FR3131226A1

FR3131226A1 - Procédé de fabrication d’un monolithe poreux par un procédé sol-gel

Info

Publication number: FR3131226A1
Application number: FR2114481A
Authority: FR
Inventors: Laurent MUGHERLI; Marc MALEVAL; Martine Mayne
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2021-12-24
Filing date: 2021-12-24
Publication date: 2023-06-30
Also published as: WO2023118449A1

Abstract

Procédé de fabrication d’un monolithe poreux par un procédé sol-gel L’invention concerne un procédé de fabrication d’un monolithe poreux (35) comportant : - la formation d’un sol (5) comportant un précurseur sol-gel en solution aqueuse, - le remplissage au moins partiel en sol (5) formé précédemment d’une enceinte (12) et d’au moins un moule (15) contenu dans l’enceinte (12), le moule (15) comportant au moins une ouverture (17) s’ouvrant dans le sol (5) après remplissage, - la formation d’une matrice sol-gel (22, 25) dans l’enceinte (12) à partir du sol (5), - l’extraction du moule (15) avec la matrice sol-gel (25) contenue dans le moule de l’enceinte, et - la formation d’un monolithe poreux (35) à partir de la matrice sol-gel (25) contenue dans le moule (15),la formation du sol, de la matrice sol-gel et du monolithe poreux se faisant par un procédé sol-gel. Figure pour l’abrégé : Fig. 1

Description

Procédé de fabrication d’un monolithe poreux par un procédé sol-gel

La présente invention concerne un procédé de fabrication d’un monolithe poreux et son utilisation. Elle concerne également des monolithes poreux notamment obtenus par ledit procédé et leur utilisation.

Les monolithes poreux, notamment à porosité hiérarchique, présentent, grâce à leur porosité, notamment multimodale, interconnectée, des propriétés uniques de transport de matière associées à des surfaces spécifiques fonctionnalisables. Les tailles du squelette et des pores peuvent être ajustées en modifiant la composition chimique et les paramètres du procédé utilisés pour la préparation des matériaux.

Les monolithes sont principalement fabriqués sous forme cylindrique avec une plage étroite de distribution de la taille des pores, et peuvent être utilisés pour différentes applications, comme par exemple séparer, adsorber ou détecter des composés d’intérêt, ou bien catalyser des réactions chimiques.

Une méthode classique de fabrication de monolithes poreux, décrite notamment dans l’article Lu et al., JSST 95 (2020)MPH par décomposition spinodale, consiste à figer une solution dans un moule lors de sa séparation en deux phases bicontinues par un procédé sol-gel à un moment précis de cette séparation de sorte à avoir un gel solidifié dans lequel les phases riches en solvant sont séparées des autres phases riches en silice, les phases riches en solvant formant les pores et les phases riches en silice formant le squelette. La solution figée du moule est ensuite extraite de ce dernier pour obtenir un monolithe poreux après séchage.

De nombreuses études et avancées ont été réalisées sur l’extension des compositions des formulations et la compréhension de l’influence des différents constituants des formulations sur la structure des monolithes poreux par cette méthode. Le contrôle des différents niveaux de porosité a donc été amélioré et la chimie de surface a par ailleurs été diversifiée en passant par le développement de nouvelles formulations conduisant à de nouveaux matériaux comme des hybrides organiques inorganiques ou bien plus récemment des squelettes de carbone.

Les procédés qui sont décrits dans la littérature sont chacun adaptés à des formes et tailles précises de monolithes données, la structure des monolithes étant fortement dépendante des formulations, des conditions de préparation et de la forme des moules utilisés. Il ne parait pas possible d’ajuster la structure indépendamment de la taille ou du rapport de forme du monolithe final. Une adaptation de la formulation à la forme du moule est donc nécessaire.

Cette difficulté technique à décliner une formulation particulière en monolithes de tailles et rapport de forme variés conduit même à une difficulté pour obtenir certaines tailles, pour des formes aussi simples de prime abord que des cylindres, notamment des monolithes cylindriques de diamètres entre 0,2 mm à 2 mm, comme cela est souligné dans l’article Khoo et al., Talanta 224 (2021).Revue des matériaux pour colonnes chromato. Cette difficulté s’explique notamment par le fait que la fabrication des monolithes s’accompagne d’une rétractation due à la densification du réseau et à l’expulsion concomitante de solvant durant l’étape de synérèse qui créée une hétérogénéité de bord sur le monolithe comme cela est indiqué dans l’article Bruns, S., Müllner, T., Kollmann, M., Schachtner, J., Höltzel, A., & Tallarek, U. (2010).Confocal laser scanning microscopy method for quantitative characterization of silica monolith morphology.Analytical chemistry,82(15), 6569-6575. Cette difficulté à diminuer les dimensions des monolithes à des valeurs de diamètres submillimétriques s’avère particulièrement limitante lorsque l’on souhaite y faire circuler de faibles volumes de liquide ou bien les intégrer à des dispositifs miniaturisés.

De plus, les procédés actuels présentent une reproductibilité insuffisante. Des variations sont observées dans la production de monolithes, même après industrialisation, notamment à l’aune de variations observées dans les temps de rétention attendus lorsqu’ils sont utilisés pour la chromatographie.

Ainsi, il est actuellement impossible de sélectionner une formulation conduisant à certaines propriétés structurales (taille de squelette et porosité), puis d’en dériver, avec une reproductibilité suffisante, des monolithes identiques en matière de structure mais de tailles variés, réparties sur plusieurs ordres de grandeurs, que ce soit avec une même forme ou avec des formes diverses.

Si de tels verrous techniques, liés à l’intrinsèque variabilité des procédés mis en œuvre et à la mise en forme étaient levés, cela ouvrirait la voie à un déploiement bien plus large des monolithes à porosité hiérarchique eu égard à leur potentiel élevé et à leur efficacité démontrée pour la séparation, l’adsorption et la catalyse. Plus particulièrement la maitrise de monolithes autoportés de diamètres submillimétriques permettrait d’accompagner les évolutions en marche de la chimie analytique en termes de débit d’analyse et diminution des volumes, par exemple pour des applications dans le domaine de la santé. Enfin, un seul procédé pourrait permettre de réaliser à la fois des colonnes, des supports d’extraction, des catalyseurs, et des microsystèmes, sans nécessiter de redéployer une expertise et de la recherche pour réadapter les paramètres expérimentaux nécessaires en raison d’un changement de format et/ou de taille de monolithe.

Afin de tenter de réduire le volume des monolithes autoportés accessibles, en particulier dans le domaine de la séparation, l’article Miyazaki et al., J Chrom. A 1043 (2004).Disques MPH pour SPEpropose de conserver un diamètre de quelques mm et de réduire l’épaisseur des monolithes pour avoir un monolithe sous forme de disque. Cependant, cette solution ne permet pas de descendre sous le millimètre d’épaisseur du fait de la fragilité du disque en deçà de cette valeur. De plus, la forme particulière des disques est peu adaptée au domaine de la séparation, la diminution de la hauteur de monolithe ayant pour conséquence une diminution du nombre de plateaux théoriques et,in fine,une efficacité de séparation moindre.

L’article Motokawa et al, Motokawa et al, J. Chrom A 961 (2002).Capillaires contenant un MPHet la demande de brevet EP 1 066 513 proposent de former les monolithes poreuxin situdans des capillaires sans les en extraire. Cela permet d’avoir un grand nombre de plateaux théoriques pour la séparation, bien utiles pour des analyses HPLC. Un tel procédé ne permet pas de produire des monolithes autoportés de diamètre micrométrique ce qui limite les possibilités d’intégration et d’utilisation. D’autre part, seuls les diamètres compris entre 0,025 et 0,2 mm sont réellement accessibles par cette technique. Les images en microscopie électronique à balayage montrent d’une part bien souvent que l’ancrage des monolithes dans les capillaires est incomplet, libérant des espaces interstitiels qui peuvent nuire à la reproductibilité, voire à la qualité de la séparation et d’autre part, que pour une même formulation, la structure n’est pas similaire. De plus, des modifications majeures doivent être faites sur les compositions initiales mais également sur les étapes du procédé par rapport à ce qui se fait pour les monolithes autoportés plus grands pour limiter notamment les effets de bords au niveau de la paroi du capillaire, ce qui rend longue la préparation de tels capillaires et entraîne des variations de structures. Enfin, le taux de réussite de la formation du monolithe voulu dans le capillaire par ce procédé est faible.

