de carbone de pyrolyse, ce noir de carbone étant également appelé « noir de carbone vierge » car il n’est pas produit à partir de matériaux comprenant déjà du noir de carbone. Le noir de carbone vierge est produit à partir de matériaux issus de coupes pétrolières ou issus du charbon ou encore d’huiles d’origine naturelle.The elastomeric composition useful in the context of the invention may further comprise a carbon black different from pyrolysis carbon black, this carbon black also being called "virgin carbon black" because it is not produced from materials already comprising carbon black. Virgin carbon black is produced from materials from petroleum cuts or from coal or even oils of natural origin.
Comme noirs de carbone vierges conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs de carbone conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement, en particulier les noirs de carbone industriels, plus spécifiquement les noirs de carbone dits « furnace ».All carbon blacks are suitable as virgin carbon blacks, in particular carbon blacks conventionally used in tires or their treads, in particular industrial carbon blacks, more specifically so-called “furnace” carbon blacks.
Parmi les noirs de carbone vierges, on citera plus particulièrement les noirs de carbone vierges renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772.Among the virgin carbon blacks, we will more particularly mention the reinforcing virgin carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series (ASTM D-1765-2017 grades), such as for example blacks N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772.
Les noirs de carbone vierges peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone vierges pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO97/36724-A2 ou WO99/16600-A1).Virgin carbon blacks can be used in isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a support for some of the rubber additives used. The virgin carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a masterbatch (see for example applications WO97/36724-A2 or WO99/16600-A1).
La composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention peut comprendre une silice ou une alumine (c’est-à-dire une ou plusieurs silices ou alumines) qui sont des charges inorganiques renforçantes.The elastomeric composition useful in the context of the invention may comprise a silica or an alumina (that is to say one or more silicas or aluminas) which are reinforcing inorganic fillers.
Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » ou même charge « non-noire » par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition élastomérique destinée à la fabrication de pneumatiques. De manière connue, certaines charges inorganiques renforçantes peuvent se caractériser notamment par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à leur surface.By “reinforcing inorganic filler”, must be understood here any inorganic or mineral filler, whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or even “non-black” filler. » as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without any means other than an intermediate coupling agent, an elastomeric composition intended for the manufacture of tires. In known manner, certain reinforcing inorganic fillers can be characterized in particular by the presence of hydroxyl groups (-OH) on their surface.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (SiO2) ou du type alumineux, en particulier l’alumine (Al2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m2/g, notamment de 60 à 300 m2/g.As reinforcing inorganic fillers suitable in particular are mineral fillers of the siliceous type, preferably silica (SiO 2 ) or of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3 ). The silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET specific surface area as well as a CTAB specific surface area both less than 450 m 2 /g, preferably included in a range ranging from 30 to 400 m 2 /g, in particular from 60 to 300 m 2 /g.
On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l’homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes WO03/016215-A1 et WO03/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR », « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(-D) », « Hi-Sil EZ160G(-D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG.Any type of precipitated silica can be used, in particular highly dispersible precipitated silicas (called “HDS” for “highly dispersible” or “highly dispersible silica”). These precipitated silicas, whether highly dispersible or not, are well known to those skilled in the art. We can cite, for example, the silicas described in applications WO03/016215-A1 and WO03/016387-A1. Among the commercial HDS silicas, one can in particular use the silicas “Ultrasil ® 5000GR”, “Ultrasil ® 7000GR” from the company Evonik, the silicas “Zeosil ® 1085GR”, “Zeosil® 1115 MP”, “Zeosil® 1165MP”, “ Zeosil® Premium 200MP”, “Zeosil® HRS 1200 MP” from the Solvay Company. As non-HDS silica, the following commercial silicas can be used: “Ultrasil ® VN2GR” silicas, “Ultrasil ® VN3GR” silicas from the company Evonik, “Zeosil® 175GR” silica from the company Solvay, “Hi” silicas -Sil EZ120G(-D)”, “Hi-Sil EZ160G(-D)”, “Hi-Sil EZ200G(-D)”, “Hi-Sil 243LD”, “Hi-Sil 210”, “Hi-Sil HDP 320G” from PPG.
La surface spécifique BET de la silice est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz : azote - dégazage : 1heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB de la silice est déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).The BET specific surface area of silica is determined in a known manner by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, February 1938, more precisely according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: 1 hour at 160°C - relative pressure range p/in: 0.05 to 0.17). The CTAB specific surface area of the silica is determined according to the French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
À titre d'autres exemples de charges inorganiques susceptibles d'être utilisées dans les compositions élastomériques peuvent être encore citées les charges minérales du type alumineux, en particulier de l'alumine (Al2O3), des oxydes d’aluminium, des hydroxydes d'aluminium, des aluminosilicates, des oxydes de titane, des carbures ou nitrures de silicium, tous du type renforçants tels que décrits par exemple dans les demandes WO99/28376-A2, WO00/73372-A1, WO02/053634-A1, WO2004/003067-A1, WO2004/056915-A2, US6610261-B1 et US6747087-B2. On peut citer notamment les alumines « Baikalox A125 » ou « CR125 » (société Baïkowski), « APA-100RDX » (Condéa), « Aluminoxid C » (Evonik) ou « AKP-G015 » (Sumitomo Chemicals).As other examples of inorganic fillers capable of being used in elastomeric compositions, mineral fillers of the aluminous type may also be cited, in particular alumina (Al 2 O 3 ), aluminum oxides, hydroxides aluminum, aluminosilicates, titanium oxides, silicon carbides or nitrides, all of the reinforcing type as described for example in applications WO99/28376-A2, WO00/73372-A1, WO02/053634-A1, WO2004 /003067-A1, WO2004/056915-A2, US6610261-B1 and US6747087-B2. We can cite in particular the aluminas “Baikalox A125” or “CR125” (Baïkowski company), “APA-100RDX” (Condéa), “Aluminoxid C” (Evonik) or “AKP-G015” (Sumitomo Chemicals).
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices telles que décrites ci-dessus.The physical state in which the reinforcing inorganic filler is presented is irrelevant, whether in the form of powder, microbeads, granules, or even beads or any other suitable densified form. Of course, the term reinforcing inorganic filler also means mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular silicas as described above.
L'homme du métier comprendra qu’en remplacement de la charge inorganique renforçante décrite ci-dessus, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, dès lors que cette charge renforçante d’une autre nature serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre cette charge renforçante et l'élastomère diénique.Those skilled in the art will understand that as a replacement for the reinforcing inorganic filler described above, a reinforcing filler of another nature could be used, since this reinforcing filler of another nature would be covered with an inorganic layer. such as silica, or would have functional sites on its surface, in particular hydroxyl sites, requiring the use of a coupling agent to establish the connection between this reinforcing filler and the diene elastomer.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique.To couple the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer, it is possible to use in a well-known manner an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) intended to ensure a sufficient connection, of chemical and/or physical nature, between the filler. inorganic (surface of its particles) and diene elastomer. In particular, at least bifunctional organosilanes or polyorganosiloxanes are used. By “bifunctional” we mean a compound having a first functional group capable of interacting with the inorganic filler and a second functional group capable of interacting with the diene elastomer. For example, such a bifunctional compound may comprise a first functional group comprising a silicon atom, said first functional group being capable of interacting with the hydroxyl groups of an inorganic charge and a second functional group comprising a sulfur atom, said second functional group being capable of interacting with the diene elastomer.
Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l’octanethioate de S-(3-(triéthoxysilyl)propyle) commercialisé par la société Momentive sous la dénomination « NXT Silane ». Plus préférentiellement, l’organosilane est un organosilane polysulfuré.Preferably, the organosilanes are chosen from the group consisting of polysulfurized organosilanes (symmetric or asymmetric) such as bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, abbreviated TESPT sold under the name “Si69” by the company Evonik or bis disulfide -(triethoxysilylpropyl), abbreviated TESPD marketed under the name “Si75” by the company Evonik, polyorganosiloxanes, mercaptosilanes, blocked mercaptosilanes, such as S-(3-(triethoxysilyl)propyl) octanethioate marketed by the company Momentive under the name “NXT Silane”. More preferably, the organosilane is a polysulfurized organosilane.
L’homme du métier peut trouver des exemples d’agent de couplage dans les documents suivants : WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986.Those skilled in the art can find examples of coupling agents in the following documents: WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6,849,754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 and WO 2008/055986.
La teneur en agent de couplage représente préférentiellement de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante, de préférence de 4% à 12%, de préférence encore de 6% à 10% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante. Typiquement, le taux d’agent de couplage est inférieur à 20 pce, préférentiellement compris dans un domaine allant de 6 à 17 pce, de préférence de 8 à 15 pce. Ce taux peut aisément être ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique renforçante, utilisé dans la composition élastomérique.The content of coupling agent preferably represents 0.5% to 15% by weight relative to the quantity of reinforcing inorganic filler, preferably 4% to 12%, more preferably 6% to 10% by weight relative to the quantity of reinforcing inorganic filler. Typically, the level of coupling agent is less than 20 phr, preferably included in a range ranging from 6 to 17 phr, preferably from 8 to 15 phr. This rate can easily be adjusted by those skilled in the art according to the rate of reinforcing inorganic filler used in the elastomeric composition.
La composition élastomérique peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalcoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des amines primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des α,ω-dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes).The elastomeric composition may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, inorganic charge recovery agents or more generally processing aid agents capable in a known manner, thanks to an improvement in the dispersion of the filler in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to be used in the raw state, these agents being for example hydrolyzable silanes such as alkylalkoxysilanes (in particular alkyltriethoxysilanes ), polyols, polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialkanol amines), hydroxylated or hydrolyzable POS, for example α,ω-dihydroxy-polyorganosiloxanes (in particular α ,ω-dihydroxy-polydimethylsiloxanes).
La composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention peut comprendre une charge organique renforçante de type polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO2006/069792-A1, WO2006/069793-A1, WO2008/003434-A1 et WO2008/003435-A1.The elastomeric composition useful in the context of the invention may comprise a reinforcing organic filler of functionalized polyvinyl type as described in applications WO2006/069792-A1, WO2006/069793-A1, WO2008/003434-A1 and WO2008/003435-A1 .
La composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention comprend un système de réticulation.The elastomeric composition useful in the context of the invention comprises a crosslinking system.
Le système de réticulation peut être tout type de système connu de l’homme de l’art dans le domaine des compositions élastomériques pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides.The crosslinking system can be any type of system known to those skilled in the art in the field of elastomeric compositions for tires. It may in particular be based on sulfur, and/or peroxide and/or bismaleimides.
De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre, on parle alors d’un système de vulcanisation.Preferably, the crosslinking system is based on sulfur, we then speak of a vulcanization system.
Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d’acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.The sulfur can be provided in any form, in particular in the form of molecular sulfur, or of a sulfur-donating agent. At least one vulcanization accelerator is also preferably present, and, optionally, also preferentially, various known vulcanization activators can be used such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compound such as stearic acid salts and salts. transition metals, guanidic derivatives (in particular diphenylguanidine), or even known vulcanization retarders.
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris dans un domaine allant de 0,5 à 12 pce, en particulier de 1 à 10 pce.Sulfur is used at a preferential rate within a range ranging from 0.5 to 12 pce, in particular from 1 to 10 pce.
L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris dans un domaine allant de 0,5 à 10 pce, plus préférentiellement de 0,5 à 5,0 pce.The vulcanization accelerator is used at a preferential rate within a range ranging from 0.5 to 10 phr, more preferably from 0.5 to 5.0 phr.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.Any compound capable of acting as an accelerator for the vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur can be used as an accelerator, in particular accelerators of the thiazole type as well as their derivatives, accelerators of the sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea and xanthate types. As examples of such accelerators, the following compounds may be cited in particular: 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl- 2-benzothiazyl sulfenamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide ("TBSI"), tetrabenzylthiuram disulfide ("TBZTD") , zinc dibenzyldithiocarbamate (“ZBEC”) and mixtures of these compounds.
La composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention peut également comprendre tout ou partie des additifs et agents de mise en œuvre usuels, connus de l’homme de l’art et habituellement utilisés dans les compositions élastomériques pour pneumatiques, comme par exemple des agents plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des charges non renforçantes, des pigments, des agents promoteurs de collant à cru (i.e. agent tackifiant), des sels métalliques pro-oxydants, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).The elastomeric composition useful in the context of the invention may also comprise all or part of the usual additives and processing agents, known to those skilled in the art and usually used in elastomeric compositions for tires, such as for example plasticizing agents (such as plasticizing oils and/or plasticizing resins), non-reinforcing fillers, pigments, raw tack promoting agents (i.e. tackifying agent), pro-oxidant metal salts, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269).
Préférentiellement, le taux d’agent(s) plastifiant(s) dans la composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention est compris dans un domaine allant de 0 à 20 pce, plus préférentiellement dans un domaine allant de 0 à 10 pce.Preferably, the level of plasticizing agent(s) in the elastomeric composition useful in the context of the invention is included in a range ranging from 0 to 20 phr, more preferably in a range ranging from 0 to 10 phr.
La composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier :
- une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment l’élastomère diénique fonctionnalisé, la ou les charges renforçantes dont le noir de carbone de pyrolyse, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L’incorporation de la charge renforçante à l’élastomère diénique fonctionnalisé peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. La phase non-productive est réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise dans un domaine allant de 110°C à 200°C, pendant une durée généralement comprise dans un domaine allant de 2 à 10 minutes ;
- une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple allant de 40°C à 100°C. On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple de 5 à 15 min.
