FR3114879A1 - Procédé et dispositif électronique d’estimation d’un ensemble de composant(s) d’un produit à partir d’un dispositif de spectrométrie, programme d’ordinateur et système de mesure associés - Google Patents
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Abstract
Procédé et dispositif électronique d’estimation d’un ensemble de composant(s) d’un produit à partir d’un dispositif de spectrométrie, programme d’ordinateur et système de mesure associés L’invention concerne un procédé d’estimation d’un ensemble de composant(s) d’un produit à partir d’un dispositif de spectrométrie comportant une source d’ionisation d’un élément, un module de séparation des ions de l’élément ionisé, et un détecteur connecté au module de séparation et apte à mesurer un flux ionique de l’élément. Ce procédé est mis en œuvre par un dispositif électronique apte à être connecté au dispositif de spectrométrie et comprend les étapes suivantes : - l’obtention (100) d’un groupe de signatures pour des composants potentiels du produit, chaque signature étant représentative d’un flux ionique d’un composant potentiel respectif et mesurée via le dispositif de spectrométrie ; - l’acquisition (110) d’une grandeur d’un flux ionique du produit, mesurée via le dispositif de spectrométrie ; et - l’estimation (130) de l’ensemble de composant(s) du produit à partir du groupe de signatures et de la grandeur, et via un algorithme d’estimation. Figure pour l'abrégé : Figure 3
Description
La présente invention concerne un procédé d’estimation d’un ensemble de composant(s) d’un produit à partir d’un dispositif de spectrométrie, mis en œuvre par un dispositif électronique d’estimation.
L’invention concerne également un programme d’ordinateur comportant des instructions logicielles qui, lorsqu’elles sont exécutées par un ordinateur, mettent en œuvre un tel procédé d’estimation.
L’invention concerne aussi un dispositif électronique d’estimation d’un ensemble de composant(s) d’un produit à partir d’un dispositif de spectrométrie ; et un système de mesure comprenant le dispositif de spectrométrie et un tel dispositif d’estimation.
L’invention concerne alors le domaine de l’analyse de produits par spectrométrie. La spectrométrie est utilisée dans de nombreux domaines techniques, tels que la pétrochimie, la pharmacie, la chimie en phase gazeuse, la chimie organique, la physique, l’astrophysique, la biologie.
L’élaboration de la formule d’un produit, tel qu’un lubrifiant, nécessite une connaissance parfaite des composants, tels que huiles de base et additifs, afin de disposer d’informations précises sur l’évolution de l’environnement technologique. La spectrométrie de masse et/ou la spectrométrie de mobilité ionique permettent alors d’obtenir une caractérisation structurale détaillée des additifs présents dans les produits formulés.
Actuellement, dans le cadre de l’identification des composants d’un produit, tel qu’un lubrifiant, la méthodologie appliquée est une analyse manuelle des réponses spectrales des produits. La détection des composants de chaque produit est alors réalisée en vérifiant la présence de pics ou d’ensemble de pics caractéristiques de l’espèce chimique recherchée dans le spectre mesuré de chaque produit. Une expertise théorique et empirique des propriétés chimiques des composants recherchés est requise afin d’identifier la partie des données à observer pour inférer la présence ou non d’un composant respectif recherché.
Cependant, une telle analyse manuelle des réponses spectrales des produits est fastidieuse et requiert souvent un temps d’analyse assez long. En outre, une partie relativement importante de points des réponses spectrales n’est pas considérée durant l’analyse, et les composants chimiques détectables parmi ces points sont alors omis.
Le but de l’invention est donc de proposer un procédé, et un dispositif électronique associé, d’estimation d’un ensemble de composant(s) d’un produit à partir d’un dispositif de spectrométrie, permettant d’améliorer l’analyse de la réponse spectrale de chaque produit et d’estimer alors plus efficacement la composition de chaque produit, c’est-à-dire les ensembles de composant(s) inclus dans chaque produit.
A cet effet, l’invention a pour objet un procédé d’estimation d’un ensemble de composant(s) d’un produit à partir d’un dispositif de spectrométrie, le dispositif de spectrométrie comportant une source d’ionisation à l’intérieur de laquelle un élément est apte à être ionisé, un module de séparation connecté en sortie de la source d’ionisation et apte à séparer des ions de l’élément ionisé, et un détecteur connecté en sortie du module de séparation et apte à mesurer un flux ionique de l’élément,
le procédé étant mis en œuvre par un dispositif électronique d’estimation apte à être connecté au dispositif de spectrométrie et comprenant les étapes suivantes :
- l’obtention d’un groupe de signatures pour des composants potentiels du produit, chaque signature étant représentative d’un flux ionique d’un composant potentiel respectif, et mesurée via le dispositif de spectrométrie ;
- l’acquisition d’une grandeur d’un flux ionique du produit, mesurée via le dispositif de spectrométrie ;
- l’estimation de l’ensemble de composant(s) du produit à partir du groupe de signatures et de la grandeur et via un algorithme d’estimation.
Ainsi, le procédé d’estimation selon l’invention permet d’estimer automatiquement l’ensemble de composant(s) du produit, via la mise en l’œuvre de l’algorithme d’estimation à partir de la grandeur mesurée et du groupe de signatures. Le procédé d’estimation selon l’invention est alors plus efficace et moins fastidieux que le procédé de l’état de la technique basé sur une analyse manuelle de la réponse spectrale de chaque produit.
Suivant d’autres aspects avantageux de l’invention, le procédé d’estimation comprend une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément ou suivant toutes les combinaisons techniquement possibles :
- la grandeur et chaque signature correspondent à une même modalité de mesure choisie parmi le groupe consistant en :
+ un spectre de masse si le module de séparation comporte une cellule de spectrométrie de masse,
+ un spectre de mobilité ionique si le module de séparation comporte une cellule de spectrométrie de mobilité ionique ; et
+ une cartographie bidimensionnelle si le module de séparation comporte une cellule de spectrométrie de masse et une cellule de spectrométrie de mobilité ionique, la cartographie bidimensionnelle représentant, en fonction de leur rapport masse sur charge, un temps de dérive d’ions dans la cellule de mobilité ionique couplée à la cellule de spectrométrie de masse.
- les étapes d’obtention et d’acquisition sont respectivement mises en œuvre pour plusieurs modalités de mesure différentes, et lors de l’étape d’estimation, l’ensemble estimé de composant(s) du produit dépend alors des groupes de signatures et des grandeurs pour les différentes modalités de mesure ;
- le produit est un mélange linéaire additif des composants où chaque composant est pondéré par un coefficient de mélange, chaque coefficient de mélange ayant une valeur positive ; et lors de l’étape d’estimation, la grandeur est modélisée sous forme d’une somme des signatures du groupe, chaque signature étant pondérée par le coefficient de mélange respectif, puis la valeur de chaque coefficient de mélange est calculée via l’algorithme d’estimation ;
- l’algorithme d’estimation comporte une minimisation d’un critère dépendant de la grandeur et du groupe de signatures ;
le critère étant de préférence un critère quadratique, tel qu’un critère des moindres carrés, ou un critère logarithmique ;
- l’algorithme d’estimation comporte en outre une détermination de la présence ou non de chaque composant potentiel dans le produit par comparaison de chaque coefficient de mélange avec un seuil de détection respectif ;
les seuils de détection étant de préférence prédéfinis en utilisant une courbe ROC à partir de mélanges, réels ou simulés, de composants ;
- l’algorithme d’estimation comporte une mise en œuvre d’un algorithme de décomposition parcimonieuse à partir de la grandeur et du groupe de signatures ;
l’algorithme de décomposition parcimonieuse étant de préférence choisi parmi le groupe d’algorithmes gloutons consistant en : algorithme MP, algorithme OMP et algorithme OLS ;
- un résidu initial est égal à la grandeur mesurée, et chaque résidu subséquent est égal à la différence entre la grandeur et une combinaison linéaire de signature(s) de composant(s) déjà estimé(s) présent(s) et de coefficient(s) de mélange respectif(s) ; et
- le procédé comprend en outre, préalablement à l’étape d’estimation, une étape de factorisation du groupe de signatures et de la grandeur avec un même facteur commun, chaque signature étant représentée sous forme d’un produit du facteur commun et d’une signature factorisée, la grandeur étant représentée sous forme d’un produit du facteur commun et d’une grandeur factorisée ; et l’étape d’estimation étant alors effectuée à partir de la grandeur factorisée et du groupe de signatures factorisées.
L’invention a également pour objet un programme d’ordinateur comportant des instructions logicielles qui, lorsqu’elles sont exécutées par un ordinateur, mettent en œuvre un procédé d’estimation, tel que défini ci-dessus.
L’invention a aussi pour objet un dispositif électronique d’estimation d’un ensemble de composant(s) d’un produit à partir d’un dispositif de spectrométrie, le dispositif de spectrométrie comportant une source d’ionisation à l’intérieur de laquelle un élément est apte à être ionisé, un module de séparation connecté en sortie de la source d’ionisation et apte à séparer des ions de l’élément ionisé, et un détecteur connecté en sortie du module de séparation et apte à mesurer un flux ionique de l’élément,
le dispositif électronique d’estimation étant apte à être connecté au dispositif de spectrométrie et comprenant :
- un module d’obtention configuré pour obtenir un groupe de signatures pour des composants potentiels du produit, chaque signature étant représentative d’un flux ionique d’un composant potentiel respectif, et mesurée via le dispositif de spectrométrie ;
- un module d’acquisition configuré pour acquérir une grandeur d’un flux ionique du produit, mesurée via le dispositif de spectrométrie ; et
- un module d’estimation configuré pour estimer l’ensemble de composant(s) du produit à partir du groupe de signatures et de la grandeur et via un algorithme d’estimation.
L’invention a également pour objet un système de mesure comprenant un dispositif de spectrométrie et un dispositif électronique d’estimation d’un ensemble de composant(s) d’un produit à partir du dispositif de spectrométrie, le dispositif électronique d’estimation étant tel que défini ci-dessus et connecté au dispositif de spectrométrie.
Ces caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins annexés, sur lesquels :
Dans la suite de la description, l’expression « sensiblement égal à » désigne une relation d’égalité à plus ou moins 10%, de préférence à plus ou moins 5%.
Sur la , un système de mesure 10 comprend un dispositif de spectrométrie 12. Le dispositif de spectrométrie 12 comporte une source d’ionisation 14 à l’intérieur de laquelle un élément est apte à être ionisé ; un module de séparation 16 connecté en sortie de la source d’ionisation 14 et apte à séparer des ions de l’élément ionisé ; et un détecteur 18 connecté en sortie du module de séparation 16 et apte à mesurer un flux ionique pour ledit élément.
Le système de mesure 10 comprend également un dispositif électronique 20 d’estimation d’un ensemble de composant(s) d’un produit à partir du dispositif de spectrométrie 12, le dispositif électronique d’estimation 20 étant connecté au dispositif de spectrométrie 12.
