FR3127417A1 - Dissolution and recrystallization process of EMT zeolite with a high Si/Al ratio - Google Patents
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Abstract
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural EMT. Ce nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d'une zéolithe de type structural EMT par transformation par dissolution puis recristallisation sous conditions hydrothermales d’une zéolithe de type structural EMT. En particulier, ledit nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d’une zéolithe de type structural EMT, à partir d’une zéolithe de type structural EMT utilisée comme source de silicium et d’aluminium et d'une molécule organique ou structurant spécifique, choisi parmi l’éther 15-couronne-5 (1,4,7,10,13-pentaoxacyclopentadécane) ou l’éther 18-couronne-6 (1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadécane).The present invention relates to a novel process for the preparation of a zeolite with structural type EMT. This new process makes it possible to carry out the synthesis of a zeolite with structural type EMT by transformation by dissolution then recrystallization under hydrothermal conditions of a zeolite with structural type EMT. In particular, said new process makes it possible to carry out the synthesis of a zeolite of structural type EMT, from a zeolite of structural type EMT used as a source of silicon and aluminum and of an organic molecule or specific structuring agent, chosen from 15-crown-5 ether (1,4,7,10,13-pentaoxacyclopentadecane) or 18-crown-6 ether (1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane).
Description
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural EMT. Ce nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d'une zéolithe de type structural EMT par transformation par dissolution puis recristallisation sous conditions hydrothermales d’une zéolithe de type structural EMT. En particulier, ledit nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d’une zéolithe de type structural EMT, à partir d’une zéolithe de type structural EMT utilisée comme source de silicium et d’aluminium et d'une molécule organique ou structurant spécifique, choisi parmi l’éther 18-couronne-6 (1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadécane) ou l’éther 15-couronne-5 (1,4,7,10,13-pentaoxacyclopentadécane). Ladite zéolithe de type structural EMT obtenue selon le procédé de l'invention trouve avantageusement son application en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation.The present invention relates to a novel process for the preparation of a zeolite with structural type EMT. This new process makes it possible to carry out the synthesis of a zeolite with structural type EMT by transformation by dissolution then recrystallization under hydrothermal conditions of a zeolite with structural type EMT. In particular, said new process makes it possible to carry out the synthesis of a zeolite of structural type EMT, from a zeolite of structural type EMT used as a source of silicon and aluminum and of an organic molecule or specific structuring agent, chosen from 18-crown-6 ether (1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane) or 15-crown-5 ether (1,4,7,10,13-pentaoxacyclopentadecane). Said zeolite of structural type EMT obtained according to the process of the invention advantageously finds its application as a catalyst, adsorbent or separating agent.
Art antérieurPrior art
Le code structural EMT a été donné à la zéolithe EMC-2, un polymorphe hexagonal de la faujasite (FAU). La structure de ces deux zéolithes est bâtie par empilement de feuillets constitués de deux unités secondaires communes, à savoir la cage sodalite (sod) et le prisme hexagonal (d6r). Dans la structure FAU, l’empilement conduit à une symétrie cubique et à la formation d’une unique supercage qui possède un diamètre d’environ 1,2 nm et est accessible par des fenêtres à 12 tétraèdres de 0,74 nm de diamètre. Dans l’EMT, l’empilement génère deux types de supercages, la plus grande (hypercage) de dimensions internes de 1,3 x 1,4 nm (ouvertures ellipsoïdales de 0,69 x 0,74 nm et circulaires de 0,74 nm) et l’autre (hypocage) d’un diamètre maximal de 1,2 nm (ouvertures ellipsoïdales de 0,69 x 0,74 nm). Contrairement à la faujasite, la zéolithe EMT pure ne peut pas être synthétisée facilement à partir d’un gel uniquement minéral, c’est-à-dire en absence de molécules organiques. La possibilité d’avoir un polymorphe hexagonal de la faujasite a été évoquée par Moore et Smith (P.B. Moore, J.V. Smith, Mineralog. Mag., 34, 1964, 