CA3005288C

CA3005288C - Tire tread reinforced with silica having a low specific surface area and a diene elastomer having a low glass transition temperature

Info

Publication number: CA3005288C
Application number: CA3005288A
Authority: CA
Inventors: Floriandre Voisin; Christine Nourry; Karine Longchambon
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2015-12-18
Filing date: 2016-12-08
Publication date: 2024-01-09
Anticipated expiration: 2036-12-08
Also published as: FR3045631A1; FR3045631B1; CA3005288A1; WO2017103386A1

Abstract

The invention relates to a tire, the tread of which comprises a rubber composition based on at least 90 to 100 phr of one or more diene elastomers referred to as very low glass transition temperature diene elastomers having a range extending from -110°C to -80°C, selected from butadiene homopolymers, copolymers of butadiene and of vinylaromatic monomer, having a content of vinylaromatic units of between 0 and 5% by weight, and mixtures of the latter; a reinforcing filler, said reinforcing filler comprising predominantly by weight a silica referred to as a low specific surface area silica, having a CTAB specific surface area of between 50 and 100 m /g; a coupling agent; a plasticizing system, said plasticizing system comprising at least more than 15 phr (parts by weight per hundred parts of elastomer) of a hydrocarbon resin referred to as having a Tg above 20°C; and a crosslinking system.

Description

BANDE DE ROULEMENT RENFORCÉE D'UNE SILICE DE BASSE SURFACE
SPÉCIFIQUE ET UN ÉLASTOMERE DIÉNIQUE DE FAIBLE TEMPÉRATURE DE
TRANSITION VITREUSE
[001] L'invention est relative aux pneumatiques, notamment aux bandes de roulement de pneumatique et plus particulièrement aux compositions de bande de roulement de pneumatique. TREAD REINFORCED WITH LOW SURFACE SILICA
SPECIFIC AND A LOW TEMPERATURE DIENE ELASTOMER
GLASSY TRANSITION
[001] The invention relates to tires, in particular to tire strips.
tire rolling and more particularly to tire tread compositions tire bearing.

[002] Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite, tout en conservant les autres propriétés du pneumatique. [002] Since fuel savings and the need to protect environment have become a priority, it has proven necessary to produce tires with reduced rolling resistance, while retaining the others properties of the tire.

[003] Dans le domaine des charges renforçantes, ceci a été rendu notamment possible grâce à l'emploi, dans les bandes de roulement de ces pneumatiques, de nouvelles compositions de caoutchouc renforcées de charges inorganiques, en particulier de silices spécifiques du type hautement dispersibles, capables de rivaliser du point de vue renforçant avec un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, tout en offrant à ces compositions une hystérèse plus faible, synonyme d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant, ainsi qu'une adhérence améliorée sur sol mouillé, enneigé ou verglacé. [003] In the field of reinforcing fillers, this has been made particularly possible thanks to the use, in the treads of these tires, of new rubber compositions reinforced with inorganic fillers, in particular of specific silicas of the highly dispersible type, capable of compete from the point of view reinforcing with a conventional grade carbon black pneumatic, while offering these compositions lower hysteresis, synonymous lower rolling resistance for tires containing them, Thus as improved grip on wet, snowy or icy surfaces.

[004] En parallèle des silices de haute surface spécifique, utilisées depuis plusieurs années en pneumatique, des silices de basse surface spécifique ont été
décrites pour leur utilisation en composition pour pneumatique dans le document W02003/002649, qui décrit des compositions utilisant une silice de basse surface spécifique, dans des compositions dans lesquelles l'élastomère majoritaire présente Tg usuelle en pneumatique, notamment un copolymère styrène-butadiène de Tg -29 C. [004] In parallel with high specific surface silicas, used since several years in tires, silicas with a low specific surface area have been described for their use in tire composition in the document W02003/002649, which describes compositions using silica with a low specific surface area, in compositions in which the majority elastomer presents usual Tg in tire, in particular a styrene-butadiene copolymer of Tg -29 C.

[005] A présent, les demanderesses ont montré que l'utilisation combinée d'une silice de basse surface spécifique avec un élastomère diénique de très basse Tg et un système plastifiant comprenant une résine thermoplastique permet d'obtenir un équilibre nouveau entre les performances difficiles à concilier, de résistance au roulement, d'adhérence sur sol mouillé et de cohésion du mélange. Ce décalage de performance s'exprime en particulier par une baisse très importante de la résistance au roulement des pneumatiques tout en conservant de bonnes propriétés de cohésion du mélange et d'adhérence sur sol mouillé. [005] Now, the applicants have shown that the combined use of a silica low specific surface area with a very low Tg diene elastomer and a plasticizing system comprising a thermoplastic resin makes it possible to obtain a new balance between performances difficult to reconcile, resistance At rolling, wet grip and mixture cohesion. This discrepancy of performance is expressed in particular by a very significant drop in the resistance to tire rolling while maintaining good cohesive properties of mixing and wet grip.

[006] L'invention concerne donc un pneumatique dont la bande de roulement comprend une composition de caoutchouc à base d'au moins 90 à 100 pce d'un ou Date Reçue/Date Received 2023-05-10 plusieurs élastomères diéniques dits de très basse température de transition vitreuse (Tg) présentant une Tg comprise dans un domaine allant de -110 C à -80 C, choisis parmi les homopolymères de butadiène, les copolymères de butadiène et de monomère vinylaromatique, présentant un taux d'unité vinylaromatique compris entre 0 et 5% en poids, et les mélanges de ces derniers ; une charge renforçante, ladite charge renforçante comprenant majoritairement en poids une silice dite de basse surface spécifique, présentant une surface spécifique CTAB comprise entre 50 et 100 m2/g; un agent de couplage assurant la liaison entre la silice et l'élastomère diénique ;
un système plastifiant, ledit système plastifiant comprenant au moins plus de 15 pce (parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère) d'une résine hydrocarbonée dite de haute Tg présentant une Tg supérieure à 20 C; et un système de réticulation. [006] The invention therefore relates to a tire whose tread comprises a rubber composition based on at least 90 to 100 phr of one or Date Received/Date Received 2023-05-10 several so-called very low transition temperature diene elastomers glassy (Tg) having a Tg within a range ranging from -110 C to -80 C, choose among the homopolymers of butadiene, the copolymers of butadiene and vinylaromatic monomer, having a level of vinylaromatic unit included between 0 and 5% by weight, and mixtures thereof; a reinforcing load, said reinforcing filler comprising mainly by weight a so-called silica of low specific surface area, having a CTAB specific surface area of between 50 and 100 m2/g; a coupling agent ensuring the bond between the silica and the elastomer diene;
a plasticizing system, said plasticizing system comprising at least more than 15 pce (parts by weight per hundred parts by weight of elastomer) of a resin hydrocarbon called high Tg having a Tg greater than 20 C; and a system of crosslinking.

[007] Préférentiellement, le pneumatique selon l'invention sera choisi parmi les pneumatiques destinés à équiper un véhicule à deux roues, un véhicule de tourisme, ou encore un véhicule dit poids lourd (c'est-à-dire métro, bus, véhicules hors-la-route, engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques), ou encore des avions, des engins de génie civil, agraire, ou de manutention.
[007a] Selon un aspect, un pneumatique dont la bande de roulement comprend une composition de caoutchouc à base d'au moins :
de 90 à 100 pce d'un ou plusieurs élastomères diéniques dits de très basse température de transition vitreuse (Tg) présentant une Tg comprise dans un domaine allant de -110 C à -80 C, choisis parmi un homopolymère de butadiène et un copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique, présentant un taux d'unité
vinylaromatique compris entre 0 et 5% en poids, et un mélange de ces derniers, une charge renforçante, ladite charge renforçante comprenant majoritairement en poids une silice dite de basse surface spécifique, présentant une surface spécifique CTAB comprise entre 50 et 100 m2/g, un agent de couplage assurant la liaison entre la silice et l'élastomère diénique, un système plastifiant, ledit système plastifiant comprenant au moins plus de pce (parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère) d'une résine hydrocarbonée dite de haute Tg présentant une Tg supérieure à 20 C, et un système de réticulation.
Date Reçue/Date Received 2023-05-10 - 2a -I- Constituants de la composition [007] Preferably, the tire according to the invention will be chosen from THE
tires intended to equip a two-wheeled vehicle, a vehicle of tourism, or a so-called heavy goods vehicle (i.e. metro, bus, vehicles out-of-the-way road, road transport equipment such as trucks, tractors, trailers), or Again aircraft, civil engineering, agrarian or handling equipment.
[007a] According to one aspect, a tire whose tread comprises a rubber composition based on at least:
from 90 to 100 phr of one or more so-called very low diene elastomers glass transition temperature (Tg) having a Tg included in a domain ranging from -110 C to -80 C, chosen from a butadiene homopolymer and a copolymer of butadiene and vinyl aromatic monomer, having a rate of unit vinylaromatic of between 0 and 5% by weight, and a mixture of these, a reinforcing filler, said reinforcing filler mainly comprising by weight a so-called low specific surface silica, having a surface specific CTAB between 50 and 100 m2/g, a coupling agent ensuring the bond between the silica and the elastomer diene, a plasticizing system, said plasticizing system comprising at least more than pce (parts by weight per hundred parts by weight of elastomer) of a resin so-called high Tg hydrocarbon having a Tg greater than 20 C, and a crosslinking system.
Date Received/Date Received 2023-05-10 - 2a -I- Constituents of the composition

[008] Les compositions de bande de roulement de pneumatique selon l'invention sont à base d'au moins 90 à 100 pce d'un ou plusieurs élastomères diéniques dits de très basse température de transition vitreuse (Tg) présentant une Tg comprise dans un domaine allant de -110 C à -80 C, choisis parmi les homopolymères de butadiène, les copolymères de butadiène et de monomère vinylaromatique, présentant un taux d'unité
vinylaromatique compris entre 0 et 5% en poids, et les mélanges de ces derniers ; une charge renforçante, ladite charge renforçante comprenant majoritairement en poids .. une silice dite de basse surface spécifique, présentant une surface spécifique CTAB
comprise entre 50 et 100 m2/g ; un agent de couplage assurant la liaison entre la silice et l'élastomère diénique ; un système plastifiant, ledit système plastifiant comprenant au moins plus de 15 pce (parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère) d'une résine hydrocarbonée dite de haute Tg présentant une Tg supérieure à 20 C; et un système de réticulation. Ces différents éléments essentiels et les modes de réalisation préférentiels sont détaillés dans ce qui suit.
Date Reçue/Date Received 2023-05-10 [008] The tire tread compositions according to the invention are based on at least 90 to 100 phr of one or more so-called diene elastomers very low glass transition temperature (Tg) having a Tg included in A
range ranging from -110 C to -80 C, chosen from homopolymers of butadiene, copolymers of butadiene and vinylaromatic monomer, having a rate of unit vinylaromatic of between 0 and 5% by weight, and mixtures of these last ; a reinforcing filler, said reinforcing filler comprising mainly in weight .. a so-called low specific surface silica, having a surface specific CTAB
between 50 and 100 m2/g; a coupling agent ensuring the connection between silica and diene elastomer; a plasticizing system, said plasticizing system including at least more than 15 pce (parts by weight per hundred parts by weight elastomer) of a so-called high Tg hydrocarbon resin having a Tg greater than 20 VS; And a crosslinking system. These different essential elements and the modes of Preferential implementation are detailed in the following.
Date Received/Date Received 2023-05-10

[009] Par l'expression composition à base de il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la .. composition, ou lors de la cuisson ultérieure, modifiant la composition telle qu'elle est préparée au départ. Ainsi les compositions telles que mises en oeuvre pour l'invention peuvent être différentes à l'état non réticulé et à l'état réticulé. [009] By the expression composition based on we must understand a composition comprising the mixture and/or the in situ reaction product of the different constituents of base used, some of these constituents being able to react and/or being intended to react between them, at least partially, during the different manufacturing phases of the .. composition, or during subsequent cooking, changing the composition as she is prepared at the start. Thus the compositions as used for the invention can be different in the non-crosslinked state and in the crosslinked state.

[0010] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (`)/0) indiqués sont des pourcentages en masse. D'autre part, tout .. intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à h" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). [0010] In the present description, unless otherwise expressly indicated, all THE
percentages (`)/0) indicated are percentages by mass. On the other hand, All .. interval of values designated by the expression "between a and b" represents the domain of values ranging from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any interval of values designated by the expression "from a to h" means the domain of values going from a to b (i.e. including the strict limits a and b).

[0011] Lorsqu'on fait référence à un composé majoritaire , on entend au sens de la .. présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité
en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un polymère majoritaire est le polymère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des polymères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d'exemple, dans un système comprenant un seul polymère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux polymères, le polymère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des polymères. Au contraire, un composé minoritaire est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type. [0011] When we refer to a majority compound, we mean at least sense of .. present invention, that this compound is the majority among the compounds of the same type in the composition, that is to say it is the one which represents the most large quantity in mass among compounds of the same type. So, for example, a polymer majority is the polymer representing the greatest mass in relation to the mass total polymers in the composition. In the same way, a so-called charge majority is that representing the greatest mass among the loads of there composition. By way of example, in a system comprising a single polymer, this one is the majority within the meaning of the present invention; and in a system including two polymers, the majority polymer represents more than half of the mass of the polymers. On the contrary, a minority compound is a compound which does not represented not the largest mass fraction among compounds of the same type.

[0012] Dans la présente demande, lorsqu'il est fait référence à un rapport des quantités d'un composé A et d'un composé B, ou un rapport entre le taux d'un composé A et le taux d'un composé B, il s'agit toujours du rapport au sens mathématique de la quantité de composé A sur la quantité de composé B.
.. [0013] Dans la présente description, on entend par Tg, la température de transition vitreuse d'un composé, notamment de l'élastomère diénique de très basse Tg de l'invention, mesurée selon la norme ASTM D3418.

