FR3128457A1 - Process for the preparation of FAU zeolite in the presence of a structuring agent tetraethylammonium hydroxide TEAOH - Google Patents
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Abstract
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural FAU de haute pureté et cristallinité et présentant de préférence un rapport SiO2/Al2O3 plus élevé que ceux obtenus dans l’art antérieur en présence du composé organique hydroxyde de tétraéthylammonium (TEAOH).The present invention relates to a new process for the preparation of a zeolite of structural type FAU of high purity and crystallinity and preferably having a higher SiO2/Al2O3 ratio than those obtained in the prior art in the presence of the organic compound hydroxide of tetraethylammonium (TEAOH).
Description
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural FAU de haute pureté et cristallinité et présentant de préférence un rapport SiO2/Al2O3 plus élevé que ceux obtenus dans l’art antérieur en présence du composé organique hydroxyde de tétraéthylammonium (TEAOH).The present invention relates to a new process for the preparation of a zeolite of structural type FAU of high purity and crystallinity and preferably having a higher SiO2/Al2O3 ratio than those obtained in the prior art in the presence of the organic compound hydroxide of tetraethylammonium (TEAOH).
Art antérieurPrior art
La zéolithe NaY de structure FAU est généralement synthétisée en absence de molécule organique, à partir de solutions contenant une source de silicium, une source d’aluminium et de l’hydroxyde de sodium. Le domaine de composition du gel à partir duquel une zéolithe NaY cristallise est assez limité, avec des valeurs du rapport SiO2/Al2O3 voisins de 5. La cristallisation s’effectue généralement en quelques heures à faible température (typiquement autour de 100°C). La composition du solide final dépend à la fois du rapport SiO2/Al2O3 du gel mais aussi de l’alcalinité, c’est-à-dire du rapport NaOH/SiO2. Néanmoins, le rapport SiO2/Al2O3 du solide final est généralement inférieur à 6, ce qui rend la zéolithe instable en conditions hydrothermales. La teneur en silicium dans le réseau d’une zéolithe peut généralement être augmentée en effectuant la synthèse en présence de molécules organiques. Dès 1967, R.M. Barrer et E.M. Flanigen ont reporté la synthèse de zéolithes possédant des cavités sodalite en présence de cations tétraméthylammonium TMA+(R.M. Barrer, P.J. Denny, E.M. Flanigen, US Patent 3,306,922 (1967) Union Carbide Corp.). La zéolithe Y a ainsi pu être obtenue à partir d’hydroxyde d’aluminium et de silice colloïdale à 100°C en 13 jours avec un rapport SiO2/Al2O3 = 3,46. Un peu plus tard, Dwyer a également obtenu des zéolithes de type FAU en présence de cations TMA+, en suivant un protocole multi-étape avec préparation et mélange de plusieurs solutions (F.G. Dwyer, US Patent 3,642,434 (1972) Mobil Oil Corp.). La zéolithe Y était obtenue en 1 à 2 jours mais la cristallisation nécessitait que chaque solution subisse un temps de mûrissement de 11 à 13 jours. De plus, la zéolithe Y obtenus n’était pas stable et se transformait en zéolithe Omega pour des durées de cristallisation supérieures à 7 jours. Enfin, l’encapsulation des molécules organiques dans les petites cavités de la structure (sod pour Y et gme pour oméga) rendait la calcination difficile et il était nécessaire de chauffer les solides à haute température pour libérer la porosité.The NaY zeolite of FAU structure is generally synthesized in the absence of organic molecules, from solutions containing a source of silicon, a source of aluminum and sodium hydroxide. The range of composition of the gel from which an NaY zeolite crystallizes is quite limited, with values of the SiO2/Al2O3 ratio close to 5. Crystallization generally takes place in a few hours at low temperature (typically around 100°C). The composition of the final solid depends both on the SiO2/Al2O3 ratio of the gel but also on the alkalinity, ie the NaOH/SiO2 ratio. Nevertheless, the SiO2/Al2O3 ratio of the final solid is generally less than 6, which makes the zeolite unstable under hydrothermal conditions. The silicon content in the network of a zeolite can generally be increased by carrying out the synthesis in the presence of organic molecules. As early as 1967, RM Barrer and EM Flanigen reported the synthesis of zeolites possessing sodalite cavities in the presence of tetramethylammonium TMA + cations (RM Barrer, PJ Denny, EM Flanigen, US Patent 3,306,922 (1967) Union Carbide Corp.). The Y zeolite was thus able to be obtained from aluminum hydroxide and colloidal silica at 100° C. in 13 days with an SiO2/Al2O3 ratio = 3.46. A little later, Dwyer also obtained FAU type zeolites in the presence of TMA+ cations, following a multi-step protocol with preparation and mixing of several solutions (FG Dwyer, US Patent 3,642,434 (1972) Mobil Oil Corp.). Zeolite Y was obtained in 1 to 2 days but the crystallization required that each solution undergo a ripening time of 11 to 13 days. In addition, the Y zeolite obtained was not stable and was transformed into Omega zeolite for crystallization times greater than 7 days. Finally, the encapsulation of the organic molecules in the small cavities of the structure (sod for Y and gme for omega) made calcination difficult and it was necessary to heat the solids at high temperature to release the porosity.
Quelques années plus tard, Vaughan a tenté de préparer des zéolithes de type FAU avec des cations ammonium suffisamment volumineux pour qu’ils ne rentrent pas dans les cavités sod de la structure mais qu’ils occupent plutôt les supercages. Ainsi, l’addition de cations tétrapropylammonium (TPA+) ou tétrabutylammonium (TBA+) à un gel préalablement enrichi en germes (solution contenant des nanocristaux de zéolithe Y) a permis l’obtention d’une zéolithe dénommée ECR-32 riche en silicium avec des rapports SiO2/Al2O3 jusqu’à 12 (D.E.W. Vaughan, K.G. Strohmaier, US patent 4,931,267 (1990) Exxon Research and Engineering Company). La synthèse s’effectue à faible température (100°C) mais les durées de cristallisation varient de 8 à près de 60 jours. De même, la zéolithe ECR-4 de structure FAU a pu être obtenue avec des rapports SiO2/Al2O3 > 6 en présence de chlorure de bis-(2-hydroxyéthyl)diméthylammonium (D.E.W. Vaughan, US Patent 4,965,059 (1990) Exxon Research and Engineering Company). Plus récemment, Zhu et al. ont obtenu des zéolithes Y avec des rapports SiO2/Al2O3 jusqu’à 15,6 en présence de cations TBA+selon une synthèse très similaire à celle de Vaughan (D. Zhu, L. Wang, D. Fan, N. Yan, S. Huang, S. Xu, P. Guo, M. Yang, J. Zhang, P. Tian, Z. Liu, A Bottom-Up Strategy for the Synthesis of Highly Siliceous Faujasite-Type Zeolite, Adv. Mater. 32 (2020) Article Number: 2000272,). La synthèse s’effectue à l’aide d’une solution de germes (gel de composition 1 SiO2 : 0,1Al2O3 : 0,01 Na2O : 0,6 (TEA)2O : 18,3 H2O chauffé à 50°C pendant 12 h puis 100°C pendant 48 h) et la cristallisation s’effectue à 120°C pendant 4 à 5 jours.A few years later, Vaughan attempted to prepare FAU-type zeolites with ammonium cations large enough that they did not fit into the sod cavities of the structure but rather occupied the supercages. Thus, the addition of tetrapropylammonium (TPA + ) or tetrabutylammonium (TBA + ) cations to a gel previously enriched in germs (solution containing nanocrystals of zeolite Y) made it possible to obtain a zeolite called ECR-32 rich in silicon with SiO2/Al2O3 ratios up to 12 (DEW Vaughan, KG Strohmaier, US patent 4,931,267 (1990) Exxon Research and Engineering Company). The synthesis is carried out at low temperature (100°C) but the crystallization times vary from 8 to nearly 60 days. Similarly, the ECR-4 zeolite of FAU structure could be obtained with SiO2/Al2O3 ratios > 6 in the presence of bis-(2-hydroxyethyl)dimethylammonium chloride (DEW Vaughan, US Patent 4,965,059 (1990) Exxon Research and Engineering Company). More recently, Zhu et al. obtained Y zeolites with SiO2/Al2O3 ratios up to 15.6 in the presence of TBA + cations according to a synthesis very similar to that of Vaughan (D. Zhu, L. Wang, D. Fan, N. Yan, S Huang, S. Xu, P. Guo, M. Yang, J. Zhang, P. Tian, Z. Liu, A Bottom-Up Strategy for the Synthesis of Highly Siliceous Faujasite-Type Zeolite, Adv. Mater. 32 (2020 ) Item Number: 2000272,). The synthesis is carried out using a solution of germs (gel of composition 1 SiO2: 0.1Al2O3: 0.01 Na2O: 0.6 (TEA)2O: 18.3 H2O heated at 50°C for 12 h then 100°C for 48 h) and crystallization takes place at 120°C for 4 to 5 days.