1008) dès 1964 puis plus tard par Breck (D.W. Breck, in “Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use”, John Wiley and Sons, 1974, p. 56) (structure 6 de Breck) mais il a fallu attendre la fin des années 60s pour l’observer expérimentalement. Néanmoins, les premiers solides étaient tous constitués des deux polymorphes FAU et EMT en proportions variables. Un des premiers exemples, la zéolithe ZSM-3, brevetée en 1968, était synthétisée sans agent structurant organique mais en présence de lithium, avec un rapport SiO2/Al2O3 de réseau généralement compris entre 3 et 5 (G.T. Kokotailo, J. Ciric, Adv. Chem. Ser., 101, 1971, 109). On doit également une série de solides à D.E.W. Vaughan, en particulier la CSZ-1 (M.G. Barrett, D.E.W. Vaughan, UK Patent GB 2,076,793 A, 1981), la CSZ-3 (D.E.W. Vaughan, M.G. Barrett, US Patent 4,333,859, 1982), l’ECR-30 (D.E.W. Vaughan, Eur. Patent 0,351,461, 1989) ou la ZSM-20 (J. Ciric, US Patent 3,972,983, 1976). Les zéolithes CSZ-1 et CSZ-3 sont obtenues en absence de molécules organiques par addition de différentes quantités de césium à un gel aluminosilicique contenant du sodium. Les solides obtenus ont un rapport SiO2/Al2O3 de réseau autour de 5. Contrairement aux précédentes, les deux zéolithes ECR-30 et ZSM-20 ont été synthétisées en présence molécules organiques. L’ECR-30 est obtenue avec des cations méthyltriéthylammonium et possède un rapport SiO2/Al2O3 de réseau plus élevé, typiquement supérieur à 10. Quant à la ZSM-20, elle est synthétisée en présence d’ions tétraéthylammonium et possède également une composition riche en silicium, avec SiO2/Al2O3 compris entre 8 et 10. Dans ce dernier cas, la synthèse est délicate car les conditions de cristallisation sont très proches de celles de la zéolithe Beta, qui est très souvent obtenue comme sous-produit.The structural code EMT has been given to zeolite EMC-2, a hexagonal polymorph of faujasite (FAU). The structure of these two zeolites is built by stacking sheets consisting of two common secondary units, namely the sodalite cage (sod) and the hexagonal prism (d6r). In the FAU structure, the stacking leads to cubic symmetry and the formation of a single supercage which has a diameter of about 1.2 nm and is accessible through 12-tetrahedron windows of 0.74 nm in diameter. In EMT, stacking generates two types of supercages, the largest (hypercage) with internal dimensions of 1.3 x 1.4 nm (ellipsoidal openings of 0.69 x 0.74 nm and circular of 0.74 nm) and the other (hypocage) with a maximum diameter of 1.2 nm (ellipsoidal openings of 0.69 x 0.74 nm). Unlike faujasite, pure EMT zeolite cannot be easily synthesized from a purely mineral gel, i.e. in the absence of organic molecules. The possibility of having a hexagonal polymorph of faujasite was raised by Moore and Smith (P.B. Moore, J.V. Smith, Mineralog. Mag., 34, 1964, 1008) as early as 1964 and later by Breck (D.W. Breck, in “Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use”, John Wiley and Sons, 1974, p. 56) (Breck structure 6) but it took until the end of the 1960s to observe it experimentally. Nevertheless, the first solids were all made up of the two polymorphs FAU and EMT in varying proportions. One of the first examples, the ZSM-3 zeolite, patented in 1968, was synthesized without an organic structuring agent but in the presence of lithium, with a network SiO2/Al2O3 ratio generally between 3 and 5 (G.T. Kokotailo, J. Ciric, Adv Chem.Ser., 101, 1971, 109). We also owe a series of solids to D.E.W. Vaughan, in particular the CSZ-1 (M.G. Barrett, D.E.W. Vaughan, UK Patent GB 2,076,793 A, 1981), the CSZ-3 (D.E.W. Vaughan, M.G. Barrett, US Patent 4,333,859, 1982), the ECR-30 (D.E.W. Vaughan , Eur. Patent 0,351,461, 1989) or ZSM-20 (J. Ciric, US Patent 3,972,983, 1976). The CSZ-1 and CSZ-3 zeolites are obtained in the absence of organic molecules by adding different quantities of cesium to an aluminosilicon gel containing sodium. The solids obtained have a network SiO2/Al2O3 ratio of around 5. Unlike the previous ones, the two ECR-30 and ZSM-20 zeolites were synthesized in the presence of organic molecules. ECR-30 is obtained with methyltriethylammonium cations and has a higher lattice SiO2/Al2O3 ratio, typically greater than 10. As for ZSM-20, it is synthesized in the presence of tetraethylammonium ions and also has a rich composition in silicon, with SiO2/Al2O3 between 8 and 10. In the latter case, the synthesis is delicate because the crystallization conditions are very close to those of Beta zeolite, which is very often obtained as a by-product.