1-1 Elastomère diénique [0014] La composition de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques.
[0015] Par élastomère (ou caoutchouc , les deux termes étant considérés comme synonymes) du type "diénique", on rappelle ici que doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
[0016] Les élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories :
"essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés"
(taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%).
Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à
50%.
[0017] Ces définitions étant données, et comme bien connu de l'homme de l'art, on entend plus particulièrement par élastomère diénique:
(a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué
ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à
20 atomes de carbone;
(c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à
12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité
tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;

(d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
[0018] Pour les besoins de l'invention, la composition de la bande de roulement comprend, à un taux compris dans un domaine allant de 90 à 100 pce, un ou plusieurs élastomères diéniques dits de très basse Tg, c'est à dire présentant une Tg comprise dans un domaine allant de -110 C à -80 C, ces derniers étant choisis parmi les homopolymères de butadiène, les copolymères de butadiène et de monomère vinylaromatique, présentant un taux d'unité vinylaromatique compris entre 0 et 5% en poids, et les mélanges de ces derniers. Ainsi, les copolymères de butadiène et de monomère vinylaromatique peuvent contenir de 95 à moins de 100% en poids d'unités diéniques et de plus de 0 à 5% en poids d'unités vinylaromatiques.
[0019] A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
[0020] Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution. Dans le cas d'un copolymère à base d'un diène et d'un vinyl aromatique, notamment contenant du butadiène et du styrène, préférentiellement les deux monomères sont répartis statistiquement.
[0021] Ledit élastomère diénique de très basse Tg peut être couplé et/ou étoilé ou fonctionnalisé par un groupement introduit via un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation connu de l'homme de l'art. Ce groupement peut se situer en bout de chaîne élastomère principale linéaire. On dira alors que l'élastomère diénique est fonctionnalisé en bout ou en extrémité de chaîne. C'est généralement un élastomère obtenu par réaction d'un élastomère vivant sur un agent de fonctionnalisation, c'est à
dire toute molécule au moins monofonctionnelle, la fonction étant tout type de groupement chimique connu par l'homme de l'art pour réagir avec un bout de chaîne vivant.
[0022] Ce groupement peut se situer dans la chaîne élastomère principale linéaire. On dira alors que l'élastomère diénique est couplé ou encore fonctionnalisé en milieu de chaîne, par opposition à la position "en bout de chaîne" et bien que le groupement ne se situe pas précisément au milieu de la chaîne élastomère. C'est généralement un élastomère obtenu par réaction de deux chaines de l'élastomère vivant sur un agent de couplage, c'est à dire toute molécule au moins difonctionnelle, la fonction étant tout type de groupement chimique connu par l'homme de l'art pour réagir avec un bout de chaîne vivant.
[0023] Ce groupement peut être central auquel n chaînes élastomères (n>2) sont liées formant une structure en étoile. On dira alors que l'élastomère diénique est étoilé. C'est généralement un élastomère obtenu par réaction de n chaînes de l'élastomère vivant sur un agent d'étoilage, c'est à dire toute molécule multifonctionnelle, la fonction étant tout type de groupement chimique connu par l'homme de l'art pour réagir avec un bout de chaîne vivant.
[0024] L'homme du métier comprendra qu'une réaction de fonctionnalisation avec un agent comprenant plus d'une fonction réactive vis-à-vis de l'élastomère vivant, résulte en un mélange d'espèces fonctionnalisées en bout de chaîne et en milieu de chaîne, constituant les chaînes linéaires de l'élastomère fonctionnalisé, ainsi que le cas échéant d'espèces étoilées. Selon les conditions opératoires, principalement le rapport molaire de l'agent de fonctionnalisation aux chaînes vivantes, certaines espèces sont majoritaires dans le mélange.
[0025] Préférentiellement pour les besoins de l'invention, ledit élastomère diénique de très basse Tg présente une Tg comprise dans un domaine allant de -100 C à -80 C, de préférence de -95 C à -80 C.
[0026] De préférence également, ledit élastomère diénique de très basse Tg présente une viscosité Mooney comprise dans un domaine allant de 50 à 80. Dans la présente description, on entend par viscosité Mooney, la viscosité Mooney ML(1+4)100 C
d'un composé, notamment de l'élastomère diénique modifié de l'invention, mesurée selon la norme ASTM D1646.
[0027] Selon un mode de réalisation préféré, ledit élastomère diénique de très basse Tg comprend un copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique, de préférence le styrène, présentant un taux d'unité vinylaromatique compris entre 0 et 5% en poids, de préférence de 1 à 4% en poids, ainsi qu'un taux d'unité
vinylique par rapport à la portion diénique allant de 8 à 15% en poids, de préférence allant de 10 à
15% en poids, par rapport au poids total de l'élastomère diénique.

[0028] De préférence, au moins 70 % en poids dudit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique est fonctionnalisé, préférentiellement par un groupe alcoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol, le groupe alcoxysilane étant porteur on non d'une autre fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante le groupe alcoxysilane étant lié à l'élastomère diénique par l'intermédiaire de l'atome de silicium. Préférentiellement, ledit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique est fonctionnalisé majoritairement en milieu de chaîne. La microstructure de ces élastomères peut être déterminée par la présence ou non d'un agent polaire et les quantités d'agent polaire employées lors de l'étape de polymérisation anionique. Préférentiellement, lorsque l'élastomère diénique est à base d'un diène et de styrène, un agent polaire est utilisé lors de l'étape de polymérisation dans des quantités telles qu'il favorise la répartition statistique du styrène le long des chaînes polymères tout en conservant le taux de liaisons -1,2 de préférence entre 8% et 15%, de préférence de 10 à 15%.
.. [0029] On entend par "groupe alcoxysilane interagissant de manière privilégiée avec la charge renforçante" ou "fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante", tout groupe alcoxysilane ou fonction autre, préférentiellement amine, capable de former, au sein d'une composition de caoutchouc renforcée au moyen d'une charge, une liaison physique ou chimique avec ladite charge. Cette interaction peut s'établir par .. exemple par le biais de liaisons covalentes, hydrogène, ioniques et/ou électrostatiques entre ladite fonction et des fonctions présentes sur des charges.
[0030] Le radical alcoxy du groupe alcoxysilane peut être de formule R'0-, où
R' représente un groupe alkyle, substitué ou non substitué, en C1-C10, voire en C1-C8, de préférence un groupe alkyle en C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle.
[0031] A titre très préférentiel selon cette deuxième variante, l'autre fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une amine primaire, secondaire ou tertiaire. Cette variante de l'invention est particulièrement avantageuse du fait de l'amélioration des propriétés hystérétiques.
[0032] Dans la présente description, on entend par amine primaire ou secondaire une amine primaire ou secondaire protégée ou non par un groupement protecteur connu de l'homme du métier.
[0033] A titre de fonction amine secondaire ou tertiaire, on peut citer les amines substituées par des radicaux alkyle en C1-C10, de préférence alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors les amines cycliques formant un hétérocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. Par exemple, conviennent les groupements méthylamino-, diméthylamino-, éthylamino-, diéthylamino-, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino-, hexylamino-, dihexylamino-, hexaméthylèneamino-, de préférence les groupements diéthylamino-et diméthylamino-.
[0034] De préférence, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction amine tertiaire, de préférence diéthylamine ou diméthylamine.
[0035] Selon une variante de l'invention, la fonction, préférentiellement amine primaire, secondaire ou tertiaire, susceptible d'interagir avec une charge renforçante est directement liée à l'atome de silicium lui-même directement lié à l'élastomère diénique.
[0036] Selon une autre variante de l'invention, la fonction, préférentiellement amine primaire, secondaire ou tertiaire, susceptible d'interagir avec une charge renforçante et l'atome de silicium lié à l'élastomère diénique sont reliés entre eux par un groupement espaceur qui peut être un atome ou un groupe d'atomes. Le groupement espaceur peut être un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en C1-C18, saturé ou non, cyclique ou non, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en 06-C18 et peut contenir un ou plusieurs radicaux aromatiques et/ou un ou plusieurs hétéroatomes. Le radical hydrocarboné peut éventuellement être substitué.
[0037] De préférence, ledit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique comprend plus de 0 et jusqu'à 30% en poids (plus préférentiellement entre 0 et 20 %), par rapport au poids total de copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique, d'un copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique étoilé.
[0038] De préférence, ledit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique est présent à un taux compris dans un domaine allant de 50 à 100 pce, de préférence de 70 à 100 pce, très préférentiellement de 90 à 100 pce.
[0039] Selon un mode de réalisation préférentiel, ledit élastomère diénique de très basse Tg comprend un homopolymère de butadiène, de préférence à un taux compris dans un domaine allant de 1 à 50 pce, de préférence de 1 à 30 pce, très préférentiellement de 1 à 10 pce.
[0040] Selon un autre mode de réalisation préférentiel, ledit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique est présent à un taux de 100 pce.

[0041] De manière préférentielle, la composition de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention comprend un taux total d'élastomères diéniques de très basse Tg de 95 à 100 pce, de préférence de 100 pce.
[0042] Lorsque la composition en comprend, les élastomères complémentaires des élastomères diéniques de très basse Tg peuvent être tous les élastomères connus de l'homme du métier.
1-2 Charge renforçante et Silice de basse surface spécifique [0043] La composition de la bande de roulement du pneumatique de l'invention comprend comme charge renforçante majoritaire une silice de basse surface spécifique telle que définie ci-dessous. En complément, la composition peut comprendre une autre charge renforçante, comme charge renforçante minoritaire.
Caractérisation des silices [0044] Les silices décrites ci-après consistent de manière connue en des agglomérats de particules, susceptibles de se désagglomérer en ces particules sous l'effet d'une force externe, par exemple sous l'action d'un travail mécanique ou d'ultrasons. Le terme "particule" utilisé dans la présente demande doit être compris dans son sens générique habituel d'agrégat (encore appelé "particule secondaire"), et non dans celui de particule élémentaire (encore appelé "particule primaire") éventuelle pouvant former, le cas échéant, une partie de cet agrégat ; par "agrégat", il faut entendre de manière connue l'ensemble insécable (i.e., qui ne peut être coupé, divisé, partagé) qui est produit lors de la synthèse de la charge, en général formé de particules élémentaires (primaires) agrégées entre elles. Ces silices sont caractérisées comme indiqué ci-après.
- Surface spécifique :
[0045] La surface spécifique ("aire massique") BET est déterminée par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938), plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage : 1heure à 160 C - domaine de pression relative p/po :0.05 à 0.17]

[0046] La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).
Granulométrie :
[0047] La taille moyenne (en masse) des particules, notée dw, est mesurée de manière classique après dispersion, par désagglomération aux ultrasons, de la charge à analyser dans l'eau. La mesure est réalisée au moyen d'un sédimentomètre centrifuge à détection rayons X type "XDC" ("X-rays Disk Centrifuge"), commercialisé
par la société Brookhaven Instruments, selon le mode opératoire qui suit.
[0048] On réalise une suspension de 3,2 g d'échantillon de silice à analyser dans 40 ml d'eau, par action durant 8 minutes, à 60% de puissance (60% de la position maxi du "output control"), d'une sonde ultrasons de 1500 W (sonificateur Vibracell 3/4 pouce commercialisé par la société Bioblock) ; après sonification, on introduit 15 ml de la suspension dans le disque en rotation ; après sédimentation pendant 120 minutes, la distribution en masse des tailles de particules est calculée par le logiciel du sédimentomètre "XDC". La moyenne géométrique en masse des tailles de particules ("geometric mean (Xg)" selon l'appellation du logiciel), notée dw, est calculée par le logiciel à partir de l'équation ci-dessous, dans laquelle mi représente la masse de l'ensemble des objets dans la classe de diamètre di.
Erni log di log dw= i=1 n E mi 1=1 Vitesse de désagglomération a:
[0049] La vitesse de désagglomération notée a. est mesurée au moyen d'un test de désagglomération aux ultrasons, à 100% de puissance d'une sonde de 600 W
(watts), fonctionnant ici en mode pulsé (soit : 1 seconde ON, 1 seconde OFF) afin d'éviter un échauffement excessif de la sonde ultrasons durant la mesure. Ce test connu, faisant notamment l'objet de la demande de brevet W099/28376 (voir également W099/28380, W000/73372, W000/73373), permet de mesurer en continu l'évolution de la taille moyenne (en volume) des agglomérats de particules durant une sonification, selon les indications ci-après.

[0050] Le montage utilisé est constitué d'un granulomètre laser (type "Mastersizer S", commercialisé par Malvern Instruments - source laser He-Ne émettant dans le rouge, longueur d'onde 632,8 nm) et de son préparateur ("Malvern Small Sample Unit MSX1"), entre lesquels a été intercalée une cellule de traitement en flux continu .. (Bioblock M72410) munie d'une sonde ultrasons (Sonificateur 1/2 pouce type Vibracell de 600 W commercialisé par la société Bioblock).
[0051] Une faible quantité (150 mg) de silice à analyser est introduite dans le préparateur avec 160 ml d'eau, la vitesse de circulation étant fixée à son maximum. Au moins trois mesures consécutives sont réalisées pour déterminer selon la méthode de calcul connue de Fraunhofer (matrice de calcul Malvern 3$$D) le diamètre initial moyen (en volume) des agglomérats, noté dv[0]. La sonification (mode pulsé : 1 s ON, 1 s OFF) est ensuite établie à une puissance de 100% (soit 100% de la position maxi du "tip amplitude") et on suit durant 8 minutes environ l'évolution du diamètre moyen en volume dv[t] en fonction du temps "t" à raison d'une mesure toutes les 10 secondes environ. Après une période d'induction (environ 3-4 minutes), il est observé
que l'inverse du diamètre moyen en volume 1/dv[t] varie linéairement, ou de manière sensiblement linéaire, avec le temps "t" (régime stable de désagglomération).
La vitesse de désagglomération a est calculée par régression linéaire de la courbe d'évolution de 1/dv[t] en fonction du temps "t", dans la zone de régime stable de désagglomération (en général, entre 4 et 8 minutes environ). Elle est exprimée en prn-1/min.
[0052] La demande W099/28376 précitée décrit en détail un dispositif de mesure utilisable pour la réalisation de ce test de désagglomération aux ultrasons.
Ce dispositif, on le rappelle, consiste en un circuit fermé dans lequel peut circuler un flux d'agglomérats de particules en suspension dans un liquide. Ce dispositif comporte essentiellement un préparateur d'échantillon, un granulomètre laser et une cellule de traitement. Une mise à la pression atmosphérique, au niveau du préparateur d'échantillon et de la cellule de traitement elle-même, permet l'élimination en continu des bulles d'air qui se forment durant la sonification (action de la sonde ultrasons).
[0053] Le préparateur d'échantillon ("Malvern Small Sample Unit MSX1") est destiné à
recevoir l'échantillon de silice à tester (en suspension dans le liquide 3) et à le faire circuler à travers le circuit à la vitesse préréglée (potentiomètre - vitesse maximum d'environ 3 1/min), sous la forme d'un flux de suspension liquide. Ce préparateur consiste simplement en une cuve de réception qui contient, et à travers laquelle circule, la suspension à analyser. Il est équipé d'un moteur d'agitation, à
vitesse modulable, afin d'éviter une sédimentation des agglomérats de particules de la suspension ; une mini-pompe centrifuge est destinée à assurer la circulation de la suspension dans le circuit ; l'entrée du préparateur est reliée à l'air libre via une ouverture destinée à recevoir l'échantillon de charge à tester et/ou le liquide utilisé pour la suspension.
[0054] Au préparateur est connecté un granulomètre laser ("Mastersizer S") dont la fonction est de mesurer en continu, à intervalles de temps réguliers, la taille moyenne en volume "dv" des agglomérats, au passage du flux, grâce à une cellule de mesure à
laquelle sont couplés les moyens d'enregistrement et de calcul automatiques du granulomètre. On rappelle ici brièvement que les granulomètres laser exploitent, de manière connue, le principe de la diffraction de la lumière par des objets solides mis en suspension dans un milieu dont l'indice de réfraction est différent de celui du solide.
Selon la théorie de Fraunhofer, il existe une relation entre la taille de l'objet et l'angle de diffraction de la lumière (plus l'objet est petit et plus l'angle de diffraction sera élevé). Pratiquement, il suffit de mesurer la quantité de lumière diffractée pour différents angles de diffraction pour pouvoir déterminer la distribution de taille (en volume) de l'échantillon, dv correspondant à la taille moyenne en volume de cette distribution (dv = E (ni di4) / E (ni di3) avec ni nombre d'objets de la classe de taille ou diamètre di).
[0055] Intercalée entre le préparateur et le granulomètre laser se trouve enfin une cellule de traitement équipée d'une sonde ultrasons, pouvant fonctionner en mode continu ou pulsé, destinée à casser en continu les agglomérats de particules au passage du flux. Ce flux est thermostaté par l'intermédiaire d'un circuit de refroidissement disposé, au niveau de la cellule, dans une double enveloppe entourant la sonde, la température étant contrôlée par exemple par une sonde de température plongeant dans le liquide au niveau du préparateur.
[0056] La bande de roulement du pneumatique conforme à l'invention a pour caractéristique essentielle d'être renforcée par une charge renforçante, ladite charge renforçante comprenant majoritairement en poids une silice dite de basse surface spécifique (notée LS), présentant une surface spécifique CTAB comprise entre 50 et 100 m2/g.
[0057] Des silices à faible surface CTAB susceptibles de répondre à cette définition sont connues et ont été notamment décrites dans les demandes EP 157 703, EP
396 450, EP 722 977. Leur application connue en pneumatique était jusqu'ici surtout [0012] In the present application, when reference is made to a report of the quantities of a compound A and a compound B, or a ratio between the rate of a compound A and the rate of a compound B, it is always the ratio in the sense mathematics of the amount of compound A over the amount of compound B.
.. [0013] In the present description, Tg means the temperature of transition vitreous of a compound, in particular diene elastomer of very low Tg of the invention, measured according to ASTM D3418.