Le dispositif de spectrométrie 12 est connu en soi, et permet de détecter et de caractériser des molécules d’intérêt de l’élément, par mesure de leur mobilité ionique et/ou de leur masse, et de caractériser leur structure chimique. La spectrométrie est alors basée sur la séparation en phase gazeuse de molécules chargées, à savoir d’ions, en fonction de leur mobilité ionique et/ou de leur rapport masse/charge, également noté m/z.
En complément facultatif, le dispositif de spectrométrie 12 comprend en outre un module de chromatographie, non représenté, connecté en amont de la source d’ionisation 14. Le module de chromatographie comporte par exemple une colonne de chromatographie liquide, également notée LC (de l’anglaisLiquid Chromatography), ou encore une colonne de chromatographie gazeuse, également notée GC (de l’anglaisGas Chromatography), telle qu’une colonne de chromatographie gazeuse à pression atmosphérique, également notée APGC (de l’anglaisAtmospheric Pressure Gas Chromatography).
La source d’ionisation 14 est apte à vaporiser les molécules de l’élément et à les ioniser. La source d'ionisation 14 est apte être utilisée soit en mode positif pour étudier les ions positifs, soit en mode négatif pour étudier les ions négatifs.
La source d’ionisation 14 est par exemple du type choisi parmi le groupe consistant en : ionisation avec sonde d'analyse de solides atmosphériques ou ASAP (de l’anglaisAtmospheric Solids Analysis Probe), ionisation électronique ou EI (de l’anglaisElectron Ionization), ionisation chimique ou CI (de l’anglaisChemical Ionization), désorption-ionisation chimique ou DCI (de l’anglaisDesorption Chemical Ionization) ; bombardement par atomes rapides ou FAB (de l’anglaisFast Atom Bombardment), bombardement par atomes métastables ou MAB (de l’anglaisMetastable Atom Bombardment), bombardement par ions, tel que SIMS (de l’anglaisSecondary-Ion Mass Spectrometry), LSIMS (de l’anglaisLiquid Secondary-Ion Mass Spectrometry) ; couplage plasma inductif ou ICP (de l’anglaisInductively Coupled Plasma) ; ionisation ambiante, telle que APCI (de l’anglaisAtmospheric Pressure Chemical Ionization), DESI (de l’anglaisDesorption ElectroSpray Ionization), SESI (de l’anglaisSecondary ElectroSpray Ionization), LAESI (de l’anglaisLaser Ablation ElectroSpray Ionization) ; photo-ionisation à pression atmosphérique ou APPI (de l’anglaisAtmospheric Pressure Photo Ionization) ; ionisation par électronébulisation (ou électrospray) ou ESI (de l’anglaisElectroSpray Ionization) ; désorption-ionisation laser ou LDI (de l’anglaisLaser Desorption/Ionization), désorption-ionisation laser assistée par matrice ou MALDI (de l’anglaisMatrix-Assisted Laser Desorption/Ionization), désorption-ionisation laser activée par une surface ou SELDI (de l’anglaisSurface-Enhanced Laser Desorption/Ionization), désorption-ionisation sur silicium ou DIOS (de l’anglaisDesorption/Ionization On Silicon) ; ionisation-désorption par interaction avec espèces métastables ou DART (de l’anglaisDirect Analysis in Real Time) ; et ionisation thermique ou TIMS (de l’anglaisThermal Ionization Mass Spectrometry), telle que ID-TIMS (de l’anglaisIsotrope Dilution - Thermal Ionization Mass Spectrometry) ou CA-TIMS (de l’anglaisChemical Abrasion - Thermal Ionization Mass Spectrometry).
Le module de séparation 16 comporte par exemple deux cellules connectées en cascade, à savoir une cellule de spectrométrie de mobilité ionique et une cellule de spectrométrie de masse connectée en sortie de la cellule de spectrométrie de mobilité ionique. La cellule de spectrométrie de mobilité ionique, aussi notée IMS (de l’anglaisIon-Mobility Spectrometry), est également appelée cellule de mobilité ionique, et est apte à séparer les ions en fonction de leur mobilité. La cellule de spectrométrie de masse, aussi notée MS (de l’anglaisMass Spectrometry), est apte à séparer les ions en fonction de leur rapport masse/charge, également appelé rapport masse sur charge ou ratio masse sur charge. Lorsque le module de séparation 16 comporte la cellule de spectrométrie de masse couplée à la cellule de spectrométrie de mobilité ionique, le dispositif de spectrométrie 12 est alors également appelé appareil de spectrométrie couplée, aussi noté IMS-MS. Un tel appareil de spectrométrie couplée est typiquement apte à produire des cartographies bidimensionnelles. Ces cartographies bidimensionnelles sont optionnellement mises en forme de spectres de masse ou de mobilité ionique.
En variante, le module de séparation 16 comporte seulement la cellule de spectrométrie de mobilité ionique, et le dispositif de spectrométrie 12 est alors également appelé spectromètre de mobilité ionique. Un tel spectromètre de mobilité ionique est typiquement apte à produire des spectres.
L’homme du métier observera également que des spectres sont susceptibles d’être obtenus avec l’appareil de spectrométrie couplée IMS-MS, ou encore avec une cellule de spectrométrie de masse MS connectée en entrée d’une cellule de spectrométrie de mobilité ionique IMS, puis d’une autre cellule de spectrométrie de masse MS. Dans ce dernier cas, la première cellule de spectrométrie de masse MS n’est pas active pour obtenir des spectres, et le dispositif de spectrométrie 12 fonctionne alors en mode IMS-MS.
En variante encore, le module de séparation 16 comporte seulement la cellule de spectrométrie de masse, et le dispositif de spectrométrie 12 est alors également appelé spectromètre de masse.
En variante encore, le module de séparation 16 comporte deux cellules de spectrométrie de masse, à savoir une première cellule de spectrométrie de masse et une deuxième cellule de spectrométrie de masse, connectées en cascade, i.e. couplées entre elles. Le dispositif de spectrométrie 12 est alors également appelé spectromètre de masse en tandem, aussi noté tandem MS/MS. Selon ce complément, la première cellule de spectrométrie de masse est apte à séparer les ions, une cellule de collision permettant de fragmenter les ions, et la deuxième cellule de spectrométrie de masse est apte à séparer les ions fragments.
En variante encore, le module de séparation 16 comporte plusieurs cellules de spectrométrie de mobilité ionique connectées en cascade, i.e. couplées entre elles. Le dispositif de spectrométrie 12 est alors également appelé spectromètre de mobilité ionique en tandem, aussi noté tandem IMS/IMS, dans le cas où le nombre de cellules de spectrométrie de mobilité ionique est égal à deux.
En variante encore, le module de séparation 16 comporte trois cellules connectées en cascade, à savoir une cellule de spectrométrie de mobilité ionique connectée en entrée de deux cellules de spectrométrie de masse en tandem. Le dispositif de spectrométrie 12 est alors également appelé appareil de spectrométrie couplée avec couplage IMS avec tandem MS/MS.
L’invention concerne alors notamment les configurations suivantes du dispositif de spectrométrie 12 : IMS seul ; MS seul ; tandem MS/MS ; tandem IMS/IMS ; couplage IMS-MS ; couplage IMS – tandem MS/MS.
La cellule de spectrométrie de masse est par exemple un analyseur basse résolution, tel qu’un quadripôle, un triple quadripôle, ou un piège à ions 3D (IT - de l’anglaisIon Trap) ou linéaire (LIT - de l’anglaisLinear Ion Trap). En variante, la cellule de spectrométrie de masse est un analyseur haute résolution, permettant de mesurer la masse exacte des analytes, tel qu’un analyseur à secteur magnétique couplé à un secteur électrique, un analyseur basé sur un temps de vol (TOF – de l’anglaisTime Of Flight), un analyseur à résonance cyclotronique ionique à transformée de Fourier (FTICR – de l’anglaisFourier-Transform Ion Cyclotron Resonance) et un Orbitrap.
La cellule de spectrométrie de mobilité ionique est selon l’un quelconque des types de cellule de spectrométrie de mobilité ionique présentés ci-après. Un premier type de cellule de spectrométrie de mobilité ionique est par exemple une cellule de spectrométrie de mobilité ionique à temps de dérive, également notée DTIMS (de l’anglaisDrift Time Ion Mobility Spectrometer). Un deuxième type cellule de spectrométrie de mobilité ionique est une cellule de spectrométrie de mobilité ionique à ondes progressives, également notée TWIMS (de l’anglaisTravelling Wave Ion Mobility Spectrometer). Un troisième type cellule de spectrométrie de mobilité ionique est une cellule de spectrométrie de mobilité ionique à forme d'onde asymétrique à champ élevé, également notée FAIMS (de l’anglaishigh Field Asymmetric waveform Ion Mobility Spectrometer). Un quatrième type cellule de spectrométrie de mobilité ionique est une cellule de spectrométrie de mobilité ionique piégée, également notée TIMS (de l’anglaisTrapped Ion Mobility Spectrometer). Un cinquième type cellule de spectrométrie de mobilité ionique est une cellule de spectrométrie de mobilité ionique en boucle ouverte, également notée OLIMS (de l’anglaisOpen Loop Ion Mobility Spectrometer) ; également appelée cellule de spectrométrie de mobilité ionique par aspiration et alors notée AIMS (de l’anglaisAspiration Ion Mobility Spectrometer). Un sixième type cellule de spectrométrie de mobilité ionique est un analyseur différentiel de mobilité, également notée DMA (de l’anglaisDifferential Mobility Analyser). Un septième type cellule de spectrométrie de mobilité ionique est une cellule de spectrométrie de mobilité ionique à modulation transversale, également notée TMIMS (de l’anglaisTransversal Modulation Ion Mobility Spectrometer). Un huitième type cellule de spectrométrie de mobilité ionique est une cellule de spectrométrie de mobilité harmonique, également notée OMS (de l’anglaisOvertone Mobility Spectrometer).
Le détecteur 18 est apte à transformer les ions en signal électrique. Plus les ions sont nombreux, plus le courant est important. En complément, le détecteur 18 est apte à amplifier le signal obtenu, notamment pour qu'il puisse être traité plus facilement par le dispositif électronique de détermination 20.
Le dispositif électronique d’estimation 20 est configuré pour estimer l’ensemble de composant(s) du produit via le dispositif de spectrométrie 12.
Le dispositif électronique d’estimation 20 comprend un module 22 d’obtention d’un groupe de signatures pour des composants potentiels Ci du produit, et un module 24 d’acquisition d’une grandeur d’un flux ionique du produit, mesurée via le dispositif de spectrométrie 12.
En complément facultatif, le dispositif d’estimation 20 comprend un module 26 de factorisation du groupe de signatures et de la grandeur, avec un même facteur commun.