La synthèse d’un composé purement hexagonal que l’on doit à Delprato n’a pu être effectuée qu’en présence de l’éther 18-couronne-6 (F. Delprato, J.L. Guth, D. Anglerot and C. Zivkov, Fr. Patent Ft. Pat. 8 813 269, 1988). Les zéolithes obtenues sont caractérisées par des rapports SiO2/Al2O3 de réseau généralement compris entre 7 et 8. La cristallisation s’effectue à des températures comprises entre 110°C et 130°C pour des durées allant de 7 à 15 jours. Récemment, Wang et coll. ont montré qu’il est possible d’obtenir des nanocristaux d’EMT sans l’aide d’une molécule organique à condition que la synthèse soit effectuée en absence de solvant, en chauffant les précurseurs solides à 40°C pendant 4 jours (Y. Wang, J. Zhang, X. Meng, S. Han, Q. Zhu, N. Sheng, L. Wang, F.-S. Xiao, Microporous Mesoporous Mater., 286, 2019, 105). Le polymorphe hexagonal a également été obtenu par conversion hydrothermale du polymorphe cubique en présence de 1,1’-(1,4-butanediyl)bis(1-azonia-4-azabicyclo [2,2,2]octane) dihydroxyde ([Dab-4]2+(OH)2) (K. Matsuda, N. Funase, K. Tsuchiya, N. Tsunoji, M. Sadakane, T. Sano, Microporous Mesoporous Mater., 274, 2019, 299). Des zéolithes HY avec différentes teneurs en Al (SiO2/Al2O3 compris entre 20 et 72) obtenues par désalumination d’une NH4Y commerciale (SiO2/Al2O3 = 5.6) ont été traitées dans une solution alcaline de [Dab-4]2+(OH)2 à 140°C pendant 6 heures. Dans certaines conditions une zéolithe EMT cristallise avec un rapport SiO2/Al2O3 compris entre 6,8 et 9,4. D’après les auteurs, la transformation FAU → EMT est possible car les deux zéolithes possèdent les mêmes CBUs ; la zéolithe NH4Y de départ est totalement dissoute en milieu alcalin mais certains éléments structuraux restent présents dans le gel et servent de « briques » pour construire le réseau de l’EMT. Néanmoins, cette dernière est instable et se transforme assez rapidement en zéolithe AFX dans les eaux de synthèse à 140°C.The synthesis of a purely hexagonal compound that we owe to Delprato could only be carried out in the presence of the 18-crown-6 ether (F. Delprato, J.L. Guth, D. Anglerot and C. Zivkov, Fr. Patent Ft. Pat. 8,813,269, 1988). The zeolites obtained are characterized by lattice SiO2/Al2O3 ratios generally between 7 and 8. Crystallization takes place at temperatures between 110°C and 130°C for periods ranging from 7 to 15 days. Recently, Wang et al. showed that it is possible to obtain EMT nanocrystals without using an organic molecule provided that the synthesis is carried out in the absence of solvent, by heating the solid precursors at 40°C for 4 days (Y Wang, J. Zhang, X. Meng, S. Han, Q. Zhu, N. Sheng, L. Wang, F.-S. Xiao, Microporous Mesoporous Mater., 286, 2019, 105). The hexagonal polymorph was also obtained by hydrothermal conversion of the cubic polymorph in the presence of 1,1'-(1,4-butanediyl)bis(1-azonia-4-azabicyclo [2,2,2]octane) dihydroxide ([Dab -4]2+(OH)2) (K. Matsuda, N. Funase, K. Tsuchiya, N. Tsunoji, M. Sadakane, T. Sano, Microporous Mesoporous Mater., 274, 2019, 299). HY zeolites with different Al contents (SiO2/Al2O3 between 20 and 72) obtained by dealumination of a commercial NH4Y (SiO2/Al2O3 = 5.6) were treated in an alkaline solution of [Dab-4]2+(OH )2 at 140°C for 6 hours. Under certain conditions, an EMT zeolite crystallizes with an SiO2/Al2O3 ratio of between 6.8 and 9.4. According to the authors, the FAU → EMT transformation is possible because the two zeolites have the same CBUs; the starting NH4Y zeolite is completely dissolved in an alkaline medium but certain structural elements remain present in the gel and serve as “bricks” to build the EMT network. However, the latter is unstable and is transformed fairly quickly into AFX zeolite in synthetic waters at 140°C.