1-1 Diene elastomer [0014] The composition of the tire tread according to the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several elastomers dienics.
[0015] By elastomer (or rubber, the two terms being considered as synonyms) of the "dienic" type, we recall here that must be understood from manner known one (we mean one or more) elastomer derived at least in part (ie, a homopolymer or copolymer) of diene monomers (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
[0016] Diene elastomers can be classified into two categories:
“essentially unsaturated” or “essentially saturated”. We generally hear by "essentially unsaturated", a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a rate of original units or units dienic (conjugated dienes) which is greater than 15% (mole %); this is how diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins type EPDM do not fall within the previous definition and can be described in particular as “essentially saturated” diene elastomers (rate motifs of weak or very weak diene origin, always less than 15%).
In the category of “essentially unsaturated” diene elastomers, we mean in in particular by "highly unsaturated" diene elastomer an elastomer diene having a rate of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
[0017] These definitions being given, and as well known to those skilled in the art, we means more particularly by diene elastomer:
(a) any homopolymer obtained by polymerization of a diene monomer conjugated having 4 to 12 carbon atoms;
(b) any copolymer obtained by copolymerization of one or more dienes conjugated with each other or with one or more aromatic vinyl compounds having from 8 to 20 carbon atoms;
(c) a ternary copolymer obtained by copolymerization of ethylene, of an a-olefin having 3 to 6 carbon atoms with an unconjugated diene monomer having 6 to 12 carbon atoms, such as for example elastomers obtained from ethylene, propylene with an unconjugated diene monomer of the aforementioned type such that in particular 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene;

(d) a copolymer of isobutene and isoprene (butyl rubber), as well as that halogenated versions, in particular chlorinated or brominated, of this type of copolymer.
[0018] For the purposes of the invention, the composition of the strip of rolling includes, at a rate within a range of 90 to 100 pce, one or several so-called very low Tg diene elastomers, i.e. having a Tg included in a range going from -110 C to -80 C, the latter being chosen from the butadiene homopolymers, copolymers of butadiene and monomer vinyl aromatic, having a vinyl aromatic unit level of between 0 and 5% in weight, and mixtures thereof. Thus, the copolymers of butadiene and of vinylaromatic monomer may contain from 95 to less than 100% by weight of units diene and more than 0 to 5% by weight of vinylaromatic units.
[0019] As vinylaromatic compounds are suitable for example the styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial “vinyl-toluene” mixture, the para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
[0020] The elastomers can have any microstructure which depends on the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a agent modifying and/or randomizing and quantities of modifying and/or agent randomizing employees. The elastomers can for example be block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or solution. In THE
case of a copolymer based on a diene and an aromatic vinyl, in particular containing butadiene and styrene, preferably the two monomers are distributed statistically.
[0021] Said very low Tg diene elastomer can be coupled and/or starry or functionalized by a group introduced via a coupling agent and/or starry or functionalization known to those skilled in the art. This grouping can be located at the end of linear main elastomer chain. We will then say that the elastomer dienic is functionalized at the end or at the end of the chain. It is generally a elastomer obtained by reaction of a living elastomer with a functionalization agent, it's at say any molecule that is at least monofunctional, the function being any type of chemical group known to those skilled in the art to react with a piece of chain alive.
[0022] This group can be located in the main elastomer chain linear. We will then say that the diene elastomer is coupled or even functionalized in middle of chain, as opposed to the position "at the end of the chain" and although the grouping is not located precisely in the middle of the elastomer chain. It is generally A
elastomer obtained by reaction of two chains of the living elastomer on a agent of coupling, that is to say any molecule at least difunctional, the function being everything type of chemical group known to those skilled in the art to react with a a piece of living chain.
[0023] This grouping can be central in which n elastomeric chains (n>2) are linked forming a star structure. We will then say that the diene elastomer is star. It is generally an elastomer obtained by reaction of n chains of the elastomer alive on a star agent, that is to say any multifunctional molecule, the function being any type of chemical group known to those skilled in the art to react with a piece of living chain.
[0024] Those skilled in the art will understand that a functionalization reaction with A
agent comprising more than one reactive function with respect to the elastomer alive, results into a mixture of functionalized species at the end of the chain and in the middle of chain, constituting the linear chains of the functionalized elastomer, as well as the case possibly of stellate species. Depending on the operating conditions, mainly The report molar of the functionalization agent to the living chains, certain species are majority in the mixture.
[0025] Preferably for the purposes of the invention, said elastomer diene of very low Tg presents a Tg within a range from -100 C to -80 VS, preferably from -95 C to -80 C.
[0026] Also preferably, said diene elastomer of very low Tg present a Mooney viscosity included in a range ranging from 50 to 80. In the present description, by Mooney viscosity is meant the Mooney viscosity ML(1+4)100 C
of a compound, in particular of the modified diene elastomer of the invention, measured according to ASTM D1646 standard.
[0027] According to a preferred embodiment, said diene elastomer of very low Tg comprises a copolymer of butadiene and vinyl aromatic monomer, of preferably styrene, having a level of vinylaromatic unit included between 0 and 5% by weight, preferably 1 to 4% by weight, as well as a unit rate vinyl by relative to the diene portion ranging from 8 to 15% by weight, preferably ranging from 10 to 15% by weight, relative to the total weight of the diene elastomer.

[0028] Preferably, at least 70% by weight of said butadiene copolymer and of vinyl aromatic monomer is functionalized, preferentially by a group alkoxysilane, possibly partially or totally hydrolyzed to silanol, THE
alkoxysilane group being a carrier or not of another function capable of to interact with a reinforcing filler the alkoxysilane group being linked to the elastomer dienic via the silicon atom. Preferably, said copolymer of butadiene and vinyl aromatic monomer is mainly functionalized in middle of chain. The microstructure of these elastomers can be determined over there presence or absence of a polar agent and the quantities of polar agent used during the anionic polymerization step. Preferably, when the elastomer dienic is based on a diene and styrene, a polar agent is used during the stage of polymerization in quantities such that it favors the distribution statistics of styrene along the polymer chains while maintaining the bond rate -1.2 of preferably between 8% and 15%, preferably 10 to 15%.
.. [0029] By “alkoxysilane group interacting in a manner privileged with the reinforcing load" or "function likely to interact with a load reinforcing", any alkoxysilane group or other function, preferably amine, capable of form, within a rubber composition reinforced by means of a charge, a physical or chemical bond with said charge. This interaction can to establish itself by .. example through covalent, hydrogen, ionic and/or electrostatic between said function and functions present on charges.
[0030] The alkoxy radical of the alkoxysilane group can be of formula R'0-, where R' represents an alkyl group, substituted or unsubstituted, in C1-C10, or even in C1-C8, preferably a C1-C4 alkyl group, more preferably methyl and ethyl.
[0031] Very preferably according to this second variant, the other function capable of interacting with a reinforcing filler is a primary amine, secondary or tertiary. This variant of the invention is particularly advantageous because of improving hysteretic properties.
[0032] In the present description, primary amine or secondary one primary or secondary amine protected or not by a protecting group known to the skilled person.
[0033] As a secondary or tertiary amine function, we can cite the amines substituted with C1-C10 alkyl radicals, preferably C1-C4 alkyl, more preferably a methyl or ethyl radical, or cyclic amines forming a heterocycle containing one nitrogen atom and at least one carbon atom, preferably from 2 to 6 carbon atoms. For example, suitable groups methylamino-, dimethylamino-, ethylamino-, diethylamino-, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino-, hexylamino-, dihexylamino-, hexamethyleneamino-, preferably diethylamino- groups And dimethylamino-.
[0034] Preferably, the function capable of interacting with a load reinforcing is a tertiary amine function, preferably diethylamine or dimethylamine.
[0035] According to a variant of the invention, the function, preferably primary amine, secondary or tertiary, likely to interact with a reinforcing filler East directly linked to the silicon atom itself directly linked to the elastomer diene.
[0036] According to another variant of the invention, the function, preferably amine primary, secondary or tertiary, likely to interact with a load reinforcing and the silicon atom linked to the diene elastomer are linked together by a group spacer which can be an atom or a group of atoms. The spacer group can be a divalent, linear or branched, aliphatic hydrocarbon radical in C1-C18, saturated or not, cyclic or not, or a divalent aromatic hydrocarbon radical in 06-C18 and may contain one or more aromatic radicals and/or one or more several heteroatoms. The hydrocarbon radical can optionally be substituted.
[0037] Preferably, said copolymer of butadiene and monomer vinylaromatic includes more than 0 and up to 30% by weight (more preferably between 0 and 20%), relative to the total weight of butadiene copolymer and monomer vinylaromatic, of a copolymer of butadiene and of vinylaromatic monomer star.
[0038] Preferably, said copolymer of butadiene and monomer vinylaromatic is present at a rate included in a range ranging from 50 to 100 pce, from preference from 70 to 100 pce, very preferably from 90 to 100 pce.
[0039] According to a preferred embodiment, said diene elastomer of very low Tg comprises a butadiene homopolymer, preferably at a rate Understood in a range ranging from 1 to 50 pce, preferably from 1 to 30 pce, very preferably from 1 to 10 pce.
[0040] According to another preferred embodiment, said copolymer of butadiene and vinylaromatic monomer is present at a level of 100 phr.

[0041] Preferably, the composition of the tread of the tire according to the invention comprises a total level of diene elastomers very low Tg of 95 to 100 pce, preferably 100 pce.
[0042] When the composition includes it, the complementary elastomers of the very low Tg diene elastomers can be all elastomers known to the skilled person.
1-2 Reinforcing filler and low specific surface silica [0043] The composition of the tread of the tire of the invention comprises as majority reinforcing filler a low surface silica specific as defined below. In addition, the composition can include another reinforcing charge, such as a minority reinforcing charge.
Characterization of silicas [0044] The silicas described below consist in a known manner of agglomerates of particles, likely to disagglomerate into these particles under the effect of a external force, for example under the action of mechanical work or ultrasound. THE
term "particle" used in the present application must be understood in its sense usual generic aggregate (also called "secondary particle"), and not in that elementary particle (also called "primary particle") possible can form, where applicable, part of this aggregate; by "aggregate", it is necessary hear from known manner the indivisible set (ie, which cannot be cut, divided, shared) which is produced during the synthesis of the charge, generally formed of particles elementary (primary) elements aggregated together. These silicas are characterized as indicated below.
- Specific surface :
[0045] The specific surface (“mass area”) BET is determined by adsorption of gas using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, February 1938), more precisely according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 [volumetric method multipoint (5 points) - gas: nitrogen - degassing: 1 hour at 160 C - pressure range relative p/in:0.05 to 0.17]

[0046] The specific surface CTAB is the external surface determined according to the standard French NF T 45-007 of November 1987 (method B).
Granulometry :
[0047] The average size (by mass) of the particles, denoted dw, is measured by conventional manner after dispersion, by ultrasonic deagglomeration, of the charge to analyze in water. The measurement is carried out using a sedimentometer X-ray detection centrifugal type “XDC” (“X-rays Disk Centrifuge”), commercialized by Brookhaven Instruments, according to the following procedure.
[0048] A suspension of 3.2 g of silica sample to be analyzed is produced.
in 40 ml of water, per action for 8 minutes, at 60% power (60% of position maximum of "output control"), a 1500 W ultrasound probe (Vibracell 3/4 sonifier thumb marketed by the company Bioblock); after sonication, we introduce 15 ml of the suspension in the rotating disk; after sedimentation for 120 minutes, the mass distribution of particle sizes is calculated by the software of “XDC” sedimentometer. The geometric mass mean of the sizes of particles ("geometric mean (Xg)" according to the name of the software), denoted dw, is calculated by the software from the equation below, in which mi represents the mass of the set of objects in the diameter class di.
Erni log di log dw= i=1 n E mi 1=1 Deagglomeration speed a:
[0049] The deagglomeration speed noted a. is measured using a test of ultrasonic deagglomeration, at 100% power of a 600 W probe (watts), operating here in pulsed mode (i.e.: 1 second ON, 1 second OFF) in order to to avoid a excessive heating of the ultrasound probe during measurement. This known test, doing in particular the subject of patent application W099/28376 (see also W099/28380, W000/73372, W000/73373), makes it possible to continuously measure the evolution of the average size (in volume) of particle agglomerates during a sonification, according to the instructions below.