Le dispositif électronique d’estimation 20 comprend également un module 28 d’estimation de l’ensemble de composant(s) du produit à partir du groupe de signatures et de la grandeur et via un algorithme d’estimation. Lorsqu’en complément facultatif le dispositif d’estimation 20 comprend le module de factorisation 26, le module d’estimation 28 est alors configuré pour effectuer l’estimation de l’ensemble de composant(s) du produit à partir de la grandeur factorisée et du groupe de signatures factorisées.
Dans l’exemple de la , le dispositif électronique d’estimation 20 comprend une unité de traitement de l’information 30 formée par exemple d’une mémoire 32 et d’un processeur 34 associé à la mémoire 32.
Le produit est par exemple une matrice pétrolière. Par matrice pétrolière, on entend une composition comprenant un mélange d’hydrocarbures. On peut notamment citer le pétrole brut, les huiles de base (notamment celles utilisées dans les compositions lubrifiantes), les compositions lubrifiantes, ou encore les bitumes.
Chaque composant susceptible d’être contenu dans le produit est par exemple choisi parmi le groupe comprenant :
- un détergent, tel qu’un détergent de type phénate de calcium ou sulfonate de calcium ;
- un dispersant polymérique, tel que du polyisobutylene succinimide ;
- un antioxydant, tel qu’un antioxydant de type dithiophosphate de zinc ; et
- un composé de type dithiocarbamate de molybdène.
Dans l’exemple de la , le module d’obtention 22, le module d’acquisition 24 et le module d’estimation 28, ainsi qu’en complément facultatif le module de factorisation 26, sont réalisés chacun sous forme d’un logiciel, ou d’une brique logicielle, exécutable par le processeur 34. La mémoire 32 du dispositif électronique d’estimation 20 est alors apte à stocker un logiciel d’obtention du groupe de signatures pour des composants potentiels Ci du produit, un logiciel d’acquisition de la grandeur du flux ionique du produit, mesurée via le dispositif de spectrométrie 12, et un logiciel d’estimation de l’ensemble de composant(s) du produit à partir du groupe de signatures et de la grandeur, et via l’algorithme d’estimation. En complément facultatif, la mémoire 32 du dispositif électronique d’estimation 20 est apte à stocker un logiciel de factorisation du groupe de signatures et de la grandeur avec un même facteur commun, et le logiciel d’estimation est alors configuré pour estimer l’ensemble de composant(s) du produit à partir de la grandeur factorisée et du groupe de signatures factorisées. Le processeur 34 est alors apte à exécuter chacun des logiciels parmi le logiciel d’obtention, le logiciel d’acquisition, et le logiciel d’estimation, ainsi qu’en complément facultatif le logiciel de factorisation.
En variante non représentée, le module d’obtention 22, le module d’acquisition 24 et le module d’estimation 28, ainsi qu’en complément facultatif le module de factorisation 26, sont réalisés chacun sous forme d’un composant logique programmable, tel qu’un FPGA (de l’anglaisField Programmable Gate Away), ou encore sous forme d’un circuit intégré dédié, tel qu’un ASIC (de l’anglaisApplication Specific Integrated Circuit).
Lorsque le dispositif électronique d’estimation 20 est réalisé sous forme d’un ou plusieurs logiciels, c’est-à-dire sous forme d’un programme ordinateur, il est en outre apte à être enregistré sur un support, non représenté, lisible par ordinateur. Le support lisible par ordinateur est par exemple un médium apte à mémoriser des instructions électroniques et à être couplé à un bus d’un système informatique. A titre d’exemple, le support lisible est un disque optique, un disque magnéto-optique, une mémoire ROM, une mémoire RAM, tout type de mémoire non volatile (par exemple EPROM, EEPROM, FLASH, NVRAM), une carte magnétique ou une carte optique. Sur le support lisible est alors mémorisé un programme d’ordinateur comprenant des instructions logicielles.
Le module d’obtention 22 est configuré pour obtenir le groupe de signatures pour des composants potentiels Ci du produit, chaque signature étant représentative d’un flux ionique d’un composant potentiel Ci respectif, chaque signature étant mesurée via le dispositif de spectrométrie 12.
Le module d’obtention 22 est par exemple configuré pour regrouper les différentes signatures obtenues sous forme d’une matrice S vérifiant l’équation suivante :
où S représente la matrice des signatures, c’est-à-dire le groupe de signatures obtenues, et
s1, …, sPreprésentent les différentes signatures obtenues, et
P est le nombre de composants potentiels Ci susceptibles d’être contenus dans le produit analysé, c’est-à-dire le nombre de composants Ci dans le groupe considéré de composants.
Le module d’acquisition 24 est configuré pour acquérir la grandeur du flux ionique du produit, ladite grandeur étant mesurée via le dispositif de spectrométrie 12, et également appelé empreinte.
La grandeur acquise par le module d’acquisition 24 est par exemple notéexet vérifie la propriété suivante :
où x représente la grandeur du flux ionique, ou empreinte, du produit à analyser.
Chaque signature obtenue et la grandeur acquise correspondent typiquement à une même modalité de mesure du dispositif de spectrométrie 12, telle qu’une modalité choisie parmi le groupe consistant en : un spectre de masse, un spectre de mobilité ionique et une cartographie bidimensionnelle.
L’homme du métier comprendra alors que la modalité de mesure utilisée, c’est-à-dire le type de mesure utilisé, pour chaque signature obtenue et la grandeur acquise est typiquement un spectre de masse 40, visible à la , si le module de séparation 16 comporte une cellule de spectrométrie de masse ; ou un spectre de mobilité ionique 50 visible également à la , si le module de séparation 16 comporte une cellule de spectrométrie de mobilité ionique ; ou encore une cartographie bidimensionnelle 60, aussi visible à la , si le module de séparation 16 comporte à la fois une cellule de spectrométrie de masse et une cellule de spectrométrie de mobilité ionique, la cartographie bidimensionnelle représentant, en fonction de leur rapport masse sur charge, noté m/z sur la , un temps de dérive d’ions, noté dt et exprimé en millisecondes, lors d’une analyse avec le module de séparation 16 précité.
En complément facultatif, le module de factorisation 26 est configuré pour factoriser le groupe de signatures obtenues et la grandeur acquise avec un même facteur commun D, chaque signature étant alors représentée sous forme d’un produit du facteur commun D et d’une signature factorisée, et la grandeur étant alors représentée sous forme d’un produit dudit facteur commun D et d’une grandeur factorisée.
Selon ce complément facultatif, la grandeur factorisée et le groupe de signatures factorisées sont alors prises en compte par le module d’estimation 28 pour estimer l’ensemble de composant(s) du produit, et la factorisation effectuée par le module de factorisation 26 permet alors une réduction de dimension, qui offre plusieurs avantages, notamment une plus grande rapidité de calcul pour effectuer l’estimation de l’ensemble de composant(s) du produit, et une moindre consommation de ressources informatiques, notamment d’espace mémoire.
Le module de factorisation 26 est par exemple configuré pour factoriser le groupe de signatures selon l’équation suivante :
où S représente la matrice du groupe de signatures ;
D représente le facteur commun ; et
De manière analogue, le module de factorisation 26 est par exemple configuré pour factoriser la grandeur selon l’équation suivante :
où x représente la grandeur ;
D représente le facteur commun ; et
Selon ce complément facultatif, le facteur commun est par exemple obtenu à l’aide d’un algorithme de type factorisation en matrice non négative, et le facteur commun, également appelé dictionnaire, est par exemple un dictionnaire de forme paramétrique défini par des gaussiennes bidimensionnelles.
Le module de factorisation 26 est alors par exemple configuré pour mettre en forme chaque signature ou grandeur, notamment lorsque les signatures et grandeurs sont des cartographies bidimensionnelles, comme l’échantillonnage d’une distribution sous la forme d’un ensemble de G gaussiennes à deux dimensions, vérifiant par exemple les équations suivantes :
Le module de factorisation 26 est par exemple configuré pour représenter chaque signature ou grandeur via un jeu de trois paramètres, à savoir une intensité, une moyenne et une matrice de variance-covariance.
Le module de factorisation 26 est alors typiquement configuré pour représenter les G gaussiennes bidimensionnelles, sous la forme :
d’un vecteur d’intensité vérifiant l’équation suivante:
d’un vecteur de moyenne vérifiant l’équation suivante:
et/ou d’un ensemble de matrices de variances-covariances selon l’équation suivante:
Pour la factorisation du groupe de signatures et de la grandeur, le module de factorisation 26 est alors par exemple configuré pour définir un ensemble de gaussiennes Gdictdont les moyennes et les variances-covariances sont respectivement notées Mdictet Σdict. Ces valeurs de moyennes et de variances-covariances définissent alors le facteur commun D et sont ajustées via un algorithme d’espérance-maximisation sur le groupe de signatures.
Le module de factorisation 26 est ensuite configuré pour estimer les intensités relatives des gaussiennes du facteur commun D pour chaque signature et grandeur, typiquement pour chaque cartographie bidimensionnelle, et un vecteur des intensités noté πspecest ensuite obtenu pour chaque signature et grandeur, typiquement pour chaque cartographie bidimensionnelle, en exécutant l’algorithme d’espérance-maximisation initialisé aux positions Mdict, Σdictsans mettre à jour ensuite celles-ci. La représentation πspecest alors utilisée comme grandeur factorisée et signature respective factorisée pour l’estimation de l’ensemble de composant(s) du produit.
Le module d’estimation 28 est configuré pour estimer l’ensemble de composant(s) du produit à partir du groupe de signatures obtenu par le module d’obtention 22 et de la grandeur acquise par le module d’acquisition 22, ladite estimation étant effectuée via l’algorithme d’estimation. Autrement dit, le module d’estimation 28 est configuré pour déterminer la ou les signatures qui, parmi le groupe de signatures, sont présentes dans la grandeur acquise du flux ionique du produit, afin d’estimer le ou les composants qui parmi le groupe de composants correspondant au groupe de signatures sont présents dans le produit analysé, ces signatures et grandeurs étant mesurées via le dispositif de spectrométrie 12.
Le produit est considéré comme étant un mélange linéaire additif des composants où chaque composant est pondéré par un coefficient de mélange ai, chaque coefficient de mélange aiayant une valeur positive.
Le module d’estimation 28 est alors configuré pour modéliser la grandeur du produit, c’est-à-dire l’empreinte du produit, sous forme d’une somme des signatures du groupe, où chaque signature est pondérée par le coefficient de mélange airespectif, puis pour estimer la valeur de chaque coefficient de mélange aivia l’algorithme d’estimation.
