FR2936791A1 - Preparing MFI structural type zeolite, useful e.g. as catalyst support, adsorbent or separation agent, comprises mixing source of tetravalent element and quaternary amine compound in aqueous medium and hydrothermal treatment of mixture - Google Patents

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Abstract

Preparation of MFI structural type zeolite comprises: mixing at least one source of at least one tetravalent element X and at least one quaternary amine compound (I), in an aqueous medium; and hydrothermal treatment of the obtained mixture until the MFI structural type zeolite is formed. Preparation of MFI structural type zeolite comprises: mixing at least one source of at least one tetravalent element X and at least one quaternary amine compound of formula (I), in an aqueous medium; and hydrothermal treatment of the obtained mixture until the MFI structural type zeolite is formed. n : number of methylene group comprising 4 or 5; R 1>, R 2>alkyl group of formula (C aH 2a+1); and a : 2-7. [Image].

Description

Domaine technique La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural MFI réalisé en présence d'une espèce structurante organique azotée comportant un hétérocycle contenant une fonction ammonium quaternaire. Ladite zéolithe de type structural MFI obtenue selon le procédé de l'invention trouve avantageusement son application en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a new process for the preparation of a zeolite of structural type MFI carried out in the presence of a nitrogenous organic structuring species comprising a heterocycle containing a quaternary ammonium function. Said MFI structural type zeolite obtained according to the process of the invention is advantageously used as a catalyst, adsorbent or separating agent.

Art antérieur Les matériaux microporeux cristallisés, tels que les zéolithes ou les silicoaluminophosphates, sont des solides très utilisés dans l'industrie pétrolière en tant que catalyseur, support de catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Bien que de nombreuses structures cristallines microporeuses aient été découvertes, l'industrie du raffinage et de la pétrochimie est toujours à la recherche de nouvelles structures zéolitiques qui présentent des propriétés particulières pour des applications comme la purification ou la séparation des gaz, la conversion d'espèces carbonées ou autres. PRIOR ART Crystallized microporous materials, such as zeolites or silicoaluminophosphates, are solids widely used in the petroleum industry as catalyst, catalyst support, adsorbent or separating agent. Although many microporous crystalline structures have been discovered, the refining and petrochemical industry is still searching for new zeolitic structures that have particular properties for applications such as gas purification or separation, conversion of carbon species or others.

Les zéolithes de type structural MFI sont décrites dans l'art antérieur (Ch. The MFI structural type zeolites are described in the prior art (Ch.

Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Oison, Atlas of Zeolite Framework types, 6th edition, Elsevier, 2007). Les zéolithes de type structural MFI comprennent en particulier les zéolithes ZSM-5, Silicalite-1 et TS-1. La structure est caractérisée par deux types de canaux délimités par des cycles à 10 tétraèdres, l'un parallèle à l'axe b, formé de tunnels rectilignes aux ouvertures quasi - circulaires (5,6 x 5,3 A), et l'autre dans le plan (a, c), formé de tunnels en zigzag aux ouvertures elliptiques (5,1 x 5,5A ). Baerlocher, L. B. McCusker, D. H. Oison, Atlas of the Zeolite Framework Types, 6th edition, Elsevier, 2007). The MFI structural type zeolites comprise in particular zeolites ZSM-5, Silicalite-1 and TS-1. The structure is characterized by two types of channels delimited by 10 tetrahedron cycles, one parallel to the b axis, formed by rectilinear tunnels with quasi - circular openings (5.6 x 5.3 A), and the other in plane (a, c), consisting of zigzag tunnels with elliptical openings (5.1 x 5.5A).