Il existe donc un besoin pour un procédé de fabrication de monolithe poreux qui soit reproductible, permette d’adapter la taille des monolithes poreux dans une grande plage de taille, notamment au moins de 0,025 mm à 5 mm de diamètre dans le cas de monolithes cylindriques, avec une structure interne bien définie, notamment des tailles de pores contrôlées.

L’invention répond à ce besoin à l’aide d’un procédé de fabrication d’un monolithe poreux comportant :
- la formation d’un sol comportant un précurseur sol-gel en solution aqueuse,
- le remplissage au moins partiel en sol formé précédemment d’une enceinte et d’au moins un moule contenu dans l’enceinte, le moule comportant au moins une ouverture s’ouvrant dans le sol après remplissage en sol,
- la formation d’une matrice sol-gel dans l’enceinte à partir du sol,
- l’extraction du moule avec la matrice sol-gel contenue dans le moule de l’enceinte, et
- la formation d’un monolithe poreux à partir de la matrice sol-gel contenue dans le moule,
la formation du sol, de la matrice sol-gel et du monolithe poreux se faisant par un procédé sol-gel.

Par «procédé sol-gel», on comprend un procédé mis en œuvre en utilisant comme précurseurs des alcoxydes de formule M(OR)n, R'-M(OR)n-1 ou encore des silicates de sodium ou des colloïdes de titane, M étant un métal, un métal de transition ou un métalloïde, notamment le silicium, et R ou R' des groupements alkyles, n étant le degré d'oxydation du métal. En présence d'eau, l'hydrolyse des groupements alkoxy (OR) intervient, formant de petites particules de taille généralement inférieure à 1 nanomètre. Ces particules s'agrègent et forment des amas qui restent en suspension sans précipiter, et forment le sol. L'augmentation des amas et leur condensation augmente la viscosité du milieu et forme ce qui est appelé le gel. Le gel peut alors continuer à évoluer pendant une phase de vieillissement dans laquelle le réseau polymérique présent au sein du gel se densifie. Le gel se rétracte ensuite en évacuant le solvant en dehors du réseau polymérique formé, lors d’une étape appelée la synérèse. Puis le solvant s’évapore, lors d’une étape dite de séchage, ce qui conduit à un matériau solide de type verre poreux donnant un monolithe poreux. Les étapes de synérèse et de séchage peuvent être concomitantes.

Par «la formation d’une matrice sol-gel dans l’enceinte à partir du sol», on comprend que le sol contenu dans l’enceinte, y compris dans le moule, évolue par le procédé sol-gel pour former une matrice sol-gel. La matrice sol-gel contenue dans le moule est continue de matière avec la matrice sol-gel hors du moule au moins par l’ouverture s’étendant sous le niveau de sol après le remplissage de sorte à former un seul bloc.

La présence d’au moins une ouverture dans le moule sous le niveau de sol après remplissage permet le remplissage du moule par le sol durant l’étape de remplissage et la circulation fluidique du sol entre le sol contenu dans le moule et le sol contenu dans l’enceinte durant la suite du procédé.

Le fait de réaliser une grande matrice sol-gel dans l’enceinte et d’en extraire une partie incluse dans un moule lors de la formation de la matrice permet de s’affranchir des effets de bord qui apparaissent dans les procédés décrits précédemment en réalisant la matrice sol-gel dans un récipient qui est toujours de même taille.

Un tel procédé permet la fabrication de monolithes poreux aux propriétés texturales similaires sur une gamme étendue de diamètres sans avoir à réoptimiser, voire modifier, la formulation du mélange initial, et ce pour des monolithes autoportés ou non.

Un tel procédé permet également de former une pluralité de monolithe poreux ayant des propriétés texturales identiques en une fois en mettant plusieurs moules dans l’enceinte.

Il permet également d’accéder à une grande variété de formes et rapports d’aspects des monolithes, mais également à des structures internes contrôlées variées et reproductibles.

Sol

De préférence, le sol est à séparation de phase. De préférence, le sol comporte un agent porogène. Ceci facilite la formation des pores, et permet notamment la formation de macropores, dans la matrice sol-gel.

L’agent porogène peut être choisi parmi les polymères solubles dans l’eau, notamment le polyéthylène glycol (PEG), le poly(acide acrylique), l’acide poly(styrène sulfonate) de sodium, le poly(éthylène imine) et leurs mélanges. Le ou les polymères solubles dans l’eau peuvent présenter un poids moléculaire compris entre 1 000 et 100 000 Dalton, de préférence entre 5 000 et 50 000 Dalton, encore mieux entre 5 000 et 30 000 Dalton.

La concentration en agent porogène, notamment en PEG, peut être comprise entre 0,015 g et 0,35 g par mL de sol, préférentiellement entre 0,02 et 0,2 g par mL de sol. Ces valeurs sont reliés à la concentration de précuseur sol-gel, notamment de tétraméthoxysilane (TMOS), selon des ratio qui peuvent être compris entre 0,03 et 1 g d’agent porogène, notamment de PEG, par mL de précurseur sol-gel, notamment de tétraméthoxysilane (TMOS), préférentiellement selon des ratio qui peuvent être compris entre 0,06 et 0,6 g d’agent porogène, notamment de PEG, par mL de précurseur sol-gel, notamment de tétraméthoxysilane (TMOS).

Le précurseur sol-gel peut être choisi parmi les alcoxydes, notamment les organométalliques hydrolysable et condensables, notamment les alcoxydes de zirconium, notamment le butoxyde de zirconium (TBOZ), le propoxide de zirconium (TPOZ) les alcoxydes de titane, de niobium, de vanadium, d’yttrium, de cérium, d’aluminium ou de silicium, notamment le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le tétrapropoxysilane (TPOS), le tétrabutoxysilane (TBOS), les triméthoxysilanes, notamment le méthyltriméthoxysilane (MTMOS), le propyltriméthoxysilane (PTMOS,) et l’éthyltriméthoxysilane (ETMOS), les triéthoxysilanes, notamment le méthyltriéthoxysilane (MTEOS), l’éthyltriéthoxysilane (ETEOS), le propyltriéthoxysilane (PTEOS), l’aminopropyltriethoxysilane (APTES), les silicates de sodium, les colloïdes de titanes et leurs mélanges.

La proportion d’agent porogène dans le sol et la proportion de précurseur sol-gel dans le sol sont prédéterminées en fonction des caractéristiques, notamment la porosité totale et la taille moyenne des macropores, de chaque matrice sol-gel d’un échantillonnage de matrices sol-gel connues après gélification.

Par «porosité totale» on comprend le rapport du volume de pores dans la matrice sol-gel par le volume total de la matrice sol-gel. Cette valeur est comprise entre 0 et 1.

Le procédé peut comporter :
- la formation préalable d’un échantillonnage de matrices sol-gel comportant chacune l’agent porogène et le précurseur sol-gel du monolithe à former en des proportions différentes connues,
- la détermination après gélification des caractéristiques, notamment la porosité totale et la taille moyenne des macropores, de chaque matrice sol-gel de l’échantillonnage,
- le choix des caractéristiques, notamment la porosité totale et la taille moyenne des macropores, du monolithe poreux à former, notamment en fonction de son usage futur, et
- la détermination de la proportion de l’agent porogène dans le sol et la proportion du précurseur sol-gel dans le sol en fonction des caractéristiques des matrices sol-gel de l’échantillonnage prédéterminées et des caractéristiques choisis pour le monolithe poreux à former.

Le procédé peut comporter le choix d’une porosité totale du monolithe à former et la détermination préalable du rapport de la proportion d’agent porogène et de la proportion de précurseur sol-gel dans le sol en fonction de la porosité totale choisie. Le procédé peut comporter le choix d’une taille moyenne de macropore du monolithe à former et la détermination préalable de la proportion d’agent porogène dans le sol en fonction de la taille moyenne des macropores choisie. Le procédé peut comporter le choix d’une porosité totale et d’une taille moyenne des macropores du monolithe à former et la détermination préalable de la proportion d’agent porogène et de la proportion de précurseur sol-gel de sorte que le rapport de la proportion d’agent porogène et de la proportion de précurseur sol-gel dans le sol correspondent à la porosité totale choisie sur une courbe prédéterminée dudit rapport en fonction de la porosité et que la proportion d’agent porogène correspondent à la taille moyenne des macropores choisie sur une courbe prédéterminée de ladite proportion en fonction de la taille moyenne des macropores. .