- a first working phase or thermomechanical mixing (so-called “non-productive” phase), which can be carried out in a single thermomechanical step during which we introduce, into a suitable mixer such as a usual internal mixer (for example of the type 'Banbury'), all the necessary constituents, in particular the functionalized diene elastomer, the reinforcing filler(s) including pyrolysis carbon black, any other various additives, with the exception of the crosslinking system. The incorporation of the reinforcing filler into the functionalized diene elastomer can be carried out one or more times by thermomechanical mixing. The non-productive phase is carried out at high temperature, up to a maximum temperature within a range of 110°C to 200°C, for a duration generally within a range of 2 to 10 minutes;
- a second phase of mechanical work (called “productive” phase), which is carried out in an external mixer such as a roller mixer, after cooling the mixture obtained during the first non-productive phase to a lower temperature , typically less than 120°C, for example ranging from 40°C to 100°C. The crosslinking system is then incorporated, and everything is then mixed for a few minutes, for example 5 to 15 min.
La composition élastomérique finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable par exemple comme bande de roulement d'un pneumatique, notamment comme bande de roulement d’un pneumatique d’un véhicule portant de lourdes charges, notamment d’un véhicule poids- lourd ou d’un véhicule de génie civil.The final elastomeric composition thus obtained is then calendered for example in the form of a sheet or a plate, in particular for characterization in the laboratory, or even extruded in the form of a semi-finished (or profile) of usable rubber. for example as a tread of a tire, in particular as a tread of a tire of a vehicle carrying heavy loads, in particular of a heavy goods vehicle or a civil engineering vehicle.
La composition élastomérique peut être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique.The elastomeric composition can be either in the raw state (before crosslinking or vulcanization), or in the cooked state (after crosslinking or vulcanization), and can be a semi-finished product which can be used in a tire.
La réticulation de la composition élastomérique peut être conduite de manière connue de l’homme du métier, par exemple à une température comprise dans un domaine allant de 130°C à 200°C, de préférence sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple de 5 à 90 min.The crosslinking of the elastomeric composition can be carried out in a manner known to those skilled in the art, for example at a temperature in a range from 130°C to 200°C, preferably under pressure, for a sufficient time which can vary. for example from 5 to 90 min.
Un autre objet de la présente invention concerne un article en caoutchouc comprenant au moins une composition élastomérique telle que définie ci-dessus.Another object of the present invention relates to a rubber article comprising at least one elastomeric composition as defined above.
L’article en caoutchouc peut être n’importe quel type d’article tel qu’une durite, un tuyau, un joint d’étanchéité, un joint torique, une courroie de transmission, un support moteur, un isolant pour câbles électriques, une semelle de chaussure, un article semi-fini pour bandages pneumatiques, un article semi-fini pour bandages non-pneumatiques, un bandage pneumatique ou un bandage non pneumatique.The rubber article may be any type of article such as a hose, pipe, gasket, O-ring, transmission belt, engine mount, electrical cable insulation, shoe sole, a semi-finished article for pneumatic tires, a semi-finished article for non-pneumatic tires, a pneumatic tire or a non-pneumatic tire.
Préférentiellement, l’article en caoutchouc est choisi dans le groupe constitué par les articles semi-finis pour bandages pneumatiques, les articles semi-finis pour bandages non-pneumatiques, les bandages pneumatiques et les bandages non-pneumatiques.Preferably, the rubber article is chosen from the group consisting of semi-finished articles for pneumatic tires, semi-finished articles for non-pneumatic tires, pneumatic tires and non-pneumatic tires.
Les produits semi-finis pour bandages pneumatiques ou bandages non-pneumatiques sont des produits en caoutchouc destinés à la fabrication de bandages pneumatiques ou de bandages non-pneumatiques. Ce peut être tout type bande de gommes, telle que notamment des bandes de roulement, des sous-couches, etc….Semi-finished products for pneumatic tires or non-pneumatic tires are rubber products intended for the manufacture of pneumatic tires or non-pneumatic tires. It can be any type of rubber band, such as treads, underlays, etc.
Plus préférentiellement, la composition élastomérique telle que définie ci-dessus utile dans le cadre de l’invention constitue tout ou partie dudit article semi-fini.More preferably, the elastomeric composition as defined above useful in the context of the invention constitutes all or part of said semi-finished article.
De préférence, l’article semi-fini pour bandages pneumatiques ou pour bandages non-pneumatiques est une bande de roulement.Preferably, the semi-finished article for pneumatic tires or for non-pneumatic tires is a tread.
De manière connue, la bande de roulement d'un bandage pneumatique ou non- pneumatique comporte une surface de roulement destinée à être en contact avec le sol lorsque le bandage pneumatique ou le bandage non-pneumatique roule. La bande de roulement est pourvue d’une sculpture comprenant notamment des éléments de sculpture ou blocs élémentaires délimités par diverses rainures.In known manner, the tread of a pneumatic or non-pneumatic tire comprises a rolling surface intended to be in contact with the ground when the pneumatic tire or the non-pneumatic tire rolls. The tread is provided with a sculpture including in particular sculpture elements or elementary blocks delimited by various grooves.
Avantageusement, la composition élastomérique telle que définie ci-dessus utile dans le cadre de l’invention est présente dans la bande de roulement du bandage pneumatique ou du bandage non pneumatique, de préférence dans la partie radialement externe de la bande de roulement, destinée à être en contact avec le sol lorsque le bandage pneumatique ou non-pneumatique roule. Plus préférentiellement encore, la composition élastomérique telle que définie ci-dessus utile dans le cadre de l’invention constitue tout ou partie de la bande de roulement, notamment pour bandages pneumatiques ou pour bandages non-pneumatiques.Advantageously, the elastomeric composition as defined above useful in the context of the invention is present in the tread of the pneumatic tire or of the non-pneumatic tire, preferably in the radially external part of the tread, intended to be in contact with the ground when the pneumatic or non-pneumatic tire rolls. Even more preferably, the elastomeric composition as defined above useful in the context of the invention constitutes all or part of the tread, in particular for pneumatic tires or for non-pneumatic tires.
Par « bandage pneumatique », on entend un bandage destiné à former une cavité en coopérant avec un élément support, par exemple une jante, cette cavité étant apte à être pressurisée à une pression supérieure à la pression atmosphérique.By “pneumatic tire” is meant a tire intended to form a cavity by cooperating with a support element, for example a rim, this cavity being able to be pressurized to a pressure greater than atmospheric pressure.
Par opposition, un « bandage non pneumatique » est un bandage qui supporte la charge d’un véhicule par un moyen autre qu’un gaz de gonflage pressurisé. Ainsi, un bandage non pneumatique est un corps torique constitué par au moins un matériau polymérique, destiné à assurer la fonction d'un pneumatique mais sans être soumis à une pression de gonflage. Un bandage non pneumatique peut être plein ou creux. Un bandage non pneumatique creux peut contenir de l'air, mais à la pression atmosphérique, c'est-à-dire qu'il n'a pas de rigidité pneumatique apportée par un gaz de gonflage à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Des bandages non-pneumatiques sont décrits par exemples dans les documents WO 03/018332 et FR2898077.In contrast, a “non-pneumatic tire” is a tire that supports the load of a vehicle by means other than pressurized inflation gas. Thus, a non-pneumatic tire is a toric body constituted by at least one polymeric material, intended to perform the function of a tire but without being subjected to inflation pressure. A non-pneumatic tire can be solid or hollow. A hollow non-pneumatic tire may contain air, but at atmospheric pressure, that is to say it does not have pneumatic stiffness provided by an inflation gas at a pressure higher than atmospheric pressure. Non-pneumatic tires are described for example in documents WO 03/018332 and FR2898077.