Le module d’estimation 28 est par exemple configuré pour modéliser la grandeur du flux ionique du produit analysé, selon l’équation suivante :
où x représente la grandeur, i.e. l’empreinte du produit;
aireprésente le coefficient de mélange pour le composant d’indice i, i étant un indice entier associé au composant et de valeur comprise entre 1 et P, P étant le nombre de composants dans le groupe de composants, correspondant au groupe de signatures,
a représente un vecteur des P coefficients de mélange pour le groupe de composants,
sireprésente la signature du composant d’indice i.
Lorsqu’en complément facultatif le module de factorisation 26 est configuré pour factoriser le groupe de signatures obtenues et la grandeur acquise avec un même facteur commun D, la grandeur factorisée et le groupe de signatures factorisées sont alors, comme indiqué précédemment, prises en compte par le module d’estimation 28 pour estimer l’ensemble de composant(s) du produit. L’homme du métier comprendra alors que l’équation (11) précédente, ainsi que toutes les équations ci-après impliquant la grandeur x et/ou une ou plusieurs signatures sisont alors, selon ce complément facultatif, typiquement mises en œuvre en remplaçant la grandeur x par la grandeur factorisée et/ou chaque signature sipar la signature factorisée correspondante.
Selon un premier mode de réalisation de l’algorithme d’estimation, le module d’estimation 28 est configuré pour estimer les coefficients de mélange, c’est-à-dire le vecteur a des coefficients de mélange des composants dans le produit, par minimisation d’un critère dépendant de la grandeur et du groupe de signatures.
Le critère à minimiser pour l’estimation des coefficients de mélange aiest par exemple un critère quadratique, tel qu’un critère des moindres carrés.
Le module d’estimation 28 est par exemple configuré pour estimer le vecteur a des coefficients de mélange par minimisation du critère quadratique vérifiant l’équation suivante :
Le module d’estimation 28 est alors configuré pour résoudre l’équation 12 précédente et estimer les coefficients de mélange aidu vecteur a par exemple en utilisant une méthode dite des points intérieurs, telle que celle décrite dans le document «Solving Least Squares Problems» - Lawson et al, 1995.
En variante, le critère à minimiser pour l’estimation des coefficients de mélange aiest un critère logarithmique.
Selon cette variante, le module d’estimation 28 est par exemple configuré pour modéliser la grandeur x via une loi de Poisson. Par exemple, lorsque la grandeur x est un spectre de masse, le nombre d’impacts ioniques mesurés pour la ièmevaleur du rapport masse/charge m/z est noté xi, et ce nombre d’impacts ioniques xiest considéré comme un échantillon de la loi de Poisson de paramètre, vérifiant par exemple l’équation suivante :
où Sjreprésente la jèmeligne de la matrice S des signatures,
a représente le vecteur des P coefficients de mélange ai.
Une fonction de vraisemblance associée à cette loi de Poisson s’exprime alors par exemple de la manière suivante :
Selon cette variante, le module d’estimation 28 est alors par exemple configuré pour minimiser le critère logarithmique vérifiant l’équation suivante:
Le module d’estimation 28 est alors par exemple configuré pour résoudre cette minimisation du critère logarithmique, via un algorithme d’Espérance-Maximisation, également noté EM, tel que celui décrit dans le document «A Modified Expectation Maximization Algorithm for Penalized Likelihood Estimation in Emission Tomography» - De Pierro, 1995.
Suite à l’estimation des coefficients de mélange ai, le module d’estimation 28 est configuré pour déterminer la présence ou non de chaque composant potentiel dans le produit par comparaison de chaque coefficient de mélange aiavec un seuil de détection θi respectif.
Autrement dit, le module d’estimation 28 est par exemple configuré pour mettre en œuvre un classifieur binaire par rapport au seuil θi et sur le coefficient de mélange aiselon l’équation suivante :
où aireprésente un coefficient de mélange respectif,
θireprésente un seuil de détection respectif pour le composant d’indice i, i étant compris entre 1 et P.
Chaque seuil de détection θiassocié à un composant respectif est de préférence prédéfini. Chaque seuil de détection θiest typiquement déterminé lors d’une phase d’entraînement préliminaire à partir d’un ensemble de K produits, chacun constitué de mélanges variés de composants, où les composants sont choisis parmi le groupe de composants prédéfini. Cet ensemble de K produits est également appelé ensemble d’entraînement, et chaque produit de cet ensemble d’entraînement est constitué d’un mélange, réel ou simulé, desdits composants.
Les seuils de détection θipour les composants du groupe prédéfini sont alors par exemple déterminés en utilisant une courbe ROC (de l’anglaisReceiver Operating Characteristic), telle que la courbe 70 visible à la .
Une courbe ROC est typiquement déterminée pour chaque composant. Chaque courbe ROC, telle que la courbe 70, comporte une pluralité de points 72, où chaque point 72 correspond à une valeur respective possible θ du seuil de détection θià déterminer pour le composant d’indice i.
Chaque point 72 a alors pour abscisse une valeur FPR (de l’anglaisFalse Positive Rate) correspondant à un taux de faux-positif pour cette valeur θ, et vérifiant par exemple l’équation suivante :
où θ représente la valeur considérée comme seuil de détection,
hθ(ai) représente le classifieur binaire associé à cette valeur θ, tel que le classifieur défini à l’équation (16) précédente,
FP(hθ(ai)) représente un nombre de faux-positif estimé(s) pour ce classifieur hθ(ai) et cette valeur θ, et
Total Négatif représente le nombre de mélanges parmi les K mélanges d’entraînement où le composant d’indice i est réellement absent.
Chaque point 72 a pour ordonnée une valeur TPR (de l’anglaisTrue Positive Rate) correspondant à un taux de vrai-positif pour cette valeur θ, et vérifiant par exemple l’équation suivante :
où θ représente la valeur considérée comme seuil de détection,
hθ(ai) représente le classifieur binaire associé à cette valeur θ, tel que le classifieur défini à l’équation (16) précédente,
VP(hθ(ai)) représente un nombre de vrai-positif estimé(s) pour ce classifieur hθ(ai) et cette valeur θ, et
Total Positif représente le nombre de mélanges parmi les K mélanges d’entraînement où le composant d’indice i est réellement présent.
Dans la présente description, et comme connu en soi, un vrai-positif correspond à une estimation de la présence d’un élément qui est réellement présent, un faux-positif correspond à une estimation de la présence d’un élément qui est en réalité absent, un faux-négatif correspond à une estimation de l’absence d’un élément qui est en réalité présent, et un vrai-négatif correspond à une estimation de l’absence d’un élément qui est réellement absent, comme résumé dans le tableau (1) ci-après.
| Réalité | |||
| Présent | Absent | ||
| Estimation | Présent | Vrai Positif (VP) | Faux Positif (FP) |
| Absent | Faux Négatif (FN) | Vrai Négatif (VN) |
La valeur optimale parmi les valeurs θ considérées pour chaque composant d’indice i, c’est-à-dire le seuil de détection optimal θi, correspond alors à la valeur θ pour laquelle le point 72 obtenu est le plus proche d’un point idéalA, visible à la , et correspondant à une valeur TPR égale à 1 pour une valeur FPR nulle.
Dans l’exemple de la , la valeur optimale parmi les valeurs θ considérées correspond au point 72 représenté par une croix et noté OPT, les autres points 72 étant représentés chacun par un cercle.
Le seuil de détection optimal θipour le composant d’indice i vérifie alors typiquement l’équation suivante :
où θireprésente le seuil de détection optimal pour le composant d’indice i,
FPR(θ), TPR(θ) sont définis par les précédentes équations (17) et (18) respectives,
d(.,.) représente la distance euclidienne usuelle.
La détermination de chaque seuil de détection θiest par exemple effectuée à l’aide de mélanges réels de composants, c’est-à-dire de mélanges réels de signatures desdits composants. Chaque mélange réel correspond alors typiquement à la grandeur, également appelée empreinte, acquise par le module d’acquisition 24.
En variante, la détermination de chaque seuil de détection θiest effectuée à partir de mélanges simulés. Selon cette variante, la simulation des mélanges est effectuée à l’aide des signatures des composants et d’un modèle physique de mélange, vérifiant par exemple l’équation suivante :
où xSreprésente la grandeur, c’est-à-dire l’empreinte, du mélange simulé,
aireprésente le coefficient de mélange pour le composant d’indice i,
f( . ) est une fonction représentant un effet conjoint d’un bruit de mesure et de phénomènes physiques inhérents à la mesure, tels que non-linéarité, interaction et décalage de pics.
Le module d’estimation 28 est configuré pour déterminer la présence ou non de chaque composant dans le produit analysé, en comparant le coefficient de mélange aiestimé pour ce composant d’indice i avec le seuil de détection θiprédéfini pour ledit composant, c’est-à-dire en mettant en œuvre un classifieur binaire, tel que celui défini à l’équation (16) précédente, puis pour fournir le résultat de ladite estimation de la présence ou non de chaque composant dans le produit, sous la forme d’une liste binaire βest, définie typiquement selon l’équation suivante :
L’homme du métier comprendra alors que pour chaque composant d’indice i, celui-ci est déterminé comme étant présent dans le produit analysé si la valeur hθi(ai) de la liste binaire βestde l’équation (20) est égale à 1, et inversement comme étant absent si ladite valeur hθi(ai) est égale à 0.
Un exemple d’une telle liste binaire ainsi obtenue est représenté à la sous la forme d’un histogramme libellé « Est » où, pour chaque composant Ci avec l’indice i compris entre 1 et 20, une case grisée correspond à une estimation de la présence dudit composant dans le produit et une case blanche correspond à l’estimation d’une absence dudit composant dans le produit.
Sur la figure 5 est également représenté un histogramme libellé « Ref » montrant les composants réellement présents dans le produit analysé, et l’homme du métier observera alors que, dans cet exemple, la liste binaire estimée par le dispositif d’estimation 20 selon l’invention est correct pour tous les composants C1 à C20, à l’exception du composant C10 pour lequel sa présence a été estimée dans le produit analysé, alors qu’il n’est en réalité pas présent dans ce produit.
En complément facultatif, le module d’obtention 22 est configuré pour obtenir le groupe de signatures pour des composants potentiels du produit pour une pluralité de modalités de mesure distinctes, chaque modalité de mesure étant typiquement choisie parmi un spectre de masse, un spectre de mobilité ionique et une cartographie bidimensionnelle.
Selon ce complément facultatif, le module d’acquisition 24 est configuré pour acquérir la grandeur du produit analysé pour la pluralité de modalités de mesure distinctes, i.e. pour les mêmes modalités de mesure que celles utilisées pour le groupe de signatures obtenu par le module d’obtention 22.
L’homme du métier observera alors que la pluralité de modalités de mesure utilisée est susceptible de contenir plusieurs modalités de même nature, par exemple plusieurs spectres de masse et/ou plusieurs spectres de mobilité ionique et/ou plusieurs cartographies bidimensionnelles. A titre d’exemple, les différents spectres de masse sont un spectre de masse ASAP+, et respectivement un spectre de masse ASAP-, avec la source d’ionisation 14 de type ASAP+, et respectivement ASAP-. De manière analogue, les différents spectres de mobilité ionique sont un spectre de mobilité ionique ASAP+, et respectivement un spectre de mobilité ionique ASAP-, avec la source d’ionisation de type ASAP+, et respectivement ASAP-.