[0050] The assembly used consists of a laser particle size analyzer (type "Mastersizer S", marketed by Malvern Instruments - He-Ne laser source emitting in the red, wavelength 632.8 nm) and its preparer ("Malvern Small Sample Unit MSX1"), between which a flow processing cell has been inserted continuous .. (Bioblock M72410) equipped with an ultrasound probe (1/2 inch sonifier type Vibracell 600 W marketed by the company Bioblock).
[0051] A small quantity (150 mg) of silica to be analyzed is introduced into THE
preparer with 160 ml of water, the circulation speed being set at its maximum. At least three consecutive measurements are carried out to determine according to the method of known calculation of Fraunhofer (Malvern calculation matrix 3$$D) the diameter initial average (by volume) of agglomerates, denoted dv[0]. Sonification (pulsed mode: 1 her, 1 s OFF) is then established at a power of 100% (i.e. 100% of the position max of the "tip amplitude") and we follow for approximately 8 minutes the evolution of the average diameter in volume dv[t] as a function of time “t” at the rate of one measurement every 10 seconds approximately. After an induction period (approximately 3-4 minutes), it is observed that the inverse of the volume average diameter 1/dv[t] varies linearly, or manner substantially linear, with time "t" (stable deagglomeration regime).
There deagglomeration speed a is calculated by linear regression of the curve of evolution of 1/dv[t] as a function of time "t", in the stable regime zone of deagglomeration (generally, between approximately 4 and 8 minutes). It is expressed in prn-1/min.
[0052] The aforementioned application W099/28376 describes in detail a measuring device usable for carrying out this ultrasonic deagglomeration test.
This device, we recall, consists of a closed circuit in which can circulate a flow agglomerates of particles suspended in a liquid. These measures includes essentially a sample preparer, a laser particle size analyzer and a cell of treatment. Bringing the pressure to atmospheric pressure, at the level of the tank sample and the processing cell itself, allows the elimination continuously air bubbles which form during sonication (action of the probe ultrasound).
[0053] The sample preparer (“Malvern Small Sample Unit MSX1”) is intended for receive the silica sample to be tested (suspended in liquid 3) and to do it flow through the circuit at the preset speed (potentiometer - speed maximum approximately 3 1/min), in the form of a flow of liquid suspension. This preparer simply consists of a receiving tank which contains, and through which circulates, the suspension to be analyzed. It is equipped with a stirring motor, speed adjustable, in order to avoid sedimentation of agglomerates of particles from the suspension; a mini centrifugal pump is intended to ensure circulation of the suspension in the circuit; the inlet of the tank is connected to the open air via a opening intended to receive the load sample to be tested and/or the liquid used for suspension.
[0054] A laser particle size analyzer (“Mastersizer S”) is connected to the preparer.
whose function is to continuously measure, at regular time intervals, the midsized in volume "dv" of the agglomerates, as the flow passes, thanks to a cell of measure to which are coupled the means of automatic recording and calculation of the granulometer. We briefly recall here that laser particle size analyzers exploit, known manner, the principle of the diffraction of light by objects solids put in suspension in a medium whose refractive index is different from that solid.
According to Fraunhofer's theory, there is a relationship between the size of the object and the angle of light diffraction (the smaller the object, the greater the angle of diffraction will be pupil). Practically, it is enough to measure the quantity of diffracted light For different diffraction angles to be able to determine the distribution of size (in volume) of the sample, dv corresponding to the average size in volume of this distribution (dv = E (ni di4) / E (ni di3) with ni number of objects in the size class or diameter di).
[0055] Interposed between the preparer and the laser granulometer is finally one treatment cell equipped with an ultrasound probe, which can operate in fashion continuous or pulsed, intended to continuously break up particle agglomerates At flow passage. This flow is thermostatically controlled via a circuit cooling arranged, at cell level, in a double envelope surrounding the probe, the temperature being controlled for example by a temperature probe temperature plunging into the liquid at the level of the preparer.
[0056] The tread of the tire according to the invention has for essential characteristic of being reinforced by a reinforcing filler, said charge reinforcing material comprising mainly by weight a so-called low-grade silica surface specific (denoted LS), having a CTAB specific surface area between 50 and 100 m2/g.
[0057] CTAB low surface area silicas capable of responding to this definition are known and have been described in particular in applications EP 157 703, EP
396 450, EP 722 977. Their known application in pneumatics was until now Above all

- 13 -dans des parties du pneumatique autres que sa bande de roulement, notamment dans des mélanges internes utilisés par exemple pour le calandrage de nappes d'armature de sommet ou de carcasse. Egalement, le document W02003/002649 discuté plus haut propose leur utilisation dans des compositions dans lesquelles l'élastomère majoritaire présente Tg usuelle en pneumatique, notamment un copolymère styrène-butadiène de Tg -29 C.
[0058] On rappelle que par "charge inorganique renforçante", doit être entendu de manière connue une charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche" ou parfois charge "claire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à
remplacer, dans sa fonction de renforcement, une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique.
[0059] Cette silice spécifique "LS" (pour "Low Surface") possède tout d'abord une surface CTAB inhabituelle pour une application bande de roulement, comprise entre 50 et 100 m2/g. Pour une surface CTAB inférieure à 50 m2/g, les compositions de caoutchouc présentent certes une mise en oeuvre facilitée ainsi qu'une hystérèse réduite, mais on observe une déchéance des propriétés à la rupture et une résistance à l'usure, en pneumatique, qui diminue de manière importante. Pour une surface CTAB
supérieure à 100 m2/g, en particulier comprise entre 150 et 250 m2/g, on retrouve l'inconvénient des silices usuelles à haute surface spécifique pour bandes de roulement de "Pneus Verts", à savoir d'une part une dispersibilité réduite dans la matrice caoutchouteuse et des difficultés de mise en oeuvre à l'état cru, en raison d'interactions parasites avec certains autres ingrédients des compositions de caoutchouc (notamment système de vulcanisation), d'autre part la nécessité
d'utiliser un taux d'agent de couplage supérieur. De préférence, la silice spécifique de basse surface spécifique présente une surface spécifique CTAB comprise entre 55 et m2/g, et plus préférentiellement comprise dans un domaine de 60 à 90 m2/g.
[0060] La silice LS présente préférentiellement une taille dw comprise entre 50 et 350 nm. Pour des tailles dw élevées, supérieures à 350 nm, les particules peuvent se comporter comme des défauts qui pourraient diminuer la résistance à l'usure, tandis que des tailles dw très petites, inférieures à 50 nm, pourraient rendre plus difficile la mise en uvre à l'état cru et la dispersion de la charge au cours de cette mise en oeuvre. De préférence, la silice spécifique de basse surface spécifique présente une - 13 -in parts of the tire other than its tread, in particular In internal mixtures used for example for calendering webs reinforcement top or carcass. Also, document W02003/002649 discussed more top proposes their use in compositions in which the elastomer majority presents usual Tg in tires, in particular a copolymer styrene-butadiene of Tg -29 C.
[0058] It is recalled that by “reinforcing inorganic filler” must be understood of known manner an inorganic or mineral filler, whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” charge or Sometimes "clear" filler as opposed to carbon black, capable of reinforcing it alone, without any means other than an intermediate coupling agent, a composition of rubber intended for the manufacture of tires, in other words suitable has replace, in its reinforcing function, a conventional load of black of pneumatic grade carbon.
[0059] This specific “LS” silica (for “Low Surface”) firstly has a unusual CTAB surface for a tread application, including between 50 and 100 m2/g. For a CTAB surface area less than 50 m2/g, the compositions of rubber certainly presents an easier implementation as well as a hysteresis reduced, but we observe a decline in properties upon rupture and a resistance wear, in tires, which decreases significantly. For an area CTAB
greater than 100 m2/g, in particular between 150 and 250 m2/g, we find the disadvantage of usual silicas with a high specific surface area for strips of rolling of “Green Tires”, namely on the one hand reduced dispersibility in the rubbery matrix and difficulties of implementation in the raw state, in reason parasitic interactions with certain other ingredients of the compositions of rubber (in particular vulcanization system), on the other hand the need to use a higher level of coupling agent. Preferably, the specific silica of low specific surface has a CTAB specific surface of between 55 and m2/g, and more preferably included in a range of 60 to 90 m2/g.
[0060] LS silica preferably has a size dw of between 50 and 350 nm. For high dw sizes, above 350 nm, particles can se behave as defects which could reduce resistance to wear, while that very small dw sizes, less than 50 nm, could make more difficult implementation in the raw state and the dispersion of the charge during this implementation artwork. Preferably, specific silica with low specific surface area presents a

- 14 -taille de particules dw comprise entre 90 et 300 nm, une taille de particules dw comprise dans un domaine de 100 à 250 nm.
[0061] Enfin, pour les applications où le plus haut niveau de renforcement est visé, la silice LS utilisée possédera en outre, de manière préférentielle, une dispersibilité
intrinsèque élevée, illustrée par une vitesse de désagglomération a supérieure à 5.10-3 pm1/min, plus préférentiellement au moins égale à 1.10-2 pm-1/min. Pour une telle vitesse de désagglomération, on a constaté que la silice LS présentait une très haute dispersibilité, c'est-à-dire que peu d'agglomérats microniques sont observés par réflexion en microscopie optique sur une coupe de composition caoutchouteuse préparée selon les règles de l'art.
[0062] La silice LS présente préférentiellement une surface spécifique BET
comprise entre 50 et 140 m2/g, plus préférentiellement comprise dans un domaine allant de 60 à
120 m2/g, et plus préférentiellement encore de 60 à 100 m2/g.
[0063] L'état physique sous lequel peut se présenter la silice LS est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de pellets, de billes ou toute autre forme densifiée ; il peut s'agir d'une silice précipitée comme d'une silice de pyrolyse. Son rapport de surface BET/CTAB est de préférence compris dans un domaine de 1,0 à 1,5, plus préférentiellement de 1,0 à 1,2.
[0064] La silice LS ci-dessus peut avantageusement constituer la totalité de la charge inorganique renforçante.
[0065] Mais, à cette silice LS, peut être éventuellement associée une autre charge inorganique renforçante, par exemple une silice renforçante conventionnelle à
plus haute surface spécifique.
[0066] A la silice LS peut être également associé un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, choisi notamment parmi les noirs du type HAF, ISAF, SAF
conventionnellement utilisés dans les bandes de roulement des pneumatiques (par exemple, noirs N115, N134, N234, N330, N339, N347, N375). Ce noir de carbone est alors préférentiellement utilisé en faible proportion, à un taux compris de préférence entre 2 et 20 pce, plus préférentiellement dans un domaine de 5 à 15 pce. Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la silice LS. - 14 -particle size dw between 90 and 300 nm, a particle size dw included in a range of 100 to 250 nm.
[0061] Finally, for applications where the highest level of reinforcement is targeted, the LS silica used will also have, in a preferential manner, a dispersibility high intrinsic, illustrated by a higher deagglomeration speed at 5.10-3 pm1/min, more preferably at least equal to 1.10-2 pm-1/min. For a such deagglomeration speed, it was found that the LS silica presented a very high dispersibility, i.e. few micron agglomerates are observed by reflection in optical microscopy on a section of rubbery composition prepared according to the rules of the art.
[0062] LS silica preferentially has a BET specific surface area included between 50 and 140 m2/g, more preferably included in a range ranging from 60 to 120 m2/g, and more preferably still from 60 to 100 m2/g.
[0063] The physical state in which LS silica can appear is indifferent, that this either in the form of powder, microbeads, granules, pellets, beads or all other densified form; it can be a precipitated silica or a silica pyrolysis. Its BET/CTAB surface ratio is preferably included in a range from 1.0 to 1.5, more preferably from 1.0 to 1.2.
[0064] The LS silica above can advantageously constitute all of load reinforcing inorganic.
[0065] But, with this LS silica, another can possibly be associated charge reinforcing inorganic, for example a conventional reinforcing silica with more high specific surface area.
[0066] LS silica can also be associated with a carbon black conventional pneumatic grade, chosen in particular from blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tire treads (by example, blacks N115, N134, N234, N330, N339, N347, N375). This carbon black East then preferentially used in small proportion, at a rate comprised of preference between 2 and 20 pce, more preferably in a range of 5 to 15 pce. In THE
indicated intervals, we benefit from the coloring properties (detergent pigmentation black) and anti-UV of carbon blacks, without penalizing the performance typical provided by LS silica.

- 15 -[0067] Enfin, l'homme du métier comprendra que, à titre de charge équivalente d'une charge inorganique renforçante, pourrait être utilisée une charge renforçante du type organique, notamment un noir de carbone pour pneumatique, recouvert au moins en partie d'une couche inorganique, notamment de silice, nécessitant quant à elle l'utilisation d'un agent de couplage pour assurer la liaison avec l'élastomère.
[0068] D'une manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (incluant la silice de très haute surface spécifique) est de 30 à 200 pce, plus préférentiellement de 45 à 170 pce et de manière très préférentielle, de 50 à 150 pce. En dessous de 30 pce de charge, la composition pourrait être moins performante en résistance à
l'usure tandis qu'au-dessus de 200 pce de charge, la composition pourrait être moins performante en résistance au roulement.
[0069] De préférence, taux de silice de basse surface spécifique est compris dans un domaine allant de 25 à 180 pce, de préférence de 40 à 160 pce, mieux, de 50 à

pce.
.. [0070] Selon un mode de réalisation, la composition comprend du noir de carbone, comme charge minoritaire. Dans ce cas, le taux de noir est préférentiellement compris entre 0 et 30 pce. Dans ce mode de réalisation, le taux de noir est préférentiellement compris dans un domaine allant de 1 à 10 pce, de préférence de 1 à 5 pce.
1-3. Agents de couplage [0071] Les compositions de la bande de roulement du pneumatique de l'invention comprennent un agent de couplage afin de lier la silice aux élastomères.
[0072] Ces agents de couplage, bien connus de l'homme du métier, peuvent être par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, ou des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.
[0073] On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650).
[0074] Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfures dits "symétriques" répondant à la formule générale (I I
I) suivante:
(III) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle: - 15 -[0067] Finally, those skilled in the art will understand that, as an equivalent load of a reinforcing inorganic filler, could be used a reinforcing filler like organic, in particular a carbon black for tires, covered at least in part of an inorganic layer, in particular of silica, requiring for its part the use of a coupling agent to ensure the connection with the elastomer.
[0068] Preferably, the total reinforcing charge rate (including the silica with very high specific surface area) is 30 to 200 pce, more preferably from 45 to 170 pce and very preferentially, from 50 to 150 pce. Below 30 pc load, the composition could be less efficient in resistance to wear and tear while above 200 pce of charge, the composition could be less high performance in rolling resistance.
[0069] Preferably, the level of silica with a low specific surface area is included in a range ranging from 25 to 180 pce, preferably from 40 to 160 pce, better still, from 50 to pce.
.. [0070] According to one embodiment, the composition comprises black of carbon, as a minority charge. In this case, the black rate is preferentially Understood between 0 and 30 pce. In this embodiment, the black rate is preferably included in a range ranging from 1 to 10 phr, preferably from 1 to 5 phr.
1-3. Coupling agents [0071] The compositions of the tread of the tire of the invention include a coupling agent to bond the silica to the elastomers.
[0072] These coupling agents, well known to those skilled in the art, can be by example of hydrolyzable silanes such as alkylalkoxysilanes, or hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes.
[0073] Polysulfurized silanes, called “symmetrical” or "asymmetric" according to their particular structure, as described for example in the applications W003/002648 (or US 2005/016651) and W003/002649 (or US 2005/016650).
[0074] Are particularly suitable, without the definition below being limiting, so-called "symmetrical" polysulphide silanes corresponding to the general formula (II
I) following:
(III) Z - A - Sx - A - Z, in which:

-16-- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en C1-C18 ou des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en C1-C10, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ;
- Z répond à l'une des formules ci-après:

I I , l ¨ , S i¨R1 .
¨Si¨R2 .
¨Si¨R2 , i I l dans lesquelles:
- les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-.. (de préférence des groupes alkyle en C1-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C8 et cycloalkoxyles en 05-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
[0075] Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (III) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en oeuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x =
2).
[0076] A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C1-C4)-alkyl(C1-04)silyl-alkyl(C1-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé
TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé
TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples .. préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis--16-- x is an integer from 2 to 8 (preferably from 2 to 5);
- A is a divalent hydrocarbon radical (preferably groups alkylene in C1-C18 or arylene groups in C6-C12, more particularly alkylenes in C1-C10, in particular in C1-C4, in particular propylene);
- Z responds to one of the following formulas:

II, l ¨ , S i¨R1 .
¨Si¨R2.
¨If¨R2, i I l in which:
- the R1 radicals, substituted or unsubstituted, identical or different between them, represent a C1-C18 alkyl, C5-C18 cycloalkyl or C6-aryl group .. (preferably C1-C6 alkyl, cyclohexyl or phenyl groups, notably C1-C4 alkyl groups, more particularly methyl and/or ethyl).
- the R2 radicals, substituted or unsubstituted, identical or different between them, represent a C1-C18 alkoxyl or C5-C18 cycloalkoxyl group (from preferably a group chosen from C1-C8 alkoxyls and C05-cycloalkoxyls C8, more preferably still a group chosen from C1-C4 alkoxyls, in particularly methoxyl and ethoxyl).
[0075] In the case of a mixture of polysulfurized alkoxysilanes meeting the formula (III) above, in particular the usual mixtures available commercially, the average value of the "x" is a fractional number preferably between 2 and 5, more preferably close to 4. But the invention can also be advantageously implemented for example with disulfurized alkoxysilanes (x =
2).
[0076] As examples of polysulfurized silanes, we will cite more particularly the polysulphides (in particular disulphides, trisulphides or tetrasulphides) of bis-(alkoxyl(C1-C4)-alkyl(C1-04)silyl-alkyl(C1-C4)), such as for example bis(3-trimethoxysilylpropyl) or bis(3-triethoxysilylpropyl). Among these compounds, we use in particular bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, abbreviated TESPT, formula [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 or bis-(triethoxysilylpropyl) disulfide, in abbreviated TESPD, of formula [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. We will also cite as examples .. preferential polysulphides (in particular disulphides, trisulphides or tetrasulfides) of bis-

- 17 -(monoalkoxyl(C1-C4)-dialkyl(C1-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880).
[0077] A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera également les POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule III ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
[0078] Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 2 et 20 pce, plus préférentiellement entre 3 et 15 et encore plus préférentiellement entre 4 et 12 pce.
1-4 Système de réticulation [0079] La composition de la bande de roulement du pneumatique de l'invention comprend un système de réticulation, qui peut être tout type de système de réticulation connu de l'homme du métier. En particulier, ce système de réticulation peut être à base de soufre ; on parle alors de système de vulcanisation.
[0080] Le système de vulcanisation proprement dit est à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine).
[0081] Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5 pce, en particulier entre 0,5 et 3 pce.
[0082] Le système de vulcanisation de la composition de la bande de roulement du pneumatique de l'invention peut également comprendre un ou plusieurs accélérateurs additionnels, par exemple les composés de la famille des thiurames, les dérivés dithiocarbamates de zinc, les sulfénamides, les guanidines ou les thiophosphates. On peut utiliser en particulier tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de - 17 -(monoalkoxyl(C1-C4)-dialkyl(C1-C4)silylpropyl), more particularly tetrasulfide bis-monoethoxydimethylsilylpropyl as described in the patent application WO 02/083782 (or US 2004/132880).
[0077] As a coupling agent other than polysulfurized alkoxysilane, we will quote also bifunctional POS (polyorganosiloxanes) or even polysulphides of hydroxysilane (R2 = OH in formula III above) as described in THE
patent applications WO 02/30939 (or US 6,774,255) and WO 02/31041 (or US 2004/051210), or even silanes or POS carrying groups azo-dicarbonyl functional groups, as described for example in the applications of patent WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
[0078] In the rubber compositions according to the invention, the content in coupling agent is preferably between 2 and 20 phr, plus preferably between 3 and 15 and even more preferably between 4 and 12 p.
1-4 Crosslinking system [0079] The composition of the tread of the tire of the invention includes a crosslinking system, which can be any type of crosslinking system crosslinking known to those skilled in the art. In particular, this crosslinking system can be based sulfur; we then speak of a vulcanization system.
[0080] The vulcanization system itself is based on sulfur (or of an agent sulfur donor) and a primary vulcanization accelerator. To this system of basic vulcanization are added, incorporated during the first phase non-productive and/or during the productive phase as described subsequently, various secondary accelerators or activators of vulcanization known such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compounds, derivatives guanidines (in particular diphenylguanidine).
[0081] Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 pce, more preferably between 0.5 and 5 pce, in particular between 0.5 and 3 pce.
[0082] The system for vulcanizing the composition of the tread of tire of the invention may also comprise one or more accelerators additional, for example compounds from the thiuram family, derivatives zinc dithiocarbamates, sulfenamides, guanidines or thiophosphates. We can use in particular any compound likely to act as accelerator

- 18 -vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexy1-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexy1-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-tert-buty1-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-tert-buty1-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé
"ZBEC") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
1-5 Système plastifiant [0083] La composition de la bande de roulement du pneumatique de l'invention comporte en outre une combinaison de plastifiants ou système plastifiant.
Cette combinaison de plastifiant est composée au moins d'une résine hydrocarbonée de haute Tg. En plus de ce premier agent plastifiant, la composition peut comprendre de manière optionnelle une résine hydrocarbonée de haute Tg et/ou une huile plastifiante, cette dernière étant préférentiellement absente, ou présente à un taux faible dans la composition de la bande de roulement du pneumatique de l'invention.
[0084] Préférentiellement, le taux total de plastifiant dans la composition est compris dans un domaine allant de 20 à 120 pce, de préférence de 50 à 110 pce, préférentiellement de 60 à 100 pce. En dessous de 20 pce, et surtout en dessous de 50 pce de plastifiant, la composition pourrait être moins performante quant à
la processabilité industrielle.
Résine de haute Tq [0085] La combinaison de plastifiant comprend une résine hydrocarbonée thermoplastique, dite résine de haute Tg, dont la Tg est supérieure à 20 C.
Cette résine est un solide à température ambiante (23 C), par opposition à un composé
plastifiant liquide tel qu'une huile ou visqueux tel qu'une résine de faible Tg.
[0086] De préférence, la résine plastifiante hydrocarbonée thermoplastique présente au moins une quelconque des caractéristiques suivantes :
- une Tg supérieure à 30 C; - 18 -vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur, in particular accelerators of the thiazole type as well as their derivatives, accelerators of kind thiurams, zinc dithiocarbamates. These accelerators are more preferably selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (in abbreviated "MBTS"), N-cyclohexy1-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated "CBS"), N,N-dicyclohexy1-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated "DCBS"), N-tert-buty1-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated "TBBS"), N-tert-buty1-2-benzothiazyl sulfenimide (abbreviated "TBSI"), zinc dibenzyldithiocarbamate (abbreviated "ZBEC") and mixtures of these compounds. Preferably, we use an accelerator primary of the sulfenamide type.
1-5 Plasticizer system [0083] The composition of the tread of the tire of the invention further comprises a combination of plasticizers or plasticizer system.
This combination of plasticizer is composed of at least one hydrocarbon resin of high Tg. In addition to this first plasticizing agent, the composition can understand optionally a high Tg hydrocarbon resin and/or an oil plasticizer, the latter being preferentially absent, or present at a low rate in the composition of the tread of the tire of the invention.
[0084] Preferably, the total level of plasticizer in the composition is understood in a range ranging from 20 to 120 phr, preferably from 50 to 110 phr, preferably from 60 to 100 pce. Below 20 pce, and especially in below 50 pce of plasticizer, the composition could be less efficient in terms of there industrial processability.
High Tq resin [0085] The plasticizer combination comprises a hydrocarbon resin thermoplastic, called high Tg resin, whose Tg is greater than 20 C.
This resin is a solid at room temperature (23 C), as opposed to a compound liquid plasticizer such as an oil or viscous such as a low resin Tg.
[0086] Preferably, the thermoplastic hydrocarbon plasticizing resin present at least any of the following characteristics:
- a Tg greater than 30 C;

-19-- une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et 2000 g/mol, plus préférentiellement entre 500 et 1500 g/mol ;
- un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, plus préférentiellement inférieur à 2 (rappel : lp = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids).
[0087] Plus préférentiellement, cette résine plastifiante hydrocarbonée thermoplastique présente l'ensemble des caractéristiques préférentielles ci-dessus.
[0088] La macrostructure (Mw, Mn et lp) de la résine hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ;
température 35 C ; concentration 1 g/I ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HR0.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER").
[0089] Les résines hydrocarbonées thermoplastiques peuvent être aliphatiques, ou aromatiques ou encore du type aliphatique/ aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole).
[0090] A titre de monomères aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'alpha-méthylstyrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le monomère vinylaromatique est du styrène ou un monomère vinylaromatique issu d'une coupe (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le monomère vinylaromatique est le monomère minoritaire, exprimé en fraction molaire, dans le copolymère considéré.
[0091] Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymères ou copolymères de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé
DCPD), les résines d'homopolymères ou copolymères terpène, les résines d'homopolymères ou copolymères terpène phénol, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C5, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C9, les résines d'homopolymères et copolymères d'alpha-méthyl-styrène et les mélanges -19-- a number average molecular mass (Mn) of between 400 and 2000 g/mol, more preferably between 500 and 1500 g/mol;
- a polymolecularity index (Ip) less than 3, more preferably lower to 2 (reminder: lp = Mw/Mn with Mw weight average molecular mass).
[0087] More preferably, this hydrocarbon plasticizing resin thermoplastic presents all of the preferential characteristics above.
[0088] The macrostructure (Mw, Mn and lp) of the hydrocarbon resin is determined by size exclusion chromatography (SEC): solvent tetrahydrofuran;
temperature 35 C; concentration 1 g/I; flow rate 1 ml/min; solution filtered on filter porosity 0.45 μm before injection; Moore calibration with standards of polystyrene; set of 3 “WATERS” columns in series (“STYRAGEL” HR4E, HR1 and HR0.5); detection by differential refractometer ("WATERS 2410") and its software associated operating system (“WATERS EMPOWER”).
[0089] The thermoplastic hydrocarbon resins can be aliphatic, Or aromatic or even of the aliphatic/aromatic type, that is to say based on aliphatic and/or aromatic monomers. They can be natural or synthetic, whether or not petroleum-based (if this is the case, also known as the name of petroleum resins).
[0090] As aromatic monomers suitable for example are styrene, the alpha-methylstyrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, vinyl-toluene, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, any vinylaromatic monomer derived from a cut C9 (or more generally from a C8 to C10 cut). Preferably, the monomer vinyl aromatic is styrene or a vinyl aromatic monomer obtained from a cut (or more generally a C8 to C10 cut). Preferably, the monomer vinylaromatic is the minority monomer, expressed as a mole fraction, in THE
copolymer considered.
[0091] According to a particularly preferred embodiment, the resin plasticizer hydrocarbon is chosen from the group consisting of resins of homopolymers or copolymers of cyclopentadiene (abbreviated CPD) or dicyclopentadiene (abbreviated abbreviated DCPD), terpene homopolymer or copolymer resins, resins terpene phenol homopolymers or copolymers, homopolymer resins or C5 cutting copolymers, cutting homopolymer or copolymer resins C9, alpha-methyl-styrene homopolymer and copolymer resins and mixtures

- 20 -de ces résines, utilisables seules ou en combinaison avec un plastifiant liquide, par exemple une huile MES ou TDAE, ou encore une huile végétale. Le terme "terpène"
regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta-pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se .. présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. Parmi les résines plastifiantes hydrocarbonées ci-dessus, on citera notamment les résines d'homo-ou copolymères d'alphapinène, betapinène, dipentène ou polylimonène.
.. [0092] Les résines préférentielles ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues en ce qui concerne les:
- résines polylimonène : par la société DRT sous la dénomination "Dercolyte L120" (Mn=625 g/mol ; Mw=1010 g/mol; Ip=1,6 ; Tg=72 C) ou par la société
ARIZONA
sous la dénomination "Sylvagum TR71250" (Mn=630 g/mol; Mw=950 g/mol; 1p1,5;
Tg=70 C) ;
- résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, notamment coupe C5/ styrène ou coupe 05/ coupe C9 : par Neville Chemical Company sous les dénominations "Super Nevtac 78", "Super Nevtac 85" ou "Super Nevtac 99", par Goodyear Chemicals sous dénomination "Wingtack Extra", par Kolon sous dénominations "Hikorez T1095" et "Hikorez T1100", par Exxon sous dénominations "Escorez 2101" et "Escorez 1273";
- résines de copolymère limonène/ styrène : par DRT sous dénomination "Dercolyte TS 105" de la société DRT, par ARIZONA Chemical Company sous dénominations "ZT115LT" et "ZT5100".
[0093] A titre d'exemples d'autres résines préférentielles, on peut citer également les résines alpha-méthyl-styrène modifiées phénol. Pour caractériser ces résines modifiées phénol, on rappelle qu'il est utilisé de manière connue un indice dit "indice hydroxyle" (mesuré selon norme ISO 4326 et exprimé en mg KOH/g). Les résines alpha-méthyl-styrène, notamment celles modifiées phénol, sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues par la société Arizona Chemical sous les dénominations "Sylvares SA 100" (Mn = 660 g/mol ;
lp = 1,5 ; Tg = 53 C) ; "Sylvares SA 120" (Mn = 1030 g/mol ; lp = 1,9 ; Tg =
64 C) ;
"Sylvares 540" (Mn = 620 g/mol ; lp = 1,3 ; Tg = 36 C ; indice d'hydroxyle =
56 mg - 20 -of these resins, usable alone or in combination with a plasticizer liquid, by for example a MES or TDAE oil, or even a vegetable oil. The term "terpene"
groups here in a known manner the monomers alpha-pinene, beta-pinene and limonene; preferably a limonene monomer is used, a compound .. presenting in a known manner in the form of three possible isomers:
L-limonene (levorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or well the dipentene, racemic of the dextrorotatory and levorotatory enantiomers. From resins hydrocarbon plasticizers above, we will cite in particular the resins of homo-Or copolymers of alphapinene, betapinene, dipentene or polylimonene.
.. [0092] The above preferred resins are well known to man of career and commercially available, for example sold in relation to:
- polylimonene resins: by the company DRT under the name "Dercolyte L120" (Mn=625 g/mol; Mw=1010 g/mol; Ip=1.6; Tg=72 C) or by the company ARIZONA
under the name "Sylvagum TR71250" (Mn=630 g/mol; Mw=950 g/mol; 1p1.5;
Tg=70 C);
- C5/vinylaromatic cut copolymer resins, in particular cut C5/ styrene or 05 cut/ C9 cut: by Neville Chemical Company under the names "Super Nevtac 78", "Super Nevtac 85" or "Super Nevtac 99", by Goodyear Chemicals under the name "Wingtack Extra", by Kolon under names "Hikorez T1095" and "Hikorez T1100", by Exxon under names “Escorez 2101” and “Escorez 1273”;
- limonene/styrene copolymer resins: by DRT under the name “Dercolyte TS 105” from the company DRT, by ARIZONA Chemical Company under names "ZT115LT" and "ZT5100".
[0093] As examples of other preferential resins, we can cite also the phenol-modified alpha-methyl-styrene resins. To characterize these resins modified phenol, we recall that an index is used in a known manner says "hint hydroxyl" (measured according to ISO 4326 standard and expressed in mg KOH/g). Resins alpha-methyl-styrene, in particular those modified phenol, are well known to skilled in the art and commercially available, for example sold by the Arizona Chemical company under the names "Sylvares SA 100" (Mn = 660 g/mol;
lp = 1.5; Tg = 53 C); “Sylvares SA 120” (Mn = 1030 g/mol; lp = 1.9; Tg =
64 C);
"Sylvares 540" (Mn = 620 g/mol; lp = 1.3; Tg = 36 C; hydroxyl number =
56 mg