L’utilisation d’éthers couronnes tels que le 15-couronne-5 ou le 18-couronne-6 a permis d’obtenir des zéolithes de structures respectives FAU et EMT avec des rapports SiO2/Al2O3 jusqu’à 9 pour la zéolithe Y (F. Delprato, J.L. Guth, D. Anglerot, C. Zivkov, Fr Pat 2,638,444 A1 (1988) Société Nationale Elf Aquitaine). La synthèse s’effectue à des températures de l’ordre de 130°C pour des durées de 4 à 5 jours. Le rapport SiO2/Al2O3 de la zéolithe peut être augmenté jusqu’à 10 en diminuant l’alcalinité du gel mais avec une durée de cristallisation supérieure à 45 jours.The use of crown ethers such as 15-crown-5 or 18-crown-6 made it possible to obtain zeolites of respective FAU and EMT structures with SiO2/Al2O3 ratios up to 9 for zeolite Y ( F. Delprato, J.L. Guth, D. Anglerot, C. Zivkov, Fr Pat 2,638,444 A1 (1988) Société Nationale Elf Aquitaine). The synthesis is carried out at temperatures of the order of 130°C for periods of 4 to 5 days. The SiO2/Al2O3 ratio of the zeolite can be increased up to 10 by decreasing the alkalinity of the gel, but with a crystallization time greater than 45 days.
D’autres molécules telles que des alkylimidazoles ont également permis d’obtenir des solides de type NaY avec des rapports SiO2/Al2O3 jusqu’à 7,5 avec des températures de synthèse entre 70 et 130°C et des durées allant de 3 à 30 jours (D. Yuan, X. Dong, Y. Xu, Z. Liu, K. Wang, W. Huang, DK/EP 3081532 T3 (2019), WO2015085462A1 (2015)).Other molecules such as alkylimidazoles have also made it possible to obtain NaY-type solids with SiO2/Al2O3 ratios up to 7.5 with synthesis temperatures between 70 and 130°C and durations ranging from 3 to 30 days (D. Yuan, X. Dong, Y. Xu, Z. Liu, K. Wang, W. Huang, DK/EP 3081532 T3 (2019), WO2015085462A1 (2015)).
L’utilisation du cation tetraéthylammonium (TEA+) a également donné lieu à certains travaux mais les conditions de synthèse étaient beaucoup plus délicates, TEA+ étant un excellent structurant de la structure *BEA (zéolithe Beta). Dès 1976, Ciric a rapporté la synthèse d’une nouvelle zéolithe riche en silicium dénommée ZSM-20 avec SiO2/Al2O3 jusqu’à 10 en présence de cations TEA+dont la structure s’apparentait à celle de la faujasite (J. Ciric, US Patent 3,972,983 (1976) Mobil Oil Corp.). De nombreux travaux de l’équipe d’Eric Derouane ont montré que cette zéolithe cristallisait dans des conditions très spécifiques et qu’un changement de composition du gel conduisait à la formation de la zéolithe Beta. Plus tard, Vaughan et al. ont décrit la zéolithe ECR-35 préparée également en présence de cations TEA+avec SiO2/Al2O3 < 8 (D.E.W. Vaughan, K.G. Strohmaier, M.M.J. Treacy, J.M. Newsam, US Patent 5,116,590 (1992) Exxon Research and Engineering Company). Il a été montré que les deux zéolithes ZSM-20 et ECR-35 sont en fait un mélange de polymorphes cubique et hexagonal de structures FAU et EMT les structures « FAU » et « EMT » n’étant pas réparties de manière aléatoire mais plutôt sous formes de blocs l’intérieur des cristaux. Beaucoup plus récemment, He et al. ont optimisé la synthèse de la zéolithe ZSM-20 pour obtenir une zéolithe Y pure en présence de cations TEA+(D. He, D. Yuan, Z. Song, Y. Tong, Y. Wu, S. Xu, Y. Xu, Z. Liu, Hydrothermal synthesis of high silica zeolite Y using tetraethylammonium hydroxide as a structure-directing agent, Chem. Commun., 2016, 52, 12765-12768). Les synthèses s’effectuent à 120°C pour une durée variant de 4 à 21 jours et le rapport SiO2/Al2O3 maximal obtenu est de 7,76. Zhu et al. ont également publié un exemple de synthèse avec les cations TEA+où ils obtiennent un rapport SiO2/Al2O3 maximal de 8,9. Comme pour les autres cations (TPA+et TBA+) la synthèse fait intervenir des solutions de germes préalablement préparées et s’effectue à 120°C pendant 4,5 jours.The use of the tetraethylammonium cation (TEA + ) has also given rise to some work, but the synthesis conditions were much more difficult, TEA + being an excellent structuring agent of the *BEA structure (Beta zeolite). As early as 1976, Ciric reported the synthesis of a new silicon-rich zeolite called ZSM-20 with SiO2/Al2O3 up to 10 in the presence of TEA + cations whose structure was similar to that of faujasite (J. Ciric, U.S. Patent 3,972,983 (1976) Mobil Oil Corp.). Numerous studies by Eric Derouane's team have shown that this zeolite crystallizes under very specific conditions and that a change in the composition of the gel leads to the formation of Beta zeolite. Later, Vaughan et al. described the ECR-35 zeolite also prepared in the presence of TEA + cations with SiO2/Al2O3 <8 (DEW Vaughan, KG Strohmaier, MMJ Treacy, JM Newsam, US Patent 5,116,590 (1992) Exxon Research and Engineering Company). It has been shown that the two ZSM-20 and ECR-35 zeolites are in fact a mixture of cubic and hexagonal polymorphs of FAU and EMT structures, the "FAU" and "EMT" structures not being distributed randomly but rather under Block forms inside the crystals. Much more recently, He et al. optimized the synthesis of ZSM-20 zeolite to obtain a pure Y zeolite in the presence of TEA + cations (D. He, D. Yuan, Z. Song, Y. Tong, Y. Wu, S. Xu, Y. Xu , Z. Liu, Hydrothermal synthesis of high silica zeolite Y using tetraethylammonium hydroxide as a structure-directing agent, Chem. Commun., 2016, 52, 12765-12768). The syntheses are carried out at 120° C. for a duration varying from 4 to 21 days and the maximum SiO2/Al2O3 ratio obtained is 7.76. Zhu et al. also published an example of synthesis with TEA + cations where they obtain a maximum SiO2/Al2O3 ratio of 8.9. As for the other cations (TPA + and TBA + ), the synthesis involves solutions of germs prepared beforehand and is carried out at 120° C. for 4.5 days.