Les bandages pneumatiques ou non-pneumatiques sont destinés à équiper notamment des véhicules de tout type.Pneumatic or non-pneumatic tires are intended to equip vehicles of all types in particular.
Préférentiellement, l’article en caoutchouc selon l’invention est un article semi-fini pour bandage pneumatique, de préférence une bande de roulement, telle qu’une bande de roulement notamment constituée en tout ou partie d’au moins une composition élastomérique telle que définie ci-dessus. Plus préférentiellement encore, l’article semi-fini ci-dessus est un article semi fini pour un véhicules industriels tels que les véhicules poids lourds, les camionnettes, les véhicules agricoles, les bus, les métros, les véhicules de génie civil, les avions et les autres véhicules de manutention.Preferably, the rubber article according to the invention is a semi-finished article for a tire, preferably a tread, such as a tread in particular made up in whole or in part of at least one elastomeric composition such as defined above. Even more preferably, the semi-finished article above is a semi-finished article for industrial vehicles such as heavy goods vehicles, vans, agricultural vehicles, buses, metros, civil engineering vehicles, airplanes. and other handling vehicles.
Plus préférentiellement encore, l’article en caoutchouc selon l’invention est un bandage pneumatique comprenant au moins une composition élastomérique, notamment dans sa bande de roulement, ladite composition élastomérique constituant tout ou partie de ladite bande de roulement. Plus préférentiellement encore, l’article en caoutchouc est un bandage pneumatique pour véhicules industriels tels que les véhicules poids lourds, les camionnettes, les véhicules agricoles, les bus, les métros, les véhicules de génie civil, les avions et les autres véhicules de manutention. Le bandage pneumatique peut être fabriqué selon tout procédé bien connu de l'homme du métier.Even more preferably, the rubber article according to the invention is a pneumatic tire comprising at least one elastomeric composition, in particular in its tread, said elastomeric composition constituting all or part of said tread. Even more preferably, the rubber article is a pneumatic tire for industrial vehicles such as heavy goods vehicles, vans, agricultural vehicles, buses, metros, civil engineering vehicles, airplanes and other handling vehicles. . The pneumatic tire can be manufactured according to any process well known to those skilled in the art.
Préférentiellement, l’article en caoutchouc est un bandage pneumatique ou non pneumatique dont la bande de roulement est constituée en tout ou partie d’au moins une composition élastomérique selon l’invention.Preferably, the rubber article is a pneumatic or non-pneumatic tire whose tread is made up entirely or in part of at least one elastomeric composition according to the invention.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif, mais ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs de la présente invention.The examples which follow are given for illustrative purposes, but should in no way be considered as limiting the present invention.
1.1 Analyse de la fonction de l’élastomère1.1 Analysis of the function of the elastomer
Les analyses RMN sont réalisées sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d'une sonde " large bande " BBIz 5 mm. Pour l'expérience RMN1H quantitative, la séquence utilise une impulsion 30° et un délai de répétition de 2 secondes. Les échantillons sont solubilisés dans le sulfure de carbone (CS2). 100 μL de cyclohexane deutéré (CODI2) sont ajoutés pour le signal de lock. Le spectre RMN1H permet de quantifier la fonction (CHs)2Si par intégration du signal caractéristique des protons SiCH3autour de δ = 0 ppm.The NMR analyzes are carried out on a 500 MHz BRUKER spectrometer equipped with a 5 mm BBIz “broadband” probe. For the quantitative 1 H NMR experiment, the sequence uses a 30° pulse and a repetition delay of 2 seconds. The samples are solubilized in carbon disulfide (CS 2 ). 100 μL of deuterated cyclohexane (CODI 2 ) are added for the lock signal. The 1 H NMR spectrum makes it possible to quantify the (CHs) 2 Si function by integration of the characteristic signal of the SiCH 3 protons around δ = 0 ppm.
Le spectre RMN2D1H-29Si permet de vérifier la nature de la fonction grâce aux valeurs de déplacements chimiques des noyaux silicium et des protons au voisinage 2J (via 2 liaisons).The 2 D 1 H- 29 Si NMR spectrum makes it possible to verify the nature of the function thanks to the chemical shift values of the silicon nuclei and protons in the 2J neighborhood (via 2 bonds).
1.2 Analyse de la microstructure de l’élastomère1.2 Analysis of the microstructure of the elastomer
La spectroscopie proche infrarouge (NIR) est utilisée pour déterminer quantitativement le taux massique de styrène dans l'élastomère ainsi que sa microstructure (répartition relative des unités butadiène 1,2-vinyl, 1,4-trans et 1,4 cis). Le principe de la méthode repose sur la loi de Beer-Lambert généralisée à un système multicomposants. La méthode étant indirecte, elle fait appel à un étalonnage multivarié [Vilmin, F. ; Dussap, C ; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] réalisé à l'aide d'élastomères étalons de composition déterminée par RMN13C. Le taux de styrène et la microstructure sont alors calculés à partir du spectre NIR d'un film d'élastomère d'environ 730 μm d'épaisseur. L'acquisition du spectre est réalisée en mode transmission entre 4000 et 6200 cm-1avec une résolution de 2 cm-1, à l'aide d'un spectromètre proche infrarouge à transformée de Fourier Bruker Tensor 37 équipé d'un détecteur InGaAs refroidi par effet Peltier.Near-infrared spectroscopy (NIR) is used to quantitatively determine the mass content of styrene in the elastomer as well as its microstructure (relative distribution of 1,2-vinyl, 1,4-trans and 1,4 cis butadiene units). The principle of the method is based on the Beer-Lambert law generalized to a multicomponent system. The method being indirect, it uses multivariate calibration [Vilmin, F.; Dussap, C; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] produced using standard elastomers of composition determined by 13 C NMR. The styrene content and the microstructure are then calculated from the NIR spectrum of a film of elastomer approximately 730 μm thick. The spectrum acquisition is carried out in transmission mode between 4000 and 6200 cm -1 with a resolution of 2 cm -1 , using a Bruker Tensor 37 Fourier transform near-infrared spectrometer equipped with a cooled InGaAs detector by Peltier effect.
1.3 Propriétés dynamiques1.3 Dynamic properties
Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d’un échantillon de la composition élastomérique vulcanisée (éprouvettes cylindriques de 4 mm d’épaisseur et de 400 mm2de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de10 Hz, à une température de 60°C.The dynamic properties are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to the ASTM D 5992-96 standard. The response of a sample of the vulcanized elastomeric composition (cylindrical specimens of 4 mm thickness and 400 mm 2 section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at a frequency of 10 Hz, at a temperature is recorded. of 60°C.