Selon ce complément facultatif, le module d’estimation 28 est alors configuré pour estimer l’ensemble de composant(s) du produit analysé, en fonction des groupes de signature et des grandeurs pour ladite pluralité de modalités de mesure.
Selon ce complément facultatif, le module d’estimation est alors configuré pour représenter les grandeurs de flux ionique du produit acquises pour les différentes modalités de mesure selon l’équation suivante :
où l est un indice entier désignant une modalité de mesure, l étant de valeur comprise entre 1 et L, L définissant le nombre de modalités de mesure distinctes,
x(l)représente la grandeur pour la modalité de mesure d’indice l,
ai (l)représente le coefficient de mélange associé au composant d’indice i pour la modalité de mesure d’indice l,
si (l)représente la signature obtenue pour le composant d’indice i et la modalité de mesure d’indice l.
Le module d’estimation 28 est alors par exemple configuré pour estimer chaque coefficient de mélange ai (l)de manière indépendante d’une modalité de mesure à l’autre. Le module d’estimation 28 est alors typiquement configuré pour estimer les coefficients de mélange ai (l)séparément pour chacune des modalités de mesure d’indice l et de manière identique à ce qui a été décrit précédemment dans le cas d’une seule modalité de mesure.
Le module d’estimation 28 est par exemple configuré pour estimer les coefficients de mélange ai (l)pour la modalité de mesure d’indice l par minimisation d’un critère quadratique, tel que le critère quadratique vérifiant l’équation suivante :
où a(l)représente le vecteur des coefficients de mélange ai (l)pour la modalité de mesure d’indice l,
x(l)représente la grandeur acquise pour la modalité de mesure d’indice l, et
S(l)représente la matrice des signatures obtenues pour la modalité de mesure l.
Pour la détermination de la présence ou non de chaque composant potentiel dans le produit, un classifieur binaire est alors par exemple défini pour chaque composant d’indice I et chaque modalité de mesure d’indice l, par exemple selon l’équation suivante:
où hθi (l) représente le classifieur binaire pour le composant d’indice i et la modalité de mesure d’indice l,
ai (l)représente le coefficient de mélange pour le composant d’indice i et la modalité de mesure d’indice l, et
θi (l)représente le seuil de détection pour le composant d’indice i et la modalité de mesure d’indice l.
Chaque seuil de détection θi (l)est prédéfini, et par exemple obtenu séparément pour chacune des modalités de mesure d’indice l et de manière identique à ce qui a été décrit précédemment pour le seuil de détection θidans le cas d’une seule modalité de mesure, typiquement en utilisant une courbe ROC pour chaque seuil de détection θi (l).
Selon ce complément facultatif dans le cas de cette pluralité de modalités de mesure, afin d’évaluer l’importance relative de chaque modalité de mesure dans la détermination de la présence ou non de chaque composant potentiel dans le produit, le module d’estimation 28 est par exemple configuré pour calculer un score de pondération pour chaque classifieur binaire, par exemple selon l’équation suivante :
où VP représente le nombre de vrai-positif pour le classifieur hi (l)associé au composant d’indice i et à la modalité de mesure l,
VN représente le nombre de vrai-négatif pour ledit classifieur hi (l),
Total Positif représente le nombre de mélanges parmi les K mélanges d’entraînement pour la modalité de mesure d’indice l, où le composant d’indice i est réellement présent, et
Total Négatif représente le nombre de mélanges parmi les K mélanges d’entraînement pour la modalité de mesure d’indice l, où le composant d’indice i est réellement absent.
Le module d’estimation 28 est alors par exemple configuré pour utiliser, pour chaque composant d’indice i, un système multi-classifieur, correspondant à une somme pondérée des classifieurs binaires hi (l), typiquement selon l’équation suivante :
où Δireprésente le système multi-classifieur pour le composant d’indice i,
γi (l)représente un coefficient de pondération pour le composant d’indice i et la modalité de mesure l, défini par exemple dans le tableau (2) ci-après en combinaison le cas échéant avec l’équation (24) précédente, et
hi (l)représente le classifieur binaire pour le composant d’indice i et la modalité de mesure d’indice l, vérifiant par exemple l’équation (23) précédente.
Le tableau (2) ci-après présente, dans la colonne « Equation », différents exemples de coefficient de pondération γi (l), notamment en fonction de la variable μi (l)définie à l’équation (24), et ce pour différents types de pondération correspondant aux dénominations indiquées dans la colonne « Dénomination ».
| Dénomination | Equation |
| Vote Majoritaire (MV) |
|
| Vote Pondéré (PV) |
|
| Vote Pondéré du Meilleur au Pire (BWWV) |
|
| Vote Pondéré du Meilleur au Pire Quadratique (QBWWV) |
|
| Vote Pondéré Rééchelonné (RSWV) |
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| Vote Majoritaire Pondéré (WMV) |
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| Sélection Dynamique de Classifieur (DCS) | avec par exemple |
Selon ce complément facultatif, dans le cas de la pluralité de modalités de mesure, le module d’estimation 28 est alors configuré pour déterminer la présence ou non de chaque composant potentiel dans le produit analysé, sous forme d’une liste binaire fusionnée obtenue à partir des systèmes multi-classifieur pour les différents composants, la liste binaire fusionnée vérifiant par exemple l’équation suivante :
où Δireprésente le système multi-classifieur pour le composant d’indice i,
f représente une fonction de comparaison, telle que la fonction de comparaison définie selon l’équation suivante :
L’homme du métier comprendra alors que pour chaque composant d’indice i, celui-ci est déterminé comme étant présent dans le produit si la valeur f(Δi) de la liste binaire fusionnée précitée est égale à 1, et inversement absent si ladite valeur est égale à 0.
Des exemples de listes binaires obtenues pour plusieurs modalités de mesure et selon le premier mode de réalisation de l’algorithme d’estimation, sont représentées à la sous la forme de plusieurs histogrammes. Trois premiers histogrammes libellés « MS ASAP- », « IMS ASAP+ » et « IMS ASAP- » montrent les listes binaires obtenues pour respectivement les modalités MS ASAP- correspondant à un spectre de masse pour la source d’ionisation 14 de type ASAP-, IMS ASAP+ correspondant à un spectre de mobilité ionique pour la source d’ionisation 14 de type ASAP+, et IMS ASAP- correspondant à un spectre de mobilité ionique pour la source d’ionisation 14 de type ASAP-. Un quatrième histogramme libellé « Fusion » montre une liste binaire fusionnée estimée par le module d’estimation 28, par exemple à l’aide des équations (26) et (27) précédentes, un cinquième histogramme libellé « Ref » montrant quant à lui les composants réellement présents dans le produit analysé.
Sur la , pour chaque histogramme représenté, une case grisée correspondant à une présence dudit composant dans le produit, celle-ci étant estimée dans le cas des quatre premiers histogrammes « MS ASAP- », « IMS ASAP+ », « IMS ASAP- », « Fusion » et réelle dans le cas du dernier histogramme « Ref », et une case blanche correspondant quant à elle à une absence dudit composant dans le produit, cette absence étant également estimée dans le cas des quatre premiers histogrammes « MS ASAP- », « IMS ASAP+ », « IMS ASAP- », « Fusion » et réelle dans le cas du dernier histogramme « Ref ».
L’homme du métier constatera alors que, dans cet exemple, l’estimation effectuée par le dispositif d’estimation 20 selon l’invention dans le cas de la fusion de la pluralité de modalités de mesures est parfaite, la liste binaire fusionnée βfustelle que fournie par le module d’estimation 28, étant exacte pour tous les composants C1 à C20, les histogrammes « Fusion » d’une part et « Ref » d’autre part étant identiques pour chacun des composants C1 à C20, comme visible sur la .
L’homme du métier notera en outre que les estimations effectuées par le dispositif d’estimation 20 pour chacune des modalités de mesure prise séparément est moins efficace, les listes binaires respectives fournies par le module d’estimation 28 faisant apparaître pour chaque modalité de mesure une ou plusieurs erreurs d’estimation pour certain des composants. Par exemple, pour la modalité de mesure MS ASAP- représentée sur le premier histogramme « MS ASAP- », la détermination de la présence ou non d’un composant dans le produit est erronée pour le composant C5 qui est estimé absent alors qu’il est en réalité présent, et aussi pour le composant C14 estimé présent alors qu’il est en réalité absent. Pour la modalité de mesure IMS ASAP+ correspondant au deuxième histogramme « IMS ASAP+ »de la , la détermination de la présence ou non d’un composant respectif dans le produit est erronée pour le composant C6 estimé présent alors qu’il est en réalité absent du produit, et de la même manière pour les composants C10, C13, C14, C17 et C20 tous estimés présents alors qu’ils sont en réalité absents dudit produit analysé, le composant C18 étant lui estimé absent alors qu’il est en réalité présent dans le produit analysé. Pour la modalité de mesure IMS ASAP-, correspondant au troisième histogramme « IMS ASAP- »de la , la détermination de la présence ou non de chaque composant respectif dans le produit est erronée pour les composants C8, C10, C13, C15 et C20 tous estimés présents alors qu’ils sont en réalité absents du produit analysé, ainsi que pour le composant C18 estimé absent alors qu’il est en réalité présent dans le produit analysé.
L’homme du métier comprendra alors que la fusion de plusieurs modalités de mesure permet d’améliorer significativement la précision de l’estimation de l’ensemble de composant(s) du produit analysé, en particulier la détermination de la présence ou non de chaque composant respectif dans le produit analysé.
Un deuxième mode de réalisation de l’algorithme d’estimation va être à présent décrit, étant observé que les différences pour ce deuxième mode de réalisation par rapport à ce qui a été décrit précédemment pour le premier mode de réalisation, concernent seulement l’algorithme d’estimation mis en œuvre par le module d’estimation 28. L’homme du métier comprendra notamment que le module d’obtention 22, le module d’acquisition 24, ainsi qu’en complément facultatif le module de factorisation 26, sont alors identiques d’un mode de réalisation à l’autre.
Selon le deuxième mode de réalisation, l’algorithme d’estimation comporte une mise en œuvre d’un algorithme de décomposition parcimonieuse à partir de la grandeur et du groupe de signatures.
L’algorithme de décomposition parcimonieuse est typiquement choisi parmi le groupe d’algorithmes gloutons consistant en : algorithme MP (de l’anglaisMatching Pursuit), algorithme OMP (de l’anglaisOrthogonal Matching Pursuit), et algorithme OLS (de l’anglaisOrthogonal Least Squares).