Le sol peut comporter des additifs, notamment un acide, notamment l’acide acétique, ou l’acide nitrique, ou l’acide succinique et/ou un précurseur d’agent de dissolution de la matrice sol-gel, notamment de l’urée ou des composés portant des fonctions amides , notamment du formamide, de l’acétamide, du N-méthylformamide (NMF) et leurs mélanges.

Le sol peut comporter entre 0,001 mole/L et 2 mole/L d’acide, notamment d’acide acétique.

Le sol peut comporter entre,01 et 1,3 g/mL préférentiellement entre 0,01 et 0,4 g/mL de précurseur d’agent de dissolution de matrice sol-gel, notamment d’urée.

De préférence, le sol présente une formulation permettant une séparation de phase par décomposition spinodale.

En variante, le sol est une émulsion ou une solution de matriçage (« templating »).

Formation du sol

Le sol peut être formé par agitation d’une solution comportant le précurseur sol-gel, de préférence le précurseur sol-gel et l’agent porogène, notamment pendant une durée supérieure ou égale à 5 min, mieux supérieure ou égale à 10 min, encore mieux supérieure ou égale à 15 min. La durée de l’agitation peut être inférieure ou égale à 3h, mieux inférieure ou égale à 2h. Durant l’agitation, la température peut être contrôlée à une valeur prédéterminée sensiblement constante, notamment comprise entre 0°C et 90°C, mieux entre 0°C et 50°C. Cette étape préliminaire de préparation du sol permet d’initier le procédé sol gel avant la séparation de phase et d’assurer une homogénéité de la solution de sol au moment où elle est transférée dans l’enceinte sans qu’il ne soit plus nécessaire de la mélanger de sorte que le sol se fige à un certain degré de la séparation de phase.

Remplissage

L’enceinte peut contenir plusieurs moules et le remplissage comporte le remplissage en sol des moules, chaque moule comportant au moins une ouverture s’ouvrant dans le sol après remplissage. Les moules peuvent être identiques ou non. Les moules peuvent présenter des dimensions différentes. Ceci permet de réaliser plusieurs monolithes poreux de même structure interne et de même ou différente tailles ou forme simultanément. Le remplissage de l’enceinte et du ou des moules peut être réalisé en versant le sol dans le ou les moules contenus dans l’enceinte ou dans l’enceinte contenant le ou les moules de sorte que l’ouverture soit sous le niveau de sol après remplissage. Le remplissage peut se faire en versant le sol dans l’enceinte, le ou les moules se remplissant lorsque le niveau de sol dans l’enceinte atteint l’ouverture du ou des moules. Le remplissage peut se faire en versant le sol dans le ou les moules, l’enceinte se remplissant lorsque le niveau de sol dans le ou les moules atteint l’ouverture du ou des moules.

En variante, le remplissage de l’enceinte et du ou des moules se fait en versant le sol dans l’enceinte puis en immergeant au moins partiellement, de préférence de façon progressive, le ou les moules dans le sol contenu dans l’enceinte, le ou chaque moule se remplissant de sol par son ouverture lorsque le niveau de sol atteint ladite ouverture.

De préférence, après le remplissage, le ou les moules sont remplis totalement de sol.

Le ou les moules peuvent être totalement immergés dans le sol contenu dans l’enceinte après remplissage.

En variante, lors du remplissage, le ou les moules sont partiellement immergés dans le sol.

Le ou les moules peuvent comporter une unique ouverture. Dans ce cas, l’ouverture du ou de chaque moule est de préférence orientée dans l’enceinte vers l’ouverture de l’enceinte par lequel le sol est versé et le ou les moules sont préférentiellement totalement immergés dans le sol après remplissage.

Le ou les moules peut comporter au moins deux ouvertures, une d’entre elles au moins étant sous le niveau de sol après remplissage, l’autre des ouvertures du ou de chaque moule s’étendant dans le sol ou hors du sol après remplissage.

De préférence, le remplissage se fait sans présence de bulles d’air et/ou de gradients de composition chimique et/ou de température du sol dans l’enceinte et le ou les moules.

Formation de la matrice sol-gel

La formation de la matrice sol-gel peut comporter la condensation pour former un gel et optionnellement le vieillissement au moins partiel pour densifier le gel. La matrice sol-gel peut être formée du gel après condensation ou du gel après vieillissement au moins partiel.

De préférence, la formation de la matrice sol-gel dans l’enceinte est dépourvue de séchage de la matrice sol-gel.

Pendant la condensation, la température peut être maintenue sensiblement constante, notamment à une température prédéterminée comprise entre 15° et 90°C, préférentiellement 25 et 70°C.

La condensation peut durer plus de 10 min, mieux plus de 20 min. La condensation peut durer moins de 4h, mieux moins de 2h.

Le vieillissement au moins partiel peut durer au moins 1h, mieux au moins 3h, et préférentiellement au moins 15h. Le vieillissement au moins partiel peut durer moins de 2 semaines, notamment moins de 72h. De préférence, la durée de vieillissement est suffisamment faible pour limiter la formation de mésopores et/ou micropores.

Le vieillissement au moins partiel peut se faire à température ambiante.

De préférence, la formation de la matrice sol-gel se fait de la même manière dans l’enceinte et le moule. La porosité totale et la taille des pores sont préférentiellement sensiblement homogènes dans l’enceinte et le ou les moules.

Matrice sol-gel

De préférence, la matrice sol-gel obtenue par la formation de la matrice sol-gel dans l’enceinte présente des macropores, notamment des macropores de dimension supérieure ou égale à 50 nm. Les macropores peuvent présenter une dimension inférieure ou égale à 10 µm.

De préférence, les pores sont connectés entre eux dans la matrice sol-gel.

De préférence, la concentration en agent porogène est choisie en fonction de la taille des macropores choisie pour le monolithe poreux.

De préférence, le rapport entre la concentration en agent porogène et la concentration en précurseur sol-gel est choisi en fonction de l’épaisseur du squelette de la matrice sol-gel choisi pour le monolithe poreux.

Extraction du moule

L’extraction du ou de chaque moule avec la matrice qu’il contient de l’enceinte peut comporter une extraction d’un bloc de la matrice sol-gel contenant le ou les moules de l’enceinte et l’extraction du ou de chaque moule et de la matrice sol-gel qu’il contient du bloc extrait précédemment. L’extraction du ou de chaque moule du bloc peut se faire par coupure de la matrice sol-gel à fleur du moule correspondant ou casse de la matrice sol-gel entourant le ou les moules.

En variante, l’extraction du ou de chaque moule avec la matrice qu’il contient peut se faire par retrait du moule correspondant de la matrice sol-gel l’entourant après extraction du bloc tel que décrit précédemment ou directement dans l’enceinte sans extraction préalable du bloc, notamment lorsque le moule correspondant n’est que partiellement immergé dans la matrice sol-gel.

Extraction de la matrice contenue dans le moule

De préférence, la matrice sol-gel contenue dans le ou chaque moule présente une tenue permettant son extraction du moule.

Le procédé peut comporter l’extraction de la matrice sol-gel contenue dans le ou chaque moule du moule correspondant.

L’extraction de la matrice sol-gel contenue dans le ou chaque moule peut se faire au moyen d’une pression contrôlée sur ladite matrice sol-gel, par exemple par pression directe avec un solide de dimension inférieure au moule ou par pression d’un gaz à débit contrôlé.

En variante, l’extraction de la matrice sol-gel contenue dans le ou chaque moule se fait par ouverture du ou de chaque moule, notamment par découpe du ou de chaque moule ou séparation de deux parties du ou de chaque moule entre elles. Le ou les moules peuvent être sous formes de deux parties mobiles entre elles, notamment séparables ou mobile l’une par rapport à l’autre par une charnière.