Description de l’inventionDescription of the invention
De manière surprenante, le demandeur a mis au point un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural EMT de haute pureté et cristallinité et présentant de préférence un rapport SiO2/Al2O3 plus élevé que ceux obtenus dans l’art antérieur, par transformation sous conditions hydrothermales d’une zéolithe de type structural EMT de rapport SiO2 (EMT)/Al2O3 (EMT) particulier, compris entre 15 et 40, en présence d’un composé organique l'éther 18-couronne-6, appelé également 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadécane, ou 18-crown-6 selon la terminologie anglo-saxonne ou l'éther 15-couronne-5, appelé également 1,4,7,10,13-pentaoxacyclopentadécane, ou 15-crown-5 selon la terminologie anglosaxonne.Surprisingly, the applicant has developed a new process for the preparation of a zeolite of structural type EMT of high purity and crystallinity and preferably having a higher SiO2/Al2O3 ratio than those obtained in the prior art, by transformation under hydrothermal conditions of a zeolite of structural type EMT with a particular SiO2 (EMT)/Al2O3 (EMT) ratio, between 15 and 40, in the presence of an organic compound 18-crown-6 ether, also called 1, 4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane, or 18-crown-6 according to the Anglo-Saxon terminology or the 15-crown-5 ether, also called 1,4,7,10,13-pentaoxacyclopentadecane, or 15 -crown-5 according to the Anglo-Saxon terminology.
En particulier, le demandeur a découvert que les composés organiques éther 18-couronne-6 (1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadécane) ou éther 15-couronne-5 (1,4,7,10,13-pentaoxacyclopentadécane), mis en mélange, avec une zéolithe de type structural EMT ayant un rapport molaire SiO2 (EMT)/Al2O3 (EMT) compris entre 15 et 40, utilisée comme source de silicium et d’aluminium, en présence ou non, d’un apport supplémentaire, au sein dudit mélange, d’au moins une source d'au moins un élément tétravalent XO2, et/ou d’au moins une source d’au moins un élément trivalent Y2O3, conduit à la production d’un gel précurseur d'une zéolithe de type structural EMT, ledit gel présentant un rapport molaire de la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments tétravalents sur la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments trivalents compris entre 15 et 40, puis à la production d’une zéolithe de type structural EMT de haute pureté et cristallinité.In particular, the applicant has discovered that the organic compounds 18-crown-6 ether (1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane) or 15-crown-5 ether (1,4,7,10,13- pentaoxacyclopentadecane), mixed with a zeolite of structural type EMT having a SiO2 (EMT)/Al2O3 (EMT) molar ratio of between 15 and 40, used as a source of silicon and aluminum, in the presence or absence of an additional addition, within said mixture, of at least one source of at least one tetravalent element XO2, and/or of at least one source of at least one trivalent element Y2O3, leads to the production of a gel precursor of a zeolite of structural type EMT, said gel having a molar ratio of the total quantity expressed in oxides of tetravalent elements to the total quantity expressed in oxides of trivalent elements of between 15 and 40, then to the production of an EMT structural type zeolite of high purity and crystallinity.
La zéolithe obtenue par le procédé selon l’invention présente également un rapport molaire de la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments tétravalents sur la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments trivalents plus élevé que les zéolithes obtenues dans l’art antérieur dans des procédés utilisant les mêmes structurants organiques et de préférence pouvant aller jusqu’à 17.The zeolite obtained by the process according to the invention also has a higher molar ratio of the total quantity expressed in oxides of tetravalent elements to the total quantity expressed in oxides of trivalent elements than the zeolites obtained in the prior art in processes using the same organic structurants and preferably up to 17.