Les échantillons des zéolithes de type structural MFI bruts de synthèse cristallisent dans le système orthorhombique (groupe d'espace Pnma ; a 20,1 A ; b z,19,9 A ; et c 13,4 A). Après calcination, les zéolithes aluminosiliciques de type structural MFI présentent la symétrie orthorhombique ou monoclinique selon que le rapport Si/AI de charpente est respectivement inférieur ou supérieur à environ 85-100. La zéolithe de type structural MFI peut être synthétisée avec une gamme très large de rapports Si/AI de charpente allant approximativement de 10 à l'infini. La synthèse 5 de la zéolithe de type structural MFI nécessite généralement la présence d'un structurant organique. Les structurants connus pour la préparation d'une zéolithe de type structural MFI sont le tétrapropylammonium, le tétraéthylammonium, la pyrrolidine, la pipérazine, la diéthylamine, le 1,6-hexanediol (R. Szostak, Molecular Sieves, 2d edition, Thomson Science (1998)). io Résumé et intérêt de l'invention La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une zéolithe de type structural MFI comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source d'au moins un 15 élément tétravalent X et d'au moins une espèce organique azotée de formule (I) indiquée ci-dessous : 20 dans laquelle n représente le nombre de motif méthylène (CH2) et est égal à 4 ou 5, R1 et R2 représentent des groupes alkyles se présentant sous la forme CaH2a+1 où a est compris entre 2 et 7, ii) le traitement hydrothermal dudit mélange jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural MFI se forme. 25 II a été découvert que ladite espèce structurante organique azotée de formule (I) constituée d'un hétérocycle alkyle ayant 4 ou 5 atomes de carbone et comportant un cation ammonium quaternaire, lui-même lié à deux groupes alkyles R1 et R2 se présentant sous la forme CaH2a+1 où a est compris entre 2 et 7, mise en mélange avec au moins une source d'au moins un élément tétravalent et de l'eau, conduit à la production d'une zéolithe de type structural MFI de haute pureté. Toute autre phase cristallisée ou amorphe est généralement et très préférentiellement absente du s solide cristallisé zéolithique de type structural MFI obtenu à l'issue du procédé de l'invention. De plus, une telle zéolithe de type structural MFI, préparée par le procédé selon l'invention, est obtenue avec une très bonne cristallinité. La zéolithe de type structural MFI obtenue par le procédé de l'invention est obtenue avec une excellente sélectivité pour des compositions de gel très variées. i0 Description de l'invention La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une zéolithe de type structural MFI comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source d'au moins un 15 élément tétravalent X et d'au moins une espèce organique azotée de formule (I) indiquée ci-dessous : 20 dans laquelle n représente le nombre de motif méthylène (CH2) et est égal à 4 ou 5, R1 et R2 représentent des groupes alkyles se présentant sous la forme CaH2a+1 où a est compris entre 2 et 7, ii) le traitement hydrothermal dudit mélange jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural MFI se forme. 25 Conformément à l'invention, ladite espèce organique azotée de formule (I) joue le rôle de structurant de la zéolithe de type structural MFI préparée selon le procédé de l'invention. Elle est constituée d'un hétérocycle alkyle lequel comporte un cation ammonium quaternaire, lui-même lié à deux groupes alkyles R1 et R2 se présentant sous la forme CaH2a+1 où a est compris entre 2 et 7. Ils peuvent être identiques ou différents, de préférence identiques. Ils peuvent également être linéaires ou ramifiés, de préférence linéaires. De façon avantageuse, ladite espèce organique azotée de 5 formule (I) est une espèce cationique dans laquelle les groupement RI et R2 sont des chaînes propyle, butyle ou pentyle linéaires. De façon très avantageuse, ladite espèce cationique de formule (I) est choisie parmi le cation N,N-dipropylpyrrolidinium (R1 = R2 = C3H7, n = 4), le cation N,N-dipropylpipéridinium (R1 = R2 = C3H7, n = 5) et le cation N,N-dibutylpipéridinium (R1 = R2 = C4H9, n = 5). io Ladite espèce organique azotée de formule (I) utilisée pour la mise en oeuvre de ladite étape (i) du procédé de l'invention est synthétisée par toute méthode connue de l'Homme du métier. De manière générale, on procède au mélange d'une mole de cycle organique azoté (hétérocycle alkyle), d'au moins 2 moles de 1-halogénoalcane et d'au moins 1 mole d'anion CO32-. Plus particulièrement, pour la synthèse du cation 15 N,N-dipropylpiperidinium, on procède au mélange d'une mole de pipéridine, d'au moins 2 moles de 1-halogénopropane et d'au moins 1 mole d'anion CO32-. Pour la synthèse du cation N,N-dipropylpyrrolidinium, on procède au mélange d'une mole de pyrrolidine, d'au moins 2 moles de 1-halogénopropane et d'au moins 1 mole d'anion CO32-. Pour la synthèse du cation N,N-dibutylpiperidinium, on procède au mélange 20 d'une mole de pipéridine, d'au moins 2 moles de 1-halogénobutane et d'au moins 1 mole d'anion CO32-. Généralement, le mélange formé d'au moins un cycle organique azoté choisi parmi la pipéridine et la pyrrolidine, de 1-halogénoalcane et d'anion CO32- est porté à reflux pendant une durée comprise entre 5 et 15 heures. Après filtration, précipitation au moyen d'un solvant éthéré tel que le diéthyléther puis 25 recristallisation dans un mélange éthanol/éther, ladite espèce organique azotée de formule (I) est obtenue à l'état pur. L'anion associé au cation ammonium quaternaire présent dans l'espèce organique structurante pour la synthèse de la zéolithe de type structural MFI est choisi parmi l'anion acétate, l'anion sulfate, l'anion carboxylate, l'anion tétrafluoroborate, les 30 anions halogénures tels que le fluorure, le chlorure, le bromure, l'iodure, l'anion hydroxyde ou une combinaison de plusieurs d'entre eux. De manière préférée, l'anion associé au cation ammonium quaternaire présent dans l'espèce structurante pour la zéolithe de type structural MFI est l'anion hydroxyde ou l'anion bromure. L'hydroxyde du sel d'ammonium quaternaire, par exemple l'hydroxyde de N,N-dipropylpyrrolidinium, l'hydroxyde de N,N-dipropylpipéridinium respectivement l'hydroxyde de N,N-dibutylpipéridinium, est préférentiellement obtenu par traitement 5 par de l'oxyde d'argent à température ambiante d'une solution aqueuse de bromure du sel d'ammonium quaternaire, par exemple d'une solution aqueuse de bromure de N,N-dipropylpyrrolidinium, de bromure de N,N-dipropylpipéridinium respectivement de bromure de N,N-dibutylpipéridinium. Samples of synthetic MFI structural type zeolites crystallize in the orthorhombic system (Pnma space group at 20.1 A, b z, 19.9 A, and c 13.4 A). After calcination, aluminosilicic zeolites of MFI structural type exhibit orthorhombic or monoclinic symmetry depending on whether the framework Si / Al ratio is respectively less than or greater than about 85-100. The MFI structural type zeolite can be synthesized with a very wide range of framework Si / Al ratios of approximately 10 to infinity. The synthesis of the MFI structural type zeolite generally requires the presence of an organic template. Known structurants for the preparation of a zeolite of structural type MFI are tetrapropylammonium, tetraethylammonium, pyrrolidine, piperazine, diethylamine, 1,6-hexanediol (R. Szostak, Molecular Sieves, 2nd edition, Thomson Science ( 1998)). SUMMARY AND INTEREST OF THE INVENTION The subject of the present invention is a process for the preparation of a zeolite of structural type MFI comprising at least the following stages: i) the mixing, in an aqueous medium, of at least one source of at least one tetravalent element X and at least one nitrogenous organic species of formula (I) indicated below: wherein n represents the number of methylene unit (CH 2) and is equal to 4 or 5, R 1 and R 2 are alkyl groups in the form CaH2a + 1 where a is 2 to 7; ii) hydrothermally treating said mixture until said MFI structural type zeolite is formed. It has been found that said nitrogenous organic structuring species of formula (I) consists of an alkyl heterocycle having 4 or 5 carbon atoms and comprising a quaternary ammonium cation, itself linked to two alkyl groups R 1 and R 2 which are in the form of the form CaH2a + 1 where a is between 2 and 7, mixed with at least one source of at least one tetravalent element and water, leads to the production of a zeolite of MFI structural type of high purity . Any other crystalline or amorphous phase is generally and very preferably absent from the zeolitic crystalline solid of structural type MFI obtained at the end of the process of the invention. In addition, such a zeolite of structural type MFI, prepared by the process according to the invention, is obtained with a very good crystallinity. The MFI structural type zeolite obtained by the process of the invention is obtained with excellent selectivity for a wide variety of gel compositions. SUMMARY OF THE INVENTION The subject of the present invention is a method for preparing a zeolite of MFI structural type comprising at least the following steps: i) mixing, in an aqueous medium, at least one source of at least one a tetravalent element X and at least one nitrogenous organic species of formula (I) indicated below: wherein n represents the number of methylene units (CH 2) and is 4 or 5, R 1 and R 2 represent alkyl groups in the form CaH2a + 1 where a is between 2 and 7, ii) the hydrothermal treatment of said mixture until said structural type zeolite MFI is formed. According to the invention, said nitrogenous organic species of formula (I) acts as a structurant of the MFI structural type zeolite prepared according to the method of the invention. It consists of an alkyl heterocycle which comprises a quaternary ammonium cation, itself linked to two alkyl groups R1 and R2 in the form CaH2a + 1 where a is between 2 and 7. They may be identical or different, preferably identical. They can also be linear or branched, preferably linear. Advantageously, said nitrogenous organic species of formula (I) is a cationic species in which the groups R 1 and R 2 are linear propyl, butyl or pentyl chains. Very advantageously, said cationic species of formula (I) is chosen from the N, N-dipropylpyrrolidinium cation (R1 = R2 = C3H7, n = 4), the N, N-dipropylpiperidinium cation (R1 = R2 = C3H7, n = 5) and the N, N-dibutylpiperidinium cation (R1 = R2 = C4H9, n = 5). Said nitrogenous organic species of formula (I) used for the implementation of said step (i) of the process of the invention is synthesized by any method known to those skilled in the art. In general, one mole of nitrogen-containing organic ring (alkyl heterocycle), at least 2 moles of 1-haloalkane and at least 1 mole of CO32- anion is mixed. More particularly, for the synthesis of the N, N-dipropylpiperidinium cation, one mole of piperidine, at least 2 moles of 1-halopropane and at least 1 mole of CO32- anion are mixed. For the synthesis of the N, N-dipropylpyrrolidinium cation, one mole of pyrrolidine is mixed with at least 2 moles of 1-halopropane and at least 1 mole of CO32- anion. For the synthesis of the N, N-dibutylpiperidinium cation, one mole of piperidine, at least 2 moles of 1-halobutane and at least 1 mole of CO32- anion are mixed. Generally, the mixture of at least one nitrogenous organic ring selected from piperidine and pyrrolidine, 1-haloalkane and anion CO32- is refluxed for a period of between 5 and 15 hours. After filtration, precipitation with an ethereal solvent such as diethyl ether and then recrystallization from an ethanol / ether mixture, said nitrogenous organic species of formula (I) is obtained in pure form. The anion associated with the quaternary ammonium cation present in the structuring organic species for the synthesis of the MFI structural type zeolite is chosen from the acetate anion, the sulfate anion, the carboxylate anion, the tetrafluoroborate anion, the halide anions such as fluoride, chloride, bromide, iodide, hydroxide anion or a combination of several thereof. Preferably, the anion associated with the quaternary ammonium cation present in the structuring species for the MFI structural type zeolite is the hydroxide anion or the bromide anion. The hydroxide of the quaternary ammonium salt, for example N, N-dipropylpyrrolidinium hydroxide, N, N-dipropylpiperidinium hydroxide and N, N-dibutylpiperidinium hydroxide respectively, is preferably obtained by treatment with the silver oxide at ambient temperature of an aqueous solution of bromide of the quaternary ammonium salt, for example an aqueous solution of N, N-dipropylpyrrolidinium bromide, N, N-dipropylpiperidinium bromide or bromide, respectively N, N-dibutylpiperidinium.