Selon le deuxième mode de réalisation de l’algorithme d’estimation, le module d’estimation 28 est typiquement configuré pour définir un résidu initial r0égal à la grandeur, mesurée via le dispositif de spectrométrie 12 et acquise par le module d’acquisition 24, puis pour calculer chaque résidu subséquent rkcomme étant égal à la différence entre la grandeur et un produit de signature de composant(s) déjà estimé(s) présent(s) et de coefficient(s) de mélange(s) respectif(s), et ce jusqu’à l’atteinte d’un critère de convergence. Par résidu, on entend alors également le reste d’une différence entre deux termes, en particulier le reste de la différence entre la grandeur et une combinaison linéaire de signature(s) de composant(s) déjà estimé(s) présent(s) et de coefficient(s) de mélange(s) respectif(s). Le critère de convergence est typiquement l’atteinte d’une valeur minimale ɛ pour un résidu subséquent rkdonné, et la liste de composant(s) estimé(s) présent(s) via l’algorithme d’estimation selon le deuxième mode de réalisation est alors celle associée au résidu subséquent rklorsque le critère de convergence de l’algorithme est atteint.
L’algorithme de décomposition parcimonieuse est par exemple l’algorithme glouton de type OMP. Lors de l’initialisation de l’algorithme OMP, le résidu initial r0est égal à la grandeur x, un ensemble initial de composant(s) estimé(s) présent(s) I0est vide et un ensemble initial de composant(s) potentiel(s) L0est égal à l’intervalle des valeurs entières comprises entre 1 et P, cet intervalle correspondant à l’ensemble des valeurs possibles pour un indice j désignant un composant respectif du groupe de composants considéré, P étant le nombre de composants contenus dans ledit groupe de composants.
Le résidu initial r0, l’ensemble initial de composant(s) estimé(s) présent(s) I0et l’ensemble initial de composant(s) potentiel(s) L0vérifient alors typiquement les équations suivantes :
où représente l’ensemble vide,
Dans la suite de la description de cet exemple d’algorithme OMP, l’indice de composant est noté j pour éviter toute confusion avec l’indice i de composant utilisé dans les équations relatives à l’algorithme d’estimation selon le premier mode de réalisation.
À chaque itération d’indice k et jusqu’à convergence de l’algorithme de décomposition parcimonieuse, le module d’estimation 28 est configuré pour calculer un score de corrélation β(sj,rk) entre chaque signature de composant potentiel, c’est-à-dire chacune des signatures sjoù j appartient à Lket le résidu courant à cette itération k, noté rk.
Le score de corrélation β(sj,rk) calculé par le module d’estimation 28 est par exemple un produit scalaire canonique, et vérifie typiquement l’équation suivante :
L’homme du métier observera que le score de corrélation en forme de produit scalaire canonique est particulièrement adapté lorsque chaque signature est en forme d’une distribution gaussienne.
Après avoir calculé le score de corrélation β(sj,rk) pour chaque indice j appartenant à l’ensemble Lk, le module d’estimation 28 est configuré pour ajouter, à l’ensemble Ik-1des composants estimés présents à l’itération précédente d’indice k-1, l’indice jkcorrespondant au score de corrélation maximal parmi ceux calculés à l’itération d’indice k, et alors obtenir l’ensemble Ikdes composants estimés présents à l’itération courante d’indice k, et par complémentarité pour retrancher, i.e. ôter, de l’ensemble courant Lkde composant(s) potentiel(s), l’indice de composant jkajouté à l’ensemble courant estimé Ik, pour obtenir alors l’ensemble subséquent potentiel Lk+1.
L’algorithme de décomposition parcimonieuse mis en œuvre par le module d’estimation 28 à l’itération d’indice k vérifie alors typiquement les équations suivantes :
où Ik-1et Ikreprésentent l’ensemble de composants estimés présents à l’itération précédente d’indice k-1, et respectivement à l’itération courante d’indice k ;
Lket Lk+1représentent l’ensemble de composants potentiels à l’itération courante d’indice k, et respectivement à l’itération suivante d’indice k+1, également appelée itération subséquente, et
jkreprésente l’indice du composant nouvellement estimé présent à l’itération courante d’indice k, et alors ajouté à l’ensemble Ik-1pour former le nouvel ensemble Ik, tout en étant retranché à l’ensemble Lkpour former le nouvel ensemble Lk+1.
Suite à cette estimation du composant nouvellement présent d’indice jk, le module d’estimation est configuré pour mettre à jour des paramètres en vue de l’itération suivante d’indice k+1, notamment une matrice Fkdes composants estimés présents, des coefficients de mélange via la mise à jour d’un paramètre Фk, ainsi que le résidu rkà l’itération courante d’indice k, par exemple selon les équations suivantes :
où Fkreprésente la matrice des composants estimés présents,
où rkreprésente le résidu à l’itération d’indice k,
x représente la grandeur,
Fkreprésente la matrice mise à jour des composants estimés présents,
φkreprésente les coefficients de mélange mis à jour.
Le module d’estimation 28 est alors configuré pour calculer une variable de convergence entre le résidu rkà l’itération courante k et le résidu rk-1à l’itération précédente k-1, cette variable de convergence étant notée ck(rk-1, rk), et vérifiant par exemple l’équation suivante :
où ck(rk-1, rk) représente la variable de convergence entre le résidu courant rkà l’issue de l’itération courant d’indice k et le résidu précédent rk-1à l’issue de l’itération précédente d’indice k-1.
Le module d’estimation 28 est alors configuré pour interrompre l’algorithme de décomposition parcimonieuse si le résidu courant rkest nul, ou si l’indice d’itération k est égal à P, signifiant que l’intégralité de l’ensemble des composants potentiels a été parcourue par l’algorithme, ou encore si la variable de convergence ckest considérée comme suffisamment petite, et par exemple inférieure à la valeur minimale prédéfinie ε, selon l’équation suivante :
Si au moins l’une des trois conditions précitées est vérifiée, conduisant à l’arrêt de l’algorithme de décomposition parcimonieuse, le module d’estimation 28 est alors configuré pour déterminer la liste des composants présents dans le produit analysé, comme étant égale à la liste des composants associés aux indices contenus dans l’ensemble courant Ikde composants estimés présents.
Sinon, c’est-à-dire si aucune des trois conditions précitées n’est vérifiée, le module d’estimation 28 est configuré pour incrémenter d’une unité l’indice d’itération k, qui devient alors égal à k+1, et pour réitérer le calcul des scores de corrélation, la détermination du score maximal de corrélation pour l’ajout à l’ensemble Ikde l’indice jk+1pour former le nouvel ensemble estimé Ik+1, tout en ôtant l’indice jkde l’ensemble courant Lkpour obtenir l’ensemble suivant Lk+1des composants potentiels, puis la mise à jour des paramètres, ainsi que de la variable de convergence ck+1.
Le module d’estimation 28 est alors typiquement configuré pour mettre en œuvre l’algorithme de décomposition parcimonieuse à l’itération d’indice k+1 via les équations (31) à (39) précédentes et en itérant l’indice k d’une unité, celui-ci étant alors égal à k+1.
À l’issue de cette nouvelle itération, le module d’estimation 28 est configuré pour vérifier à nouveau si au moins l’un des trois critères précités est rempli, c’est-à-dire si le résidu rk+1est nul, ou si l’indice k+1 est égal à P, ou encore si la variable de convergence ck+1(rk,rk+1) est inférieure ou égale à la valeur minimale ε et pour arrêter l’algorithme de décomposition parcimonieuse le cas échéant ; ou sinon pour réitérer l’algorithme en incrémentant à nouveau l’indice d’itération d’une unité, celui-ci devenant alors égal à k+2, et ainsi de suite.
Suite à la mise en œuvre de l’algorithme de décomposition parcimonieuse par le module d’estimation 28, l’ensemble I des indices des composants estimés présents par cet algorithme vérifie alors typiquement l’équation suivante :
La liste binaire des composants détectés vérifie alors typiquement l’équation suivante :
où I est l’ensemble tel que défini à l’équation (40) précédente.
En complément facultatif de ce deuxième mode de réalisation, le module d’estimation 28 est configuré pour estimer l’ensemble de composants du produit à partir d’une pluralité de modalités de mesure distinctes, lorsque plusieurs groupes de signatures ont été obtenus par le module d’obtention 22 pour ladite pluralité de modalités de mesure et que plusieurs grandeurs ont été acquises par le module d’acquisition 24 pour cette pluralité de modalités de mesure.
Selon ce complément facultatif du deuxième mode de réalisation de l’algorithme d’estimation, le module d’estimation 28 est configuré en outre pour calculer à chaque itération d’indice k un score de corrélation conjoint entre les différentes modalités de ladite pluralité, par exemple selon l’équation suivante :
où βcoreprésente le score conjoint de corrélation,
sjreprésente la signature pour le composant d’indice j appartenant à l’ensemble Lk,
rkreprésente le résidu à l’itération k,
αmreprésente un coefficient de mélange associé audit composant d’indice j et pour la modalité de mesure d’indice m, où m est un entier variant entre 1 et L, L représentant le nombre de modalités de mesure distinctes, et
tel que le produit scalaire canonique selon l’équation suivante :
où sj mreprésente la signature pour le composant d’indice j et la modalité de mesure d’indice m,
rk mreprésente le résidu à l’itération d’indice k pour la modalité de mesure d’indice m.
Le module d’estimation 28 est alors configuré pour mettre à jour des paramètres analogues à ceux décrits précédemment dans l’exemple de la modalité de mesure unique, et ceci pour chaque modalité de mesure d’indice m, par exemple selon les équations suivantes :
L’analyse de la convergence de l’algorithme de décomposition parcimonieuse est ensuite effectuée conjointement pour toutes les modalités de mesure, et le module d’estimation 28 est configuré pour calculer une variable conjointe de convergence pour les différentes modalités de mesure, par exemple selon l’équation suivante :
où ckreprésente la variable conjointe de convergence à l’itération d’indice k,
L représente le nombre de modalités de mesure,
rk (m)représente le résidu à l’itération d’indice k pour la modalité d’indice m, et
rk+1 (m)représente le résidu à l’itération d’indice k+1 pour ladite modalité d’indice m.
De manière analogue à ce qui a été décrit précédemment dans le cas d’une seule modalité de mesure pour le deuxième mode de réalisation de l’algorithme d’estimation, le module d’estimation 28 est alors configuré pour vérifier, à l’issue de l’itération d’indice k, si le résidu rk (m)est nul pour chacune des modalités de mesure d’indice m ; et/ou si l’indice d’itération k est égal à P ; et/ou si le critère de convergence est vérifié, et que la variable de convergence ckest par exemple inférieure à la valeur minimale prédéfinie ε, selon l’équation suivante :
L’algorithme de décomposition parcimonieuse vient d’être décrit en détail ci-dessus dans l’exemple de l’algorithme glouton de type OMP, et l’homme du métier pourra alors déduire la mise en œuvre d’un algorithme de décomposition parcimonieuse de type algorithme MP ou encore algorithme OLS, à partir de l’exemple ci-dessus pour l’algorithme OMP.