Description de l’inventionDescription of the invention
Le demandeur a mis au point un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural FAU de haute pureté et cristallinité et présentant de préférence un rapport SiO2/Al2O3 plus élevé que ceux obtenus dans l’art antérieur en présence du composé organique hydroxyde de tétraéthylammonium (TEAOH). En particulier, le demandeur a découvert que, lors de la synthèse d’une zéolithe de structure CHA à partir de sources conventionnelles de Si et Al et de germes d’une faujasite désaluminée (type zéolithe Y commerciale), il se forme une zéolithe intermédiaire de structure FAU qui, en se dissolvant lentement, va fournir les espèces Si et Al nécessaires à la formation de la zéolithe CHA finale. Dans les conditions normales de température de la synthèse de la chabazite (T = 130°C), la zéolithe FAU intermédiaire est difficilement récupérable car elle est très instable et commence à se transformer en CHA après quelques heures. Néanmoins, le demandeur a montré que la zéolithe pouvait être parfaitement stabilisée en abaissant la température de cristallisation, sans pour autant que cela influe sur la durée de cristallisation et sur la composition chimique de la zéolithe. Comparée aux études antérieures, la zéolithe obtenue par le procédé selon l’invention est obtenue en un temps de cristallisation ou traitement hydrothermal très court (de préférence entre 10 et 24 heures) et son rapport molaire SiO2/Al2O3, qui dépend du rapport SiO2/Al2O3 dans le gel et de la nature des germes, peut aller jusqu’à 13. Il est largement supérieur à la plupart des valeurs rapportées dans l’art antérieur dans des procédés utilisant le même structurant organique, voire même avec des composés organiques spécifiques comme l’éther 15-couronne-5 (1,4,7,10,13-pentaoxacyclopentadécane).The applicant has developed a new process for the preparation of a zeolite of structural type FAU of high purity and crystallinity and preferably having a higher SiO2/Al2O3 ratio than those obtained in the prior art in the presence of the organic compound hydroxide of tetraethylammonium (TEAOH). In particular, the applicant has discovered that, during the synthesis of a zeolite of CHA structure from conventional sources of Si and Al and seeds of a dealuminated faujasite (commercial Y zeolite type), an intermediate zeolite is formed of FAU structure which, by dissolving slowly, will provide the Si and Al species necessary for the formation of the final CHA zeolite. Under normal temperature conditions for the synthesis of chabazite (T = 130°C), the intermediate FAU zeolite is difficult to recover because it is very unstable and begins to transform into CHA after a few hours. Nevertheless, the applicant has shown that the zeolite could be perfectly stabilized by lowering the crystallization temperature, without this influencing the crystallization duration and the chemical composition of the zeolite. Compared to previous studies, the zeolite obtained by the process according to the invention is obtained in a very short crystallization or hydrothermal treatment time (preferably between 10 and 24 hours) and its SiO2/Al2O3 molar ratio, which depends on the SiO2/ Al2O3 in the gel and the nature of the germs, can go up to 13. It is much higher than most of the values reported in the prior art in processes using the same organic structuring agent, or even with specific organic compounds such as 15-crown-5-ether (1,4,7,10,13-pentaoxacyclopentadecane).
Dans toute la suite du texte, on entend par zéolithe de haute pureté, selon la présente invention, une zéolithe dans laquelle toute autre phase cristallisée ou amorphe est généralement et très préférentiellement absente du solide cristallisé constitué de la zéolithe de type structural FAU obtenue à l'issue du procédé de préparation.Throughout the remainder of the text, the term "high purity zeolite" is understood to mean, according to the present invention, a zeolite in which any other crystallized or amorphous phase is generally and very preferentially absent from the crystalline solid consisting of the zeolite of structural type FAU obtained at the end of the preparation process.
On entend également par zéolithe de haute cristallinité selon la présente invention une zéolithe présentant un pourcentage de cristallinité d’au moins 95 % par rapport à une zéolithe de référence donnée et préparée selon un procédé standard utilisant des sources de silicium et d’aluminium conventionnelles non zéolithique connus de l’homme du métier [F. Delprato, L. Delmotte, J.L. Guth and L. Huve, Zeolites 10 (1990) 546]. La cristallinité est mesurée par comparaison directe des intensités des principales raies des diffractogrammes des rayons X obtenus.By high crystallinity zeolite according to the present invention is also meant a zeolite having a crystallinity percentage of at least 95% relative to a given reference zeolite and prepared according to a standard process using sources of silicon and conventional aluminum not known to those skilled in the art [F. Delprato, L. Delmotte, J.L. Guth and L. Huve, Zeolites 10 (1990) 546]. The crystallinity is measured by direct comparison of the intensities of the main lines of the X-ray diffractograms obtained.
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.Within the meaning of the present invention, the various embodiments presented can be used alone or in combination with each other, without limitation of combination.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage préférée de valeurs de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférée.Within the meaning of the present invention, the various ranges of parameters for a given stage such as the pressure ranges and the temperature ranges can be used alone or in combination. For example, within the meaning of the present invention, a preferred range of pressure values can be combined with a more preferred range of temperature values.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre … et … » et « entre …. et … » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.In the rest of the text, the expressions “between … and …” and “between …. and …” are equivalent and mean that the limit values of the interval are included in the range of values described. If this was not the case and the limit values were not included in the range described, such precision will be provided by the present invention.
La présente invention a plus précisément pour objet un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural FAU comprenant au moins les étapes suivantes :The subject of the present invention is more specifically a new process for the preparation of a zeolite of structural type FAU comprising at least the following steps:
i) Le mélange en milieu aqueux, d’au moins un métal alcalin de valence n, n étant un entier égal à 1, ledit métal étant le sodium, d’au moins un composé organique R, R étant l'hydroxyde de tétraéthylammonium (dénoté ci-après TEAOH), d’au moins une source de silicium SiO2, d’au moins une source d’aluminium Al2O3, ledit mélange présentant la composition molaire suivante :i) The mixture in aqueous medium, of at least one alkali metal of valence n, n being an integer equal to 1, said metal being sodium, of at least one organic compound R, R being tetraethylammonium hydroxide ( denoted hereinafter TEAOH), at least one source of silicon SiO2, at least one source of aluminum Al2O3, said mixture having the following molar composition:
- SiO2/Al2O3 compris entre 20 et 250,SiO2/Al2O3 between 20 and 250,
- H2O/SiO2 compris entre 15 et 25,H2O/SiO2 between 15 and 25,
- R/SiO2 compris entre 0,35 et 0,5,R/SiO2 between 0.35 and 0.5,
- Na2O/SiO2 compris entre 0,12 et 0,25,Na2O/SiO2 between 0.12 and 0.25,
l’étape i) étant conduite pendant une durée comprise entre 5 et 20 minutes jusqu’à l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur;step i) being carried out for a period of between 5 and 20 minutes until a homogeneous mixture called precursor gel is obtained;
ii) Le mûrissement du gel précurseur de ladite étape i) à une température comprise entre 20 et 40°C avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 10 minutes et 72 heures, de préférence entre 5 heures et 48 heures et de manière préférée entre 18 et 24 heures,ii) The ripening of the precursor gel of said step i) at a temperature of between 20 and 40° C. with or without stirring, for a period of between 10 minutes and 72 hours, preferably between 5 hours and 48 hours and preferably between 6 p.m. and midnight,
iii) L’addition de germes de faujasite désaluminée au gel issu de l’étape ii) avec un rapport SiO2 (FAU)/Al2O3 (FAU) compris entre 5,2 et 75, la quantité de silicium SiO2(FAU) apportée par les germes représentant entre 1 et 25% de préférence entre1,5 et 15% en poids de la quantité totale de SiO2 dans le gel,iii) The addition of dealuminated faujasite seeds to the gel from step ii) with an SiO2 (FAU)/Al2O3 (FAU) ratio of between 5.2 and 75, the amount of silicon SiO2 (FAU) provided by the germs representing between 1 and 25%, preferably between 1.5 and 15% by weight of the total quantity of SiO2 in the gel,
iv) Le mûrissement du gel contenant les germes obtenus à l’étape iii) sous agitation magnétique à une température comprise entre 20 et 40°C pendant une durée de 1 heure à 12 heures, de préférence de 1 heure à 8 heures et de manière préférée de 1 heure à 3 heures,iv) The ripening of the gel containing the seeds obtained in step iii) with magnetic stirring at a temperature between 20 and 40° C. for a period of 1 hour to 12 hours, preferably from 1 hour to 8 hours and in such a way preferred from 1 hour to 3 hours,
v) Le traitement hydrothermal du mélange obtenu à l’issue de l’étape iv) à une température comprise entre 60°C et 170°C, de préférence entre 90°C et 120 °C, pendant une durée comprise entre 5 heures et 7 jours, de préférence entre 16 heures et 3 jours jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural FAU se forme.v) hydrothermal treatment of the mixture obtained at the end of step iv) at a temperature of between 60° C. and 170° C., preferably between 90° C. and 120° C., for a period of between 5 hours and 7 days, preferably between 16 hours and 3 days until said zeolite of structural type FAU is formed.