Io Conformément à l'invention, au moins une source d'au moins un élément tétravalent X est incorporée dans l'étape (i) du procédé de préparation. X est préférentiellement choisi parmi le silicium, le germanium, le titane et le mélange d'au moins deux de ces éléments tétravalents et très préférentiellement X est le silicium. La ou les source(s) du(es)dit(s) élément(s) tétravalent(s) X peu(ven)t être tout composé comprenant 15 l'élément X et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. L'élément X peut être incorporé dans le mélange sous une forme oxydée X02 ou sous tout autre forme. Lorsque X est le titane, on utilise avantageusement Ti(EtO)4 comme source de titane. Lorsque X est le germanium, on utilise avantageusement GeO2 amorphe comme source de germanium. Dans le cas préféré où X est le 20 silicium, la source de silicium peut être l'une quelconque desdites sources couramment utilisées pour la synthèse de zéolithes, par exemple de la silice en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale, de la silice dissoute ou du tétraéthoxysilane (TEOS). Parmi les silices en poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de 25 silicate de métal alcalin, des silices pyrogénées, par exemple du "CAB-O-SIL" et des gels de silice. On peut utiliser des silices colloïdales présentant différentes tailles de particules, par exemple de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou entre 40 et 50 nm, telles que celles commercialisées sous les marques déposées telle que "LUDOX". De manière préférée, la source de silicium est le LUDOX. 30 Selon un premier mode préféré de réalisation du procédé de l'invention, au moins une source d'au moins un élément trivalent Y est incorporée dans le mélange pour la mise en oeuvre de ladite étape (i) du procédé de préparation selon l'invention. Ledit élément trivalent Y est préférentiellement choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium ou le mélange d'au moins deux de ces éléments trivalents et très préférentiellement Y est l'aluminium. La ou les source(s) du(es)dit(s) élément(s) 5 trivalent(s) Y peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément Y et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. L'élément Y peut être incorporé dans le mélange sous une forme oxydée YOb avec 1 b <_ 3 (b étant un nombre entier ou un nombre rationnel) ou sous toute autre forme. Dans le cas préféré où Y est l'aluminium, la source d'aluminium est de préférence de l'aluminate io de sodium ou un sel d'aluminium, par exemple du chlorure, du nitrate, de l'hydroxyde ou du sulfate, un alkoxyde d'aluminium ou de l'alumine proprement dite, de préférence sous forme hydratée ou hydratable, comme par exemple de l'alumine colloïdale, de la pseudoboehmite, de l'alumine gamma ou du trihydrate alpha ou bêta. On peut également utiliser des mélanges des sources citées ci-dessus. 15 Selon un deuxième mode préféré de réalisation du procédé de l'invention, au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est incorporé dans le mélange pour la mise en oeuvre de ladite étape (i) du procédé de préparation selon l'invention et est choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium, le calcium et le mélange 20 d'au moins deux de ces métaux. De préférence, ledit métal M est un métal alcalin et de manière très préférée il s'agit du sodium. According to the invention, at least one source of at least one tetravalent element X is incorporated in step (i) of the preparation process. X is preferably selected from silicon, germanium, titanium and the mixture of at least two of these tetravalent elements and very preferably X is silicon. The source (s) of said tetravalent element (s) X may be any compound comprising element X and capable of releasing this element in aqueous solution in reactive form. Element X may be incorporated into the mixture in oxidized form XO2 or in any other form. When X is titanium, Ti (EtO) 4 is advantageously used as a source of titanium. When X is germanium, amorphous GeO 2 is advantageously used as the source of germanium. In the preferred case where X is silicon, the silicon source may be any of the sources commonly used for the synthesis of zeolites, for example silica powder, silicic acid, colloidal silica, dissolved silica or tetraethoxysilane (TEOS). Among the silicas in powder form, it is possible to use precipitated silicas, especially those obtained by precipitation from an alkali metal silicate solution, pyrogenic silicas, for example "CAB-O-SIL" and silica gels. . Colloidal silicas having different particle sizes, for example having a mean equivalent diameter of between 10 and 15 nm or between 40 and 50 nm, such as those sold under registered trademarks such as "LUDOX", may be used. Preferably, the silicon source is LUDOX. According to a first preferred embodiment of the process of the invention, at least one source of at least one trivalent element Y is incorporated in the mixture for carrying out said step (i) of the preparation process according to the invention. invention. Said trivalent element Y is preferably chosen from aluminum, boron, iron, indium, gallium or the mixture of at least two of these trivalent elements and very preferably Y is aluminum. The source (s) of the said trivalent element (s) Y may be any compound comprising the element Y and capable of releasing this element in aqueous solution in reactive form. Element Y may be incorporated into the mixture in an oxidized form YOb with 1 b <3 (b being an integer or a rational number) or in any other form. In the preferred case where Y is aluminum, the aluminum source is preferably sodium aluminate or an aluminum salt, for example chloride, nitrate, hydroxide or sulfate, a aluminum alkoxide or alumina proper, preferably in hydrated or hydratable form, such as for example colloidal alumina, pseudoboehmite, gamma alumina or alpha or beta trihydrate. It is also possible to use mixtures of the sources mentioned above. According to a second preferred embodiment of the process of the invention, at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M is incorporated in the mixture for carrying out said step (i) of the preparation process according to the invention. and is selected from lithium, potassium, sodium, magnesium, calcium and the mixture of at least two of these metals. Preferably, said metal M is an alkali metal and very preferably it is sodium.

Selon un troisième mode préféré de réalisation du procédé de l'invention, l'anion fluorure F est incorporé dans le mélange pour la mise en oeuvre de ladite étape (i) 25 du procédé de préparation selon l'invention. On utilise, comme source d'anion fluorure, un sel de fluorure tels que NH4F, NaF, KF, LiF et le mélange d'au moins deux de ces sels ou l'acide fluorhydrique HF. De manière préférée, la source d'anion fluorure est l'acide fluorhydrique HF en solution aqueuse. According to a third preferred embodiment of the process of the invention, the fluoride anion F is incorporated in the mixture for carrying out said step (i) of the preparation process according to the invention. As a source of fluoride anion, a fluoride salt such as NH4F, NaF, KF, LiF and the mixture of at least two of these salts or hydrofluoric acid HF are used. Preferably, the source of fluoride anion is hydrofluoric acid HF in aqueous solution.

30 Les modes préférés de réalisation du procédé de l'invention décrits ci-dessus peuvent être réalisés simultanément ou indépendamment les uns des autres. En particulier, il est avantageux que ladite étape (i) du procédé de l'invention soit mise en oeuvre en présence d'une source d'un élément trivalent, de préférence l'aluminium, et d'un métal alcalin et/ou alcalino-terreux, de préférence le sodium. Il est également avantageux que ladite étape (i) du procédé de l'invention soit mise en oeuvre en présence d'une source d'un anion fluorure. Conformément au procédé de préparation selon l'invention, le mélange réactionnel obtenu à l'étape (i) présente une composition molaire exprimée par la formule : The preferred embodiments of the method of the invention described above may be carried out simultaneously or independently of one another. In particular, it is advantageous that said step (i) of the process of the invention is carried out in the presence of a source of a trivalent element, preferably aluminum, and an alkali metal and / or alkaline -terrous, preferably sodium. It is also advantageous that said step (i) of the process of the invention is carried out in the presence of a source of a fluoride anion. According to the preparation method according to the invention, the reaction mixture obtained in step (i) has a molar composition expressed by the formula:

XO2:VYOb:WM2imO:xF-:yH2O:zR+ io v étant compris entre 0 et 0,5, de préférence entre 0,001 et 0,3 w étant compris entre 0 et 1, de préférence entre 0,05 et 0,5 x étant compris entre 0 et 1, de préférence entre 0,1 et 0,8 y étant compris entre 1 et 200, de préférence entre 10 et 100 z étant compris entre 0,04 et 2, de préférence entre 0,06 et 1, et de manière '5 très préférée entre 0,1 et 0,8, b étant compris entre 1 et 3, (b étant un nombre entier ou rationnel) m étant égal à 1 ou 2, où X, Y et M ont la même définition que précédemment, à savoir X est un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments 20 suivants : silicium, germanium, titane, de manière très préféré X est le silicium, où Y est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, fer, bore, indium et gallium, de manière très préférée Y est l'aluminium et où M est un ou plusieurs metal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium 25 et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium, R+ est l'espèce organique cationique azotée de formule (I). v, w, x, y et z représentent respectivement le nombre de moles de YOb, de M2imO, de F, de H2O et de R+. XO2: VYOb: WM2imO: xF-: yH2O: zR + io v being between 0 and 0.5, preferably between 0.001 and 0.3 w being between 0 and 1, preferably between 0.05 and 0.5 x being between 0 and 1, preferably between 0.1 and 0.8 y being between 1 and 200, preferably between 10 and 100 z being between 0.04 and 2, preferably between 0.06 and 1, and most preferably between 0.1 and 0.8, where b is between 1 and 3, (b being an integer or rational number) m being 1 or 2, where X, Y and M are the same. definition as before, ie X is one or more tetravalent element (s) chosen from the group formed by the following elements: silicon, germanium, titanium, very preferably X is silicon, where Y is one or more trivalent element (s) chosen from the group formed by the following elements: aluminum, iron, boron, indium and gallium, very preferably Y is aluminum and where M is one or enjoyed alkali metal (s) and / or alkaline earth metal (s) selected from lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium and the mixture of at least two of these metals, very preferably preferred M is sodium, R + is the nitrogenous cationic organic species of formula (I). v, w, x, y and z respectively represent the number of moles of YOb, M2imO, F, H2O and R +.