Pour les mesures de module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan(delta), on effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% crête-crête (cycle aller), puis de 100% à 0,1% crête-crête (cycle retour). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(delta) observée, noté tan(delta)max ; ainsi que le module G* à 25% de déformation noté G*25% à 60°C.For measurements of the complex dynamic shear modulus (G*) and the loss factor tan(delta), a strain amplitude sweep is carried out from 0.1% to 100% peak-peak (forward cycle), then from 100 % to 0.1% peak-peak (return cycle). For the return cycle, we indicate the maximum value of tan(delta) observed, denoted tan(delta)max; as well as the module G* at 25% deformation noted G*25% at 60°C.
La valeur tan(delta)max est représentative de l’hystérèse du matériau et dans le cas présent de la résistance au roulement : plus la valeur de tan(delta)max est faible, meilleure est la résistance au roulement. Les valeurs de G*25% mesurées à 60°C sont représentatives de la rigidité, c’est-à-dire de la résistance à la déformation : plus la valeur de G*25% à 60°C est élevée, plus la rigidité du matériau est importante, et donc meilleure est la résistance à l’usure.The tan(delta)max value is representative of the hysteresis of the material and in this case the rolling resistance: the lower the tan(delta)max value, the better the rolling resistance. The values of G*25% measured at 60°C are representative of the rigidity, that is to say the resistance to deformation: the higher the value of G*25% at 60°C, the greater the rigidity of the material is important, and therefore the better the resistance to wear.
Toutes les valeurs sont indiquées en base 100 par rapport à un témoin donné.All values are indicated in base 100 relative to a given control.
1.4 Essais de Traction1.4 Tensile Tests
Les essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 (1988).Tensile tests make it possible to determine the elastic stresses and the breaking properties. Unless otherwise indicated, they are carried out in accordance with French standard NF T 46-002 (1988).
Un traitement des enregistrements de traction permet notamment de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. Le module utilisé ici est le module sécant nominal (ou apparent) mesuré en première élongation, calculé en se ramenant à la section initiale de l'éprouvette. On mesure en première élongation le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 300% d'allongement noté MSA300.Processing the traction records makes it possible in particular to trace the modulus curve as a function of elongation. The modulus used here is the nominal (or apparent) secant modulus measured at first elongation, calculated by reducing it to the initial section of the specimen. We measure in first elongation the nominal secant modulus (or apparent stress, in MPa) at 300% elongation noted MSA300.
Toutes les valeurs sont indiquées en base 100 par rapport à un témoin donné. Une valeur supérieure à 100 indique une valeur supérieure à celle du témoin.All values are indicated in base 100 relative to a given control. A value greater than 100 indicates a value greater than that of the control.
La fabrication des compositions élastomériques sont préparées de la manière suivante :The manufacture of elastomeric compositions is prepared in the following manner:
on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d’environ 100°C, l’élastomère diénique fonctionnalisé ou l’élastomère diénique non fonctionnalisé. Ensuite, pour chacune des compositions élastomériques, on introduit la ou les charges renforçantes à tester, puis après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l’exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 5 minutes, jusqu’à atteindre une température maximale de tombée de 160°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et l’accélérateur type sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30°C, en mélangeant l’ensemble (phase productive) pendant environ 5 à 6 minutes.the functionalized diene elastomer or the non-functionalized diene elastomer is introduced into an internal mixer, filled to 70% and whose initial tank temperature is approximately 100°C. Then, for each of the elastomeric compositions, the reinforcing filler(s) to be tested are introduced, then after one to two minutes of mixing, the various other ingredients with the exception of the vulcanization system. Thermomechanical work is then carried out (non-productive phase) in one step, which lasts in total around 3 to 5 minutes, until a maximum drop temperature of 160°C is reached. The mixture thus obtained is recovered, cooled and then added the vulcanization system (sulfur and the sulfenamide type accelerator) on an external mixer (homo-finisher) at 30°C, mixing the whole (productive phase) for about 5 to 6 minutes.
Les compositions élastomériques ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques.The elastomeric compositions thus obtained are then calendered in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) for the measurement of their physical or mechanical properties.
Les formulations des compositions élastomériques préparées sont décrites dans le tableau 1 (composants et teneur - sauf indications contraires, les teneurs sont exprimées en pce).The formulations of the elastomeric compositions prepared are described in Table 1 (components and contents - unless otherwise indicated, the contents are expressed in pce).
Les propriétés de caoutchouterie de ces compositions sont mesurées après cuisson à 150°C pendant 30 minutes. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 1.The rubber properties of these compositions are measured after cooking at 150°C for 30 minutes. The results obtained are shown in Table 1.
Tableau 1 : formulation des différentes compositions et propriétés à l’état cuitTable 1: formulation of the different compositions and properties in the cooked state
(1) Elastomère diénique : SBR solution, non étendu, non fonctionnel, avec 24% en poids par rapport à la partie butadiénique de motifs polybutadiène 1,2 ; 26.5% en poids par rapport au poids total de du copolymère de motifs styrène et une Tg = -48°C ;(1) Diene elastomer: SBR solution, non-extended, non-functional, with 24% by weight relative to the butadiene part of 1,2 polybutadiene units; 26.5% by weight relative to the total weight of the copolymer of styrene units and a Tg = -48°C;
(2) Elastomère diénique : SBR solution, non étendu, fonctionnalisé, par une fonction amino-alcoxysilane en milieu de chaîne, avec 24% en poids par rapport à la partie butadiénique de motifs polybutadiène 1,2 ; 26.5% en poids par rapport au poids total de l’élastomère de motifs styrène et une Tg = -48°C ; ce copolymère a été synthétisé selon le procédé décrit dans le document WO2009/133068 ;(2) Diene elastomer: SBR solution, not extended, functionalized, with an amino-alkoxysilane function in the middle of the chain, with 24% by weight relative to the butadiene part of 1,2 polybutadiene units; 26.5% by weight relative to the total weight of the elastomer of styrene patterns and a Tg = -48°C; this copolymer was synthesized according to the process described in document WO2009/133068;
(3) Noir de carbone conventionnel de grade N326 selon la norme ASTM D-1765-2017 commercialisé par la société Cabot, dont le taux de cendres est inférieur à 0,7% en poids par rapport au poids total du noir de carbone, le taux de soufre est inférieur à 1,2% en poids par rapport au poids total du noir de carbone, le zinc est à l’état d’impureté (de l’ordre du ppm)(3) Conventional carbon black of grade N326 according to standard ASTM D-1765-2017 marketed by the company Cabot, whose ash content is less than 0.7% by weight relative to the total weight of the carbon black, the sulfur level is less than 1.2% by weight relative to the total weight of the carbon black, the zinc is in the state of impurity (of the order of ppm)
(4) Noir de carbone de pyrolyse « P550 » de la société Scandinavian Enviro Systems, dont le taux de cendres est égal à 18,5% en poids par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse, le taux de soufre est égal à 3% en poids par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse, le taux de zinc est égal à 4,5% en poids par rapport au poids total du noir de carbone pyrolyse ;(4) Pyrolysis carbon black “P550” from the company Scandinavian Enviro Systems, whose ash content is equal to 18.5% by weight relative to the total weight of the pyrolysis carbon black, the sulfur content is equal at 3% by weight relative to the total weight of the pyrolysis carbon black, the zinc content is equal to 4.5% by weight relative to the total weight of the pyrolysis carbon black;
(5) 2,2,2-triméthyl-1,2-dihydroquinoline de la société Flexsys ;(5) 2,2,2-trimethyl-1,2-dihydroquinoline from the company Flexsys;
(6) N-1,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylène diamine de la société Flexsys ;(6) N-1,3-dimethylbutyl-N-phenyl-para-phenylene diamine from the company Flexsys;
(7) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide de la société Flexsys.(7) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamide from the company Flexsys.