Un avantage de la présente invention est donc de fournir un nouveau procédé de préparation permettant la formation d’une zéolithe de type structural FAU de haute pureté et cristallinité et de rapport SiO2/Al2O3 pouvant aller jusqu’à 13, donc plus élevé que ceux obtenus dans l’art antérieur en présence du cation tétraéthylammonium (TEA+). En particulier la combinaison de la mise en œuvre d’une étape i) de mélange dans une composition de gel bien spécifique, de l’addition de germes à une étape précise de la synthèse (étape iii), de la nature et de la teneur en germes utilisés, ainsi que de la température et de la durée de l’étape v) de traitement hydrothermal permet d’obtenir ladite zéolithe de type structural FAU présentant une haute pureté et cristallinité et un rapport SiO2/Al2O3 pouvant aller jusqu’à 13.An advantage of the present invention is therefore to provide a new preparation process allowing the formation of a zeolite of structural type FAU of high purity and crystallinity and of SiO2/Al2O3 ratio which can go up to 13, therefore higher than those obtained. in the prior art in the presence of the tetraethylammonium cation (TEA+). In particular the combination of the implementation of a step i) of mixing in a very specific gel composition, of the addition of germs at a precise step of the synthesis (step iii), of the nature and the content in seeds used, as well as the temperature and the duration of step v) of hydrothermal treatment makes it possible to obtain said zeolite of structural type FAU having a high purity and crystallinity and a SiO2/Al2O3 ratio which can range up to 13 .
Un autre avantage de la présente invention est de fournir dans un mode de réalisation particulier, un nouveau procédé de préparation permettant la formation d’une zéolithe de type structural FAU avec un rapport SiO2/Al2O3 pouvant aller jusqu’à 13 en moins de 24 heures de cristallisation et à une température modérée.Another advantage of the present invention is to provide, in a particular embodiment, a new preparation process allowing the formation of a zeolite of structural type FAU with a SiO2/Al2O3 ratio of up to 13 in less than 24 hours. crystallization and at a moderate temperature.
Description des figuresDescription of figures
La
EXEMPLESEXAMPLES
L’invention est illustrée par les exemples suivants, qui ne présentent en aucun cas un caractère limitatif.The invention is illustrated by the following examples, which are in no way limiting.
Exemple 1 : Préparation d’une zéolithe de type structural FAU selon l’inventionExample 1: Preparation of a zeolite of structural type FAU according to the invention
Dans un bécher en téflon, 5,318 g de TEAOH (35 % en poids, Sigma-Aldrich) sont introduits dans 4,156 g d’eau permutée. 0,357 g d’hydroxyde de sodium (98 % en poids, Carlo Erba) et 0,204 g d’aluminate de sodium (43 % en poids Al2O3, 33 % en poids Na2O, Riedel De-Haën) sont ensuite ajoutés dans le milieu réactionnel et la préparation est maintenue sous agitation pendant 10 minutes afin de dissoudre les sels. On ajoute ensuite 4,765 g de Ludox®AS-40 (gel de silice, Aldrich) goutte à goutte dans le bécher. Le gel de synthèse présente à ce moment les rapports molaires suivants :In a Teflon beaker, 5.318 g of TEAOH (35% by weight, Sigma-Aldrich) are introduced into 4.156 g of deionized water. 0.357 g of sodium hydroxide (98% by weight, Carlo Erba) and 0.204 g of sodium aluminate (43% by weight Al 2 O 3 , 33% by weight Na 2 O, Riedel De-Haën) are then added in the reaction medium and the preparation is kept stirring for 10 minutes in order to dissolve the salts. 4.765 g of Ludox® AS-40 (silica gel, Aldrich) are then added drop by drop to the beaker. The synthesis gel has at this time the following molar ratios:
- 36,8 SiO2/Al2O3 36.8 SiO 2 /Al 2 O 3
- 18,6 H2O/SiO2 18.6 H 2 O/SiO 2
- 0,4 TEAOH/SiO2 0.4 TEAOH/SiO 2
- 0,17 Na2O/SiO2 0.17 Na2O / SiO2
La composition molaire du gel précurseur peut s’écrire sous la forme suivante : 27,6 SiO2: 0.75 Al2O3: 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 514 H2OThe molar composition of the precursor gel can be written in the following form: 27.6 SiO 2 : 0.75 Al 2 O 3 : 11 TEAOH: 4.8 Na 2 O: 514 H 2 O
On laisse ensuite murir le gel sous agitation à une vitesse de 1000 rpm pendant 22 heures à température ambiante. Après cette période, 0,2 g de germes de zéolithe Y (CBV 720, Zeolyst®, SiO2Al2O3= 32) soit une quantité de silicium SiO2(FAU)apportée par les germes représentant 10% en poids de la quantité totale de SiO2dans le gel, sont introduits dans le mélange réactionnel. Celui-ci présente alors les rapports molaires suivants :The gel is then allowed to ripen with stirring at a speed of 1000 rpm for 22 hours at room temperature. After this period, 0.2 g of Y zeolite seeds (CBV 720, Zeolyst ® , SiO 2 Al 2 O 3 = 32) i.e. a quantity of silicon SiO 2 (FAU) provided by the seeds representing 10% by weight of the total amount of SiO 2 in the gel, are introduced into the reaction mixture. This then has the following molar ratios:
- 36,6 SiO2/Al2O3 36.6 SiO 2 /Al 2 O 3
- 17,1 H2O/SiO2 17.1 H 2 O/SiO 2
- 0,37 TEAOH/SiO2 0.37 TEAOH/SiO 2
- 0,16 Na2O/SiO2 0.16 Na2O / SiO2
La composition molaire du gel précurseur peut alors s’écrire sous la forme suivante : 30 SiO2: 0.82 Al2O3: 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 514 H2O.The molar composition of the precursor gel can then be written in the following form: 30 SiO 2 : 0.82 Al 2 O 3 : 11 TEAOH: 4.8 Na 2 O: 514 H 2 O.
Le murissement est poursuivi et le gel de synthèse contenant les germes est laissé sous agitation à une vitesse de 1000 rpm pendant 2 heures à température ambiante avant d’être transféré dans une chemise en téflon de 23 millilitres. Celle-ci est ensuite placée dans un autoclave en inox. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 24 heures à 110°C en statique.Ripening is continued and the synthesis gel containing the germs is left under stirring at a speed of 1000 rpm for 2 hours at room temperature before being transferred into a 23 milliliter Teflon jacket. This is then placed in a stainless steel autoclave. The autoclave is closed and then heated for 24 hours at 110°C static.
À la suite de cette étape, l’autoclave est placé dans un bain de glace dans le but de stopper la cristallisation. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l’eau permutée trois fois par centrifugation, avant d’être séché une nuit à 80 °C. Une masse de solide de 1 g est obtenue soit un rendement de synthèse d’environ 50 % en silicium et 95 % en aluminium. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination : le cycle de calcination comprend une montée en température sous air à 1,5°C/min jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée en température à 1°C/min jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.Following this step, the autoclave is placed in an ice bath in order to stop the crystallization. The crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water three times by centrifugation, before being dried overnight at 80°C. A solid mass of 1 g is obtained, i.e. a synthesis yield of about 50% in silicon and 95% in aluminum. The solid is then introduced into a muffle furnace where a calcination step is carried out: the calcination cycle includes a temperature rise in air at 1.5°C/min up to 200°C, a plateau at 200°C maintained for 2 hours, a rise in temperature at 1° C./min up to 550° C. followed by a plateau at 550° C. maintained for 8 hours then a return to ambient temperature.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X sur poudre et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural FAU avec une cristallinité supérieure à 95%. La
Exemple 2 : Préparation d’une zéolithe de type structural FAU selon l’invention à différentes températures de cristallisationExample 2: Preparation of a zeolite of structural type FAU according to the invention at different crystallization temperatures
Lors de ces essais, le protocole de synthèse est identique à celui décrit dans l’exemple 1. Le seul paramètre de synthèse différent est la température de cristallisation ou température de l’étape de traitement hydrothermal, elle varie entre 70 °C et 130 °C. Les rapports molaires dans le gel de synthèse sont identiques à ceux décrits dans l’exemple 1.During these tests, the synthesis protocol is identical to that described in example 1. The only different synthesis parameter is the crystallization temperature or temperature of the hydrothermal treatment step, it varies between 70 ° C and 130 ° vs. The molar ratios in the synthesis gel are identical to those described in example 1.