-21 -KOH/g) ; "Silvares 600" (Mn = 850 g/mol; lp = 1,4 ; Tg = 50 C ; indice d'hydroxyle = 31 mg KOH/g).
[0094] Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le taux de résine plastifiante hydrocarbonée de haute Tg est compris dans un domaine allant de 20 à
120 pce, de préférence de 50 à 110 pce. Préférentiellement, le taux de résine hydrocarbonée de haute Tg est compris dans un domaine allant de 60 à 100 pce.
En effet, en dessous de 20 pce de résine de haute Tg, la composition pourrait présenter des problèmes de collant et/ou de processabilité industrielle.
.. Résine de faible Tg [0095] Optionnellement, la combinaison de plastifiant peut contenir également une résine hydrocarbonée thermoplastique dite de faible Tg , c'est-à-dire qui par définition présente une Tg comprise dans un domaine allant de -40 C à 20 C.
[0096] De préférence, lorsqu'elle est présente, la résine plastifiante hydrocarbonée de faible Tg présente au moins une quelconque des caractéristiques suivantes :
- une Tg comprise entre -40 C et 0 C, plus préférentiellement entre -30 C
et 0 C
et plus préférentiellement encore entre -20 C et 0 C;
- une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) inférieure à 800 g/mol, de préférence inférieure à 600 g/mol et plus préférentiellement inférieure à 400 g/mol ;
- un point de ramollissement compris dans un domaine allant de 0 à 50 C, préférentiellement de 0 à 40 C, plus préférentiellement de 10 à 40 C, de préférence de 10 à 30 C;
- un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, plus préférentiellement inférieur à 2 (rappel : lp = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids).
.. [0097] Plus préférentiellement, cette résine plastifiante hydrocarbonée de faible Tg présente l'ensemble des caractéristiques préférentielles ci-dessus.
[0098] Le point de ramollissement est mesuré selon la norme ISO 4625 (méthode "Ring and Bali"). La Tg est mesurée selon la norme ASTM D3418 (1999). La macrostructure (Mw, Mn et lp) de la résine hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ;
température C ; concentration 1 g/I ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de -21 -KOH/g); "Silvares 600" (Mn = 850 g/mol; lp = 1.4; Tg = 50 C; index hydroxyl = 31 mg KOH/g).
[0094] According to a particular embodiment of the invention, the rate of resin high Tg hydrocarbon plasticizer is included in a range ranging from 20 to 120 pce, preferably 50 to 110 pce. Preferably, the resin content high Tg hydrocarbon is included in a range ranging from 60 to 100 pce.
In indeed, below 20 pce of high Tg resin, the composition could to present stickiness and/or industrial processability problems.
.. Low Tg resin [0095] Optionally, the plasticizer combination can also contain a so-called low Tg thermoplastic hydrocarbon resin, that is to say which by definition presents a Tg included in a range ranging from -40 C to 20 C.
[0096] Preferably, when present, the plasticizing resin hydrocarbon of low Tg has at least one of the following characteristics:
- a Tg between -40 C and 0 C, more preferably between -30 C
and 0 C
and more preferably still between -20 C and 0 C;
- a number average molecular mass (Mn) less than 800 g/mol, preferably less than 600 g/mol and more preferably less than 400 g/mol;
- a softening point within a range from 0 to 50 C, preferably from 0 to 40 C, more preferably from 10 to 40 C, from preference of 10 to 30 C;
- a polymolecularity index (Ip) less than 3, more preferably lower to 2 (reminder: lp = Mw/Mn with Mw weight average molecular mass).
.. [0097] More preferably, this hydrocarbon plasticizing resin of low Tg presents all of the preferential characteristics above.
[0098] The softening point is measured according to the ISO 4625 standard (method "Ring and Bali"). Tg is measured according to ASTM D3418 (1999). There macrostructure (Mw, Mn and lp) of the hydrocarbon resin is determined by size exclusion chromatography (SEC): solvent tetrahydrofuran;
temperature VS ; concentration 1 g/I; flow rate 1 ml/min; solution filtered on a filter porosity 0.45 pm before injection; Moore calibration with polystyrene standards; game of

- 22 -colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HR0.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé
("WATERS EMPOWER").
[0099] Les résines hydrocarbonées thermoplastiques peuvent être aliphatiques, ou aromatiques ou encore du type aliphatique/ aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole).
[00100] A titre de monomères aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'alpha- méthylstyrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe 09 (ou plus généralement d'une coupe C8 à 010). De préférence, le monomère vinylaromatique est du styrène ou un monomère vinylaromatique issu d'une coupe (ou plus généralement d'une coupe C8 à 010). De préférence, le monomère vinylaromatique est le monomère minoritaire, exprimé en fraction molaire, dans le copolymère considéré.
[00101] Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymères ou copolymères de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymères ou copolymères terpène, les résines d'homopolymères ou copolymères terpène phénol, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe 05, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe 09, et les mélanges de ces résines, utilisables seules ou en combinaison avec un plastifiant liquide, par exemple une huile MES ou TDAE, ou encore une huile végétale. Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta-pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. Parmi les résines plastifiantes hydrocarbonées ci-dessus, on citera notamment les résines d'homo- ou copolymères d'alphapinène, betapinène, dipentène ou polylimonène. - 22 -“WATERS” columns in series (“STYRAGEL” HR4E, HR1 and HR0.5); detection by differential refractometer ("WATERS 2410") and its operating software partner (“WATERS EMPOWER”).
[0099] The thermoplastic hydrocarbon resins can be aliphatic, Or aromatic or even of the aliphatic/aromatic type, that is to say based on aliphatic and/or aromatic monomers. They can be natural or synthetic, whether or not petroleum-based (if this is the case, also known as the name of petroleum resins).
[00100] As aromatic monomers suitable for example are styrene, alpha- methylstyrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, vinyl-toluene, the para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, any vinylaromatic monomer derived from a cut 09 (or more generally from a C8 to 010 cut). Preferably, the monomer vinyl aromatic is styrene or a vinyl aromatic monomer obtained from a cut (or more generally from a C8 to 010 cut). Preferably, the monomer vinylaromatic is the minority monomer, expressed as a mole fraction, in THE
copolymer considered.
[00101] According to a particularly preferential embodiment, the resin hydrocarbon plasticizer is chosen from the group consisting of resins homopolymers or copolymers of cyclopentadiene (abbreviated CPD) or dicyclopentadiene (abbreviated DCPD), homopolymer or copolymer resins terpene, terpene phenol homopolymer or copolymer resins, resins cutting homopolymers or copolymers 05, homopolymer resins or cutting copolymers 09, and mixtures of these resins, usable alone or in combination with a liquid plasticizer, for example a MES or TDAE oil, or another vegetable oil. The term "terpene" here groups together in a known manner THE
alpha-pinene, beta-pinene and limonene monomers; preferably is used a limonene monomer, compound in a known manner in the form of three possible isomers: L-limonene (levorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or dipentene, racemic enantiomers dextrorotatory and levorotatory. Among the hydrocarbon plasticizing resins below above, we will cite in particular resins of homo- or copolymers of alphapinene, betapinene, dipentene or polylimonene.

- 23 -[00102] Les résines préférentielles ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues en ce qui concerne les:
- résines aliphatiques : par la société CRAY VALLEY sous la dénomination Wingtack 10 (Mn=480 g/mol; Mw=595 g/mol; Ip=1.2 ; SP=10 C; Tg=-28 C), - résines coumarone indène : par la société Rütgers Chemicals sous la dénomination Novares 030 (Mn=295 g/mol ; Mw=378 g/mol ; Ip=1.28 ; SP=25 C ;

Tg=-19 C) ;
- résines de coupe C9 aliphatique et aromatique : par la société Rütgers Chemicals sous la dénomination Novares TT30 (Mn=329 g/mol; Mw=434 g/mol;
Ip=1.32 ; SP=25 C ; Tg=-12 C).
[00103] Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, lorsqu'elle est incluse dans la composition, le taux de résine de faible Tg est compris dans un domaine allant de 5 à 80 pce, préférentiellement allant de 7 à 70 pce, encore plus préférentiellement de 10 à 50 pce.
Huile plastifiante [00104] Optionnellement, la combinaison de plastifiant de la composition de l'invention peut comprendre une huile d'extension (ou résine plastifiante) liquide à 20 C, dit à basse Tg , c'est-à-dire qui par définition présente une Tg inférieure à -20 C, de préférence inférieure à -40 C.
[00105] De préférence le système plastifiant ne comprend pas d'huile plastifiante ou en comprend moins de 15 pce, de préférence moins de 10 pce.
Lorsque le système plastifiant comprend une huile plastifiante, le système plastifiant comprend 1 à 10 pce, de préférence de 1 à 8 pce d'huile plastifiante. En effet, au-dessus de 15 pce d'huile, la composition pourrait être moins performante en adhérence, de par une Tg du mélange trop basse.
[00106] Toute huile d'extension, qu'elle soit de nature aromatique ou non-aromatique connue pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d'élastomères diéniques, est utilisable. A température ambiante (20 C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité
de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines plastifiantes hydrocarbonées qui sont par nature solides à température ambiante. - 23 -[00102] The above preferred resins are well known to the man of trade and commercially available, for example sold with regard to THE:
- aliphatic resins: by the company CRAY VALLEY under the name Wingtack 10 (Mn=480 g/mol; Mw=595 g/mol; Ip=1.2; SP=10 C; Tg=-28 C), - coumarone indene resins: by the company Rütgers Chemicals under the name Novares 030 (Mn=295 g/mol; Mw=378 g/mol; Ip=1.28; SP=25 C;

Tg=-19 C);
- aliphatic and aromatic C9 cutting resins: by the Rütgers company Chemicals under the name Novares TT30 (Mn=329 g/mol; Mw=434 g/mol;
Ip=1.32; SP=25 C; Tg=-12 C).
[00103] According to a particular embodiment of the invention, when she is included in the composition, the rate of low Tg resin is included in A
range ranging from 5 to 80 pce, preferably ranging from 7 to 70 pce, again more preferably from 10 to 50 pce.
Plasticizing oil [00104] Optionally, the combination of plasticizer of the composition of the invention may include an extension oil (or plasticizing resin) liquid at 20 C, said to have low Tg, that is to say which by definition presents a Tg less than -20 C, preferably below -40 C.
[00105] Preferably the plasticizing system does not include oil plasticizer or comprises less than 15 phr, preferably less than 10 phr.
When the plasticizer system comprises a plasticizer oil, the plasticizer system understand 1 to 10 phr, preferably 1 to 8 phr of plasticizing oil. Indeed, at-above 15 pce of oil, the composition could be less efficient in terms of adhesion, by one Tg of the mixture too low.
[00106] Any extension oil, whether aromatic or No-aromatic known for its plasticizing properties with respect to elastomers dienics, is usable. At room temperature (20 C), these oils, more or less viscous, are liquids (that is to say, as a reminder, substances having the capacity of eventually take the form of their container), as opposed in particular to resins hydrocarbon plasticizers which are inherently solid at temperature ambient.

- 24 -[00107] Conviennent particulièrement les huiles d'extension choisies dans le groupe constitué par les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non), les huiles paraffiniques, les huiles MES (Medium Extracted Solvates), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles minérales, .. les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés. Par exemple, on peut citer ceux qui contiennent entre 12 et 30 atomes de carbone, par exemple le trioctyle phosphate. A titre d'exemples de plastifiants esters non aqueux et non hydrosolubles, on peut citer notamment les composés choisis dans le groupe constitué
par les trimellitates, les pyromellitates, les phtalates, les 1,2-cyclohexane dicarboxylates, les adipates, les azélaates, les sébacates, les triesters de glycérol et les mélanges de ces composés. Parmi les triesters ci-dessus, on peut citer notamment des triesters de glycérol, de préférence constitués majoritairement (pour plus de 50 %, plus préférentiellement pour plus de 80 % en poids) d'un acide gras insaturé
en C18, .. c'est-à-dire choisi dans le groupe constitué par l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et les mélanges de ces acides. Plus préférentiellement, qu'il soit d'origine synthétique ou naturelle (cas par exemple d'huiles végétales de tournesol ou de colza), l'acide gras utilisé est constitué pour plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore pour plus de 80% en poids d'acide oléique. De tels triesters (trioléates) à fort taux d'acide oléique sont bien connus, ils ont été décrits par exemple dans la demande WO 02/088238, à titre d'agents plastifiants dans des bandes de roulement pour pneumatiques.
1-6 Autres additifs possibles [00108] Les compositions de bande de roulement des pneumatiques conformes à l'invention comportent optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées notamment à la fabrication de bandes de roulement, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des .. agents plastifiants autres que ceux précédemment décrits, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M).
[00109] Bien entendu, les compositions de la bande de roulement du pneumatique de l'invention peuvent être utilisées seules ou en coupage (i.e., en - 24 -[00107] The chosen extension oils are particularly suitable in the group consisting of naphthenic oils (low or high viscosity, notably hydrogenated or not), paraffinic oils, MES (Medium Excerpted Solvates), TDAE oils (Treated Distillate Aromatic Extracts), oils minerals, .. vegetable oils, ether plasticizers, ester plasticizers, plasticizers phosphates, sulfonate plasticizers and mixtures of these compounds. By example, we can cite those which contain between 12 and 30 carbon atoms, for example example the trioctyl phosphate. As examples of non-aqueous ester plasticizers and No water-soluble, we can cite in particular the compounds chosen from the group constituted by trimellitates, pyromellitates, phthalates, 1,2-cyclohexane dicarboxylates, adipates, azelaates, sebacates, triesters of glycerol and mixtures of these compounds. Among the triesters above, we can cite notably glycerol triesters, preferably consisting mainly (for more by 50%, more preferably for more than 80% by weight) of an unsaturated fatty acid in C18, .. that is to say chosen from the group consisting of oleic acid, acid linoleic, acid linolenic and mixtures of these acids. More preferably, whether it is original synthetic or natural (case for example of sunflower vegetable oils or rapeseed), the fatty acid used consists of more than 50% by weight, more preferably again for more than 80% by weight of oleic acid. Such triesters (trioleates) at high oleic acid levels are well known, they have been described for example in the request WO 02/088238, as plasticizing agents in treads for pneumatic tires.
1-6 Other possible additives [00108] The tread compositions of compliant tires to the invention optionally also include all or part of the additives usual usually used in elastomer compositions intended particularly at the manufacturing of treads, such as pigments, agents of protection such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, of the .. plasticizing agents other than those previously described, anti-fatigue, reinforcing resins, acceptors (e.g. novolac phenolic resin) Or methylene donors (e.g. HMT or H3M).
[00109] Of course, the compositions of the tread of the pneumatic tire of the invention can be used alone or in cutting (ie, in