Le ou les moules contenant la matrice sol-gel peuvent être immergés dans un liquide lors de l’étape d’extraction de la matrice sol-gel contenue dans le ou chaque moule. Ceci facilite l’extraction de la matrice sol-gel.

Génération des mésopores

Le procédé peut comporter une génération contrôlée de mésoporosité dans la matrice sol-gel pour former une matrice sol-gel à porosité hiérarchique. De préférence, cette étape a lieu après l’extraction du ou de chaque moule de l’enceinte, et avant la formation du monolithe poreux à partir de la matrice sol-gel du ou de chaque moule. Dans le cas d’une pluralité de moule, cette étape peut être réalisée simultanément sur toute les matrices sol-gel obtenues ou séparément dans des conditions de génération contrôlée de mésoporosité sensiblement identique ou différentes.

De préférence, la taille des pores obtenue est inférieure ou égale à 50 nm, mieux comprise entre 2 et 50 nm.

Ceci permet d’obtenir des monolithes poreux à porosité hiérarchique, c’est-à-dire présentant au moins deux ordres de grandeur de tailles de pores, de préférence des macropores formés durant la formation de la matrice sol-gel et des mésopores formés durant la génération contrôlée de mésopores. De tels monolithes poreux présentent une grande surface interne, ce qui augmente les surfaces d’échange entre le liquide le traversant et sa matière et minimise les distances à parcourir par diffusion. De plus, ceci permet d’apporter une flexibilité à la matrice sol-gel tout en réduisant les risques de casse. De plus, cela permet de réduire le temps de séchage de la matrice sol-gel.

La génération contrôlée de mésoporosité peut se faire dans la matrice sol-gel encore contenue dans le moule. La matrice sol-gel à porosité hiérarchique peut être extraite ou non du moule. En variante, la génération contrôlée de mésoporosité se fait après extraction de la matrice sol-gel du moule.

La génération contrôlée de mésoporosité peut se faire par immersion de la matrice sol-gel extraite ou non du ou de chaque moule dans une solution aqueuse de génération de la mésoporosité comportant un agent de dissolution de la matrice sol-gel et/ou un précurseur d’agent de dissolution de la matrice sol-gel.

L’agent de dissolution peut être de l’hydroxyde d’ammonium, par exemple à une concentration 1M, de l’hydroxyde de sodium, ou de l’acide fluorhydrique ou leurs mélanges.

Le précurseur d’agent de dissolution de la matrice sol-gel peut être de l’urée ou des composés portant des fonctions amides, notamment du formamide, de l’acétamide, du N-méthylformamide (NMF) et leurs mélanges.

La quantité en précurseur d’agent de dissolution de la matrice sol-gel est comprise entre 0,01 et 1,3 g par mL de sol initial, préférentiellement entre 0,01 et 0,4 g par mL de sol initial.

La solution de génération de la mésoporosité peut comporter un précurseur d’agent de dissolution de la matrice sol-gel tel que décrit précédemment et un agent de dissolution tel que décrit précédemment.

De préférence, dans le cas où la solution de génération de la mésoporosité comporte un précurseur d’agent de dissolution de la matrice sol-gel, la solution de génération de la mésoporosité est chauffée à une température supérieure à la température ambiante.

De préférence, la concentration en agent de dissolution et/ou en précurseur d’agent de dissolution est telle qu’elle permet la dissolution localisée de la ou des matrices sol-gel de sorte à former des mésopores dans cette ou ces dernières sans dissoudre globalement la ou les matrices sol-gel. Le rapport entre le volume d’agent de dissolution et/ou de précurseur d’agent de dissolution et le volume de la matrice sol-gel peut être choisi en fonction de la durée de l’étape de génération contrôlée de la mésoporosité, de la température à laquelle cette étape est réalisée, et de la concentration en agent de dissolution.

De telles méthodes permettent d’obtenir des mésopores de dimension parfaitement contrôlée.

De préférence, la génération contrôlée de mésoporosité dure moins de 50h, mieux moins de 20h. La génération contrôlée de mésoporosité peut durer plus de 0,5 h, mieux plus de 10h, encore mieux plus de 20h. Durant cette étape, la température de la matrice sol-gel peut être supérieure ou égale à 30°C, mieux supérieure ou égale à 60°C et/ou inférieure ou égale à 150°C, mieux inférieure ou égale à 120°C. La température peut être maintenue sensiblement constante durant ce traitement. Cette étape peut être réalisé dans un autoclave.

En variante, le procédé est dépourvu de génération de mésoporosité.

Formation du monolithe

Dans le cas d’une pluralité de moule, la formation du monolithe peut être réalisée simultanément sur toute les matrices sol-gel obtenues.

La formation du monolithe poreux peut comporter le vieillissement au moins partiel pour densifier la matrice sol-gel, notamment lorsque le vieillissement n’a pas eu lieu totalement avant.

La formation du monolithe poreux peut comporter un séchage de la matrice sol-gel extraite ou non du ou de chaque moule pour former une matrice sol-gel séchée. L’étape de séchage peut se faire sous flux d’air ou de gaz inerte, notamment de diazote, argon ou dioxyde de carbone, hélium, voire du dioxygène ou du dihydrogène.

Le séchage a préférentiellement lieu après la génération contrôlée de mésoporosité lorsque cette dernière a lieu.

L’étape de séchage peut durer au moins 5h et/ou moins de 20h.

L’étape de séchage peut se faire en condition critique, mieux supercritique, notamment dans un autoclave ou un lyophilisateur.

La formation du monolithe poreux peut comporter un traitement thermique de la ou des matrice sol-gel extraite ou non du ou de chaque moule, notamment après le séchage. Le traitement thermique peut se faire dans un contenant fermé sous flux d’air ou de gaz inerte, notamment de diazote, argon ou dioxyde de carbone, hélium, voire du dioxygène ou du dihydrogène et par chauffage progressif suivi du maintien de la température finale pendant un temps prédéterminé. Le chauffage progressif peut être une augmentation de 0.5°C/min jusqu’à atteindre une température supérieure ou égale à 300°C, mieux supérieure ou égale à 340°C, par exemple sensiblement égale à 350°C, pour obtenir un monolithe poreux. La température finale peut être maintenue pendant plus de 1h. Ceci permet de stabiliser la structure du monolithe et d’éliminer les résidus organiques issus de la synthèse.

Dans le cas où la matrice sol-gel est extraite du ou de chaque moule, elle l’est avantageusement avant la formation du monolithe poreux.

Enceinte

L’enceinte peut comporter un système de contrôle de la température dans l’enceinte.

De préférence, l’enceinte est configurée pour contenir une pluralité de moules.

L’enceinte peut être cylindrique ou conique, notamment à base polygonale, ovale, ovoïde ou circulaire.

L’enceinte peut être en plastique, notamment en polytétrafluoroéthylène (PTFE), polypropylène (PP), polyéthylène (PE), polycarbonate (PC), polytéréphtalate d'éthylène (PET), polychlorure de vinyle (PVC), ou verre ou inox.

Le volume de l’enceinte peut être supérieur ou égal à 0,5 mL.

Moule

De préférence, le ou les moules sont entièrement contenu dans l’enceinte. En variante, le ou les moules peuvent dépasser de l’enceinte.

Le ou les moules peuvent comporter une unique ouverture. De préférence, il(s) sont alors entièrement contenus dans l’enceinte et le remplissage en sol se fait préférentiellement par remplissage du ou des moules, le remplissage de l’enceinte se faisant lorsque le niveau de sol atteint l’ouverture du ou d’au moins un moule. Dans ce cas, le ou les moules sont préférentiellement totalement immergés dans le sol après remplissage.

Le moule peut comporter au moins deux ouvertures. Il est alors possible de remplir le ou les moules en sol en remplissant l’enceinte en sol et le ou les moules peuvent être totalement ou partiellement immergés dans le sol tant qu’au moins une des ouvertures du ou de chaque moule s’ouvre dans le sol après remplissage.

De préférence, le ou les moules sont positionnés dans l’enceinte de sorte que l’une des ouvertures s’étendent sur la surface la plus basse du ou des moules dans l’enceinte.

Le ou les moules peuvent être en plastique, notamment en polytétrafluoroéthylène (PTFE), polyétheréthercétone (PEEK), polyéthylène (PE), polypropylène (PP), ou en acide polylactique, ou en verre, notamment en silice fondue ou borosilicate, ou en inox. Le ou les moules peuvent être formés par impression 3D ou par moulage.