30 L'étape (i) du procédé selon l'invention consiste à préparer un mélange réactionnel aqueux appelé gel et renfermant au moins une source d'au moins un élément tétravalent X, de préférence un oxyde X02, éventuellement au moins une source 5 d'au moins un élément trivalent Y, de préférence un oxyde YOb, au moins une espèce organique de formule (I) constituée d'un hétérocycle alkyle comportant un cation ammonium quaternaire, éventuellement au moins une source d'un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux et éventuellement au moins une 5 source d'anion fluorure. Les quantités desdits réactifs sont ajustées de manière à conférer à ce gel une composition permettant sa cristallisation en une zéolithe de type structural MFI. Step (i) of the process according to the invention consists in preparing an aqueous reaction mixture called gel containing at least one source of at least one tetravalent element X, preferably an oxide XO 2, optionally at least one source 5 at least one trivalent element Y, preferably an oxide YOb, at least one organic species of formula (I) consisting of an alkyl heterocycle comprising a quaternary ammonium cation, optionally at least one source of one or more metal (s) alkali (s) and / or alkaline earth and optionally at least one source of fluoride anion. The amounts of said reagents are adjusted so as to confer on this gel a composition enabling it to crystallize into a zeolite of structural type MFI.

II peut être avantageux d'additionner des germes au mélange réactionnel au cours io de ladite étape (i) du procédé de l'invention afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux de zéolithe de type structural MFI et/ou la durée totale de cristallisation. Lesdits germes favorisent également la formation de ladite zéolithe de type structural MFI au détriment d'impuretés. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux de zéolithe de type structural MFI. Les is germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10 % de la masse de la source de l'élément X, de préférence de l'oxyde X02, utilisée dans le mélange réactionnel. It may be advantageous to add seeds to the reaction mixture during said step (i) of the process of the invention in order to reduce the time required for the formation of MFI-type zeolite crystals and / or the total time of crystallization. Said seeds also promote the formation of said MFI structural type zeolite at the expense of impurities. Such seeds comprise crystalline solids, in particular zeolite crystals of structural type MFI. The crystalline seeds are generally added in a proportion of between 0.01 and 10% of the mass of the source of element X, preferably oxide XO 2, used in the reaction mixture.

Conformément à l'étape (ii) du procédé selon l'invention, le gel est soumis à un 20 traitement hydrothermal, préférentiellement réalisé à une température comprise entre 80°C et 200°C, jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural MFI se forme. Le gel est avantageusement mis sous conditions hydrothermales sous une pression de réaction autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température comprise entre 80°C et 200°C, de préférence entre 140°C et 25 180°C, jusqu'à la formation des cristaux de zéolithe de type structural MFI. La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie généralement entre 1 et 50 jours, de préférence entre 1 et 21 jours et de manière plus préférée entre 3 et 14 jours. La mise en réaction s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence en présence d'agitation. 30 A la fin de la réaction, lorsque ladite zéolithe de type structural MFI est formée à la suite de la mise en oeuvre de ladite étape (ii) du procédé de préparation de l'invention, la phase solide formée de la zéolithe de type structural MFI est filtrée, lavée puis séchée. Le séchage est généralement réalisé à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 70 et 120°C, pendant une durée comprise entre 5 et 20 heures. La zéolithe de type structural MFI, séchée, est 5 généralement analysée par diffraction des rayons X, cette technique permettant également de déterminer la pureté de ladite zéolithe obtenue par le procédé de l'invention. De manière très avantageuse, le procédé de l'invention conduit à la formation d'une zéolithe de type structural MFI pure, en l'absence de toute autre phase cristallisée ou amorphe. Ladite zéolithe, après l'étape de séchage, est ensuite to prête pour des étapes ultérieures telles que la calcination et l'échange d'ions. Pour ces étapes, toutes les méthodes conventionnelles connues de l'Homme du métier peuvent être employées. According to step (ii) of the process according to the invention, the gel is subjected to a hydrothermal treatment, preferably carried out at a temperature of between 80 ° C. and 200 ° C., until said structural type zeolite MFI is forming. The gel is advantageously placed under hydrothermal conditions under an autogenous reaction pressure, optionally by adding gas, for example nitrogen, at a temperature of between 80 ° C. and 200 ° C., preferably between 140 ° C. and 180 ° C. ° C, until the formation of zeolite crystals of structural type MFI. The time required to obtain the crystallization generally varies between 1 and 50 days, preferably between 1 and 21 days and more preferably between 3 and 14 days. The reaction is generally carried out with stirring or without stirring, preferably in the presence of stirring. At the end of the reaction, when said structural type zeolite MFI is formed as a result of carrying out said step (ii) of the preparation process of the invention, the solid phase formed of the zeolite of structural type MFI is filtered, washed and dried. The drying is generally carried out at a temperature between 20 and 150 ° C, preferably between 70 and 120 ° C, for a period of between 5 and 20 hours. The dried MFI structural type zeolite is generally analyzed by X-ray diffraction, this technique also making it possible to determine the purity of said zeolite obtained by the process of the invention. Very advantageously, the process of the invention leads to the formation of a zeolite of pure MFI structural type, in the absence of any other crystalline or amorphous phase. Said zeolite, after the drying step, is then ready for subsequent steps such as calcination and ion exchange. For these steps, all the conventional methods known to those skilled in the art can be used.

La calcination de la zéolithe de type structural MFI obtenue selon le procédé de 15 l'invention est préférentiellement réalisée à une température comprise entre 500 et 700°C et pendant une durée comprise entre 5 et 15 heures. La zéolithe de type structural MFI obtenue à l'issue de l'étape de calcination est dépourvue de toute espèce organique et en particulier de l'espèce organique azotée de formule (I). The calcination of the MFI structural type zeolite obtained according to the process of the invention is preferably carried out at a temperature of between 500 and 700 ° C. and for a period of between 5 and 15 hours. The MFI structural type zeolite obtained at the end of the calcination step is devoid of any organic species and in particular the nitrogenous organic species of formula (I).

20 En règle générale, le ou les cation(s) M de la zéolithe de type structural MFI obtenue par le procédé de l'invention, peu(ven)t être remplacé(s) par un ou des cation(s) quelconque de métaux et en particulier ceux des groupes IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB (y compris les terres rares), VIII (y compris les métaux nobles) de même que par le plomb, l'étain et le bismuth. L'échange est réalisé au moyen de sels hydrosolubles 25 quelconques contenant le cation approprié. As a general rule, the cation (s) M of the MFI structural type zeolite obtained by the process of the invention may be replaced by one or more metal cation (s). and in particular those of groups IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB (including rare earths), VIII (including noble metals) as well as lead, tin and bismuth. The exchange is carried out by means of any water-soluble salts containing the appropriate cation.

Il est également avantageux d'obtenir la forme hydrogène de la zéolithe de type structural MFI obtenue selon le procédé de l'invention. Ladite forme hydrogène peut être obtenue en effectuant un échange d'ions avec un acide, en particulier un acide 30 minéral fort comme l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique, ou avec un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium. L'échange d'ions peut être effectué par mise en suspension de ladite zéolithe de type structural MFI en une ou plusieurs fois avec la solution d'échange d'ions. Ladite zéolithe peut être calcinée avant ou après l'échange d'ions, ou entre deux étapes d'échange d'ions. La zéolithe est, de préférence, calcinée avant l'échange d'ions, afin d'éliminer toute substance organique incluse dans la porosité de la zéolithe, dans la mesure où l'échange d'ions 5 s'en trouve facilité. It is also advantageous to obtain the hydrogen form of the MFI structural type zeolite obtained according to the process of the invention. Said hydrogen form can be obtained by ion exchange with an acid, in particular a strong mineral acid such as hydrochloric, sulfuric or nitric acid, or with a compound such as chloride, sulphate or nitrate. ammonium. The ion exchange can be carried out by suspending said MFI structural type zeolite in one or more times with the ion exchange solution. Said zeolite can be calcined before or after the ion exchange, or between two ion exchange steps. The zeolite is preferably calcined prior to ion exchange to remove any organic substance included in the porosity of the zeolite, to the extent that ion exchange 5 is facilitated.

La zéolithe obtenue par le procédé de l'invention peut être utilisée après échange ionique comme solide acide pour la catalyse dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie. Elle peut également être utilisée comme adsorbant pour le contrôle de io la pollution ou comme tamis moléculaire pour la séparation. The zeolite obtained by the process of the invention can be used after ion exchange as an acidic solid for catalysis in the fields of refining and petrochemistry. It can also be used as an adsorbent for pollution control or as a molecular sieve for separation.