En particulier, l’homme du métier observera alors que chaque itération d’indice k de l’algorithme de décomposition parcimonieuse, tel qu’un algorithme glouton, en particulier l’algorithme OMP, l’algorithme MP, ou encore l’algorithme OLS, comporte trois phases successives, à savoir une première phase E1 correspondant à la sélection d’un nouveau composant à ajouter parmi les composants estimés, une deuxième phase E2 consistant à calculer la contribution de ce composant ajouté dans le mélange, et une troisième phase E3 consistant à vérifier la satisfaction ou non du critère de convergence, c’est-à-dire d’un critère d’arrêt de l’algorithme.
Lorsque l’algorithme glouton est l’algorithme MP, la première phase E1 comporte par exemple le calcul d’un produit scalaire vjentre le résidu rkà l’itération k, et les signatures sjpour chaque composant indice j appartenant à l’ensemble Lkdes composants potentiels à l’itération k. La deuxième phase E2 comporte la sélection de la signature sjla plus corrélée au résidu rk; et la troisième phase E3 comporte la soustraction de la projection, sur le résidu courant rk, de la signature la plus corrélée.
Lorsque l’algorithme glouton est l’algorithme OMP décrit précédemment, l’homme du métier observera que les premières et deuxièmes phases E1, E2 sont similaires à celles de l’algorithme MP, et que la troisième phase E3 comporte le calcul d’une projection orthogonale du résidu rksur un sous-espace engendré par les composants préalablement détectés et en maintenant celui sélectionné dans la deuxième phase E2.
Lorsque l’algorithme glouton est l’algorithme OLS, cet algorithme comporte essentiellement deux phases, à savoir la première phase E1 comportant le calcul de la projection orthogonale du résidu rkà l’itération k sur des sous-espaces incluant les signatures des composants déjà sélectionnés et les signatures candidates, avec une seule signature à chaque fois ; et la deuxième phase E2 comportant la conservation de la signature sjpour le composant d’indice j pour lequel le résidu est minimal après projection.
Le fonctionnement du dispositif électronique d’estimation 20 selon l’invention va être à présent décrit en regard de la représentant un organigramme du procédé d’estimation de l’ensemble de composant(s) du produit à analyser, ledit procédé d’estimation étant mise en œuvre par le dispositif électronique d’estimation 20.
Lors d’une étape initiale 100, le dispositif d’estimation 20 obtient, via son module d’obtention 22, le groupe de signatures pour des composants potentiels du produit, où chaque signature est représentative d’un flux ionique d’un composant potentiel respectif, et mesurée via le dispositif de spectrométrie 12.
Le procédé d’estimation passe ensuite à l’étape suivante d’acquisition 110 lors de laquelle le dispositif d’estimation 20 acquiert, via son module d’acquisition 24, la grandeur du flux ionique du produit à analyser, cette grandeur étant également mesurée via le dispositif de spectrométrie 12.
À l’issue des étapes d’obtention 100 et d’acquisition 110, le procédé passe à une étape optionnelle 120 de factorisation du groupe de signatures et de la grandeur, ou bien passe directement à une étape d’estimation 130.
Lors de l’étape de factorisation 120, le dispositif d’estimation 20 factorise, via son module de factorisation 26, le groupe de signatures obtenu lors de l’étape d’obtention 100 via le module d’obtention 22, et la grandeur de flux ionique du produit acquise lors de l’étape d’acquisition 110 via le module d’acquisition 24, avec un même facteur commun, tel que le facteur commun D.
La factorisation du groupe de signatures est par exemple effectuée selon l’équation (3) précédente et celle de la grandeur par exemple selon l’équation (4) précédente, le facteur commun D étant par exemple déterminé de la manière décrite précédemment en regard des équations (5) à (10) précédentes.
L’homme du métier observera qu’en complément facultatif les étapes d’obtention 100 et d’acquisition 110 sont respectivement mises en œuvre pour plusieurs modalités de mesure distinctes, ainsi que l’étape de factorisation 120 optionnelle.
À l’issue des étapes d’obtention 100 et d’acquisition 110, voire de l’étape optionnelle de factorisation 120, le procédé d’estimation passe à l’étape d’estimation 130 lors de laquelle il estime, via son module d’estimation 28 et l’algorithme d’estimation associé, l’ensemble de composant(s) du produit analysé, ceci à partir du groupe de signatures et de la grandeur.
Cette estimation de l’ensemble de composant(s) du produit est par exemple effectuée avec l’algorithme d’estimation selon le premier mode de réalisation, c’est-à-dire l’algorithme d’estimation basé sur la minimisation d’un critère dépendant de la grandeur et du groupe de signatures.
En variante, l’étape d’estimation 130 est effectuée via l’algorithme d’estimation selon le deuxième mode de réalisation, c’est-à-dire l’algorithme d’estimation basé sur un algorithme de décomposition parcimonieuse, tel qu’un algorithme glouton, en particulier l’algorithme OMP, l’algorithme MP, ou encore l’algorithme OLS.
Lorsqu’en complément facultatif les étapes d’obtention 100 et d’acquisition 110 ont été mises en œuvre pour plusieurs modalités de mesure distinctes, l’ensemble estimé de composant(s) du produit dépend alors, lors de l’étape d’estimation 130, des groupes de signatures et des grandeurs pour les différentes modalités de mesure.
L’algorithme d’estimation mis en œuvre est alors l’algorithme d’estimation selon le premier mode de réalisation pour la variante à plusieurs modalités de mesure, ou bien l’algorithme d’estimation selon le deuxième mode de réalisation là encore pour la variante à plusieurs modalités de mesure.
Ainsi, le dispositif d’estimation 20 selon l’invention permet de fournir des estimations satisfaisantes de l’ensemble de composant(s) contenu(s) dans le produit à analyser, aussi bien avec l’algorithme d’estimation selon le premier mode de réalisation qu’avec l’algorithme d’estimation selon le deuxième mode de réalisation, ainsi que cela va être expliqué à présent en regard des figures 7 et 8.
La est un diagramme d’histogrammes montrant, pour chaque composant C2 à C20, quatre histogrammes de taux d’estimation, à savoir un histogramme de taux de vrai-positif TVP, également noté TPR (de l’anglais True Positive Rate) ; un histogramme de taux de faux-positif TFP, également noté FPR (de l’anglais False Positive Rate) ; un histogramme de taux de vrai-négatif TVN, également noté TNR (de l’anglais True Negative Rate) ; et respectivement un histogramme de taux de faux-négatif TFN, également noté FNR (de l’anglais False Negative Rate) ; ces histogrammes ayant été obtenus avec l’algorithme d’estimation selon le premier mode de réalisation.
De manière analogue, la est un diagramme d’histogrammes montrant les mêmes histogrammes pour les mêmes composants C2 à C20, mais obtenus ici avec l’algorithme d’estimation selon le deuxième mode de réalisation.
Les taux de vrai-positif TVP, de faux-positif TFP, de vrai-négatif TVN et de faux-négatif TFN sont connus en soi, et vérifient par exemple les équations suivantes :
où TVP représente le taux de vrai-positif, également noté TPR,
VP représente le nombre de vrai-positif,
Total Positif représente le nombre de produits analysés où le composant correspondant est réellement présent;
où TFP représente le taux de faux-positif, également noté FPR,
FP représente le nombre de faux-positif,
Total Négatif représente le nombre de produits analysés où le composant correspondant est réellement absent ;
où TVN représente le taux de vrai-négatif, également noté TNR,
VN représente le nombre de vrai-négatif,
Total Négatif représente le nombre de produits analysés où le composant correspondant est réellement absent;
où TFN représente le taux de faux-négatif, également noté FNR,
FN représente le nombre de faux-négatif, et
Total Positif représente le nombre de produits analysés où le composant correspondant est réellement présent.
L’homme du métier comprendra alors que le taux de vrai-positif TVP représente la capacité du dispositif d’estimation 20 à détecter correctement un composant lorsqu’il est effectivement présent, la valeur idéale du taux de vrai-positif TVP étant égale à 1.
Le taux de faux-positif TFP représente la tendance du dispositif d’estimation 20 à détecter de manière erronée la présence d’un composant alors qu’il n’est en réalité pas présent, la valeur idéale du taux de faux-positif TFP étant alors égale à 0.
Le taux de vrai-négatif TVN représente la capacité du dispositif d’estimation 20 à estimer correctement l’absence d’un composant lorsqu’il est effectivement absent, la valeur idéale du taux de vrai-négatif TVN étant alors égale à 1.
Le taux de faux-négatif TFN représente, quant à lui, la tendance du dispositif d’estimation 20 à estimer à tort un composant absent alors qu’il est en réalité présent, la valeur idéale du taux de faux-négatif TFN étant alors égale à 0.
L’homme du métier notera en outre que sur les figures 7 et 8, les histogrammes de taux de vrai-négatif TVN, également noté TNR, ainsi que ceux de taux de faux-négatif TFN, également noté FNR, ont été volontairement multipliés par le facteur -1, afin de les distinguer plus facilement des taux de vrai-positif TVP, également noté TPR, et de faux-positif TFP, également noté FPR, et améliorer alors la lisibilité de ces figures. Ces différents taux sont tous positifs et compris entre 0 et 1.
Afin d’évaluer les performances globales des estimations obtenues avec le dispositif d’estimation 20 selon l’invention, selon les premier et deuxième modes de réalisation de l’algorithme d’estimation, deux indicateurs complémentaires sont également calculés. Un premier indicateur ACC (de l’anglaisAccuracy) vise à représenter la proportion de bonnes détections réalisées par le dispositif d’estimation 20, la valeur idéale de ce premier indicateur ACC étant égale à 100%. Un deuxième indicateur MCC (de l’anglaisMatthews Correlation Coefficient) présente une valeur comprise entre -1 et 1, la valeur idéale du second indicateur MCC étant 1, et inversement une valeur égale à -1 caractérisant un dispositif d’estimation indiquant systématiquement une estimation contraire à la situation réelle.
Le premier indicateur ACC vérifie alors par exemple l’équation suivante :
où VP, VN, Total Positif et Total Négatif sont tels que définis précédemment.
Le deuxième indicateur MCC vérifie alors par exemple l’équation suivante :
où VP, VN, FP et respectivement FN sont également tels que définis précédemment.
Les figures 7 et 8 montrent alors que le dispositif d’estimation 20 selon l’invention engendre des résultats satisfaisants pour les deux modes de réalisation de l’algorithme d’estimation, tout en observant que les résultats d’estimation sont légèrement meilleurs pour le premier mode de réalisation que pour le deuxième mode de réalisation, en particulier pour les composants C6, C8, C10, C11, C13 et C18 dans ces exemples des figures 7 et 8.