La quantité totale en oxydes d’élément tétravalent représente la somme de la teneur en SiO2 (EMT) provenant de la zéolithe EMT et de la teneur en XO2 provenant de l’éventuelle source additionnelle d’un oxyde XO2, dans le cas où un ajout d’au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2 est réalisé, et la quantité totale en oxydes d’éléments trivalents représente la somme de la teneur en Al2O3 (EMT) provenant de la zéolithe EMT et de la teneur en Y2O3 provenant de l’éventuelle source additionnelle d’un oxyde Y2O3, dans le cas où un ajout d’au moins une source additionnelle d’un oxyde Y2O3 est réalisé.The total quantity of tetravalent element oxides represents the sum of the SiO2 (EMT) content originating from the EMT zeolite and the XO2 content originating from the possible additional source of an XO2 oxide, in the case where an addition of at least one additional source of an XO2 oxide is produced, and the total quantity of oxides of trivalent elements represents the sum of the Al2O3 content (EMT) originating from the EMT zeolite and the Y2O3 content originating from the possible additional source of an oxide Y2O3, in the case where an addition of at least one additional source of an oxide Y2O3 is carried out.
Dans toute la suite du texte, on entend par zéolithe de haute pureté, selon la présente invention, une zéolithe dans laquelle toute autre phase cristallisée ou amorphe est généralement et très préférentiellement absente du solide cristallisé constitué de la zéolithe de type structural EMT obtenue à l'issue du procédé de préparation.Throughout the rest of the text, the term “high purity zeolite” is understood to mean, according to the present invention, a zeolite in which any other crystallized or amorphous phase is generally and very preferentially absent from the crystalline solid consisting of the zeolite of structural type EMT obtained at the end of the process. end of the preparation process.
On entend également par zéolithe de haute cristallinité selon la présente invention une zéolithe présentant un pourcentage de cristallinité d’au moins 95 % par rapport à une zéolithe de référence donnée et préparée selon un procédé standard utilisant des sources de silicium et d’aluminium conventionnelles non zéolithique connus de l’homme du métier [F. Delprato, L. Delmotte, J.L. Guth and L. Huve, Zeolites 10 (1990) 546]. La cristallinité est mesurée par comparaison directe des intensités des principales raies des diffractogrammes des rayons X obtenus.By high crystallinity zeolite according to the present invention is also meant a zeolite having a crystallinity percentage of at least 95% relative to a given reference zeolite and prepared according to a standard process using sources of silicon and conventional aluminum not known to those skilled in the art [F. Delprato, L. Delmotte, J.L. Guth and L. Huve, Zeolites 10 (1990) 546]. The crystallinity is measured by direct comparison of the intensities of the main lines of the X-ray diffractograms obtained.
La présente invention a plus précisément pour objet un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural EMT comprenant au moins les étapes suivantes :The subject of the present invention is more specifically a new process for the preparation of a zeolite of structural type EMT comprising at least the following steps:
i) le mélange en milieu aqueux, d’au moins un métal alcalin de valence n, n étant un entier égal à 1 ledit métal étant de préférence le sodium, d’au moins un composé organique R, R étant l'éther 18-couronne-6 ou l'éther 15-couronne-5, d'au moins une zéolithe de type structural EMT ayant un rapport molaire SiO2 (EMT)/Al2O3 (EMT) compris entre 15 et 40, en présence ou non, d’un apport supplémentaire, au sein dudit mélange, d’au moins une source d'au moins un élément tétravalent XO2, et/ou d’au moins une source d’au moins un élément trivalent Y2O3, ladite zéolithe et les éventuelles sources d'au moins un élément tétravalent XO2, et/ou d’au moins une source d’au moins un élément trivalent Y2O3 étant ajoutées en dernier dans ledit mélange, le mélange présentant la composition molaire suivante :i) the mixture in aqueous medium, of at least one alkali metal of valence n, n being an integer equal to 1, said metal preferably being sodium, of at least one organic compound R, R being ether 18- crown-6 or 15-crown-5 ether, of at least one zeolite of EMT structural type having a SiO2 (EMT)/Al2O3 (EMT) molar ratio of between 15 and 40, in the presence or absence of a additional supply, within said mixture, of at least one source of at least one tetravalent element XO2, and/or of at least one source of at least one trivalent element Y2O3, said zeolite and any sources of at least one tetravalent element XO2, and/or at least one source of at least one trivalent element Y2O3 being added last to said mixture, the mixture having the following molar composition:
(XO2 + SiO2 (EMT))/(Al2O3 (EMT) + Y2O3) compris entre 15 et 40,(XO2 + SiO2 (EMT))/(Al2O3 (EMT) + Y2O3) between 15 and 40,
H2O/(XO2 + SiO2 (EMT)) compris entre 5 et 25,H2O/(XO2 + SiO2 (EMT)) between 5 and 25,
R/(XO2 + SiO2 (EMT)) compris entre 0,03 et 1,R/(XO2 + SiO2 (EMT)) between 0.03 and 1,
Na2O/(XO2 + SiO2 (EMT)) compris entre 0,1 et 0,4,Na2O/(XO2 + SiO2 (EMT)) between 0.1 and 0.4,
dans laquelle X est un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de préférence X est le silicium, SiO2 (EMT) étant la quantité de SiO2 apportée par la zéolithe EMT, et Y est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, bore, gallium, de préférence Y est l‘aluminium, Al2O3 (EMT) étant la quantité de Al2O3 apportée par la zéolithe EMT, l’étape i) étant conduite pendant une durée comprise entre 5 et 20 minutes jusqu’à l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur,in which X is one or more tetravalent element(s) chosen from the group formed by the following elements: silicon, germanium, titanium, preferably X is silicon, SiO2 (EMT) being the quantity of SiO2 provided by the EMT zeolite, and Y is one or more trivalent element(s) chosen from the group formed by the following elements: aluminium, boron, gallium, preferably Y is aluminium, Al2O3 (EMT ) being the quantity of Al2O3 provided by the EMT zeolite, step i) being carried out for a period of between 5 and 20 minutes until a homogeneous mixture called precursor gel is obtained,
ii) le mûrissement du gel précurseur de ladite étape i) à une température comprise entre 20 et 40°C avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 24 heures, de préférence entre 1 heure et 6 heures,ii) ripening of the precursor gel of said step i) at a temperature of between 20 and 40° C. with or without stirring, for a period of between 30 minutes and 24 hours, preferably between 1 hour and 6 hours,
iii) le traitement hydrothermal du mélange obtenu à l’issue de l’étape ii) à une température comprise entre 90°C et 200°C, de préférence entre 100°C et 150 °C, pendant une durée comprise entre 1 jour et 10 jours, jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural EMT se forme.iii) hydrothermal treatment of the mixture obtained at the end of step ii) at a temperature of between 90°C and 200°C, preferably between 100°C and 150°C, for a period of between 1 day and 10 days, until said EMT structural type zeolite is formed.
Un avantage de la présente invention est donc de fournir un nouveau procédé de préparation permettant la formation d’une zéolithe de type structural EMT de haute pureté et cristallinité et de rapport TO2/T’2O3, TO2 provenant à la fois de SiO2(EMT) et de XO2, avec X étant un élément tétravalent, de préférence le Silicium, et T’2O3 provenant à la fois de Al2O3(EMT) et de Y2O3, Y étant un élément trivalent de préférence l’aluminium et de préférence de rapport SiO2/Al2O3 dans le cas où X est le silicium et Y est l’aluminium plus élevé que ceux obtenus dans l’art antérieur, pouvant aller jusqu’à 17, à partir d’une zéolithe de type structural EMT, ledit procédé étant mis en œuvre en présence d’un structurant spécifique choisi parmi l'éther 18-couronne-6 ou l'éther 15-couronne-5.An advantage of the present invention is therefore to provide a new preparation process allowing the formation of a zeolite of structural type EMT of high purity and crystallinity and of TO2/T'2O3 ratio, TO2 originating both from SiO2(EMT) and XO2, with X being a tetravalent element, preferably silicon, and T'2O3 coming from both Al2O3(EMT) and Y2O3, Y being a trivalent element, preferably aluminum and preferably of SiO2/ Al2O3 in the case where X is silicon and Y is aluminum higher than those obtained in the prior art, which can be up to 17, from a zeolite of structural type EMT, said method being implemented in the presence of a specific structuring agent chosen from 18-crown-6 ether or 15-crown-5 ether.