Les caractérisations par DRX des solides obtenus montrent l’intégralité des pics de diffraction caractéristiques d’une zéolithe de type structural FAU lorsque la température est comprise entre 70 °C et 130 °C.XRD characterizations of the solids obtained show all of the diffraction peaks characteristic of an FAU structural type zeolite when the temperature is between 70°C and 130°C.
Les solides présentent des rapports SiO2/Al2O3compris entre 8 et 9,5.The solids have SiO 2 /Al 2 O 3 ratios of between 8 and 9.5.
Tableau2: Rapport SiO2/Al2O3des zéolithes Y obtenues lors de la variation de la température de cristallisationTable 2 : SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of the Y zeolites obtained during the variation of the crystallization temperature
Exemple 3 : Préparation d’une zéolithe de type structural FAU selon l’invention en utilisant une teneur en germes de zéolithe Y plus faibleExample 3: Preparation of a zeolite of structural type FAU according to the invention using a lower content of Y zeolite germs
Lors de ces essais, le protocole de synthèse reste le même que celui expliqué dans l’exemple 1. Seule la teneur en germes de la zéolithe Y commerciale introduits après le mûrissement du gel varie. 0,05 g de zéolithe Y commerciale (CBV 720) soit une quantité de silicium SiO2(FAU)apportée par les germes représentant 2,5% en poids de la quantité totale de SiO2dans le gel, sont ajoutés au mélange réactionnel. Celui-ci présente alors les rapports molaires suivants :During these tests, the synthesis protocol remains the same as that explained in example 1. Only the content of germs of the commercial zeolite Y introduced after the ripening of the gel varies. 0.05 g of commercial Y zeolite (CBV 720), ie a quantity of silicon SiO 2 (FAU) provided by the seeds representing 2.5% by weight of the total quantity of SiO 2 in the gel, are added to the reaction mixture. This then has the following molar ratios:
- 36 SiO2/Al2O3 36 SiO2 / Al2O3
- 18,1 H2O/SiO2 18.1 H 2 O/SiO 2
- 0,39 TEAOH/SiO2 0.39 TEAOH/SiO 2
- 0,17 Na2O/SiO2 0.17 Na2O / SiO2
La composition molaire du gel précurseur peut alors s’écrire sous la forme suivante : 28,1 SiO2: 0.78 Al2O3: 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 511 H2O. Le solide obtenu après un jour de traitement hydrothermal ou cristallisation à 110 °C est une zéolithe Y ayant une cristallinité supérieure à 95% et un rapport SiO2/Al2O3d’environ 7,6.The molar composition of the precursor gel can then be written in the following form: 28.1 SiO 2 : 0.78 Al 2 O 3 : 11 TEAOH: 4.8 Na 2 O: 511 H 2 O. The solid obtained after one day of hydrothermal treatment or crystallization at 110° C. is a Y zeolite having a crystallinity greater than 95% and an SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of approximately 7.6.
Exemple 4 : Préparation d’une zéolithe de type structural FAU selon l’invention en présence de germes de zéolithe Y commerciale (CBV 600, ZeolystExample 4: Preparation of a zeolite of structural type FAU according to the invention in the presence of seeds of commercial zeolite Y (CBV 600, Zeolyst ®® , SiO, SiO 22 /Al/al 22 OO 33 ≈ 5,2)≈ 5.2)
Lors de ces essais, le protocole de synthèse reste le même que celui expliqué dans l’exemple 1. Seule la source de germes varie. Les germes utilisés sont de la zéolithe Y commerciale de rapport SiO2/Al2O3≈ 5,2 (CBV 600, Zeolyst®). Après le mûrissement du gel, 0,2 g de zéolithe Y commerciale (CBV 600), soit une quantité de silicium SiO2(FAU)apportée par les germes représentant 10% en poids de la quantité totale de SiO2dans le gel, sont ajoutés au mélange réactionnel. Celui-ci présente alors les rapports molaires suivants :During these tests, the synthesis protocol remains the same as that explained in example 1. Only the source of germs varies. The seeds used are commercial Y zeolite with a SiO 2 /Al 2 O 3 ratio ≈ 5.2 (CBV 600, Zeolyst® ). After the gel has matured, 0.2 g of commercial Y zeolite (CBV 600), i.e. a quantity of silicon SiO 2 (FAU) provided by the seeds representing 10% by weight of the total quantity of SiO 2 in the gel, are added to the reaction mixture. This then has the following molar ratios:
- 25,7 SiO2/Al2O3 25.7 SiO 2 /Al 2 O 3
- 17,4 H2O/SiO2 17.4 H 2 O/SiO 2
- 0,37 TEAOH/SiO2 0.37 TEAOH/SiO 2
- 0,16 Na2O/SiO2 0.16 Na2O / SiO2
La composition molaire du gel précurseur peut alors s’écrire sous la forme suivante : 29,5 SiO2: 1,15 Al2O3: 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 512 H2O. Le solide obtenu après un jour de cristallisation à 110 °C est une zéolithe Y de cristallinité supérieure à 95% et un rapport SiO2/Al2O3d’environ 7,6.The molar composition of the precursor gel can then be written in the following form: 29.5 SiO 2 : 1.15 Al 2 O 3 : 11 TEAOH: 4.8 Na 2 O: 512 H 2 O. The solid obtained after a day of crystallization at 110° C. is a Y zeolite with a crystallinity greater than 95% and an SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of about 7.6.
Exemple 5 : Préparation d’une zéolithe de type structural FAU selon l’invention en présence de germes de zéolithe Y commerciale (CBV 712, Zeolyst, SiOExample 5: Preparation of a zeolite of structural type FAU according to the invention in the presence of seeds of commercial zeolite Y (CBV 712, Zeolyst, SiO 22 /Al/al 22 OO 33 ≈ 12)≈ 12)
Lors de ces essais, le protocole de synthèse reste le même que celui expliqué dans l’exemple 1. Seule la source de germes varie. Les germes utilisés sont de la zéolithe Y de rapport SiO2/Al2O3≈ 12 (CBV 712, Zeolyst®). Après le mûrissement du gel, 0,2 g de zéolithe Y commerciale (CBV 712), soit une quantité de silicium SiO2(FAU)apportée par les germes représentant 10% en poids de la quantité totale de SiO2dans le gel, sont ajoutés au mélange réactionnel. Celui-ci présente alors les rapports molaires suivants :During these tests, the synthesis protocol remains the same as that explained in example 1. Only the source of germs varies. The seeds used are Y zeolite with a SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of ≈ 12 (CBV 712, Zeolyst® ). After the gel has matured, 0.2 g of commercial Y zeolite (CBV 712), i.e. a quantity of silicon SiO 2 (FAU) provided by the seeds representing 10% by weight of the total quantity of SiO 2 in the gel, are added to the reaction mixture. This then has the following molar ratios:
- 31,5 SiO2/Al2O3 31.5 SiO 2 /Al 2 O 3
- 17,3 H2O/SiO2 17.3 H 2 O/SiO 2
- 0,37 TEAOH/SiO2 0.37 TEAOH/SiO 2
- 0,16 Na2O/SiO2 0.16 Na2O / SiO2
La composition molaire du gel précurseur peut alors s’écrire sous la forme suivante : 29,6 SiO2: 0,94 Al2O3: 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 512 H2O. Le solide obtenu après un jour de cristallisation à 110 °C est une zéolithe Y ayant une cristallinité supérieure à 95% et rapport SiO2/Al2O3d’environ 7,8.The molar composition of the precursor gel can then be written in the following form: 29.6 SiO 2 : 0.94 Al 2 O 3 : 11 TEAOH: 4.8 Na 2 O: 512 H 2 O. The solid obtained after a day of crystallization at 110° C. is a Y zeolite having a crystallinity greater than 95% and a SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of about 7.8.