Par exemple, lorsqu'elle est utilisée comme catalyseur, la zéolithe préparée selon le procédé de l'invention, est calcinée, échangée et est de préférence sous forme hydrogène, et peut être associée à une matrice inorganique, qui peut être inerte ou 15 catalytiquement active, et à une phase métallique. La matrice inorganique peut être présente simplement comme liant pour maintenir ensemble les petites particules de la zéolithe sous les différentes formes connues des catalyseurs (extrudés, pastilles, billes, poudres), ou bien peut être ajoutée comme diluant pour imposer le degré de conversion dans un procédé qui progresserait sinon à une allure trop rapide 20 conduisant à un encrassement du catalyseur en conséquence d'une formation importante de coke. Des matrices inorganiques typiques sont notamment des matières de support pour les catalyseurs comme la silice, les différentes formes d'alumine, la magnésie, la zircone, les oxydes de titane, de bore, de zirconium, les phosphates d'aluminium, de titane, les argiles kaoliniques, les bentonites, les 25 montmorillonites, la sépiolite, l'attapulgite, la terre à foulon, les matières poreuses synthétiques comme SiO2-Al2O3, SiO2-ZrO2, SiO2-ThO2, SiO2-BeO, SiO2-TiO2 ou toute combinaison de ces composés. La matrice inorganique peut être un mélange de différents composés, en particulier d'une phase inerte et d'une phase active. For example, when used as a catalyst, the zeolite prepared according to the process of the invention is calcined, exchanged and is preferably in the hydrogen form, and may be combined with an inorganic matrix, which may be inert or catalytically active, and to a metallic phase. The inorganic matrix can be present simply as a binder to hold small particles of the zeolite together in the various known forms of catalysts (extrudates, pellets, beads, powders), or can be added as a diluent to impose the degree of conversion in a This process would progress if not at too fast a rate leading to fouling of the catalyst as a result of significant coke formation. Typical inorganic matrices are in particular support materials for catalysts such as silica, the various forms of alumina, magnesia, zirconia, oxides of titanium, boron, zirconium, aluminum phosphates, titanium, kaolinic clays, bentonites, montmorillonites, sepiolite, attapulgite, fuller's earth, synthetic porous materials such as SiO2-Al2O3, SiO2-ZrO2, SiO2-ThO2, SiO2-BeO, SiO2-TiO2 or any combination thereof of these compounds. The inorganic matrix may be a mixture of different compounds, in particular an inert phase and an active phase.

30 La zéolithe préparée selon le procédé de l'invention peut également être associée à au moins une autre zéolithe et jouer le rôle de phase active principale ou d'additif. La phase métallique est introduite sur la zéolithe seule, la matrice inorganique seule ou l'ensemble matrice inorganique-zéolithe par échange d'ions ou imprégnation avec des cations ou oxydes choisis parmi les éléments suivants : Cu, Ag, Ga, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, B, Al, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir 5 et tout autre élément de la classification périodique des éléments. Les métaux peuvent être introduits soit tous de la même façon, soit par des techniques différentes, à tout moment de la préparation, avant ou après mise en forme et dans n'importe quel ordre. De plus, des traitements intermédiaires tels que par exemple une calcination et/ou une réduction peuvent être appliqués entre les io dépôts des différents métaux Les compositions catalytiques comportant la zéolithe de type structural MFI préparée selon le procédé de l'invention, conviennent de façon générale à la mise en oeuvre des principaux procédés de transformation d'hydrocarbures et des réactions de synthèse de composés organiques tels que les éthers. 15 Toute méthode de mise en forme connue de l'Homme du métier convient pour le catalyseur comportant la zéolithe de type structural MFI. On pourra utiliser, par exemple, le pastillage ou l'extrusion ou la mise sous forme de billes. La mise en forme du catalyseur contenant la zéolithe préparée selon le procédé de l'invention et 20 se présentant au moins en partie sous forme acide est généralement telle que le catalyseur est de préférence sous forme d'extrudés ou de billes en vue de son utilisation. The zeolite prepared according to the process of the invention may also be associated with at least one other zeolite and act as a main active phase or additive. The metal phase is introduced on the zeolite alone, the inorganic matrix alone or the inorganic-zeolite matrix assembly by ion exchange or impregnation with cations or oxides chosen from the following elements: Cu, Ag, Ga, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, B, Al, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir and all other element of the periodic table of elements. The metals can be introduced either all in the same way, or by different techniques, at any time of the preparation, before or after shaping and in any order. In addition, intermediate treatments such as, for example, calcination and / or reduction may be applied between the deposits of the various metals. The catalytic compositions comprising the MFI structural type zeolite prepared according to the process of the invention are generally suitable. to the implementation of the main hydrocarbon conversion processes and the synthesis reactions of organic compounds such as ethers. Any shaping method known to those skilled in the art is suitable for the catalyst comprising the MFI-structural type zeolite. It is possible to use, for example, pelletizing or extruding or forming beads. The shaping of the catalyst containing the zeolite prepared by the process of the invention and at least partly in the acid form is generally such that the catalyst is preferably in the form of extrudates or beads for use therein. .

L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, 25 un caractère limitatif. The invention is illustrated by the following examples, which are in no way limiting in nature.

Exemple 1 : préparation du bromure de N,N-dipropylpyrrolidinium (structurant Al). 50 g de pyrrolidine (0,72 mole, 99%, Aldrich) sont ajoutés dans un ballon de 1 L contenant 200 ml d'éthanol, 140 g de carbonate de potassium (1,00 mole, 99%, 30 Aldrich) et 221 g de 1-bromopropane (1,80 mole, 99%, Aldrich). Le milieu réactionnel est agité et porté à reflux pendant 8 h. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante puis filtré. Le filtrat est versé dans 300 ml de diéthyléther puis le précipité formé est filtré et lavé avec 100 ml de diéthyléther. Le solide obtenu est recristallisé dans un mélange éthanol/éther. Le solide obtenu est séché sous vide pendant 12 h. On obtient 166 g d'un solide blanc (soit un rendement de 98 %). 5 Le produit possède le spectre 1H RMN attendu. 1H RMN (CDCI3, ppm/TMS) : 0,94 (6H,t) ; 1,67 (4H,sext) ; 2,18 (4H,m) ; 3,30 (4H,t) ; 3,70 (4H,t). Example 1: Preparation of N, N-dipropylpyrrolidinium bromide (Al structurant). 50 g of pyrrolidine (0.72 mole, 99%, Aldrich) are added to a 1 L flask containing 200 ml of ethanol, 140 g of potassium carbonate (1.00 mole, 99%, Aldrich) and 221 g. 1-bromopropane (1.80 mole, 99%, Aldrich). The reaction medium is stirred and refluxed for 8 h. The mixture is then cooled to room temperature and filtered. The filtrate is poured into 300 ml of diethyl ether and the precipitate formed is filtered and washed with 100 ml of diethyl ether. The solid obtained is recrystallized from an ethanol / ether mixture. The solid obtained is dried under vacuum for 12 hours. 166 g of a white solid are obtained (ie a yield of 98%). The product has the expected 1H NMR spectrum. 1 H NMR (CDCl3, ppm / TMS): 0.94 (6H, t); 1.67 (4H, sext); 2.18 (4H, m); 3.30 (4H, t); 3.70 (4H, t).

Exemple 2: préparation de l'hydroxyde de N,N-dipropylpyrrolidinium (structurant A2). io 36 g d'Ag2O (0,15 mole, 99%, Aldrich) sont ajoutés dans un bécher en téflon de 250 ml contenant 30 g du structurant Al (0,13 mole) et 100 ml d'eau déionisée. Le milieu réactionnel est agité à l'abri de la lumière pendant 12h. Le mélange est ensuite filtré. Le filtrat obtenu est composé d'une solution aqueuse d'hydroxyde de N,N-dipropylpyrrolidinium. Le dosage de cette espèce est réalisé par RMN du proton en is utilisant l'acide formique en tant qu'étalon. Example 2 Preparation of N, N-dipropylpyrrolidinium Hydroxide (Structurant A2) 36 g of Ag2O (0.15 mole, 99%, Aldrich) are added to a 250 ml teflon beaker containing 30 g of Al structurant (0.13 mole) and 100 ml of deionized water. The reaction medium is stirred in the dark for 12 hours. The mixture is then filtered. The filtrate obtained is composed of an aqueous solution of N, N-dipropylpyrrolidinium hydroxide. The assay of this species is carried out by proton NMR using formic acid as a standard.