Claims (9)
i) le mélange en milieu aqueux, d’au moins un métal alcalin de valence n, n étant un entier égal à 1 ledit métal étant de préférence le sodium, d’au moins un composé organique R, R étant l'éther 18-couronne-6 ou l'éther 15-couronne-5, d'au moins une zéolithe de type structural EMT ayant un rapport molaire SiO2 (EMT)/Al2O3 (EMT) compris entre 15 et 40, en présence ou non, d’un apport supplémentaire, au sein dudit mélange, d’au moins une source d'au moins un élément tétravalent XO2, et/ou d’au moins une source d’au moins un élément trivalent Y2O3, ladite zéolithe et les éventuelles sources d'au moins un élément tétravalent XO2, et/ou d’au moins une source d’au moins un élément trivalent Y2O3 étant ajoutées en dernier dans ledit mélange, le mélange présentant la composition molaire suivante:
(XO2 + SiO2 (EMT))/(Al2O3 (EMT) + Y2O3) compris entre 15 et 40,
H2O/(XO2 + SiO2 (EMT)) compris entre 5 et 25,
R/(XO2 + SiO2 (EMT)) compris entre 0,03 et 1,
Na2O/(XO2 + SiO2 (EMT)) compris entre 0,1 et 0,4,
dans laquelle X est un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de préférence X est le silicium, SiO2 (EMT) étant la quantité de SiO2 apportée par la zéolithe EMT, et Y est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, bore, gallium, de préférence Y est l‘aluminium, Al2O3 (EMT) étant la quantité de Al2O3 apportée par la zéolithe EMT, l’étape i) étant conduite pendant une durée comprise entre 5 et 20 minutes jusqu’à l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur,
ii) le mûrissement du gel précurseur de ladite étape i) à une température comprise entre 20 et 40°C avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 24 heures, de préférence entre 1 heure et 6 heures,
iii) le traitement hydrothermal du mélange obtenu à l’issue de l’étape ii) à une température comprise entre 90°C et 200°C, de préférence entre 100°C et 150 °C, pendant une durée comprise entre 1 jour et 10 jours, jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural EMT se forme.Process for the preparation of a zeolite with structural type EMT comprising at least the following steps:
i) the mixture in aqueous medium, of at least one alkali metal of valence n, n being an integer equal to 1, said metal preferably being sodium, of at least one organic compound R, R being ether 18- crown-6 or 15-crown-5 ether, of at least one zeolite of EMT structural type having a SiO2 (EMT)/Al2O3 (EMT) molar ratio of between 15 and 40, in the presence or absence of a additional supply, within said mixture, of at least one source of at least one tetravalent element XO2, and/or of at least one source of at least one trivalent element Y2O3, said zeolite and any sources of at least one tetravalent element XO2, and/or at least one source of at least one trivalent element Y2O3 being added last to said mixture, the mixture having the following molar composition:
(XO2 + SiO2 (EMT))/(Al2O3 (EMT) + Y2O3) between 15 and 40,
H2O/(XO2 + SiO2 (EMT)) between 5 and 25,
R/(XO2 + SiO2 (EMT)) between 0.03 and 1,
Na2O/(XO2 + SiO2 (EMT)) between 0.1 and 0.4,
in which X is one or more tetravalent element(s) chosen from the group formed by the following elements: silicon, germanium, titanium, preferably X is silicon, SiO2 (EMT) being the quantity of SiO2 provided by the EMT zeolite, and Y is one or more trivalent element(s) chosen from the group formed by the following elements: aluminium, boron, gallium, preferably Y is aluminium, Al2O3 (EMT ) being the quantity of Al2O3 provided by the EMT zeolite, step i) being carried out for a period of between 5 and 20 minutes until a homogeneous mixture called precursor gel is obtained,
ii) ripening of the precursor gel of said step i) at a temperature of between 20 and 40° C. with or without stirring, for a period of between 30 minutes and 24 hours, preferably between 1 hour and 6 hours,
iii) hydrothermal treatment of the mixture obtained at the end of step ii) at a temperature of between 90°C and 200°C, preferably between 100°C and 150°C, for a period of between 1 day and 10 days, until said EMT structural type zeolite is formed.
(XO2 + SiO2 (EMT))/(Al2O3 (EMT) + Y2O3) compris entre 15 et 25
H2O/(XO2 + SiO2 (EMT)) compris entre 7 et 15
R/(XO2 + SiO2 (EMT)) compris entre 0,04 et 0,08
Na2O/(XO2 + SiO2 (EMT)) compris entre 0,15 et 0,24.Process according to one of Claims 1 to 3, in which the mixture from step i) has the following molar composition:
(XO2 + SiO2 (EMT))/(Al2O3 (EMT) + Y2O3) between 15 and 25
H2O/(XO2 + SiO2 (EMT)) between 7 and 15
R/(XO2 + SiO2 (EMT)) between 0.04 and 0.08
Na2O/(XO2 + SiO2 (EMT)) between 0.15 and 0.24.
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