Le ou les moules peuvent être en un corps poreux.

Le ou au moins un moule, mieux chaque moule, peut être un cylindre creux, notamment un cylindre de révolution.

Le ou au moins un moule, mieux chaque moule, peut être ouvert à ses deux extrémités opposées. Le ou chaque moule peut être positionné dans l’enceinte avec son axe longitudinal s’étendant verticalement dans l’enceinte.

Le ou au moins un moule, mieux chaque moule, peut présenter une cavité de plus grande dimension transversale, notamment de diamètre, inférieur ou égal à 100 mm, mieux inférieur ou égal à 20 mm, encore mieux inférieur ou égal à 13 mm, mieux inférieur ou égal à 8 mm et/ou supérieur ou égal à 0,025 mm.

Le volume du ou de chaque moule peut être supérieur ou égal à 10 nL et/ou inférieur ou égal à 400 mL, mieux entre 30 nL et 100 mL Le ou au moins un moule, mieux chaque moule, peut présenter une hauteur plus grande que sa plus grande dimension transversale, notamment que son diamètre.

Le ou au moins un moule, mieux chaque moule, peut présenter deux ouvertures s’étendant sur des parois opposées.

Le ou au moins un moule, mieux chaque moule, est creux et peut être sphérique, cylindrique ou conique, notamment cylindrique ou conique à base polygonale, ovale, ovoïde ou circulaire. Le ou les moules peuvent comportes au moins une extrémité ouverte, mieux deux extrémités opposées ouvertes, formant la ou les ouvertures, notamment être en forme de tube ouvert à ses deux extrémités.

Les ouvertures peuvent être de contour circulaire.

Le procédé peut être dépourvu d’une étape d’extraction de la matrice sol-gel du moule ou de chaque moule, le moule formant une enveloppe pour le monolithe poreux. Le moule peut être, dans ce cas, un capillaire ou en un matériau thermorétractable ou un embout de pipette.

Capillaire

Le moule peut être un capillaire présentant un diamètre interne compris entre 5 µm et 3 mm, mieux entre 25 µm et 500 µm.

Le capillaire peut être en silice fondue. Le capillaire peut présenter une surface interne ayant été activée par une étape antérieure d’activation.

Dans ce cas, le procédé peut être dépourvu d’une étape d’extraction de la matrice sol-gel du capillaire.

Dans ce cas, la génération de mésoporosité se fait préférentiellement, le cas échéant, par chauffage du capillaire dans une solution aqueuse contenant un précurseur d’agent de dissolution, notamment de l’urée, notamment telle que décrit précédemment.

Monolithe

De préférence, la matrice sol-gel est extraite du moule ou de chaque moule et le monolithe poreux obtenu est autoporté.

De préférence, le monolithe poreux est à porosité hiérarchique.

Le ou les monolithes poreux peuvent présenter un diamètre inférieur ou égal à 10 mm, mieux inférieur ou égal à 6 mm et/ou supérieur ou égal à 0,02 mm.

De préférence, le monolithe poreux est autoporté et présente un diamètre inférieur ou égal à 1 mm ou le monolithe poreux est dans un capillaire et présente un diamètre supérieur ou égal à 0,2 mm.

Le monolithe poreux peut comporter des macropores, i.e. présentant une dimension supérieure ou égale à 50 nm, et des mésopores, i.e. présentant une dimension comprise entre 2 et 50 nm.

Le monolithe poreux peut être de structure sensiblement homogène dans tous son volume.

Le monolithe poreux peut présenter un rapport de forme, définie comme sa hauteur sur sa plus grande dimension transversale, supérieur ou égal à 0,2, mieux supérieur ou égal à 0,4, mieux supérieur ou égal à 1 et/ou inférieur ou égal à 1000, mieux inférieur ou égal à 500, encore mieux inférieur ou égal à 100, mieux inférieur ou égal à 50, encore mieux inférieur ou égal à 20.

De préférence, le monolithe poreux est cylindrique à base polygonale, ovale ou circulaire, notamment cylindrique de révolution.

Le monolithe peut être autoporté et le procédé peut comporter l’insertion du monolithe poreux autoporté dans un tube thermorétractable, un embout de pipette ou une cartouche d’extraction en phase solide et le chauffage du tube thermorétractable pour encapsuler le monolithe poreux dans ledit tube dans le cas d’un tube thermorétractable.

Le procédé peut comporter des modifications du monolithe poreux post fabrication, notamment la fonctionnalisation de la surface du monolithe poreux. La surface du monolithe poreux peut être recouverte de molécules comme des ligands hydrocarbonés hydrophobes (par exemple des ligands octadécylique) ou comme des ligands hydrophiles comme des dérivés 2,3dihydroxypropyle. Les ligands de telles colonnes modifiées peuvent être encore modifiés en utilisant des procédures connues. Des catalyseurs poreux ou des supports d'enzymes peuvent être préparés en ajoutant des enzymes, par exemple de la glucose isomérase, ou des éléments métalliques catalytiques, par exemple platine et palladium.

L’invention a également trait à un monolithe poreux autoporté, notamment obtenu à l’aide du procédé tel que décrit précédemment, présentant une plus grande dimension transversale strictement inférieure à 1 mm.

Le monolithe poreux autoporté peut présenter une plus grande dimension transversale supérieure ou égale à 20 µm.

De préférence, le monolithe poreux est à porosité hiérarchique.

Le monolithe poreux peut présenter une porosité sensiblement homogène dans tous son volume.

Le monolithe poreux peut présenter un rapport de forme supérieur ou égal à 0,2, mieux supérieur ou égal à 0,4 et/ou inférieur ou égal à 1000, mieux inférieur ou égal à 100, encore mieux inférieur ou égal 50, préférentiellement inférieur ou égal à 20.

L’invention a également trait à un ensemble d’un moule, notamment d’un capillaire et d’un monolithe poreux contenue dans le moule notamment obtenu à l’aide du procédé tel que décrit précédemment, comportant une plus grande dimension transversale strictement supérieure à 200 µm.

De préférence, le monolithe poreux est à porosité hiérarchique.

De préférence, l’ensemble est caractérisé en ce qu’il est dépourvu de chemin fluidique continu s’étendant entre la paroi du capillaire et le monolithe poreux reliant des portions de capillaires sur des longueurs au moins 20 fois supérieures à la taille moyenne des macropores, mieux sur des longueurs au moins 10 fois supérieures à la taille moyenne des macropores.

De préférence, le monolithe poreux est cylindrique, notamment cylindrique de révolution.

Utilisation

L’invention a également trait à un procédé de chromatographie en phase liquide, de séparation et/ou extraction et/ou adsorption de composés d’intérêts dans des mélanges liquide complexes, de filtration d’un liquide, ou de catalyse d’un liquide par passage du liquide dans un monolithe poreux obtenu par le procédé décrit précédemment ou un monolithe poreux tel que décrit précédemment.

Ledit procédé peut comporter l’intégration du monolithe autoporté dans un tube thermorétractable et l’intégration du tube dans un système d’écoulement fluide.

représente schématiquement les différentes étapes du procédé de fabrication d’un monolithe poreux selon l’invention,

illustre des exemples de monolithe poreux autoporté fabriqué par le procédé de fabrication selon l’invention,

représente des images obtenues au microscope électronique à balayage pour des monolithes de différents diamètres,

est un graphique représentant le volume des pores par rapport au diamètre des pores dans un monolithe poreux,

représente les étapes de séparation d’un mélange de colorants dans un monolithe poreux obtenu par le procédé selon l’invention,

est un diagramme ternaire représentant la proportion molaire de PEG en fonction de la proportion molaire de solvant (incluent l’eau, l’alcool formé et le catalyseur) et de la proportion molaire de gel (SiO2) formé dans la matrice sol-gel en fin de gélification, et

est une vue en coupe transversale d’un monolithe de 800 µm de diamètre formé par le procédé de l’invention.

Description détaillée

On a illustré à la les différentes étapes d’un procédé de fabrication d’un monolithe poreux.