Plus précisément, quel que soit le mode de réalisation de l’algorithme d’estimation, les résultats d’estimation sont excellents pour les composants C2, C3, C4, C5, C7, C15, C16, C17, C19 et C20, avec des taux TPR et TNR proches de 1 en valeur absolue, et respectivement des taux FPR et FNR proches de 0, à la fois sur les figures 7 et 8.
Pour les estimations obtenues avec le premier mode de réalisation de l’algorithme d’estimation, les résultats représentés à la sont en outre excellents pour les composants C9 à C11 et pour le composant C18, ces résultats étant également satisfaisants pour les composants C8, C12 et C13 et plus moyens pour les composants C6 et C14.
Pour les estimations obtenues avec le deuxième mode de réalisation de l’algorithme d’estimation, les résultats tels que représentés à la sont également satisfaisants pour les composants C9, C11 et C12, ces résultats étant plus moyens pour les composants C8, C13 et C14, voire insatisfaisants pour les composants C6 et C18.
À titre d’illustration complémentaire de la qualité des résultats d’estimation obtenus avec le dispositif d’estimation 20 selon l’invention, le premier indicateur MCC est égal à 0,764 et le deuxième indicateur ACC est égal à 91,13% pour le premier mode de réalisation de l’algorithme d’estimation. Pour le deuxième mode de réalisation de l’algorithme d’estimation, le premier indicateur MCC est égal à 0,700, et le deuxième indicateur ACC est égal à 87,74%.
L’homme du métier observera alors que quel que soit le mode de réalisation de l’algorithme d’estimation, les valeurs des premier et deuxième indicateurs MCC, ACC sont satisfaisantes, avec une valeur du premier indicateur MCC à chaque fois supérieur ou égal à 0,7 et une valeur du deuxième indicateur ACC proche de 90%, ceci pour les deux modes de réalisation.
Ces premier et deuxième indicateurs MCC, ACC permettent en outre de confirmer les résultats d’estimation un peu meilleurs avec le premier mode de réalisation de l’algorithme d’estimation, en comparaison avec ceux du deuxième mode de réalisation de l’algorithme d’estimation.
Le dispositif électronique d’estimation 20 et le procédé d’estimation selon l’invention permettent alors de fournir des estimations satisfaisantes de la composition d’un produit à analyser, c’est-à-dire des estimations satisfaisantes de l’ensemble de composants constituant ledit produit, ceci à partir de mesures de spectrométrie effectuées via le dispositif de spectrométrie 12 et pour des produits dans des domaines techniques variés, tels que la pétrochimie, la pharmacie, la chimie en phase gazeuse, la chimie organique, la physique, l’astrophysique ou encore la biologie.
L’homme du métier comprendra alors que le dispositif d’estimation 20 selon l’invention permet d’estimer efficacement l’ensemble de composant(s) chimique(s) ou biologique(s) formant le produit à analyser dans des domaines techniques tels que ceux précités.
Dans les exemples des figures 5 à 8, le produit analysé est une huile pétrochimique, ou huile de base, et les composants C1 à C20 susceptibles d’être contenus dans ce produit analysé sont par exemple des détergents de type phénates de calcium ou sulfonates de calcium, des dispersants polymériques (polyisobutylene succinimide), des antioxydants de type dithiophosphate de zinc, et/ou des composés de type dithiocarbamate de molybdène.
On conçoit ainsi que le dispositif électronique d’estimation 20 selon l’invention et le procédé d’estimation associé, permettent d’améliorer l’analyse d’une fréquence spectrale mesurée par le dispositif de spectrométrie 12 de chaque produit à analyser, et dessiner alors plus efficacement la composition de chaque produit, c’est-à-dire les ensembles de composant(s) inclus dans chaque produit.
Claims (12)
- Procédé d’estimation d’un ensemble de composant(s) d’un produit à partir d’un dispositif de spectrométrie (12), le dispositif de spectrométrie (12) comportant une source d’ionisation (14) à l’intérieur de laquelle un élément est apte à être ionisé, un module de séparation (16) connecté en sortie de la source d’ionisation (14) et apte à séparer des ions de l’élément ionisé, et un détecteur (18) connecté en sortie du module de séparation (16) et apte à mesurer un flux ionique de l’élément,
le procédé étant mis en œuvre par un dispositif électronique d’estimation (20) apte à être connecté au dispositif de spectrométrie (12) et comprenant les étapes suivantes :
- l’obtention (100) d’un groupe de signatures pour des composants potentiels du produit, chaque signature étant représentative d’un flux ionique d’un composant potentiel respectif, et mesurée via le dispositif de spectrométrie (12) ;
- l’acquisition (110) d’une grandeur d’un flux ionique du produit, mesurée via le dispositif de spectrométrie (12) ;
caractérisé en ce qu’il comprend en outre une étape (130) d’estimation de l’ensemble de composant(s) du produit à partir du groupe de signatures et de la grandeur et via un algorithme d’estimation. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la grandeur et chaque signature correspondent à une même modalité de mesure choisie parmi le groupe consistant en :
- un spectre de masse si le module de séparation (16) comporte une cellule de spectrométrie de masse,
- un spectre de mobilité ionique si le module de séparation (16) comporte une cellule de spectrométrie de mobilité ionique ; et
- une cartographie bidimensionnelle si le module de séparation (16) comporte une cellule de spectrométrie de masse et une cellule de spectrométrie de mobilité ionique, la cartographie bidimensionnelle représentant, en fonction de leur rapport masse sur charge, un temps de dérive d’ions dans la cellule de mobilité ionique couplée à la cellule de spectrométrie de masse. - Procédé selon la revendication 2, dans lequel les étapes d’obtention (100) et d’acquisition (110) sont respectivement mises en œuvre pour plusieurs modalités de mesure différentes, et lors de l’étape d’estimation (130), l’ensemble estimé de composant(s) du produit dépend alors des groupes de signatures et des grandeurs pour les différentes modalités de mesure.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le produit est un mélange linéaire additif des composants où chaque composant est pondéré par un coefficient de mélange, chaque coefficient de mélange ayant une valeur positive ; et
dans lequel, lors de l’étape d’estimation (130), la grandeur est modélisée sous forme d’une somme des signatures du groupe, chaque signature étant pondérée par le coefficient de mélange respectif, puis la valeur de chaque coefficient de mélange est calculée via l’algorithme d’estimation. - Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’algorithme d’estimation comporte une minimisation d’un critère dépendant de la grandeur et du groupe de signatures ;
le critère étant de préférence un critère quadratique, tel qu’un critère des moindres carrés, ou un critère logarithmique. - Procédé selon les revendications 4 et 5, dans lequel l’algorithme d’estimation comporte en outre une détermination de la présence ou non de chaque composant potentiel dans le produit par comparaison de chaque coefficient de mélange avec un seuil de détection respectif ;
les seuils de détection étant de préférence prédéfinis en utilisant une courbe ROC à partir de mélanges, réels ou simulés, de composants. - Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l’algorithme d’estimation comporte une mise en œuvre d’un algorithme de décomposition parcimonieuse à partir de la grandeur et du groupe de signatures ;
l’algorithme de décomposition parcimonieuse étant de préférence choisi parmi le groupe d’algorithmes gloutons consistant en : algorithme MP, algorithme OMP et algorithme OLS. - Procédé selon les revendications 4 et 7, dans lequel un résidu initial est égal à la grandeur mesurée, et chaque résidu subséquent est égal à la différence entre la grandeur et une combinaison linéaire de signature(s) de composant(s) déjà estimé(s) présent(s) et de coefficient(s) de mélange respectif(s).
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le procédé comprend en outre, préalablement à l’étape d’estimation (130), une étape (120) de factorisation du groupe de signatures et de la grandeur avec un même facteur commun, chaque signature étant représentée sous forme d’un produit du facteur commun et d’une signature factorisée, la grandeur étant représentée sous forme d’un produit du facteur commun et d’une grandeur factorisée ; et l’étape d’estimation (130) étant alors effectuée à partir de la grandeur factorisée et du groupe de signatures factorisées.
- Programme d’ordinateur comportant des instructions logicielles qui, lorsqu’elles sont exécutées par un ordinateur, mettent en œuvre un procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes.
- Dispositif électronique (20) d’estimation d’un ensemble de composant(s) d’un produit à partir d’un dispositif de spectrométrie (12), le dispositif de spectrométrie (12) comportant une source d’ionisation (14) à l’intérieur de laquelle un élément est apte à être ionisé, un module de séparation (16) connecté en sortie de la source d’ionisation (14) et apte à séparer des ions de l’élément ionisé, et un détecteur (18) connecté en sortie du module de séparation (16) et apte à mesurer un flux ionique de l’élément,
le dispositif électronique d’estimation (20) étant apte à être connecté au dispositif de spectrométrie (12) et comprenant :
- un module d’obtention (22) configuré pour obtenir un groupe de signatures pour des composants potentiels du produit, chaque signature étant représentative d’un flux ionique d’un composant potentiel respectif, et mesurée via le dispositif de spectrométrie (12) ;
- un module d’acquisition (24) configuré pour acquérir une grandeur d’un flux ionique du produit, mesurée via le dispositif de spectrométrie (12) ;
caractérisé en ce qu’il comprend en outre un module d’estimation (28) configuré pour estimer l’ensemble de composant(s) du produit à partir du groupe de signatures et de la grandeur et via un algorithme d’estimation. - Système de mesure (10) comprenant un dispositif de spectrométrie (12) et un dispositif électronique (20) d’estimation d’un ensemble de composant(s) d’un produit à partir du dispositif de spectrométrie (12), le dispositif électronique d’estimation (20) étant connecté au dispositif de spectrométrie (12),
caractérisé en ce que le dispositif électronique d’estimation (20) est selon la revendication précédente.
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| FR2010039A FR3114879A1 (fr) | 2020-10-01 | 2020-10-01 | Procédé et dispositif électronique d’estimation d’un ensemble de composant(s) d’un produit à partir d’un dispositif de spectrométrie, programme d’ordinateur et système de mesure associés |
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-
2021
- 2021-09-30 WO PCT/EP2021/076971 patent/WO2022069649A1/fr unknown
- 2021-09-30 EP EP21786206.9A patent/EP4222775A1/fr active Pending
Patent Citations (3)
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Non-Patent Citations (2)
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| DE PIERRO, A MODIFIED EXPECTATION MAXIMIZATION ALGORITHMFOR PENALIZED LIKELIHOOD ESTIMATION IN EMISSION TOMOGRAPHY, 1995 |
| LAWSON ET AL., SOLVING LEAST SQUARES PROBLEMS, 1995 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2022069649A1 (fr) | 2022-04-07 |
| EP4222775A1 (fr) | 2023-08-09 |
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