Exemple 6 : Préparation d’une zéolithe de type structural FAU selon l’invention en présence de germes de zéolithe Y commerciale (CBV 760, Zeolyst, SiOExample 6: Preparation of a zeolite of structural type FAU according to the invention in the presence of seeds of commercial zeolite Y (CBV 760, Zeolyst, SiO 22 /Al/al 22 OO 33 ≈ 52)≈ 52)
Lors de ces essais, le protocole de synthèse reste le même que celui expliqué dans l’exemple 1. Seule la source de germes varie. Les germes utilisés sont de la zéolithe Y commerciale de rapport SiO2/Al2O3≈ 52 (CBV 760, Zeolyst®). Après le mûrissement du gel, 0,2 g de zéolithe Y commerciale (CBV 760), soit une quantité de silicium SiO2(FAU)apportée par les germes représentant 10% en poids de la quantité totale de SiO2dans le gel, sont ajoutés au mélange réactionnel. Celui-ci présente alors les rapports molaires suivants :During these tests, the synthesis protocol remains the same as that explained in example 1. Only the source of germs varies. The seeds used are commercial Y zeolite with a SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of ≈ 52 (CBV 760, Zeolyst® ). After the gel has matured, 0.2 g of commercial Y zeolite (CBV 760), i.e. a quantity of silicon SiO 2 (FAU) provided by the seeds representing 10% by weight of the total quantity of SiO 2 in the gel, are added to the reaction mixture. This then has the following molar ratios:
- 37,2 SiO2/Al2O3 37.2 SiO 2 /Al 2 O 3
- 17,1 H2O/SiO2 17.1 H 2 O/SiO 2
- 0,37 TEAOH/SiO2 0.37 TEAOH/SiO 2
- 0,16 Na2O/SiO2 0.16 Na2O / SiO2
La composition molaire du gel précurseur peut alors s’écrire sous la forme suivante : 30 SiO2: 0,81 Al2O3: 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 512 H2O. Le solide obtenu après un jour de cristallisation à 110 °C est une zéolithe Y ayant une cristallinité supérieure à 95% et un rapport SiO2/Al2O3d’environ 9.The molar composition of the precursor gel can then be written in the following form: 30 SiO 2 : 0.81 Al 2 O 3 : 11 TEAOH: 4.8 Na 2 O: 512 H 2 O. The solid obtained after one day of crystallization at 110°C is a Y zeolite with a crystallinity greater than 95% and an SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of approximately 9.
Exemples 7 et 8 : Variation de la teneur molaire en NaExamples 7 and 8: Variation of the molar content of Na 22 O dans le but d’augmenter le rapport SiOO in order to increase the SiO ratio 22 /Al/al 22 OO 33 de la zéolithe Y synthétisée selon l’inventionzeolite Y synthesized according to the invention
Lors de ces essais, le protocole de synthèse reste le même que celui expliqué dans l’exemple 1. Cependant, la teneur molaire Na2O varie.During these tests, the synthesis protocol remains the same as that explained in Example 1. However, the Na 2 O molar content varies.
Des gels de synthèse, dont les rapports et les compositions molaires sont détaillés ci-dessous, ont été réalisés en utilisant de la CBV 720 comme source de germes. Après le mûrissement du gel, 0,2 g de zéolithe Y commerciale (CBV 720), soit une quantité de silicium SiO2(FAU)apportée par les germes représentant 10% en poids de la quantité totale de SiO2dans le gel, sont ajoutés au mélange réactionnel.Synthetic gels, the ratios and molar compositions of which are detailed below, were produced using CBV 720 as the seed source. After the gel has matured, 0.2 g of commercial Y zeolite (CBV 720), i.e. a quantity of silicon SiO 2 (FAU) provided by the seeds representing 10% by weight of the total quantity of SiO 2 in the gel, are added to the reaction mixture.
7) Le mélange réactionnel de cet exemple présente les rapports molaires suivants :7) The reaction mixture of this example has the following molar ratios:
- 36,1 SiO2/Al2O3 36.1 SiO 2 /Al 2 O 3
- 17,1 H2O/SiO2 17.1 H 2 O/SiO 2
- 0,37 TEAOH/SiO2 0.37 TEAOH/SiO 2
- 0,15 Na2O/SiO2 0.15 Na2O / SiO2
La composition molaire du gel précurseur peut alors s’écrire sous la forme suivante : 30 SiO2: 0,83 Al2O3: 11 TEAOH : 4,4 Na2O : 512 H2O. Le solide obtenu après 2 jours de cristallisation à 110 °C est une zéolithe Y ayant une cristallinité supérieure à 95% et un rapport SiO2/Al2O3d’environ 9.The molar composition of the precursor gel can then be written in the following form: 30 SiO 2 : 0.83 Al 2 O 3 : 11 TEAOH: 4.4 Na 2 O: 512 H 2 O. The solid obtained after 2 days of crystallization at 110°C is a Y zeolite with a crystallinity greater than 95% and an SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of approximately 9.
8) Le mélange réactionnel de cet exemple présente les rapports molaires suivants :8) The reaction mixture of this example has the following molar ratios:
- 36,1 SiO2/Al2O3 36.1 SiO 2 /Al 2 O 3
- 17,1 H2O/SiO2 17.1 H 2 O/SiO 2
- 0,37 TEAOH/SiO2 0.37 TEAOH/SiO 2
- 0,13 Na2O/SiO2 0.13 Na2O / SiO2
La composition molaire du gel précurseur peut alors s’écrire sous la forme suivante : 30 SiO2: 0,83 Al2O3: 11 TEAOH : 4 Na2O : 512 H2O. Le solide obtenu après 2 jours de cristallisation à 110 °C est une zéolithe Y ayant une cristallinité supérieure à 95% et un rapport SiO2/Al2O3d’environ 9,2.The molar composition of the precursor gel can then be written in the following form: 30 SiO 2 : 0.83 Al 2 O 3 : 11 TEAOH: 4 Na 2 O: 512 H 2 O. The solid obtained after 2 days of crystallization at 110° C. is a Y zeolite having a crystallinity greater than 95% and an SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of approximately 9.2.
Exemples 9 – 13 : Variation du rapport SiOExamples 9 – 13: Variation of the SiO ratio 22 /Al/al 22 OO 33 du gel de synthèse dans le but d’augmenter le rapport SiOsynthesis gel in order to increase the SiO ratio 22 /Al/al 22 OO 33 de la zéolithe Y synthétisée selon l’inventionzeolite Y synthesized according to the invention
Lors de ces essais, le protocole de synthèse reste le même que celui expliqué dans l’exemple 1. Cependant seul le rapport SiO2/Al2O3du gel de synthèse varie. Pour cela, la teneur en aluminium dans le gel de synthèse initiale (sans tenir compte des germes) est modifiée.During these tests, the synthesis protocol remains the same as that explained in Example 1. However, only the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of the synthesis gel varies. For this, the aluminum content in the initial synthesis gel (without taking into account the germs) is modified.
Des gels de synthèse, dont les rapports et les compositions molaires sont détaillés ci-dessous, ont été réalisés en utilisant de la CBV 720 comme source de germes. Après le mûrissement du gel, 0,2 g de zéolithe Y commerciale (CBV 720), soit une quantité de silicium SiO2(FAU)apportée par les germes représentant 10% en poids de la quantité totale de SiO2dans le gel, sont ajoutés au mélange réactionnel.Synthetic gels, the ratios and molar compositions of which are detailed below, were produced using CBV 720 as the seed source. After the gel has matured, 0.2 g of commercial Y zeolite (CBV 720), i.e. a quantity of silicon SiO 2 (FAU) provided by the seeds representing 10% by weight of the total quantity of SiO 2 in the gel, are added to the reaction mixture.
9) Le mélange réactionnel de cet exemple présente les rapports molaires suivants à l’issue de l’étape i) :9) The reaction mixture of this example has the following molar ratios at the end of step i):
- 25,6 SiO2/Al2O3 25.6 SiO 2 /Al 2 O 3
- 17,1 H2O/SiO2 17.1 H 2 O/SiO 2
- 0,37 TEAOH/SiO2 0.37 TEAOH/SiO 2
- 0,16 Na2O/SiO2 0.16 Na2O / SiO2
La composition molaire du gel précurseur peut alors s’écrire sous la forme suivante : 30 SiO2: 1,17 Al2O3: 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 512 H2O. Le solide obtenu après 1 jour de cristallisation à 110 °C est une zéolithe Y ayant une cristallinité supérieure à 95% et un rapport SiO2/Al2O3d’environ 7,2.The molar composition of the precursor gel can then be written in the following form: 30 SiO 2 : 1.17 Al 2 O 3 : 11 TEAOH: 4.8 Na 2 O: 512 H 2 O. The solid obtained after 1 day of crystallization at 110° C. is a Y zeolite having a crystallinity greater than 95% and an SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of approximately 7.2.