Le procédé comporte une première étape non illustrée de formation d’une solution aqueuse d’un agent porogène et d’un précurseur sol-gel et d’éventuels additifs, notamment un acide et/ou un agent de dissolution de la matrice.

L’agent porogène peut être choisi parmi les polymère soluble dans l’eau, notamment le polyéthylène glycol (PEG), le poly(acide acrylique), l’acide poly(styrène sulfonate) de sodium, le poly(éthylène imine).

Le ou les polymères solubles dans l’eau peuvent présenter un poids moléculaire compris entre 1 000 et 100 000 Dalton, de préférence entre 5 000 et 50 000 Dalton, encore mieux entre 5 000 et 30 000 Dalton.

La concentration en agent porogène, notamment en PEG, peut être comprise entre 0,015 g et 0,35 g par mL de sol, préférentiellement entre 0,02 et 0,2 g par mL de sol. Ces valeurs sont reliées à la concentration de précuseur sol-gel, notamment de tétraméthoxysilane (TMOS), selon des valeurs de 0,03 à 1 g d’agent porogène, notamment de PEG par mL de précurseur sol-gel, notamment de tétraméthoxysilane (TMOS), préférentiellement selon des valeurs de 0,06 à 0,6 g d’agent porogène, notamment de PEG par mL de précurseur sol-gel, notamment de tétraméthoxysilane (TMOS). Elle est choisie en fonction de la taille des macropores voulue pour le monolithe poreux final.

Le précurseur sol-gel peut être choisi parmi les alcoxydes, notamment les organométalliques hydrolysable et condensables, notamment les alcoxydes de zirconium, notamment le butoxyde de zirconium (TBOZ), le propoxide de zirconium (TPOZ) les alcoxydes de titane, de niobium, de vanadium, d’yttrium, de cérium, d’aluminium ou de silicium, notamment le tétraméthoxysilanes (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le tétrapropoxysilane (TPOS), le tétrabutoxysilane (TBOS), les triméthoxysilane, notamment le méthyltriméthoxysilane (MTMOS), le propyltriméthoxysilane (PTMOS,) et l’éthyltriméthoxysilane (ETMOS), les triéthoxysilanes, notamment le méthyltriéthoxysilane (MTEOS), l’éthyltriéthoxysilane (ETEOS), le propyltriéthoxysilane (PTEOS), l’aminopropyltriethoxysilane (APTES) et leurs mélanges, par exemple le TMOS. Il est aussi possible d’utiliser des précurseurs tels que les silicates de sodium, ou les colloïdes de titanes, notamment si les exigences de pureté le permettent, c’est à dire ne sont pas trop élevées.

La proportion d’agent porogène dans le sol et la proportion de précurseur sol-gel dans le sol sont prédéterminées en fonction des caractéristiques, notamment la porosité totale et la taille moyenne des macropores, d’un échantillonnage de matrices sol-gel connues pris juste après gélification. Ceci est en particulier illustré sur la représentant un diagramme ternaire ayant pour données la proportion d’agent porogène (ici PEG), la proportion de gel de la matrice (proportion de SiO2 formé par gélification du TMOS) et la proportion de solvant (incluant l’eau, l’alcool produit et le catalyseur). La somme de ces trois données fait toujours 100%. Les matrices sol gel A à H présentant différents pourcentages des données précitées ont été formées. La porosité totale et la taille moyenne des macropores formées dans chacune des matrices sol-gel ont été déterminées. Les matrices sol-gel A à F ont toute la même proportion de gel de la matrice (SiO2) mais présente des proportions d’agent porogène différentes, notamment décroissante de A à E. On constate que la taille moyenne des pores augmente de A à E à porosité totale sensiblement constante. Les matrices sol-gel G, C et H ont sensiblement une même quantité de solvant mais présentent des rapports de la quantité d’agent porogène sur la quantité de gel (SiO2) dans la matrice sol-gel différents, notamment décroissant de G à C à H. On constate que la porosité totale diminue de G à C à H, à taille de pores sensiblement constante. Ainsi, pour un couple agent porogène et précurseur sol-gel, il est facile de déterminer les proportions en agent porogène et précurseur sol-gel permettant la formation d’un monolithe poreux de porosité totale et taille moyenne de macropore particuliers.

La solution est ensuite agitée pendant une durée prédéterminée comprise entre 5 min et 3h, encore mieux comprise entre 15 min et 2h, à une température contrôlée sensiblement constante comprise entre 0°C et 90°C, mieux entre 0°C et 50°C. Cette étape d’agitation permet d’initier le procédé sol gel pour former un sol 5 avant la séparation de phase.

Le sol 5 est alors ajouté dans l’étape 20 dans un récipient 12 pour remplir au moins partiellement ledit récipient 12 et au moins un moule 15 contenu dans l’enceinte 12.

Le moule 15 peut être positionné dans l’enceinte que l’on remplit progressivement avec le sol 5 de telle manière à ce que le moule 15 se remplisse progressivement sans présence de bulle d’air ou de gradient de composition chimique. Le remplissage peut se faire jusqu’à immersion totale du moule 15. L’immersion partielle est aussi possible. L’ajout du moule dans le sol 5 contenu dans l’enceinte 12 est aussi possible.

L’enceinte 12 peut être configurée pour contenir une pluralité de moules 15 identique ou non. L’enceinte 12 peut être cylindrique comme illustré ou avoir une tout autre forme. L’enceinte 12 peut être en plastique, notamment en PTFE, PP, PE, PC, PET, PVC, ou verre ou inox.

Le ou les moules 15 comportent deux ouvertures 17 et 18 sur des surfaces opposées du moule 15, l’une au moins des deux ouvertures 17 s’étendant sous le niveau de sol après remplissage. De telles ouvertures permettent le remplissage du ou des moules 15 par remplissage de l’enceinte 12 contenant le ou les moules 15 ou par immersion au moins partielle du ou des moules 15 dans le sol 5 contenu dans l’enceinte 12 et la circulation du sol 5 entre l’intérieur et l’extérieur du ou des moules avant condensation totale de ce dernier. Dans l’exemple illustré, le ou les moules 15 sont sous forme de tubes ouverts à leurs deux extrémités et s’étendent verticalement dans l’enceinte 12, mais il pourrait en être tout autrement, le tube pourrait être orienté dans l’enceinte différemment et/ou le moule pourrait avoir une autre forme.

Le ou les moules 15 peuvent être entièrement contenus dans l’enceinte 12, comme cela est illustré, ou dépasser de ce dernier. Dans le premier cas, le ou les moules 15 peuvent être immergés entièrement ou non dans le sol 5 après remplissage.

Le ou les moules 15 peuvent être en plastique, notamment en PTFE, PEEK, PE, PP, ou acide polylactique ou en verre ou en inox, notamment en silice fondue ou borosilicate.

Le ou les moules peuvent être en un corps poreux.

Le ou les moules peuvent être formés par impression 3D ou par moulage.

La plus grande dimension transversale de la cavité du ou des moules 15, notamment le diamètredde cette cavité, peut être compris entre 13 mm et 0,025 mm.

Une fois le sol 5 introduit dans l’enceinte 10 et le ou les moules 15, la condensation est réalisée en étape 30 dans l’ensemble de l’enceinte et du moule. Cette transition sol-gel peut être suivi d’une maturation (ou vieillissement) au moins partielle de l’ensemble. Cette étape permet d’assurer la formation de macropores homogènes de nature similaire dans la matrice sol-gel formé 22, et cela quelle que soit sa forme et sa taille.

Pendant la condensation, la température peut être maintenue sensiblement constante, notamment entre 15° et 90°C, préférentiellement 25 et 70°C, pendant une durée comprise entre 10 min et 4h. La durée de la condensation et la température prédéterminée dépendent de la structure interne de la matrice sol-gel recherchée et de la durée de l’agitation de la solution initiale dans l’étape de formation du sol.

Le vieillissement au moins partiel peut durer entre 30 min et 2 semaines, notamment moins de 72h à température ambiante. De préférence, la durée de vieillissement est suffisamment faible pour éviter la formation de mésopores et/ou micropores.

Un bloc 22 de matrice sol-gel contenant le moule 15 est alors extraite de l’enceinte 12 à l’étape 40. Dans le cas où le moule 15n’est que partiellement immergé, cette étape peut être facultative comme nous le verrons par la suite.