Les essais mettent en évidence une amélioration du compromis rigidité/hystérèse/renforcement pour les compositions élastomériques conformes à l’invention (A1 et A2) par rapport à des compositions élastomériques non conformes à l’invention (C1, C2, C3 et C4).The tests demonstrate an improvement in the stiffness/hysteresis/reinforcement compromise for the elastomeric compositions in accordance with the invention (A1 and A2) compared to elastomeric compositions not in accordance with the invention (C1, C2, C3 and C4).
D’après le tableau 1, il est constaté, qu’une augmentation de la teneur en noir de carbone de pyrolyse dans une composition élastomérique comprenant un élastomère non fonctionnalisé au sens de la présente invention (C3 vs. C2) de manière à obtenir une rigidité équivalente (valeur de G*25% à 60°C) à celle de la composition élastomérique témoin (C1) s’accompagne d’une augmentation de l’hystérèse (tan(delta)max à 60°C), donc d’une dégradation de la performance résistance au roulement, et d’une baisse du renforcement (MSA300).From Table 1, it is noted that an increase in the content of pyrolysis carbon black in an elastomeric composition comprising a non-functionalized elastomer within the meaning of the present invention (C3 vs. C2) so as to obtain a equivalent rigidity (value of G*25% at 60°C) to that of the control elastomeric composition (C1) is accompanied by an increase in hysteresis (tan(delta)max at 60°C), therefore a deterioration in rolling resistance performance, and a reduction in reinforcement (MSA300).
De manière surprenante, à rigidité équivalente, la composition élastomérique A2 conforme à l’invention comprenant un élastomère diénique fonctionnalisé au sens de la présente invention, par rapport à la composition élastomérique C3 non conforme à l’invention, permet l’obtention d’un meilleur compromis rigidité/hystérèse.Surprisingly, at equivalent rigidity, the elastomeric composition A2 in accordance with the invention comprising a functionalized diene elastomer within the meaning of the present invention, compared to the elastomeric composition C3 not in accordance with the invention, makes it possible to obtain a best rigidity/hysteresis compromise.
Claims (15)
- d’au moins un élastomère diénique comprenant, en extrémité de chaîne ou en milieu de chaîne, au moins une fonction Si-OR dans laquelle R est un groupement alkyle, substitué ou non, ou un atome d’hydrogène ;
- d’une charge renforçante comprenant au moins un noir de carbone de pyrolyse ; et
- d’un système de réticulation.Elastomeric composition based on:
- at least one diene elastomer comprising, at the end of the chain or in the middle of the chain, at least one Si-OR function in which R is an alkyl group, substituted or not, or a hydrogen atom;
- a reinforcing filler comprising at least one pyrolysis carbon black; And
- a crosslinking system.
(*—)aSi (OR)bR’cX
(Ia)
dans laquelle :
- *— représente la liaison à une chaîne élastomère ;
- R’ représente un groupement alkyle, substitué ou non substitué, en C1-C10, voire en C1-C8, de préférence un groupement alkyle en C1-C4;
- R représente, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, substitué ou non substitué, en C1-C10, voire en C1-C8, de préférence un groupement alkyle en C1-C4;
- X représente une autre fonction (fonction différente de la fonction Si-OR), l’autre fonction pouvant être choisie dans le groupe constitué par les amines primaires, les amines secondaires, les amines tertiaires, les amines cycliques, les isocyanates, les imines, les cyano, les thiols, les carboxylates, les époxydes, les phosphines primaires, les phosphines secondaires et les phosphines tertiaires, X étant lié directement ou par l’intermédiaire d’un groupe espaceur à l’atome de silicium ;
- a vaut 1 ou 2, b vaut 1 ou 2, et c vaut 0 ou 1, sous réserve que a+b+c =3.Elastomeric composition according to any one of claims 1 to 3 in which the diene elastomer comprises in the middle of the chain a group comprising the Si-OR function, the group being represented by the formula (Ia):
(*—) a Si (OR) b R' c
(Ia)
in which :
- *— represents the connection to an elastomeric chain;
- R' represents an alkyl group, substituted or unsubstituted, in C 1 -C 10 , or even in C 1 -C 8 , preferably a C 1 -C 4 alkyl group;
- R represents, independently of one another, a hydrogen atom or an alkyl group, substituted or unsubstituted, in C 1 -C 10 , or even in C 1 -C 8 , preferably a C alkyl group 1 -C 4 ;
- , cyanos, thiols, carboxylates, epoxides, primary phosphines, secondary phosphines and tertiary phosphines, X being linked directly or via a spacer group to the silicon atom;
- a is 1 or 2, b is 1 or 2, and c is 0 or 1, provided that a+b+c =3.