Exemple 3: préparation d'une zéolithe de type structural MFI silicique selon l'invention. 21,78 g d'une suspension colloïdale de silice, connue sous le terme commercial 20 Ludox AS-40 commercialisée par Aldrich, est incorporée dans une solution composée de 18,96 g d'une solution aqueuse de structurant A2 à 22,08 % massique et de 59,27 g d'eau déionisée. La composition molaire du mélange est la suivante : SiO2 : 0,17 A2 : 33,33 H2O. Le mélange est agité vigoureusement pendant une demi-heure. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un 25 autoclave de 150 mL en acier inoxydable. L'autoclave est chauffé pendant 7 jours à 170°C sous agitation (500 trs/min). Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée (pour atteindre un pH neutre) puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X : le solide cristallisé obtenu est une zéolithe de type structural MFI pure. 30 Exemple 4 : préparation d'une zéolithe de type structural MFI aluminosilicique selon l'invention. 21,76 g d'une suspension colloïdale de silice, connue sous le terme commercial Ludox AS-40 commercialisée par Aldrich, est incorporée dans une solution 5 composée de 18,95 g d'une solution aqueuse de structurant A2 à 22,08 0/0 massique, de 0,094 g d'hydroxyde d'aluminum (Aldrich) et de 59,198 g d'eau déionisée. La composition molaire du mélange est la suivante : SiO2 : 0,0042 AI203 : 0,17 A2 : 33,33 H2O. Le mélange est agité vigoureusement pendant une demi-heure. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave de 150 10 mL en acier inoxydable. L'autoclave est chauffé pendant 7 jours à 170°C sous agitation (500 trs/min. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée (pour atteindre un pH neutre) puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X : le solide cristallisé obtenu est une zéolithe de type structural MFI pure. 15 Exemple 5 : préparation d'une zéolithe de type structural MFI aluminosilicique selon l'invention. 21,09 g d'une suspension colloïdale de silice, connue sous le terme commercial Ludox AS-40 commercialisée par Aldrich, est incorporée dans une solution 20 composée de 0,44 g d'aluminate de sodium (Carlo Erba), 1,66 g de soude (Prolabo), 5,53 g du structurant Al dans 71,28 g d'eau déionisée. La composition molaire du mélange est la suivante : SiO2 : 0,017 AI203 : 0,17 Na2O : 0,17 Al : 33,33 H2O. Le mélange est agité vigoureusement pendant une demi-heure. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave de 150 mL en acier 25 inoxydable. L'autoclave est chauffé pendant 7 jours à 170°C sous agitation (500 trs/min). Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée (pour atteindre un pH neutre) puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X : le solide cristallisé obtenu est une zéolithe de type structural MFI pure. 30 Exemple 6 : préparation d'une zéolithe de type structural MFI germanosilicique selon l'invention. 10,241 g d'une suspension colloïdale de silice, connue sous le terme commercial Ludox AS-40 commercialisée par Aldrich, est incorporée dans une solution s composée de 3,06 g d'oxyde de germanium amorphe (Aldrich), de 22,93 g d'une solution aqueuse de structurant A2 à 22,08 % massique et de 63,77 g d'eau déionisée. La composition molaire du mélange est la suivante : SiO2 : 0,43 GeO2 : 0,43 A2 : 71 H2O. Le mélange est agité vigoureusement pendant une demi-heure. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave de 150 10 mL en acier inoxydable. L'autoclave est chauffé pendant 7 jours à 170°C sous agitation (500 trs/min). Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée (pour atteindre un pH neutre) puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X : le solide cristallisé obtenu est une zéolithe de type structural MFI pure. 15 Exemple 7 : préparation d'une zéolithe de type structural MFI qermanosilicique selon l'invention. 12,72 g d'une suspension colloïdale de silice, connue sous le terme commercial Ludox AS-40 commercialisée par Aldrich, est incorporée dans une solution 20 composée de 0,99 g d'oxyde de germanium amorphe (Aldrich), de 36,93 g d'une solution aqueuse de structurant A2 à 22,08 % massique, de 2,36 g d'une solution aqueuse de HF à 39,5 % massique et de 47,01 g d'eau déionisée. La composition molaire du mélange est la suivante : SiO2 : 0,11 GeO2 : 0,56 A2 : 0,56 HF : 56 H2O. Le mélange est agité vigoureusement pendant une demi-heure. Le mélange est 25 ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave de 150 mL en acier inoxydable. L'autoclave est chauffé pendant 7 jours à 170°C sous agitation (500 trs/min). Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée (pour atteindre un pH neutre) puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X : le solide 30 cristallisé obtenu est une zéolithe de type structural MFI pure. Exemple 8 : préparation du bromure de N,N-dipropylpiperidinium (structurant B1). 50 g de piperidine (0,60 mole, 99%, Aldrich) sont ajoutés dans un ballon de 1 L contenant 200 ml d'éthanol, 125 g de carbonate de potassium (0,90 mole, 99%, Aldrich) et 185 g de 1-bromopropane (1,5 mole, 99%, Aldrich). Le milieu réactionnel 5 est agité et porté à reflux pendant 8 h. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante puis filtré. Le filtrat est versé dans 300 ml de diéthyléther puis le précipité formé est filtré et lavé avec 100 ml de diéthyléther. Le solide obtenu est recristallisé dans un mélange éthanol/éther. Le solide obtenu est séché sous vide pendant 12 h. On obtient 127 g d'un solide blanc (soit un rendement de 85 %). io Le produit possède le spectre 1H RMN attendu. 1H RMN (CDCI3, ppm/TMS) : 1,02 (6H,t) ; 1,71 (4H,sext) ; 1,82-1,89 (6H,m) ; 3,42 (4H,t) ; 3,70(4H,t). Example 3 Preparation of a Silicone MFI Structural Type Zeolite According to the Invention 21.78 g of a colloidal suspension of silica, known under the commercial term Ludox AS-40 marketed by Aldrich, is incorporated in a solution composed of 18.96 g of an aqueous solution of structurant A2 at 22.08% mass and 59.27 g of deionized water. The molar composition of the mixture is as follows: SiO 2: 0.17 A2: 33.33 H 2 O. The mixture is stirred vigorously for half an hour. The mixture is then transferred, after homogenization, into a 150 ml autoclave of stainless steel. The autoclave is heated for 7 days at 170 ° C. with stirring (500 rpm). The crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water (to reach a neutral pH) and then dried overnight at 100 ° C. The dried solid product was analyzed by X-ray diffraction: the crystallized solid obtained is a zeolite of pure MFI structural type. EXAMPLE 4 Preparation of a zeolite of aluminosilicic MFI structural type according to the invention. 21.76 g of a colloidal suspension of silica, known under the trade name Ludox AS-40 marketed by Aldrich, is incorporated in a solution composed of 18.95 g of an aqueous structuring A2 solution at 22.08 × 0.094 g of aluminum hydroxide (Aldrich) and 59.198 g of deionized water. The molar composition of the mixture is as follows: SiO 2: 0.0042 Al 2 O 3: 0.17 A2: 33.33 H 2 O. The mixture is stirred vigorously for half an hour. The mixture is then transferred, after homogenization, into a 150 ml stainless steel autoclave. The autoclave is heated for 7 days at 170 ° C. with stirring (500 rpm) The crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water (to reach a neutral pH) and then dried overnight at 100 ° C. dried solid product was analyzed by X-ray diffraction: the crystallized solid obtained is a zeolite of pure MFI structural type Example 5: Preparation of an aluminosilicic MFI structural type zeolite according to the invention 21.09 g a colloidal suspension of silica, known under the trade name Ludox AS-40 marketed by Aldrich, is incorporated in a solution composed of 0.44 g of sodium aluminate (Carlo Erba), 1.66 g of sodium hydroxide (Prolabo) 5.53 g of template A1 in 71.28 g of deionized water The molar composition of the mixture is as follows: SiO 2: 0.017 Al 2 O 3: 0.17 Na 2 O: 0.17 Al: 33.33 H 2 O. The mixture is stirred vigorously for half an hour.The mixture is then transferred, after homogenization, in a 150 mL autoclave of stainless steel. The autoclave is heated for 7 days at 170 ° C. with stirring (500 rpm). The crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water (to reach a neutral pH) and then dried overnight at 100 ° C. The dried solid product was analyzed by X-ray diffraction: the crystallized solid obtained is a zeolite of pure MFI structural type. Example 6: Preparation of a zeolite with a Germanosilicic MFI structural type according to the invention. 10.241 g of a colloidal suspension of silica, known under the trade name Ludox AS-40 marketed by Aldrich, is incorporated in a solution composed of 3.06 g of amorphous germanium oxide (Aldrich), of 22.93 g an aqueous solution of structurant A2 at 22.08% by weight and 63.77 g of deionized water. The molar composition of the mixture is as follows: SiO 2: 0.43 GeO 2: 0.43 A2: 71H 2 O. The mixture is stirred vigorously for half an hour. The mixture is then transferred, after homogenization, into a 150 ml stainless steel autoclave. The autoclave is heated for 7 days at 170 ° C. with stirring (500 rpm). The crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water (to reach a neutral pH) and then dried overnight at 100 ° C. The dried solid product was analyzed by X-ray diffraction: the crystallized solid obtained is a zeolite of pure MFI structural type. EXAMPLE 7 Preparation of a zeolite of MFI-type hydrosilicon type according to the invention. 12.72 g of a colloidal suspension of silica, known under the trade name Ludox AS-40 marketed by Aldrich, is incorporated in a solution consisting of 0.99 g of amorphous germanium oxide (Aldrich), of 36, 93 g of an aqueous solution of structurant A2 at 22.08% by weight, 2.36 g of an aqueous solution of HF at 39.5% by weight and 47.01 g of deionized water. The molar composition of the mixture is as follows: SiO2: 0.11 GeO2: 0.56 A2: 0.56 HF: 56 H2O. The mixture is stirred vigorously for half an hour. The mixture is then transferred, after homogenization, into a 150 ml autoclave of stainless steel. The autoclave is heated for 7 days at 170 ° C. with stirring (500 rpm). The crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water (to reach a neutral pH) and then dried overnight at 100 ° C. The dried solid product was analyzed by X-ray diffraction: the crystallized solid obtained was a zeolite of pure MFI structural type. Example 8: Preparation of N, N-dipropylpiperidinium bromide (structurant B1). 50 g of piperidine (0.60 mol, 99%, Aldrich) are added to a 1 L flask containing 200 ml of ethanol, 125 g of potassium carbonate (0.90 mol, 99%, Aldrich) and 185 g. 1-bromopropane (1.5 mole, 99%, Aldrich). The reaction medium is stirred and refluxed for 8 h. The mixture is then cooled to room temperature and filtered. The filtrate is poured into 300 ml of diethyl ether and the precipitate formed is filtered and washed with 100 ml of diethyl ether. The solid obtained is recrystallized from an ethanol / ether mixture. The solid obtained is dried under vacuum for 12 hours. 127 g of a white solid are obtained (a yield of 85%). The product has the expected 1H NMR spectrum. 1 H NMR (CDCl3, ppm / TMS): 1.02 (6H, t); 1.71 (4H, sext); 1.82-1.89 (6H, m); 3.42 (4H, t); 3.70 (4H, t).