- 25 -mélange) avec toute autre composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.
[00110] Il va de soi que l'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" ou non réticulé (i.e., avant cuisson) qu'à
l'état dit "cuit" ou réticulé, ou encore vulcanisé (i.e., après réticulation ou vulcanisation).
Il- Préparation des compositions de caoutchouc [00111] Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier:
une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110 C et 190 C, de préférence entre 130 C et 180 C, suivie d'une deuxième phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110 C, par exemple entre 60 C et 100 C, .. phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation; de telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP-A-0501227, EP-A-0735088, EP-A-0810258, W000/05300 ou W000/05301.
[00112] La première phase (non-productive) est conduite préférentiellement en plusieurs étapes thermomécaniques. Au cours d'une première étape on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, les élastomères, les charges renforçantes, la combinaison de plastifiants (et éventuellement les agents de couplage et/ou d'autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation), à une température comprise entre 20 C et 100 C et, de préférence, entre 25 C et 100 C.
Après quelques minutes, préférentiellement de 0,5 à 2 min et une montée de la température à 90 C à 100 C, les autres ingrédients (c'est-à-dire, ceux qui restent si tous n'ont pas été mis au départ) sont ajoutés en une fois ou par parties, à
l'exception du système de vulcanisation durant un mélangeage allant de 20 secondes à
quelques minutes. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes à une température inférieure ou égale à
180 C, et préférentiellement inférieure ou égale à 170 C.
[00113] Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température (typiquement inférieure à 100 C), généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est - 25 -mixture) with any other rubber composition usable for manufacturing of pneumatic tires.
[00110] It goes without saying that the invention relates to compositions of rubber previously described both in the so-called “raw” or non-crosslinked state (ie, before cooking) than the so-called "cooked" or crosslinked state, or even vulcanized (ie, after crosslinking or vulcanization).
II- Preparation of rubber compositions [00111] The compositions are manufactured in mixers appropriate, in using two successive preparation phases well known to those skilled in the art job:
a first phase of work or thermo-mechanical mixing (sometimes referred to as of "non-productive" phase) at high temperature, up to a maximum temperature between 110 C and 190 C, preferably between 130 C and 180 C, followed of a second phase of mechanical work (sometimes referred to as the "productive" phase) see you low temperature, typically below 110 C, for example between 60 C and 100C, .. finishing phase during which the system of crosslinking or vulcanization; such phases have been described for example in the applications EP-A-0501227, EP-A-0735088, EP-A-0810258, W000/05300 or W000/05301.
[00112] The first (non-productive) phase is carried out preferably in several thermomechanical steps. During a first step we introduce, In a suitable mixer such as a usual internal mixer, elastomers, reinforcing fillers, the combination of plasticizers (and possibly agents of coupling and/or other ingredients with the exception of the coupling system vulcanization), to a temperature between 20 C and 100 C and, preferably, between 25 C and 100 vs.
After a few minutes, preferably 0.5 to 2 min and a rise in the temperature at 90 C to 100 C, the other ingredients (i.e., those which remain if not all were put at the start) are added at once or in parts, to the exception of the vulcanization system during mixing ranging from 20 seconds to a few minutes. The total duration of mixing, in this non-productive phase, is preferably between 2 and 10 minutes at a lower temperature or equal to 180 C, and preferably less than or equal to 170 C.
[00113] After cooling the mixture thus obtained, we incorporate therefore the low temperature vulcanization system (typically below 100 C), usually in an external mixer such as a roller mixer; THE
all is

- 26 -alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
[00114] La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis afin d'obtenir des produits tels qu'une bande de roulement. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l'homme du métier.
[00115] La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à
une température généralement comprise entre 130 C et 200 C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté, de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée ou encore de la taille du pneumatique.
[00116] Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
III- Exemples de réalisation de l'invention III-1 Préparation des exemples [00117] Dans les exemples qui suivent les compositions caoutchouteuses ont été réalisées comme décrit précédemment.
III-2 Caractérisation des exemples [00118] Dans les exemples, les compositions de caoutchouc sont caractérisées avant et/ou après cuisson comme indiqué ci-après.
- Essais de traction (après cuisson) :
[00119] Ces essais de traction permettent de déterminer les modules d'élasticité
et les propriétés à la rupture et sont basées sur la norme NF ISO 37 de décembre 2005. On mesure à 23 C en seconde élongation (i.e., après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa, rapportée à la déformation, sans unité) à 100%
d'allongement (notés MA100) et/ou à 300% d'allongement (notés MA300). Les - 26 -then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 And 15 mins.
[00114] The final composition thus obtained is then calendered, by example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization laboratory, or even extruded, to form for example a profile of rubber used for the manufacture of semi-finished products in order to obtain products such that a band of rolling. These products can then be used for the manufacture of tires, according to techniques known to those skilled in the art.
[00115] The vulcanization (or cooking) is carried out in a known manner at a temperature generally between 130 C and 200 C, under pressure, for A
sufficient time which can vary for example between 5 and 90 min depending notably the cooking temperature, the vulcanization system adopted, the kinetics of vulcanization of the composition considered or even the size of the pneumatic.
[00116] The examples which follow illustrate the invention without, however, limit it.
III- Examples of embodiment of the invention III-1 Preparation of examples [00117] In the examples which follow, the rubber compositions have were carried out as described previously.
III-2 Characterization of the examples [00118] In the examples, the rubber compositions are characterized before and/or after cooking as indicated below.
- Tensile tests (after cooking):
[00119] These tensile tests make it possible to determine the modules elasticity and breaking properties and are based on the NF ISO 37 standard of December 2005. We measure at 23 C in second elongation (ie, after a cycle accommodation at the extension rate provided for the measurement itself) the nominal secant modulus (Or apparent stress, in MPa, related to the deformation, without units) at 100%
elongation (noted MA100) and/or 300% elongation (noted MA300). THE

- 27 -contraintes vraies à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) peuvent également être également mesurés.
[00120] La valeur de MA300 mesurée à 23 C est un bon indicateur de la cohésion du mélange, plus la valeur est élevée, meilleure est la cohésion.
Pour plus de lisibilité les résultats seront indiqués selon la performance, en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indiquant une diminution de la performance de cohésion du mélange (diminution de la valeur de MA300), et inversement, un résultat supérieur à 100, indiquera une augmentation de la performance (augmentation de la valeur de MA300).
- Propriétés dynamiques (après cuisson):
[00121] Les propriétés dynamiques G* et tan(5)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib V A4000), selon la norme ASTM D 5992 - 96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions variables de température, notamment à 0 C et à 23 C selon la norme ASTM D 1349 ¨ 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête à crête de 0,1 à 50%
(cycle aller), puis de 50% à 1 % (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte (tan 6). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan 8 observée (tan(8)max), ainsi que l'écart de module complexe (AG*) entre les valeurs à 0,1% et à 50% de déformation (effet Payne).
[00122] Pour la valeur de tan(6)max à 0 C, plus la valeur est élevée, plus la composition permettra une bonne adhérence sur sol mouillé. Pour plus de lisibilité les résultats seront indiqués selon la performance, en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indiquant une diminution de la performance d'adhérence sur sol mouillé (diminution de la valeur de tan(5)max à 0 C), et inversement, un résultat supérieur à 100, indiquera une augmentation de la performance (augmentation de la valeur de tan(6)max à 0 C).
[00123] Pour la valeur de tan(O)max à 23 C, plus la valeur est basse, plus la composition aura une hystérèse faible et donc une résistance au roulement faible. Pour plus de lisibilité les résultats seront indiqués selon la performance, en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indiquant une diminution de la performance de résistance au roulement (augmentation de la valeur - 27 -true stresses at break (in MPa) and elongations at break (in %) can also be measured as well.
[00120] The value of MA300 measured at 23 C is a good indicator of the cohesion of the mixture, the higher the value, the better the cohesion.
For more readability the results will be indicated according to the performance, in base 100, the value 100 being attributed to the witness. A result less than 100 indicating a decrease in cohesion performance of the mixture (reduction in the value of MA300), and conversely, a result greater than 100 will indicate an increase in performance (increase in the value of MA300).
- Dynamic properties (after cooking):
[00121] The dynamic properties G* and tan(5)max are measured on a viscoanalyzer (Metravib V A4000), according to standard ASTM D 5992 - 96.
checked in the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical test piece 4mm thick and 400 mm2 in section), subjected to sinusoidal stress in simple alternating shear, at a frequency of 10 Hz, under the conditions variables of temperature, in particular at 0 C and 23 C according to the ASTM D 1349 ¨ 99 standard.
performs a peak-to-peak strain amplitude sweep from 0.1 to 50%
(cycle forward), then from 50% to 1% (return cycle). The results used are the module dynamic shear complex (G*) and the loss factor (tan 6). For the cycle return, we indicate the maximum value of tan 8 observed (tan(8)max), as well as the gap of complex modulus (AG*) between the values at 0.1% and at 50% deformation (effect Payne).
[00122] For the value of tan(6)max at 0 C, the higher the value, the more composition will provide good grip on wet surfaces. For more readability results will be indicated according to performance, in base 100, the value 100 being attributed to the witness. A result less than 100 indicating a decrease in there grip performance on wet surfaces (reduction in the value of tan(5)max at 0 C), and conversely, a result greater than 100 will indicate an increase in performance (increase in the value of tan(6)max at 0 C).
[00123] For the value of tan(O)max at 23 C, the lower the value, the more there composition will have low hysteresis and therefore rolling resistance weak. For more readability the results will be indicated according to the performance, in base 100, the value 100 being assigned to the witness. A result less than 100 indicating a reduction in rolling resistance performance (increase in value

- 28 -de tan(6) max à 23 C), et inversement, un résultat supérieur à 100, indiquera une augmentation de la performance (diminution de la valeur de tan(l)max à 23 C).
111-3 Exemples .. Exemple 1- Préparation d'un SBR fonctionnel aminoalcoxysilane en milieu de chaîne de Tg -88 C
[00124] Dans un réacteur alimenté en continu agité de 32 L, supposé
parfaitement agité selon l'homme de l'art, sont introduits en continu du méthylcyclohexane, du butadiène, du styrène et du tétrahydrofurfuryl éthyle éther, .. selon les proportions suivantes : débit massique butadiène = 4,013 kg.h-1, débit massique styrène = 0,122 kg.h-1, concentration massique en monomère = 9,75 wt.%, ppm tétrahydrofurfuryle éthyle éther. Du n-butyllithium (n-BuLi) est introduit en quantité suffisante afin de neutraliser les impuretés protiques apportées par les différents constituants présents à l'entrée du premier réacteur ; 850 pmol de n-BuLi 15 .. pour 100 g de monomère sont introduits.
[00125] Les différents débits sont calculés afin que le temps de séjour moyen dans le réacteur soit de 35 min. La température est maintenue à 95 C. A la sortie du réacteur de polymérisation, un prélèvement de solution de polymère est effectué. Le polymère ainsi obtenu est soumis à un traitement anti-oxydant avec ajout de 0,4 pce de 2,2'-méthylène-bis-(4-méthy1-6-tertiobutylphénol) et 0,2 pce de N-(1,3-diméthylbuty1)-N'-phényl-p-phénylènediamine. Le polymère ainsi traité est ensuite séparé de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d'eau, puis séché sur un outil à cylindres à 100 C. La viscosité inhérente "initiale" mesurée est de 1,98 dL.g-1. La masse molaire moyenne en nombre, Mn, déterminée par la technique de SEC, .. est de 90 000 g.mo1-1 et l'indice de polymolécularité, lp, est de 1,90. En sortie du réacteur de polymérisation, 440 pmol pour 100 g de monomère de 3-(N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane (Agent de couplage et d'étoilage AdC) en solution dans le méthylcyclohexane sont ajoutés à la solution de polymère vivant (AdC/Li = 0,52).
[00126] Le polymère ainsi obtenu est soumis à un traitement anti-oxydant avec ajout de 0,4 pce de 2,2'-méthylène-bis-(4-méthy1-6-tertiobutylphénol) et 0,2 pce de N-(1,3-diméthylbuty1)-N'-phényl-p-phénylènediamine. Le polymère ainsi traité est ensuite séparé de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d'eau, puis séché sur un outil à cylindres à 100 'C. - 28 -of tan(6) max at 23 C), and conversely, a result greater than 100 will indicate a increase in performance (reduction in the value of tan(l)max at 23 C).
111-3 Examples .. Example 1- Preparation of a functional aminoalkoxysilane SBR in the medium of chain of Tg -88 C
[00124] In a continuously fed stirred reactor of 32 L, assumed perfectly stirred according to those skilled in the art, are introduced continuously from methylcyclohexane, butadiene, styrene and tetrahydrofurfuryl ethyl ether, .. according to the following proportions: butadiene mass flow = 4.013 kg.h-1, Speed styrene mass = 0.122 kg.h-1, monomer mass concentration = 9.75 wt.%, ppm tetrahydrofurfuryl ethyl ether. n-butyllithium (n-BuLi) is introduced in sufficient quantity to neutralize the protic impurities brought by THE
different constituents present at the inlet of the first reactor; 850 pmol of n-BuLi 15.. per 100 g of monomer are introduced.
[00125] The different flow rates are calculated so that the time of average stay in the reactor is 35 min. The temperature is maintained at 95 C. At the exit from polymerization reactor, a sample of polymer solution is carried out. THE
polymer thus obtained is subjected to an antioxidant treatment with addition of 0.4 pce of 2,2'-methylene-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol) and 0.2 phr of N-(1,3-dimethylbuty1)-N'-phenyl-p-phenylenediamine. The polymer thus treated is Next separated from its solution by a steam stripping operation, then dried on a cylinder tool at 100 C. The measured “initial” inherent viscosity is of 1.98 dL.g-1. The number average molar mass, Mn, determined by the SEC technique, .. is 90,000 g.mo1-1 and the polymolecularity index, lp, is 1.90. In exit from polymerization reactor, 440 pmol per 100 g of 3-(N,N-) monomer dimethylaminopropyl)trimethoxysilane (AdC coupling and star agent) in solution in methylcyclohexane are added to the polymer solution alive (AdC/Li = 0.52).
[00126] The polymer thus obtained is subjected to an antioxidant treatment with addition of 0.4 phr of 2,2'-methylene-bis-(4-methyl-6-tertiobutylphenol) and 0.2 pce of N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine. The polymer thus treated is Next separated from its solution by a steam stripping operation, then dried on a cylinder tool at 100'C.

- 29 -[00127] La viscosité inhérente "finale" mesurée est de 2,52 dL.g-1. Le saut de viscosité, défini comme le rapport de ladite viscosité "finale" sur ladite viscosité
"initiale", est ici de 1,27. La viscosité Mooney de ce polymère A est de 70.
La masse molaire moyenne en nombre, Mn, déterminée par la technique de SEC, est de 168 .. g.mo1-1 et l'indice de polymolécularité, lp, est de 1,68. La microstructure de ce polymère est déterminée par la méthode NIR. Le taux de motifs 1,2 est de 12,7%
par rapport aux unités butadiène. Le taux massique de styrène est de 2,1 %. La température de transition vitreuse de ce polymère est de - 88 C. Le cold-flow CF(1+6)100 C du polymère est de 0,52. La répartition des espèces après fonctionnalisation est donnée avec la méthode de modélisation décrite ci-dessus : 86%
de chaînes fonctionnelles dont 77% sont fonctionnelles en milieu de chaîne et 14% de chaînes non fonctionnelles étoilées.
Exemple 2 - Compositions [00128] Les compositions sont fabriquées avec une introduction de l'ensemble des constituants sur un mélangeur interne, à l'exception du système de vulcanisation.
Les agents de vulcanisation (soufre et accélérateur) sont introduits sur un mélangeur externe à basse température (les cylindres constitutifs du mélangeur étant à
environ - 29 -[00127] The “final” inherent viscosity measured is 2.52 dL.g-1. THE
jump viscosity, defined as the ratio of said "final" viscosity to said viscosity "initial", here is 1.27. The Mooney viscosity of this polymer A is 70.
The mass number average molar, Mn, determined by the SEC technique, is 168 .. g.mo1-1 and the polymolecularity index, lp, is 1.68. The microstructure of this polymer is determined by the NIR method. The pattern rate 1.2 is 12.7%
by compared to butadiene units. The mass content of styrene is 2.1%. There glass transition temperature of this polymer is - 88 C. The cold-flow CF(1+6)100 C of the polymer is 0.52. The distribution of species after functionalization is given with the modeling method described below above: 86%
of functional chains, 77% of which are functional in the middle of the chain and 14% of non-functional star chains.
Example 2 - Compositions [00128] The compositions are manufactured with an introduction of all constituents on an internal mixer, with the exception of the mixing system vulcanization.
The vulcanization agents (sulfur and accelerator) are introduced onto a mixer external at low temperature (the cylinders constituting the mixer being at approximately

30 C).
[00129] Les exemples présentés dans le tableau 1 ont pour objet de comparer .. les différentes propriétés de caoutchouterie de compositions témoins (T1 et T2) aux compositions Cl à C3 conformes à l'invention.
[00130] Par rapport aux compositions témoins, on note que les compositions de la bande de roulement du pneumatique de l'invention présentent le meilleur compromis de performances entre les mesures de Tan(S)max à 23 C, à 0 C et le MA300. Ces résultats montrent que les compositions de l'invention permettent d'améliorer très significativement la résistance au roulement des pneumatiques, tout en conservant de bonnes propriétés sur les aspects essentiels que sont la cohésion du mélange et l'adhérence sur sol mouillé. Aucune des compositions témoin ne permet un aussi bon compromis de toutes ces performances à la fois.