- *— représente la liaison à une chaîne élastomère ;
- R’ représente un groupement alkyle non substitué en C1-C4;
- R représente, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4;
- X représente une fonction amine primaire ou secondaire, liée directement ou par l’intermédiaire d’un groupe espaceur à l’atome de silicium ;
- a vaut 1 ou 2, b vaut 1 ou 2, et c vaut 0 ou 1, sous réserve que a+b+c =3.Elastomeric composition according to claim 4, in which in formula (Ia):
- *— represents the connection to an elastomeric chain;
- R' represents an unsubstituted C 1 -C 4 alkyl group;
- R represents, independently of one another, a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl group;
- X represents a primary or secondary amine function, linked directly or via a spacer group to the silicon atom;
- a is 1 or 2, b is 1 or 2, and c is 0 or 1, provided that a+b+c =3.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2214058A FR3144142A1 (en) | 2022-12-21 | 2022-12-21 | ELASTOMERIC COMPOSITIONS COMPRISING PYROLYSIS CARBON BLACK |
| PCT/FR2023/052061 WO2024134095A1 (en) | 2022-12-21 | 2023-12-19 | Elastomer compositions comprising a pyrolysis carbon black |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2214058A FR3144142A1 (en) | 2022-12-21 | 2022-12-21 | ELASTOMERIC COMPOSITIONS COMPRISING PYROLYSIS CARBON BLACK |
| FR2214058 | 2022-12-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3144142A1 true FR3144142A1 (en) | 2024-06-28 |
Family
ID=85461662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR2214058A Pending FR3144142A1 (en) | 2022-12-21 | 2022-12-21 | ELASTOMERIC COMPOSITIONS COMPRISING PYROLYSIS CARBON BLACK |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR3144142A1 (en) |
| WO (1) | WO2024134095A1 (en) |
Citations (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0299074A1 (en) * | 1987-01-14 | 1989-01-18 | Bridgestone Corporation | Tire |
| EP0778311A1 (en) | 1995-11-07 | 1997-06-11 | COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN-MICHELIN & CIE | Rubber composition based on silica and a functionalized diene polymer terminated with a silanol group |
| WO1997036724A2 (en) | 1996-04-01 | 1997-10-09 | Cabot Corporation | Novel elastomer composites, method and apparatus |
| WO1999009036A1 (en) | 1997-08-21 | 1999-02-25 | Osi Specialties, Inc. | Blocked mercaptosilane coupling agents for filled rubbers |
| WO1999016600A1 (en) | 1997-09-30 | 1999-04-08 | Cabot Corporation | Elastomer composite blends and methods for producing them |
| WO1999028376A2 (en) | 1997-11-28 | 1999-06-10 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin - Michelin & Cie | Reinforcing aluminous filler and rubber composition comprising such a filler |
| WO2000073372A1 (en) | 1999-05-28 | 2000-12-07 | Societe De Technologie Michelin | Diene elastomer and reinforcing titanium oxide based rubber composition for a pneumatic tyre |
| WO2002010269A2 (en) | 2000-07-31 | 2002-02-07 | Societe De Technologie Michelin | Running tread for tyre |
| WO2002031041A1 (en) | 2000-10-13 | 2002-04-18 | Societe De Technologie Michelin | Rubber composition comprising as coupling agent a polyfunctional organosilane |
| WO2002030939A1 (en) | 2000-10-13 | 2002-04-18 | Societe De Technologie Michelin | Polyfunctional organosilane for use as coupling agent and method for obtaining same |
| WO2002053634A1 (en) | 2001-01-02 | 2002-07-11 | Societe De Technologie Michelin | Rubber composition made with diene elastomer and a reinforcing silicon carbide |
| WO2002083782A1 (en) | 2001-04-10 | 2002-10-24 | Societe De Technologie Michelin | Tyre and running tread comprising as coupling agent a bis-alkoxysilane tetrasulphide |
| WO2003016215A1 (en) | 2001-08-13 | 2003-02-27 | Rhodia Chimie | Method of preparing silicas, silicas with specific pore-size and/or particle-size distribution and the use thereof, in particular for reinforcing polymers |
| WO2003016387A1 (en) | 2001-08-13 | 2003-02-27 | Societe De Technologie Michelin | Diene rubber composition for tyres comprising a specific silicon as a reinforcing filler |
| WO2004003067A1 (en) | 2002-07-01 | 2004-01-08 | Societe De Technologie Michelin | Rubber composition based on diene elastomer and a reinforcing silicon nitride |
| WO2004056915A1 (en) | 2002-12-19 | 2004-07-08 | Societe De Technologie Michelin | Rubber composition for tyres, based on reinforcing aluminosilicate |
| US6849754B2 (en) | 2001-08-06 | 2005-02-01 | Degussa Ag | Organosilicon compounds |
| WO2006023815A2 (en) | 2004-08-20 | 2006-03-02 | General Electric Company | Cyclic diol-derived blocked mercaptofunctional silane compositions |
| WO2006069792A1 (en) | 2004-12-31 | 2006-07-06 | Societe De Technologie Michelin | Functianalised polyvinylaromatic nanoparticles |
| WO2006069793A1 (en) | 2004-12-31 | 2006-07-06 | Societe De Technologie Michelin | Elastomer composition which is reinforced with a functionalised polyvinylaromatic filler |
| WO2007098080A2 (en) | 2006-02-21 | 2007-08-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Free flowing filler composition based on organofunctional silane |
| FR2898077A1 (en) | 2006-03-01 | 2007-09-07 | Peugeot Citroen Automobiles Sa | Non pneumatic tire for use in motor vehicle wheel, has tire ribs cooperating with pockets introducing damping in case of deformation of ribs, where pockets are formed of walls delimiting volume filled with compressible material |
| WO2008003434A1 (en) | 2006-07-06 | 2008-01-10 | Societe De Technologie Michelin | Functionalized vinyl polymer nanoparticles |
| WO2008003435A1 (en) | 2006-07-06 | 2008-01-10 | Societe De Technologie Michelin | Elastomeric composition reinforced with a functionalized non-aromatic vinyl polymer filler |
| WO2008055986A2 (en) | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Rhodia Operations | Method for production of (poly)thio alkoxysilanes and novel intermediates for said method |
| WO2009133068A1 (en) | 2008-04-29 | 2009-11-05 | Societe De Technologie Michelin | Elastomer mixture mainly comprising a diene elastomer coupled by an amino-alkoxysilane group, rubber composition including same and methods for obtaining same |
| WO2010072685A1 (en) | 2008-12-22 | 2010-07-01 | Societe De Technologie Michelin | Blocked mercaptosilane coupling agent |
| WO2017001683A1 (en) | 2015-07-02 | 2017-01-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Modified diene elastomer with reduced pdi and composition containing same |
| EP3599219A1 (en) * | 2018-07-27 | 2020-01-29 | Black Bear Carbon B.V. | Recovered carbon black and composite material comprising said recovered carbon black |
-
2022
- 2022-12-21 FR FR2214058A patent/FR3144142A1/en active Pending
-
2023
- 2023-12-19 WO PCT/FR2023/052061 patent/WO2024134095A1/en unknown
Patent Citations (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0299074A1 (en) * | 1987-01-14 | 1989-01-18 | Bridgestone Corporation | Tire |
| EP0778311A1 (en) | 1995-11-07 | 1997-06-11 | COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN-MICHELIN & CIE | Rubber composition based on silica and a functionalized diene polymer terminated with a silanol group |
| WO1997036724A2 (en) | 1996-04-01 | 1997-10-09 | Cabot Corporation | Novel elastomer composites, method and apparatus |
| WO1999009036A1 (en) | 1997-08-21 | 1999-02-25 | Osi Specialties, Inc. | Blocked mercaptosilane coupling agents for filled rubbers |