Le moule 15 avec la matrice sol-gel 25 qu’il contient est ensuite extrait du solide poreux à l’étape 50, par exemple coupant à fleur de moule la matrice sol-gel du bloc 22 puis en retirant le moule 15 avec la matrice sol-gel 25 qu’il contient, ou bien en cassant la matrice sol-gel du bloc 22 autour du moule 15. Dans le cas où l’immersion était partielle, il est possible de retirer directement le moule 15 avec la matrice sol-gel 25 qu’il contient du bloc préalablement extrait ou directement de l’enceinte 12.

Puis, la matrice sol gel 25 peut être extraite du moule 15 à l’étape 50. Ceci est réalisé au moyen d’une pression contrôlée exercée sur la matrice sol-gel 25 tout en en maintenant le moule 15. La pression peut être obtenue soit avec un solide en plastique, en verre, tel qu’un capillaire en silice fondue par exemple, ou tout autre matière assez robuste et de dimension inférieure au moule 15, soit avec un gaz à débit contrôlé. L’opération d’extraction peut être facilitée par immersion de l’ensemble moule 15 et matrice sol-gel 25 dans un liquide. Il est éventuellement possible de générer une légère différence de pression en tapotant gentiment l’ensemble moule 15 et matrice sol-gel 25 pour extraire la matrice sol-gel 25. En variante, la matrice sol-gel 25 est conservée dans le moule 15, notamment dans les cas où la plus grande dimension transverse du moule est petite, notamment comprise entre 0,02 mm et 0,3 mm.

Une fois le moule 15 avec la matrice sol-gel 25 qu’il contient extrait du bloc 22 ou de l’enceinte ou la matrice sol-gel 25 extraite du moule 15, le procédé peut comporter une étape de génération contrôlée de la mésoporosité. Cette étape peut se faire par immersion de la matrice sol-gel 25 ou de l’ensemble moule-matrice sol-gel dans une solution basique, par exemple une solution d’hydroxyde d’ammonium 1M, soit par chauffage du matériau dans de l’eau en présence d’un précurseur, par exemple de l’urée pour générer de l’ammoniac in situ. A noter que dans la deuxième méthode, il est possible de rajouter de l’hydroxyde d’ammonium. Cette opération peut durer dure entre 0,5h et 50h à une température prédéterminée sensiblement constante de la matrice sol-gel comprise entre 30°C et 150°C. Cette étape peut être faite sur plusieurs matrices sol-gel simultanément, i.e. dans un même bain, issus d’un même bloc ou non.

La ou les matrice sol-gel obtenues ou le ou les moules avec la matrice sol-gel qu’ils contiennent sont ensuite séchées. Pour ce faire, il(s) sont placées dans un contenant fermé, notamment un autoclave, pour être séchées en condition critique ou supercritique, notamment sous flux d’air ou de gaz inerte, notamment du diazote (N₂) pour une durée comprise entre 10 et 20h. Ils sont ensuite soumis à une rampe de 0.5°C/min jusqu’à 350°C avec un palier de quelques heures à cette dernière température et sous flux de gaz inerte(d’autres gaz peuvent être employés). Ces étapes peuvent être faite sur plusieurs matrices sol-gel simultanément, i.e. dans un même container fermé, issus d’un même bloc ou non.

On obtient alors des monolithes prêts à l’emploi. Des exemples de monolithes de différents diamètres et hauteurs sont présentés en . Ces monolithes sont tous réalisées simultanément avec des moules de différentes tailles à partir d’un sol telle que décrit dans l’exemple ci-dessous.

Le ou les monolithes poreux obtenus peuvent comporter des macropores, i.e. présentant une dimension choisie supérieure ou égale à 50 nm, et des mésopores, i.e. présentant une dimension choisie comprise entre 2 et 50 nm.

Le ou les monolithes poreux peuvent être de structure sensiblement homogène dans tous son volume, comme cela est visible sur la .

La macroporosité pour différents diamètres de monolithe obtenue avec différents moules de tailles différentes dans un même récipient observée au microscope électronique à balayage (MEB) est montrée en . L’image a) correspond à un monolithe poreux de 5 mm de diamètre, l’image b) à un monolithe poreux de 0,8 mm de diamètre et l’image c) correspond à un monolithe poreux de 0,3 mm.

La représente la distribution de diamètre de porespen nanomètre d’un monolithe poreux selon l’exemple ci-dessous avec une étape de génération contrôlée de mésoporosité en fonction du volume des pores V. On constate sur ce graphique que la distribution de diamètres de porespprésente principalement deux diamètres de poresp, l’une autour de 20 nm correspondant aux mésopores et une autour de 2 µm correspondant aux macropores. Ce graphique démontre que le présent procédé permet un contrôle précis des diamètres des pores dans le monolithe poreux

Le ou les monolithes poreux peuvent présenter un rapport de forme, définie comme sa hauteur sur sa plus grande dimension transversale, compris entre 0,2 et 100.

Le ou les monolithes peuvent être autoportés et le procédé peut comporter l’insertion du ou de chaque monolithe poreux autoporté dans un tube thermorétractable ou un embout de pipette et le chauffage du tube thermorétractable pour encapsuler le monolithe poreux dans ledit tube dans le cas d’un tube thermorétractable.

Le procédé peut comporter des modifications du monolithe poreux post fabrication, notamment la fonctionnalisation des surfaces interne du monolithe poreux. La fonctionnalisation pourra être réalisée selon des procédés en phase liquide ou bien en phase gaz, utilisant des organo-silanes, notamment des chlorosilanes (e.g. octadecyltrichlorosilane) et les alkoxysilanes (octadecyltriethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, propyltriméthoxysilane), ou bien encore l’hexadimethylsilazane.

Le monolithe poreux obtenu peut alors être intégré dans un système d’écoulement fluidique, par exemple à l’aide d’un tube thermorétractable, par exemple en polytétrafluoroéthylène (PTFE).

En variante, le moule peut être un capillaire en silice fondue présentant un diamètre interne compris entre 5 µm et 3 mm, mieux entre 5 et 500 µm. Dans ce cas, le procédé peut être dépourvu d’une étape d’extraction de la matrice sol-gel du capillaire. Le capillaire peut présenter une surface interne ayant été activée par une étape antérieure d’activation.

Dans ce cas, la génération de mésoporosité et/ou microporosité se fait préférentiellement par chauffage du capillaire dans de l’eau contenant un précurseur, notamment de l’urée telle que décrit précédemment.

En variante, le ou les moules peuvent n'avoir qu’une ouverture. Cette dernière s’ouvre dans le sol après remplissage pour permettre la circulation du sol entre le moule et l’enceinte.

En variante, la solution initiale peut être une émulsion ou une solution de matriçage (« templating ») contenant des précurseurs sol-gel.

Ci-dessous est détaillé la synthèse de monolithes autoportés d’environ 800 µm de diamètre, ayant des macropores d’environ 2 µm et des mésopores d’environ 15 nm générés par immersion dans une solution basique. Dans cet exemple, plusieurs monolithes (une dizaine au moins) sont fabriqués simultanément en positionnant plusieurs moules dans un récipient.

Une solution est préparée en mélangeant 0,33 g de PEG avec 2 mL de TMOS dans 4 mL d’acide acétique 0,01 M. La solution est agitée à 0°C pendant 30 min pour former un sol puis transférée dans un récipient en polypropylène (PP) dans lesquels des tubes en PTFE d’environ 1 mm de diamètre ont été préalablement positionnés verticalement. Le remplissage est réalisé en ajoutant progressivement le sol dans l’enceinte à partir du point le plus bas à l’aide d’une micropipette. La quantité de solution ajoutée est telle que les moules sont totalement immergés.

L’enceinte est placée à une température de 40°C, et la gélification se produit entre 45 à 50 min après le transfert dans l’enceinte. Après que la gélification a eu lieu, le gel est laissé à vieillir pendant 24h à 40°C. Puis, la matrice sol-gel issue de la gélification et de la maturation est extraite de l’enceinte et cassée avec une pince métallique pour récupérer les moules qui y ont été incorporés. On extrait ensuite les matrice sol-gel monolithiques encapsulés dans les moules à l’aide d’une pression manuelle exercée par un tube d’un diamètre inférieur 1 mm. Pour ce protocole, cette pression par un tube solide est suffisante pour réaliser l’extraction des monolithes et ne fragilise pas le gel.