Tableau 1 T1 T2 Cl 02 03 SBR (1) 0 100 0 0 0 SBR (2) 100 0 100 75 50 BR (3) 0 0 0 25 50 Noir (4) 4 4 4 4 4 . -Silice de CTAB environ 160 m2/g (5) 140 0 0 0 0 . -Silice de CTAB environ 80 m2/g (6) 0 140 140 140 140 Résine plastifiante de Haute Tg (7) 85 85 85 85 85 Huile plastifiante végétale (8) 6 6 6 6 6 Agent de couplage (9) 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 Antioxydant (10) 5 5 5 5 5 Acide stéarique 3 3 3 3 3 Accélérateur (11) 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 Activateur (12) 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 Soufre 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 ZnO 1,5 1,5 1,5 _ 1,5 1,5 MA300 à 23 C (Performance - base 100) 100 124 75 79 74 tan(6) max 23 C (Performance - base 100) 100 34 200 170 152 tan(6) max 0 C (Performance - base 100) 100 80 60 71 73 Moyenne pondérée des performances* 100 68 134 122 113 * Moyenne calculée des performances, en attribuant un coefficient double à la performance recherchée prioritairement en diminution de la résistance au roulement.
(1) SBR avec 44% de motif styrène et 41% de motif 1,2 de la partie butadiénique (Tg =
-12 C) ;
(2) SBR de Tg = -88 C de l'exemple 1 ;
(3) BR : polybutadiène avec 0,5% de motif 1-2 ; 1,2% de motif trans 1-4 ;
98,3% de motif cis 1-4 (Tg = - 108 C) ;
(4) Grade ASTM N234 (société Cabot) ;
(5) Silice Zeosil 1165 MP de la société Solvay type HDS ;
(6) Silice Zeosil 1085GR de la société Solvay (BET = 85 m2/g, CTAB = 80 m2/g, Dw = 110 nm) ;
(7) Résine hydrocarbonée de haute Tg, de coupe 05/C9 Wingtack STS de la société Cray Valley ;
(8) Trioleate de glycerol, huile de tournesol à 85% en poids d'acide oléique Lubrirob Tod 1880 de la société Novance ;
(9) Agent de couplage : 5i69 de la société Evonik - Degussa ;
(10) N-(1,3-diméthylbutyI)-N'-phényl-p-phénylènediamine (Santoflex 6-PPD) de la société Flexsys et Cire anti-ozone ;
(11) N-cyclohexy1-2-benzothiazol-sulfénamide ( Santocure CBS de la société
Flexsys) ;
(12) Diphénylguanidine Perkacit DPG de la société Flexsys. 30 C).
[00129] The examples presented in Table 1 are intended to compare .. the different rubber properties of control compositions (T1 and T2) to compositions Cl to C3 in accordance with the invention.
[00130] Compared to the control compositions, we note that the compositions of the tread of the tire of the invention presents the best compromise performance between Tan(S)max measurements at 23 C, at 0 C and the MA300. These results show that the compositions of the invention make it possible to improve very significantly reduces the rolling resistance of tires, while retaining good properties in the essential aspects of the cohesion of the mixture And wet grip. None of the control compositions allows such Good compromise of all these performances at once.

Table 1 T1 T2 Cl 02 03 SBR (1) 0 100 0 0 0 SBR (2) 100 0 100 75 50 BR (3) 0 0 0 25 50 Black (4) 4 4 4 4 4 . -CTAB silica approximately 160 m2/g (5) 140 0 0 0 0 . -CTAB silica approximately 80 m2/g (6) 0 140 140 140 140 High Tg plasticizing resin (7) 85 85 85 85 85 Vegetable plasticizing oil (8) 6 6 6 6 6 Coupling agent (9) 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3 Antioxidant (10) 5 5 5 5 5 Stearic acid 3 3 3 3 3 Accelerator (11) 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 Activator (12) 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 Sulfur 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 ZnO 1.5 1.5 1.5 _ 1.5 1.5 MA300 at 23 C (Performance - base 100) 100 124 75 79 74 tan(6) max 23 C (Performance - base 100) 100 34 200 170 152 tan(6) max 0 C (Performance - base 100) 100 80 60 71 73 Weighted average of performances* 100 68 134 122 113 * Calculated average of performances, assigning a double coefficient to the performance sought primarily by reducing resistance to rolling.
(1) SBR with 44% styrene pattern and 41% part 1.2 pattern butadiene (Tg =
-12 C);
(2) SBR of Tg = -88 C of Example 1;
(3) BR: polybutadiene with 0.5% unit 1-2; 1.2% trans motif 1-4;
98.3% of cis motif 1-4 (Tg = - 108 C);
(4) ASTM N234 grade (Cabot company);
(5) Zeosil 1165 MP silica from the company Solvay type HDS;
(6) Zeosil 1085GR silica from the company Solvay (BET = 85 m2/g, CTAB = 80 m2/g, Dw = 110 nm);
(7) High Tg hydrocarbon resin, 05/C9 Wingtack STS cut from the Cray Valley Company;
(8) Glycerol trioleate, sunflower oil with 85% oleic acid by weight Lubrirob Tod 1880 from the Novance company;
(9) Coupling agent: 5i69 from the company Evonik - Degussa;
(10) N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine (Santoflex 6-PPD) there Flexsys company and Anti-ozone wax;
(11) N-cyclohexy1-2-benzothiazol-sulfenamide (Santocure CBS from the company Flexsys);
(12) Diphenylguanidine Perkacit DPG from the company Flexsys.

Claims

- 31 -

1. A tire whose tread comprises a composition of rubber based on at least:
from 90 to 100 phr of one or more so-called very low diene elastomers glass transition temperature (Tg) having a Tg included in a area going from -110 C to -80 C, chosen from a butadiene homopolymer and a copolymer of butadiene and vinyl aromatic monomer, having a unit rate vinylaromatic between 0 and 5% by weight, and a mixture of these, a reinforcing filler, said reinforcing filler mainly comprising in weight of a so-called low specific surface silica, having a surface specific CTAB
between 50 and 100 m21g, a coupling agent ensuring the bond between the silica and the elastomer diene, a plasticizing system, said plasticizing system comprising at least more than 15 pce (parts by weight per hundred parts by weight of elastomer) of a resin hydrocarbon called high Tg having a Tg greater than 20 C, and a crosslinking system.

2. The tire according to claim 1, in which said elastomer diene of very low Tg is present at a total rate of 95 to 100 pce.

3. The tire according to claim 2, in which said elastomer diene of very low Tg is present at a total rate of 100 pce.

4. The tire according to any one of claims 1 to 3, in which the Tg of said diene elastomer of very low Tg is included in a range going at -80 C.

5. The tire according to claim 4, in which the Tg of said diene elastomer very low Tg is included in a range ranging from -95 C to -80 C.

6. The tire according to any one of claims 1 to 5, in which said very low Tg diene elastomer has a Mooney viscosity comprised in a range ranging from 50 to 80.

7. The tire according to any one of claims 1 to 6, in which said very low Tg diene elastomer comprises the copolymer of butadiene and vinylaromatic monomer having a level of vinylaromatic unit included between 0 and 5%
Date Received/Date Received 2023-05-10 by weight, as well as a level of vinyl unit relative to the diene portion ranging from 8 to 15%
in weight relative to the total weight of the diene elastomer.

8. The tire according to claim 7, in which the unit rate vinyl versus to the diene portion of the copolymer of butadiene and monomer aromatic vinyl goes from 10 at 15% by weight relative to the total weight of the diene elastomer.

9. The tire according to claim 7 or 8, in which the copolymer of butadiene and of vinylaromatic monomer is styrene.

10. The tire according to any one of claims 7 to 9, in which rate of vinylaromatic unit is between 1 and 4%.

11. The tire according to any one of claims 7 to 10, in which at less 70% by weight of said copolymer of butadiene and monomer vinylaromatic is functionalized.

12. The tire according to claim 11, wherein said copolymer butadiene and vinylaromatic monomer is functionalized by an alkoxysilane group, the group alkoxysilane being a carrier or not of another function capable of interacting with a reinforcing filler, the alkoxysilane group being linked to the diene elastomer by via the silicon atom.

13. The tire according to claim 12, in which the group alkoxysilane is partially or totally hydrolyzed to silanol.

14. The tire according to any one of claims 11 to 13, in which said copolymer of butadiene and vinylaromatic monomer is functionalized mainly in the middle of the chain.

15. The tire according to any one of claims 7 to 14, in which said copolymer of butadiene and vinyl aromatic monomer comprises more than 0 and until 30% by weight, relative to the total weight of butadiene copolymer and monomer vinylaromatic, of a copolymer of butadiene and of vinylaromatic monomer star.

16. The tire according to claim 15, wherein said copolymer butadiene and vinyl aromatic monomer comprises between 0 and 20% by weight of a copolymer of butadiene and star vinylaromatic monomer.

17. The tire according to any one of claims 1 to 16, in which said Date Received/Date Received 2023-05-10 copolymer of butadiene and vinylaromatic monomer is present at a rate Understood in an area ranging from 50 to 100 pce.

18. The tire according to claim 17, wherein said copolymer butadiene and vinyl aromatic monomer is present at the level included in a range ranging from 70 at 100 pce.

19. The tire according to claim 18, wherein said copolymer butadiene and vinyl aromatic monomer is present at the level included in a range ranging from 90 at 100 pce.

20. The tire according to claim 19, wherein said copolymer butadiene and vinylaromatic monomer is present at a level of 100 phr.

21. The tire according to any one of claims 1 to 20, in which said Very low Tg diene elastomer includes butadiene homopolymer.

22. The tire according to claim 21, wherein said homopolymer of butadiene is present at a level ranging from 1 to 50 phr.

23. The tire according to claim 22, in which the rate of said homopolymer of butadiene is included in a range ranging from 1 to 30 pce.

24. The tire according to any one of claims 1 to 23, in which one reinforcing filler rate is included in a range ranging from 30 to 200 pce.

25. The tire according to claim 24, in which the load rate reinforcing is included in a range ranging from 45 to 170 pce.

26. The tire according to claim 25, in which the load rate reinforcing is included in a range ranging from 50 to 170 pce.

27. The tire according to any one of claims 26, in which a rate silica with a low specific surface area is included in a range ranging from 25 to 180 pce.

28. The tire according to claim 27, in which the rate of the bass silica specific surface area is included in a range ranging from 40 to 160 pce.

29. The tire according to claim 28, in which the rate of the bass silica specific surface area is included in a range ranging from 50 to 140 pce.
Date Received/Date Received 2023-05-10

30. The tire according to any one of claims 1 to 29, in which the silica with a low specific surface area has a specific surface area CTAB
included in a range ranging from 55 to 95 m2/g.

31. The tire according to claim 30, in which the surface specific CTAB
silica with a low specific surface area is included in a range ranging from 60 to 90 m2/g.

32. The tire according to any one of claims 1 to 31, in which the silica with a low specific surface area has an average particle size dw included between 50 and 350 nm.

33. The tire according to claim 32, in which the average size of particles dw is between 90 and 300 nm.

34. The tire according to claim 33, in which the average size of particles dw is between 100 and 250 nm.

35. The tire according to any one of claims 1 to 34, in which the silica with a low specific surface area has a deagglomeration speed a better than 5.10-3 pm-1/min.

36. The tire according to claim 35, in which the speed of deagglomeration a is at least equal to 1.10-2 pm-1/min.

37. The tire according to any one of claims 1 to 36, in which the silica with a low specific surface area has a BET specific surface area included in a range ranging from 50 to 140 m2/g.

38. The tire according to claim 37, in which the surface specific BET is included in a range from 60 to 120 m2/g.

39. The tire according to any one of claims 1 to 38, comprising carbon black as a minority reinforcing filler.

40. The tire according to claim 39, in which a rate of black of carbon is between 0 and 30 pce.

41. The tire according to claim 40, in which the rate of black of carbon is between 1 and 10 pce.
Date Received/Date Received 2023-05-10

42. The tire according to claim 41, in which the rate of black of carbon is between 1 and 5 pce.

43. The tire according to any one of claims 1 to 42, in which one rate of high Tg hydrocarbon resin is included in a range ranging from 20 to 120 pce.

44. The tire according to claim 43, in which the resin content high Tg hydrocarbon is included in a range ranging from 50 to 110 pce.

45. The tire according to claim 44, in which the resin content high Tg hydrocarbon is included in a range ranging from 60 to 100 pce.

46. The tire according to any one of claims 1 to 45, in which the Tg of the high Tg hydrocarbon resin is greater than 30 C.

47. The tire according to any one of claims 1 to 46, in which the high Tg hydrocarbon resin has an average molecular weight in number between 400 and 2000 g/mol.

48. The tire according to claim 47, in which the mass molecular average number of the high Tg hydrocarbon resin is between 500 and 1500 g/mol.

49. The tire according to any one of claims 1 to 48, in which the high Tg hydrocarbon resin has a polymolecularity index lp less than 3.

50. The tire according to claim 49, in which the index of lp polymolecularity of the high Tg hydrocarbon resin is less than 2.

51. The tire according to any one of claims 1 to 50, including in the plasticizing system a so-called low Tg resin, with a Tg between -40 C and 20 C.

52. The tire according to any one of claims 1 to 51, in whichone plasticizing system does not include plasticizing oil or includes less of 15 pce.

53. The tire according to claim 52, in which the system plasticizer includes plasticizing oil at less than 10 pce.
Date Received/Date Received 2023-05-10

54. The tire according to claim 53, in which the system plasticizer includes 1 to 10 phr of plasticizing oil.

55. The tire according to claim 54, in which the oil plasticizer is chosen in the group consisting of naphthenic oils, oils paraffins, oils MES (Medium Extracted Solvates), TDAE (Treated Distillate Aromatic) oils Extracts), mineral oils, vegetable oils, ether plasticizers, ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulfonate plasticizers and mixtures of these compounds.

56. The tire according to any one of claims 1 to 55, in which one total level of plasticizers is included in a range ranging from 20 to 120 pce.

57. The tire according to claim 56, in which the total rate of plasticizers is included in an area ranging from 50 to 110 pce.

58. The tire according to claim 57, in which the total rate of plasticizers is included in an area ranging from 60 to 100 pce.
Date Received/Date Received 2023-05-10