| WO1999016600A1 (en) | 1997-09-30 | 1999-04-08 | Cabot Corporation | Elastomer composite blends and methods for producing them |
| US6610261B1 (en) | 1997-11-28 | 2003-08-26 | COMPAGNIE GéNéRALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN - MICHELIN & CIE | Reinforcing aluminum-based filler and rubber composition comprising such a filter |
| WO1999028376A2 (en) | 1997-11-28 | 1999-06-10 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin - Michelin & Cie | Reinforcing aluminous filler and rubber composition comprising such a filler |
| WO2000073372A1 (en) | 1999-05-28 | 2000-12-07 | Societe De Technologie Michelin | Diene elastomer and reinforcing titanium oxide based rubber composition for a pneumatic tyre |
| US6747087B2 (en) | 1999-05-28 | 2004-06-08 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Rubber composition for a tire, based on diene elastomer and a reinforcing titanium oxide |
| WO2002010269A2 (en) | 2000-07-31 | 2002-02-07 | Societe De Technologie Michelin | Running tread for tyre |
| WO2002030939A1 (en) | 2000-10-13 | 2002-04-18 | Societe De Technologie Michelin | Polyfunctional organosilane for use as coupling agent and method for obtaining same |
| WO2002031041A1 (en) | 2000-10-13 | 2002-04-18 | Societe De Technologie Michelin | Rubber composition comprising as coupling agent a polyfunctional organosilane |
| WO2002053634A1 (en) | 2001-01-02 | 2002-07-11 | Societe De Technologie Michelin | Rubber composition made with diene elastomer and a reinforcing silicon carbide |
| WO2002083782A1 (en) | 2001-04-10 | 2002-10-24 | Societe De Technologie Michelin | Tyre and running tread comprising as coupling agent a bis-alkoxysilane tetrasulphide |
| US6849754B2 (en) | 2001-08-06 | 2005-02-01 | Degussa Ag | Organosilicon compounds |
| WO2003016215A1 (en) | 2001-08-13 | 2003-02-27 | Rhodia Chimie | Method of preparing silicas, silicas with specific pore-size and/or particle-size distribution and the use thereof, in particular for reinforcing polymers |
| WO2003016387A1 (en) | 2001-08-13 | 2003-02-27 | Societe De Technologie Michelin | Diene rubber composition for tyres comprising a specific silicon as a reinforcing filler |
| WO2004003067A1 (en) | 2002-07-01 | 2004-01-08 | Societe De Technologie Michelin | Rubber composition based on diene elastomer and a reinforcing silicon nitride |
| WO2004056915A1 (en) | 2002-12-19 | 2004-07-08 | Societe De Technologie Michelin | Rubber composition for tyres, based on reinforcing aluminosilicate |
| WO2006023815A2 (en) | 2004-08-20 | 2006-03-02 | General Electric Company | Cyclic diol-derived blocked mercaptofunctional silane compositions |
| WO2006069792A1 (en) | 2004-12-31 | 2006-07-06 | Societe De Technologie Michelin | Functianalised polyvinylaromatic nanoparticles |
| WO2006069793A1 (en) | 2004-12-31 | 2006-07-06 | Societe De Technologie Michelin | Elastomer composition which is reinforced with a functionalised polyvinylaromatic filler |
| WO2007098080A2 (en) | 2006-02-21 | 2007-08-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Free flowing filler composition based on organofunctional silane |
| FR2898077A1 (en) | 2006-03-01 | 2007-09-07 | Peugeot Citroen Automobiles Sa | Non pneumatic tire for use in motor vehicle wheel, has tire ribs cooperating with pockets introducing damping in case of deformation of ribs, where pockets are formed of walls delimiting volume filled with compressible material |
| WO2008003434A1 (en) | 2006-07-06 | 2008-01-10 | Societe De Technologie Michelin | Functionalized vinyl polymer nanoparticles |
| WO2008003435A1 (en) | 2006-07-06 | 2008-01-10 | Societe De Technologie Michelin | Elastomeric composition reinforced with a functionalized non-aromatic vinyl polymer filler |
| WO2008055986A2 (en) | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Rhodia Operations | Method for production of (poly)thio alkoxysilanes and novel intermediates for said method |
| WO2009133068A1 (en) | 2008-04-29 | 2009-11-05 | Societe De Technologie Michelin | Elastomer mixture mainly comprising a diene elastomer coupled by an amino-alkoxysilane group, rubber composition including same and methods for obtaining same |
| WO2010072685A1 (en) | 2008-12-22 | 2010-07-01 | Societe De Technologie Michelin | Blocked mercaptosilane coupling agent |
| WO2017001683A1 (en) | 2015-07-02 | 2017-01-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Modified diene elastomer with reduced pdi and composition containing same |
| EP3599219A1 (en) * | 2018-07-27 | 2020-01-29 | Black Bear Carbon B.V. | Recovered carbon black and composite material comprising said recovered carbon black |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| CHRIS TWIGG (BLACK BEAR CARBON): "Introducing BBC 500 "Black becomes green"", INTERNET CITATION, 14 February 2013 (2013-02-14), XP002786441, Retrieved from the Internet <URL:www.vkrt.org/lect.php?sel=admin/upload/20120214CT.pdf> [retrieved on 20181113] * |
| THE JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 60, February 1938 (1938-02-01), pages 309 |
| VILMIN, F.DUSSAP, CCOSTE, N., APPLIED SPECTROSCOPY, vol. 60, 2006, pages 619 - 29 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2024134095A1 (en) | 2024-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2231420A1 (en) | Rubber composition in particular for the manufacture of tyres | |
| EP3265325B1 (en) | Tyre comprising a composition comprising a derivative of zinc diacrylate and a peroxide | |
| EP2231421A1 (en) | Rubber composition in particular for the manufacture of tyres | |
| FR2957601A1 (en) | TIRE AND RUBBER COMPOSITION CONTAINING GRAFT POLYMER | |
| EP3691918B1 (en) | Rubber compositions comprising a specific combination of a coupling agent and a hydrocarbon-based resin | |
| CA3005288C (en) | Tire tread reinforced with silica having a low specific surface area and a diene elastomer having a low glass transition temperature | |
| WO2016096689A1 (en) | Reinforced rubber composition for a tyre | |
| FR3144142A1 (en) | ELASTOMERIC COMPOSITIONS COMPRISING PYROLYSIS CARBON BLACK | |
| WO2024134093A1 (en) | Elastomer compositions comprising a pyrolysis carbon black | |
| FR3144143A1 (en) | ELASTOMERIC COMPOSITIONS COMPRISING SILICON-TREATED CARBON BLACK | |
| FR3144145A1 (en) | ELASTOMERIC COMPOSITIONS COMPRISING PYROLYSIS CARBON BLACK | |
| EP4081577B1 (en) | Masterbatch based on a modified polymer and an organophosphorus additive, and method for manufacturing same | |
| EP3810439B1 (en) | Rubber composition comprising a functional elastomer | |
| FR3144147A1 (en) | ELASTOMERIC COMPOSITIONS COMPRISING SILICON-TREATED CARBON BLACK | |
| WO2017216484A1 (en) | Reinforced rubber composition for tires | |
| FR3105238A1 (en) | MASTER MIXTURE BASED ON A MODIFIED POLYMER AND AN ORGANOPHOSPHORUS ADDITIVE AND ITS MANUFACTURING PROCESS | |
| WO2024023466A1 (en) | Tire having a radial carcass reinforcement | |
| WO2024074785A1 (en) | Tyre provided with an outer sidewall based on a composition containing pyrolysis carbon black | |
| FR3133857A1 (en) | Elastomeric composition with improved properties | |
| FR3140372A1 (en) | RUBBER COMPOSITION BASED ON PYROLYSIS CARBON BLACK AND AN EPOXY RESIN | |
| WO2024023467A1 (en) | Tire having a radial carcass reinforcement | |
| WO2024074784A1 (en) | Tyre | |
| WO2024023465A1 (en) | Tire with radial carcass reinforcement | |
| EP4359227A1 (en) | Rubber composition |