Exemple 9 : préparation de l'hydroxyde de N,N-dipropylpiperidinium (structurant B2). 32 g d'Ag2O (0,14 mole, 99%, Aldrich) sont ajoutés dans un bécher en téflon de 250 15 ml contenant 30 g du structurant B1 (0,12 mole) et 100 ml d'eau déionisée. Le milieu réactionnel est agité à l'abri de la lumière pendant 12h. Le mélange est ensuite filtré. Le filtrat obtenu est composé d'une solution aqueuse d'hydroxyde de N,N-dibutylpipéridinium. Le dosage de cette espèce est réalisé par RMN du proton en utilisant l'acide formique en tant qu'étalon. 20 Exemple 10 : préparation d'une zéolithe de type structural MFI silicique selon l'invention. 21,70 g d'une suspension de silice, connue sous le terme commercial Ludox AS-40 commercialisée par Aldrich, est incorporée dans une solution composée de 20,28 25 g d'une solution aqueuse de structurant B2 à 22,24 % massique et de 58,02 g d'eau déionisée. La composition molaire du mélange est la suivante : SiO2 : 0,17 B2 : 33,33 H2O. Le mélange est agité vigoureusement pendant une demi-heure. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave de 150 mL en acier inoxydable. L'autoclave est chauffé pendant 7 jours à 170°C sous 30 agitation (500 trs/min). Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée (pour atteindre un pH neutre) puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X : le solide cristallisé obtenu est une zéolithe de type structural MFI pure. Example 9: Preparation of N, N-dipropylpiperidinium hydroxide (B2 structurant). 32 g of Ag2O (0.14 mol, 99%, Aldrich) are added to a 250 ml teflon beaker containing 30 g of the B1 structurant (0.12 mol) and 100 ml of deionized water. The reaction medium is stirred in the dark for 12 hours. The mixture is then filtered. The filtrate obtained is composed of an aqueous solution of N, N-dibutylpiperidinium hydroxide. The assay of this species is carried out by proton NMR using formic acid as a standard. EXAMPLE 10 Preparation of a Silicone MFI Structural Type Zeolite According to the Invention 21.70 g of a suspension of silica, known under the commercial term Ludox AS-40 marketed by Aldrich, is incorporated in a solution composed of 20.28 25 g of an aqueous solution of structuring B2 at 22.24% by mass. and 58.02 g of deionized water. The molar composition of the mixture is as follows: SiO 2: 0.17 B2: 33.33 H 2 O. The mixture is stirred vigorously for half an hour. The mixture is then transferred, after homogenization, into a 150 ml autoclave of stainless steel. The autoclave is heated for 7 days at 170 ° C with stirring (500 rpm). The crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water (to reach a neutral pH) and then dried overnight at 100 ° C. The dried solid product was analyzed by X-ray diffraction: the crystallized solid obtained is a zeolite of pure MFI structural type.

Exemple 11 : préparation d'une zéolithe de type structural MFI aluminosilicique 5 selon l'invention. Example 11: Preparation of an aluminosilicic MFI structural zeolite according to the invention.

21,02 g d'une suspension de silice, connue sous le terme commercial Ludox AS-40 commercialisée par Aldrich, est incorporée dans une solution composée de 0,44 g d'aluminate de sodium (Carlo Erba), 1,66 g de soude (Prolabo), 5,84 g du io structurant B1 dans 71,05 g d'eau déionisée. La composition molaire du mélange est la suivante : SiO2 : 0,017 AI2O3 : 0,17 Na2O : 0,17 B1 : 33,33 H2O. Le mélange est agité vigoureusement pendant une demi-heure. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave de 150 mL en acier inoxydable. L'autoclave est chauffé pendant 5 jours à 170°C sous agitation (500 trs/min). Le 15 produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée (pour atteindre un pH neutre) puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X : le solide cristallisé obtenu est une zéolithe de type structural MFI pure. 21.02 g of a suspension of silica, known under the trade name Ludox AS-40 marketed by Aldrich, is incorporated in a solution composed of 0.44 g of sodium aluminate (Carlo Erba), 1.66 g of sodium hydroxide (Prolabo), 5.84 g of structurant B1 in 71.05 g of deionized water. The molar composition of the mixture is as follows: SiO 2: 0.017 Al 2 O 3: 0.17 Na 2 O: 0.17 B 1: 33.33 H 2 O. The mixture is stirred vigorously for half an hour. The mixture is then transferred, after homogenization, into a 150 ml autoclave of stainless steel. The autoclave is heated for 5 days at 170 ° C. with stirring (500 rpm). The crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water (to reach a neutral pH) and then dried overnight at 100 ° C. The dried solid product was analyzed by X-ray diffraction: the crystallized solid obtained is a zeolite of pure MFI structural type.

20 Exemple 12 : préparation d'une zéolithe de type structural MFI germanosilicique selon l'invention. 12,64 g d'une suspension colloïdale de silice, connue sous le terme commercial Ludox AS-40 commercialisée par Aldrich, est incorporée dans une solution composée de 0,98 g d'oxyde de germanium amorphe (Aldrich), de 39,37 g d'une 25 solution aqueuse de structurant B2 à 22,24 % massique, de 2,34 g d'une solution aqueuse de HF à 39,5 % massique et de 44,67 g d'eau déionisée. La composition molaire du mélange est la suivante : SiO2 : 0,43 GeO2 : 0,71 B2 : 0,71 HF : 71 H2O. Le mélange est agité vigoureusement pendant une demi-heure. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave de 150 mL en acier 30 inoxydable. L'autoclave est chauffé pendant 7 jours à 170°C sous agitation (500 trs/min). Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée (pour atteindre un pH neutre) puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X : le solide cristallisé obtenu est une zéolithe de type structural MFI pure.Example 12: Preparation of a zeolite with a German-silicate MFI structural type according to the invention. 12.64 g of a colloidal suspension of silica, known under the commercial term Ludox AS-40 marketed by Aldrich, is incorporated in a solution composed of 0.98 g of amorphous germanium oxide (Aldrich), of 39.37 g of an aqueous solution of B2 structuring agent at 22.24% by weight, 2.34 g of an aqueous solution of HF at 39.5% by weight and 44.67 g of deionized water. The molar composition of the mixture is as follows: SiO2: 0.43 GeO2: 0.71 B2: 0.71 HF: 71 H2O. The mixture is stirred vigorously for half an hour. The mixture is then transferred, after homogenization, into a 150 ml autoclave of stainless steel. The autoclave is heated for 7 days at 170 ° C. with stirring (500 rpm). The crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water (to reach a neutral pH) and then dried overnight at 100 ° C. The dried solid product was analyzed by X-ray diffraction: the crystallized solid obtained is a zeolite of pure MFI structural type.