10) Le mélange réactionnel de cet exemple présente les rapports molaires suivants :10) The reaction mixture of this example has the following molar ratios:
- 57,5 SiO2/Al2O3 57.5 SiO 2 /Al 2 O 3
- 17,1 H2O/SiO2 17.1 H 2 O/SiO 2
- 0,37 TEAOH/SiO2 0.37 TEAOH/SiO 2
- 0,16 Na2O/SiO2 0.16 Na2O / SiO2
La composition molaire du gel précurseur peut alors s’écrire sous la forme suivante : 30 SiO2: 0,52 Al2O3: 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 512 H2O. Le solide obtenu après 1 jour de cristallisation à 110 °C est une zéolithe Y ayant une cristallinité supérieure à 95% et un rapport SiO2/Al2O3d’environ 9,6.The molar composition of the precursor gel can then be written in the following form: 30 SiO 2 : 0.52 Al 2 O 3 : 11 TEAOH: 4.8 Na 2 O: 512 H 2 O. The solid obtained after 1 day of crystallization at 110° C. is a Y zeolite having a crystallinity greater than 95% and an SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of about 9.6.
11) Le mélange réactionnel de cet exemple présente les rapports molaires suivants :11) The reaction mixture of this example has the following molar ratios:
- 73,1 SiO2/Al2O3 73.1 SiO 2 /Al 2 O 3
- 17,1 H2O/SiO2 17.1 H 2 O/SiO 2
- 0,37 TEAOH/SiO2 0.37 TEAOH/SiO 2
- 0,16 Na2O/SiO2 0.16 Na2O / SiO2
La composition molaire du gel précurseur peut alors s’écrire sous la forme suivante : 30 SiO2: 0,41 Al2O3: 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 512 H2O. Le solide obtenu après 1 jour de cristallisation à 110 °C est une zéolithe Y ayant une cristallinité supérieure à 95% et un rapport SiO2/Al2O3d’environ 11,2.The molar composition of the precursor gel can then be written in the following form: 30 SiO 2 : 0.41 Al 2 O 3 : 11 TEAOH: 4.8 Na 2 O: 512 H 2 O. The solid obtained after 1 day of crystallization at 110° C. is a Y zeolite having a crystallinity greater than 95% and an SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of approximately 11.2.
12) Le mélange réactionnel de cet exemple présente les rapports molaires suivants :12) The reaction mixture of this example has the following molar ratios:
- 86,9 SiO2/Al2O3 86.9 SiO 2 /Al 2 O 3
- 17,1 H2O/SiO2 17.1 H 2 O/SiO 2
- 0,37 TEAOH/SiO2 0.37 TEAOH/SiO 2
- 0,16 Na2O/SiO2 0.16 Na2O / SiO2
La composition molaire du gel précurseur peut alors s’écrire sous la forme suivante : 30 SiO2: 0,345 Al2O3: 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 512 H2O. Le solide obtenu après 1 jour de cristallisation à 110 °C est une zéolithe Y ayant une cristallinité supérieure à 95% et un rapport SiO2/Al2O3d’environ 11,4.The molar composition of the precursor gel can then be written in the following form: 30 SiO 2 : 0.345 Al 2 O 3 : 11 TEAOH: 4.8 Na 2 O: 512 H 2 O. The solid obtained after 1 day of crystallization at 110° C. is a Y zeolite having a crystallinity greater than 95% and an SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of approximately 11.4.
13) Le mélange réactionnel de cet exemple présente les rapports molaires suivants :13) The reaction mixture of this example has the following molar ratios:
- 142,9 SiO2/Al2O3 142.9 SiO 2 /Al 2 O 3
- 17,1 H2O/SiO2 17.1 H 2 O/SiO 2
- 0,37 TEAOH/SiO2 0.37 TEAOH/SiO 2
- 0,16 Na2O/SiO2 0.16 Na2O / SiO2
La composition molaire du gel précurseur peut alors s’écrire sous la forme suivante : 30 SiO2: 0,21 Al2O3: 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 512 H2O. Le solide obtenu après 1 jour de cristallisation à 110 °C est une zéolithe Y ayant une cristallinité supérieure à 95% et un rapport SiO2/Al2O3d’environ 13.The molar composition of the precursor gel can then be written in the following form: 30 SiO 2 : 0.21 Al 2 O 3 : 11 TEAOH: 4.8 Na 2 O: 512 H 2 O. The solid obtained after 1 day of crystallization at 110°C is a Y zeolite with a crystallinity greater than 95% and an SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of approximately 13.
Exemple 14 : Synthèse non-conforme à l’invention : Préparation d’une zéolithe de type structural FAU selon l’invention en présence de germes de zéolithe Y commerciale (CBV 780, Zeolyst, SiOExample 14: Synthesis not in accordance with the invention: Preparation of a zeolite of structural type FAU according to the invention in the presence of seeds of commercial zeolite Y (CBV 780, Zeolyst, SiO 22 /Al/al 22 OO 33 ≈ 80)≈ 80)
Lors de cet essai, une procédure de synthèse, identique à celle décrite dans l’exemple 1, a été réalisée. Seule, la nature des germes est modifiée. Les germes utilisés sont de la zéolithe Y commerciale avec un rapport SiO2/Al2O3≈ 80 non conforme à l’invention. Après le mûrissement du gel, 0,2 g de zéolithe Y commerciale (CBV 780), soit une quantité de silicium SiO2(FAU)apportée par les germes représentant 10% en poids de la quantité totale de SiO2dans le gel, sont ajoutés au mélange réactionnel. Celui-ci présente alors les rapports molaires suivants :During this test, a synthesis procedure, identical to that described in example 1, was carried out. Only the nature of the germs is modified. The seeds used are commercial Y zeolite with an SiO 2 /Al 2 O 3 ratio≈80 not in accordance with the invention. After the gel has matured, 0.2 g of commercial Y zeolite (CBV 780), i.e. a quantity of silicon SiO 2 (FAU) provided by the seeds representing 10% by weight of the total quantity of SiO 2 in the gel, are added to the reaction mixture. This then has the following molar ratios:
- 38 SiO2/Al2O3 38 SiO2 / Al2O3
- 17,1 H2O/SiO2 17.1 H 2 O/SiO 2
- 0,37 TEAOH/SiO2 0.37 TEAOH/SiO 2
- 0,16 Na2O/SiO2 0.16 Na2O / SiO2
La composition molaire du gel précurseur peut alors s’écrire sous la forme suivante : 30 SiO2: 0,79 Al2O3: 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 512 H2O. Le solide obtenu après 1, jour de cristallisation à 110 °C est totalement amorphe. Le même résultat est obtenu après 2 et 3 jours de cristallisation ou traitement hydrothermal à 110°C.The molar composition of the precursor gel can then be written in the following form: 30 SiO 2 : 0.79 Al 2 O 3 : 11 TEAOH: 4.8 Na 2 O: 512 H 2 O. The solid obtained after 1 day crystallization at 110°C is completely amorphous. The same result is obtained after 2 and 3 days of crystallization or hydrothermal treatment at 110°C.
Exemple 15 : Synthèse non-conforme à l’invention : Synthèse réalisée sans germes de zéolithe YExample 15: Synthesis not in accordance with the invention: Synthesis carried out without Y zeolite germs
Lors de cet essai non-conforme à l’invention, une procédure de synthèse, identique à celle décrite dans l’exemple 1, a été réalisée. Cependant, la synthèse a été réalisée sans ajout de germes de zéolithe Y commerciale. Le gel de synthèse subit une étape de mûrissement de 24 heures à température ambiante sous agitation à une vitesse de 1000 rpm. Celui-ci présente alors les rapports molaires suivants :During this test not in accordance with the invention, a synthesis procedure, identical to that described in example 1, was carried out. However, the synthesis was carried out without adding commercial Y zeolite seeds. The synthesis gel undergoes a 24-hour ripening step at room temperature with stirring at a speed of 1000 rpm. This then has the following molar ratios:
- 30 SiO2/Al2O3 30 SiO 2 /Al 2 O 3
- 17,1 H2O/SiO2 17.1 H 2 O/SiO 2
- 0,37 TEAOH/SiO2 0.37 TEAOH/SiO 2
- 0,16 Na2O/SiO2 0.16 Na2O / SiO2
La composition molaire du gel précurseur peut alors s’écrire sous la forme suivante : 30 SiO2: 1 Al2O3: 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 514 H2O. Le solide obtenu après 1 jour de cristallisation à 110 °C est totalement amorphe.The molar composition of the precursor gel can then be written in the following form: 30 SiO 2 : 1 Al 2 O 3 : 11 TEAOH: 4.8 Na 2 O: 514 H 2 O. The solid obtained after 1 day of crystallization at 110°C is completely amorphous.