Les matrices sol-gel obtenues sont rapidement immergées dans une solution de NH₄OH 1M, en respectant un rapport d’environ 5 entre les volumes de solution basique et le volume occupé par la matrice sol-gel.

Les matrices obtenues sont ensuite disposées dans un autoclave. Ce dernier est placé dans un four et connecté par des tubes qui permettent une circulation de gaz. Les gels sont alors séchés pendant 12H sous N₂. Finalement, un traitement thermique est réalisé avec une rampe de 0.5°C/min jusqu’à 350°C et un palier de 2h à cette dernière température.

Les monolithes obtenus sont par exemple utilisés pour dépasser certaines limitations intrinsèques aux phases solides constituées de particules compactées entre deux frittés, par exemple dans le domaine de la chromatographie en phase liquide ou pour la séparation/l’extraction de composés d’intérêts présents dans des mélanges complexes. L’intérêt de ces matériaux a aussi été démontré dans le domaine la catalyse.

Sur la , l’utilisation d’un des monolithes poreux 35 fabriqué précédemment pour la séparation des deux colorants d’un mélange de deux colorants 65 est illustré.

La photo a), le monolithe poreux 35 est introduit dans un tube thermorétractable 68 qui est chauffé. L’ensemble du tube thermorétractable 68 intégrant le monolithe poreux 35 est intégré dans un système d’écoulement fluide et le mélange de deux colorants 65 est introduit par le système d’écoulement fluide dans le tube thermorétractable 68 à une des extrémités du monolithe poreux sur la photo b). Il est chargé dans le monolithe poreux 35. Lors de son chargement dans le monolithe poreux, on observe une séparation des deux colorants, un colorant jaune 66 en tête et un colorant bleu 67 en queue, comme illustré sur la photo c). En sortie du monolithe poreux, après séchage et élution, le colorant jaune 66 sort en premier comme illustré sur la photo d) et le colorant bleu 67 sort ensuite comme illustré sur la photo e). Les deux colorants 66 et 67 sont bien séparés en sortie.

L’invention n’est pas limitée aux exemples qui viennent d’être décrits. Le ou les moules peuvent être différents tant qu’ils peuvent être remplis de sol et être en communication fluidique avec le sol contenu dans l’enceinte.

Claims

Procédé de fabrication d’un monolithe poreux (35) comportant :
- la formation d’un sol (5) comportant un précurseur sol-gel en solution aqueuse,
- le remplissage au moins partiel en sol (5) formé précédemment d’une enceinte (12) et d’au moins un moule (15) contenu dans l’enceinte (12), le moule (15) comportant au moins une ouverture (17) s’ouvrant dans le sol (5) après remplissage en sol,
- la formation d’une matrice sol-gel (22, 25) dans l’enceinte (12) à partir du sol (5),
- l’extraction du moule (15) avec la matrice sol-gel (25) contenue dans le moule de l’enceinte, et
- la formation d’un monolithe poreux (35) à partir de la matrice sol-gel (25) contenue dans le moule (15),
la formation du sol, de la matrice sol-gel et du monolithe poreux se faisant par un procédé sol-gel.
Procédé selon la revendication 1, dans lequel le sol (5) est à séparation de phase, notamment comporte un agent porogène.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sol (5) est formé par agitation d’une solution comportant le précurseur sol-gel, notamment pendant une durée supérieure ou égale à 5 min, mieux supérieure ou égale à 10 min, encore mieux supérieure ou égale à 15 min et/ou inférieure ou égale à 3h, mieux inférieure ou égale à 2h, la température étant notamment contrôlée à une valeur prédéterminée sensiblement constante, notamment comprise entre 0°C et 90°C, mieux entre 0°C et 50°C.
Procédé selon l’une quelconque des revendications, dans lequel le ou les moules (15) comportent au moins deux ouvertures, au moins une des ouvertures du ou de chaque moule(15) s’ouvrant dans le sol après remplissage.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou au moins un moule (15), mieux chaque moule, est un cylindre creux, notamment un tube ouvert à ses deux extrémités opposées, le ou chaque moule (15) étant positionné préférentiellement dans l’enceinte (12) avec son axe longitudinal s’étendant verticalement dans l’enceinte.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’enceinte (12) contient plusieurs moules (15) et le remplissage comporte le remplissage des moules (15), chaque moule (15) comportant au moins une ouverture (17) s’ouvrant dans le sol (5) après remplissage, le remplissage de l’enceinte (12) et du ou des moules (15) étant réalisé en versant le sol (5) dans le ou les moules (15) contenus dans l’enceinte (12) ou dans l’enceinte (12) contenant le ou les moules (15) de sorte que l’ouverture (17) soit sous le niveau de sol (5) après remplissage, ou le remplissage de l’enceinte (12) et du ou des moules (15) se fait en versant le sol (5) dans l’enceinte (12) puis en immergeant au moins partiellement, de préférence de façon progressive, le ou les moules (15) dans le sol (5) contenu dans l’enceinte (12), le ou chaque moule se remplissant de sol par une de ses ouvertures lorsque le niveau de sol atteint ladite ouverture.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’extraction du ou de chaque moule (15) avec la matrice sol-gel (25) qu’il contient de l’enceinte (12) comporte une extraction d’un bloc (22) de la matrice sol-gel contenant le ou les moules (15) de l’enceinte (12) et l’extraction du ou de chaque moule (15) et de la matrice sol-gel (25) qu’il contient du bloc (22) extrait précédemment.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comportant l’extraction de la matrice sol-gel (25) contenue dans le ou chaque moule du moule (15) correspondant, notamment au moyen d’une pression contrôlée sur ladite matrice sol-gel (25), par exemple par pression directe avec un solide de dimension inférieure au moule ou par pression d’un gaz à débit contrôlé ou par découpe du ou de chaque moule (15) ou séparation de deux parties du ou de chaque moule entre elles.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comportant une génération contrôlée de mésoporosité dans la matrice sol-gel (25) dans le moule (15) ou extraite de ce dernier, pour former une matrice sol-gel à porosité hiérarchique, la génération contrôlée de mésoporosité ayant lieu après l’extraction du ou de chaque moule (15) de l’enceinte, et avant la formation du monolithe poreux (35) à partir de la matrice sol-gel (25) du ou de chaque moule (15), notamment par immersion de la matrice sol-gel (25) extraite ou non du ou de chaque moule (15) dans une solution aqueuse de génération de la mésoporosité comportant un agent de dissolution de la matrice sol-gel et/ou un précurseur d’agent de dissolution de la matrice sol-gel.
Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la formation du monolithe poreux (35) comporte un séchage de la matrice sol-gel (25) extraite ou non du ou de chaque moule pour former une matrice sol-gel séchée et/ou un traitement thermique de la ou des matrice sol-gel extraite ou non du ou de chaque moule, notamment après le séchage.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le procédé est dépourvu d’une étape d’extraction de la matrice sol-gel (25) du ou de chaque moule (15), le moule étant un capillaire présentant un diamètredinterne compris entre 5 µm et 3 mm, de préférence le capillaire présentant une surface interne ayant été activée par une étape antérieure d’activation, de préférence la génération de mésoporosité se faisant, le cas échéant, par chauffage du capillaire dans une solution aqueuse contenant un précurseur, notamment de l’urée.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la matrice sol-gel (25) est extraite du moule ou de chaque moule (15) et le monolithe poreux (35) obtenu est autoporté.
Monolithe poreux (35) autoporté, notamment obtenu à l’aide du procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une plus grande dimension transversaledstrictement inférieure à 1 mm.
Monolithe poreux (35) contenu dans un moule, notamment un capillaire, notamment obtenu à l’aide du procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, comportant une plus grande dimension transversale strictement supérieure à 200 µm.
Procédé de chromatographie en phase liquide, de séparation et/ou extraction et/ou adsorption de composés d’intérêts dans des mélanges liquide complexes, de filtration d’un liquide, ou de catalyse d’un liquide par passage du liquide dans un monolithe poreux obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 ou un monolithe poreux selon la revendication 13 ou 14.