5 Exemple 13 : préparation d'un catalyseur comprenant une zéolithe de type structural MFI synthétisée dans le système aluminosilicate La zéolithe utilisée dans cet exemple est la zéolithe de type structural MFI brute de synthèse obtenue dans le système Si/AI de l'exemple 4. io Cette zéolithe de type structural MFI subit tout d'abord une calcination dite sèche à 550°C sous flux d'air durant 8 heures de manière à éliminer l'espèce structurante organique azotée A2. Le solide obtenu est alors mis sous forme d'extrudés par malaxage avec de la boehmite (Pural SB3, Sasol) dans un malaxeur à bras en Z et extrusion de la pâte obtenue avec une extrudeuse piston. Les extrudés sont alors 15 séchés à 120°C pendant 12 heures sous air et calcinés à 550°C pendant 2 heures sous flux d'air dans un four à moufle. Ils constituent le support du catalyseur. Du platine est déposé sur l'alumine de ce support par échange anionique avec de l'acide hexachloroplatinique en présence d'un agent compétiteur (acide chlorhydrique). Le support échangé est ensuite séché à 120°C pendant 12 heures 20 sous air et calciné à 550°C sous débit d'air sec pendant 1 heure. Le catalyseur ainsi préparé est composé en teneur pondérale de 50% de zéolithe de type structural MFI forme hydrogène, de 49,8 % d'alumine et de 0,2% de platine. 18 EXAMPLE 13 Preparation of a Catalyst Comprising an MFI Structural Type Zeolite Synthesized in the Aluminosilicate System The zeolite used in this example is the synthetic MFI structural type zeolite obtained in the Si / Al system of Example 4. This MFI structural type zeolite is first subjected to a so-called dry calcination at 550 ° C. under a stream of air for 8 hours so as to eliminate the organic nitrogen-structuring species A2. The solid obtained is then put into the form of extruded by kneading with boehmite (Pural SB3, Sasol) in a Z-arm kneader and extrusion of the paste obtained with a piston extruder. The extrudates are then dried at 120 ° C for 12 hours in air and calcined at 550 ° C for 2 hours under airflow in a muffle furnace. They constitute the catalyst support. Platinum is deposited on the alumina of this support by anionic exchange with hexachloroplatinic acid in the presence of a competing agent (hydrochloric acid). The exchanged carrier is then dried at 120 ° C. for 12 hours in air and calcined at 550 ° C. under a flow rate of dry air for 1 hour. The catalyst thus prepared is composed of 50% by weight of zeolite of structural type MFI hydrogen, 49.8% of alumina and 0.2% of platinum. 18

Claims (13)

REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural MFI comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source d'au moins un élément tétravalent X et d'au moins une espèce organique azotée de formule (I) indiquée ci-dessous : dans laquelle n représente le nombre de motif méthylène (CH2) et est égal à 4 ou 5, RI et R2 représentent des groupes alkyles se présentant sous la forme CaH2a+1 où a est compris entre 2 et 7, ii) le traitement hydrothermal dudit mélange jusqu'à ce que ladite zéolithe de 15 type structural MFI se forme. REVENDICATIONS1. Process for preparing a zeolite of MFI structural type comprising at least the following steps: i) mixing, in an aqueous medium, at least one source of at least one tetravalent element X and at least one nitrogenous organic species of formula (I) indicated below: wherein n represents the number of methylene unit (CH2) and is equal to 4 or 5, R1 and R2 represent alkyl groups in the form CaH2a + 1 where a is between 2 and 7, ii) hydrothermally treating said mixture until said MFI structural type zeolite is formed. 2. Procédé de préparation selon la revendication 1 tel que ladite espèce organique azotée de formule (I) est choisie parmi le cation N,N-dipropylpyrrolidinium, le cation N,N-dipropylpipéridinium et le cation N,N-dibutylpipéridinium. 2. Preparation process according to claim 1, wherein said nitrogenous organic species of formula (I) is chosen from N, N-dipropylpyrrolidinium cation, N, N-dipropylpiperidinium cation and N, N-dibutylpiperidinium cation. 3. Procédé de préparation selon la revendication 1 ou la revendication 2 tel que 20 l'élément tétravalent X est choisi parmi le silicium, le germanium, le titane et le mélange d'au moins deux de ces éléments tétravalents. 3. Preparation process according to claim 1 or claim 2 such that the tetravalent element X is selected from silicon, germanium, titanium and the mixture of at least two of these tetravalent elements. 4. Procédé de préparation selon la revendication 3 tel que l'élément X est le silicium. 4. Preparation process according to claim 3 such that the element X is silicon. 5. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 4 tel qu'au moins une source d'au moins un élément trivalent Y est incorporée dans le mélange pour la 25 mise en oeuvre de ladite étape i). 5. Preparation process according to one of claims 1 to 4 such that at least one source of at least one trivalent element Y is incorporated in the mixture for carrying out said step i). 6. Procédé de préparation selon la revendication 5 tel que ledit élément Y est l'aluminium. 6. Preparation process according to claim 5 such that said element Y is aluminum. 7. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 6 tel qu'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est incorporé dans le mélange pour la mise en oeuvre de ladite étape i). 7. Preparation process according to one of claims 1 to 6 such that at least one alkali metal and / or alkaline earth M is incorporated in the mixture for carrying out said step i). 8. Procédé de préparation selon la revendication 7 tel que ledit métal M est le 5 sodium. 8. Preparation process according to claim 7, wherein said metal M is sodium. 9. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 8 tel que l'anion fluorure est incorporé dans le mélange pour la mise en oeuvre de ladite étape i). 9. Preparation process according to one of claims 1 to 8 such that the fluoride anion is incorporated into the mixture for carrying out said step i). 10. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 9 tel que le mélange réactionnel obtenu à l'étape (i) présente une composition molaire exprimée par la io formule X02: v YOb : w M2in,O : x F- : y H2O : z R+ dans laquelle v est compris entre 0 et 0,5, w est compris entre 0 et 1, x est compris entre 0 et 1, y est compris entre 1 et 200, z est compris entre 0,04 et 2, b est compris entre 1 et 3 (b étant un nombre entier ou rationnel), m est égal à 1 ou 2, R+ étant l'espèce organique cationique azotée de formule (I), v, w, x, y et z représentant respectivement le nombre de moles de YOb, de M2imO, de F, de H2O et de R+. 10. Preparation process according to one of claims 1 to 9 such that the reaction mixture obtained in step (i) has a molar composition expressed by the formula X02: YOb: w M2in, O: x F-: in which v is between 0 and 0.5, w is between 0 and 1, x is between 0 and 1, y is between 1 and 200, z is between 0.04 and 2; , b is between 1 and 3 (b being an integer or rational number), m is 1 or 2, R + being the nitrogenous cationic organic species of formula (I), v, w, x, y and z representing respectively the number of moles of YOb, M2imO, F, H2O and R +. 11. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 10 tel que des germes sont additionnés au mélange réactionnel au cours de ladite étape i). 11. Preparation process according to one of claims 1 to 10 such that seeds are added to the reaction mixture during said step i). 12. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 11 tel que ledit traitement hydrothermal selon ladite étape ii) est réalisé à une température comprise 20 entre 80 et 200°C. 12. Preparation process according to one of claims 1 to 11 such that said hydrothermal treatment according to said step ii) is carried out at a temperature between 80 and 200 ° C. 13. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 12 tel que la phase solide formée de la zéolithe de type structural MFI, obtenue à l'issue de ladite étape ii) est filtrée, lavée puis séchée. 13. Preparation process according to one of claims 1 to 12 such that the solid phase formed of the zeolite MFI structural type obtained after said step ii) is filtered, washed and dried.
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