Claims (9)
i) Le mélange en milieu aqueux, d’au moins un métal alcalin de valence n, n étant un entier égal à 1, ledit métal étant le sodium, d’au moins un composé organique R, R étant l'hydroxyde de tétraéthylammonium (dénoté ci-après TEAOH), d’au moins une source de silicium SiO2, d’au moins une source d’aluminium Al2O3, ledit mélange présentant la composition molaire suivante :
- SiO2/Al2O3 compris entre 20 et 250,
- H2O/SiO2 compris entre 15 et 25,
- R/SiO2 compris entre 0,35 et 0,5,
- Na2O/SiO2 compris entre 0,12 et 0,25,
ii) Le mûrissement du gel précurseur de ladite étape i) à une température comprise entre 20 et 40°C avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 10 minutes et 72 heures,
iii) L’addition de germes de faujasite désaluminée au gel issu de l’étape ii) avec un rapport SiO2 (FAU)/Al2O3 (FAU) compris entre 5,2 et 75, la quantité de silicium SiO2(FAU) apportée par les germes représentant entre 1 et 25% en poids de la quantité totale de SiO2 dans le gel,
iv) Le mûrissement du gel contenant les germes obtenus à l’étape iii) sous agitation magnétique à une température comprise entre 20 et 40°C pendant une durée de 1 heure à 12 heures,
v) Le traitement hydrothermal du mélange obtenu à l’issue de l’étape iv) à une température comprise entre 60°C et 170°C, pendant une durée comprise entre 5 heures et 7 jours, jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural FAU se forme.Process for the preparation of a zeolite of structural type FAU comprising at least the following stages:
i) The mixture in aqueous medium, of at least one alkali metal of valence n, n being an integer equal to 1, said metal being sodium, of at least one organic compound R, R being tetraethylammonium hydroxide ( hereinafter denoted TEAOH), at least one source of silicon SiO2, at least one source of aluminum Al2O3, said mixture having the following molar composition:
- SiO2/Al2O3 between 20 and 250,
- H2O/SiO2 between 15 and 25,
- R/SiO2 between 0.35 and 0.5,
- Na2O/SiO2 between 0.12 and 0.25,
ii) The ripening of the precursor gel of said step i) at a temperature of between 20 and 40° C. with or without stirring, for a period of between 10 minutes and 72 hours,
iii) The addition of dealuminated faujasite seeds to the gel from step ii) with a SiO2 (FAU)/Al2O3 (FAU) ratio of between 5.2 and 75, the amount of silicon SiO2 (FAU) provided by the germs representing between 1 and 25% by weight of the total quantity of SiO2 in the gel,
iv) ripening of the gel containing the seeds obtained in step iii) with magnetic stirring at a temperature between 20 and 40°C for a period of 1 hour to 12 hours,
v) The hydrothermal treatment of the mixture obtained at the end of stage iv) at a temperature of between 60° C. and 170° C., for a period of between 5 hours and 7 days, until said zeolite of structural type FAU is formed.
- SiO2/Al2O3 compris entre 25 et 200,
- H2O/SiO2 compris entre 16 et 20,
- R/SiO2 compris entre 0,37 et 0,45,
- Na2O/SiO2 compris entre 0,15 et 0,2.
- SiO2/Al2O3 between 25 and 200,
- H2O/SiO2 between 16 and 20,
- R/SiO2 between 0.37 and 0.45,
- Na2O/SiO2 between 0.15 and 0.2.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3306922A (en) | 1961-03-22 | 1967-02-28 | Union Carbide Corp | Molecular sieve adsorbents |
| US3642434A (en) | 1969-01-10 | 1972-02-15 | Mobil Oil Corp | Production of synthetic faujasite |
| US3972983A (en) | 1974-11-25 | 1976-08-03 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite ZSM-20 and method of preparing same |
| FR2638444A1 (en) | 1988-10-10 | 1990-05-04 | Elf Aquitaine | PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF ZEOLITHS BELONGING TO THE STRUCTURAL FAMILY OF FAUJASITE, PRODUCTS OBTAINED AND THEIR APPLICATION IN ADSORPTION AND CATALYSIS |
| US4931267A (en) | 1987-11-19 | 1990-06-05 | Exxon Research And Engineering Company | Process for preparing a high silica zeolite having the faujasite topology, ECR-32 |
| US4965059A (en) | 1984-05-04 | 1990-10-23 | Exxon Research & Engineering Company | High silica faujasite aluminosilicate, ECR-4, and a process for making it |
| US5116590A (en) | 1991-07-09 | 1992-05-26 | Exxon Research And Engineering Company | Crystalline zeolite ECR-35 and a method for producing same |
| WO2015085462A1 (en) | 2013-12-09 | 2015-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Method for preparing nay molecular sieve of high silica-alumina ratio and product thereof |
| WO2020211281A1 (en) * | 2019-04-18 | 2020-10-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | High-silica y molecular sieve having fau topology and preparation method therefor |
-
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-
2022
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Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3306922A (en) | 1961-03-22 | 1967-02-28 | Union Carbide Corp | Molecular sieve adsorbents |
| US3642434A (en) | 1969-01-10 | 1972-02-15 | Mobil Oil Corp | Production of synthetic faujasite |
| US3972983A (en) | 1974-11-25 | 1976-08-03 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite ZSM-20 and method of preparing same |
| US4965059A (en) | 1984-05-04 | 1990-10-23 | Exxon Research & Engineering Company | High silica faujasite aluminosilicate, ECR-4, and a process for making it |
| US4931267A (en) | 1987-11-19 | 1990-06-05 | Exxon Research And Engineering Company | Process for preparing a high silica zeolite having the faujasite topology, ECR-32 |
| FR2638444A1 (en) | 1988-10-10 | 1990-05-04 | Elf Aquitaine | PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF ZEOLITHS BELONGING TO THE STRUCTURAL FAMILY OF FAUJASITE, PRODUCTS OBTAINED AND THEIR APPLICATION IN ADSORPTION AND CATALYSIS |
| US5116590A (en) | 1991-07-09 | 1992-05-26 | Exxon Research And Engineering Company | Crystalline zeolite ECR-35 and a method for producing same |
| WO2015085462A1 (en) | 2013-12-09 | 2015-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Method for preparing nay molecular sieve of high silica-alumina ratio and product thereof |
| EP3081532A1 (en) | 2013-12-09 | 2016-10-19 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences | Method for preparing nay molecular sieve of high silica-alumina ratio and product thereof |
| WO2020211281A1 (en) * | 2019-04-18 | 2020-10-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | High-silica y molecular sieve having fau topology and preparation method therefor |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| D. HE, D. YUAN, Z. SONG, Y. TONG, Y. WU, S. XU, Y. XU, Z. LIU: "Hydrothermal synthesis of high silica zeolite Y using tetraethylammonium hydroxide as a structure-directing agent", CHEM. COMMUN., vol. 52, 2016, pages 12765 - 12768, XP055445019, DOI: 10.1039/C6CC06786G |
| D. ZHUL. WANGD. FANN. YANS. HUANGS. XUP. GUOM. YANGJ. ZHANGP. TIAN: "A Bottom-Up Strategy for the Synthesis of Highly Siliceous Faujasite-Type Zeolite", ADV. MATER., vol. 32, 2020 |
| F. DELPRATOL. DELMOTTEJ.L. GUTHL. HUVE, ZEOLITES, vol. 10, 1990, pages 546 |
| KE QUANLI ET AL: "A Cooperative OSDA Blueprint for Highly Siliceous Faujasite Zeolite Catalysts with Enhanced Acidity Accessibility", ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, vol. 60, no. 45, 7 October 2021 (2021-10-07), pages 24189 - 24197, XP055927843, ISSN: 1433-7851, Retrieved from the Internet <URL:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full-xml/10.1002/anie.202109163> DOI: 10.1002/anie.202109163 * |
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