FR3114587A1 - Procédé de fabrication d’un nouveau matériau composite à matrice céramique, matériau composite en résultant et son utilisation au sein de turbomachines - Google Patents
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Abstract
Procédé de fabrication d’un nouveau matériau composite à matrice céramique, matériau composite en résultant et son utilisation au sein de turbomachines
La présente demande concerne un procédé de fabrication d’un nouveau matériau composite à matrice céramique, le matériau composite en résultant ainsi que son utilisation au sein de turbomachines.
Selon l'invention, ce procédé comprend:
- la fourniture d’une préforme fibreuse poreuse formée de fibres céramiques,- la formation d’une couche d’interphase à la surface desdites fibres de la préforme fibreuse,- la mise en contact de ladite préforme poreuse avec un métal fondu choisi parmi le silicium ou un alliage de silicium pour permettre son infiltration par ledit métal fondu par capillarité,ledit procédé étant caractérisé en ce qu’il comprend en outre, avant l’étape de mise en contact de la préforme poreuse avec le métal fondu, la formation, à la surface de la couche d’interphase, d’un dépôt protecteur constitué d’un oxynitrure de silicium dont la teneur en oxygène est comprise entre 13 et 18 % en pourcentage atomique.
L'invention trouve notamment application dans la fabrication de turbomachines.
Figure 1
Description
L’invention a pour objet un procédé de fabrication d’un nouveau matériau composite à matrice céramique, le matériau composite en résultant et son utilisation au sein de turbomachines.
Afin de limiter l’impact du transport aérien sur l’environnement, les constructeurs de moteurs pour l’aéronautique et le spatial sont à la recherche permanente de solutions pour réduire les émissions de gaz polluants et à effet de serre et abaisser la consommation de carburant de ces moteurs.
Les superalliages à base nickel, historiquement employés dans les zones chaudes et soumises à de fortes contraintes des moteurs, sont particulièrement adaptés pour résister au fluage, mais leurs propriétés sont fortement dégradées au-dessus de 800-1000°C.
Les composites à matrice céramique (« CMC ») constituent des candidats idéaux pour des applications à très hautes températures, autorisant une combustion plus complète des carburants, et par conséquent une réduction de la consommation et des émissions de polluants. En effet, ces matériaux résistent à de hautes températures (1300°C) sous fortes contraintes.
Leur capacité à s’endommager (mimant le comportement mécanique ductile des métaux), nécessaire pour permettre leur emploi dans ce type d’environnement, leur est conférée par leur architecture, organisée selon trois phases (fibres, interphase, matrice) ; cette architecture devant être préservée au cours de leur élaboration.
Un composite à matrice céramique comprend ainsi un renfort fibreux céramique au sein d’une matrice elle-même céramique, la liaison renfort-matrice étant assurée par un troisième constituant appelé interphase, dont le rôle est de dévier les fissures matricielles le long des fibres.
Les CMC de la génération la plus récente (plus résistants à l’oxydation), sont à base de carbure de silicium et de nitrure de bore :
SiC(fibre)/BN(interphase)/SiC(matrice).
SiC(fibre)/BN(interphase)/SiC(matrice).
L’interphase BN reste sujette à l’oxydation à haute température, mais une optimisation de sa microstructure permet de limiter sa sensibilité au phénomène.
L’ajout de la matrice au support fibreux (encore dénommé « densification ») peut être réalisé par différents procédés.
La matrice peut ainsi être ajoutée (ou infiltrée) à une préforme fibreuse par voie gazeuse ou CVI (« Chemical Vapor Infiltration ») à partir du méthyltrichlorosilane. Cependant, ce procédé est relativement long et l’infiltration obtenue n’est pas optimale. Le dépôt croît en effet plus rapidement en surface qu’à cœur des tissus fibreux, ce qui conduit à une porosité résiduelle élevée (10-15%) préjudiciable aux propriétés mécaniques et thermiques.
Les procédés de densification par voie liquide, tels que l’infiltration à l’état fondu ou MI (« Melt Infiltration »), l’infiltration réactive à l’état fondu ou RMI (Reactive Melt Infiltration) ou encore sa variante l’infiltration de silicium fondu ou LSI (« Liquid Silicon Infiltration », comprennent la mise au contact de la préforme fibreuse (préalablement revêtue d’une interphase) avec un bain de silicium fondu à une température supérieure à 1415°C (température de fusion du silicium) et son imprégnation par capillarité.
Dans ces procédés, la préforme peut être préalablement chargée en poudre de carbure de silicium SiC (MI) et/ou de carbone C (RMI) voire de résine phénolique (LSI).
Cependant, ces procédés par voie liquide, bien que plus rapides que les procédés par voie gazeuse et permettant de réduire le taux de porosité résiduelle (5%), ne sont pas entièrement satisfaisants car ils entrainent une corrosion de l’interphase et des fibres par le silicium fondu. En effet, le silicium fondu est un liquide extrêmement réactif qui peut consommer l’interphase puis dégrader le renfort fibreux du composite.
Afin de limiter cet effet, la solution actuellement la plus simple et la plus répandue dans l’industrie consiste à déposer par CVI, sur la couche formant l’interphase et préalablement à l’imprégnation de la préforme fibreuse par le silicium fondu, une épaisse couche (2 à 6 μm) sacrificielle (encore dénommée « couche de protection ») formée de carbure de silicium SiC.
Cependant, la formation d’une telle épaisseur de couche demande plusieurs dizaines d’heures d’élaboration. En outre, malgré son épaisseur, cette couche de protection subit parfois l’attaque du silicium liquide, entrainant la dégradation du composite.
Il a également été envisagé d’utiliser le nitrure de silicium en tant que couche de protection dans les CMC, mais il a été rapporté que les fibres de SiC de la préforme se courbaient après retour à température ambiante. En outre, un post-traitement thermique de ces fibres dans une atmosphère d’argon conduirait à une fissuration des dépôts, rendant l’utilisation du nitrure de silicium peu compatible avec l’application visée.
Dans ce contexte, il existe un besoin de disposer d’un nouveau matériau composite à matrice céramique qui puisse être fabriqué par un procédé comportant une étape d’imprégnation par voie liquide, dans un temps relativement plus court que par les procédés qui viennent d’être rappelés, et qui permette de prévenir efficacement l’attaque des fibres et de l’interphase par un métal fondu, notamment le silicium liquide, au cours de ladite étape d’imprégnation.
Il a été découvert, et ceci constitue le fondement de la présente invention, que l’ajout d’oxygène au nitrure de silicium dans la couche de protection formée préalablement à l’imprégnation, permet de prévenir l’attaque des fibres et de l’interphase par le silicium liquide au cours de ladite étape d’imprégnation. Il a ainsi notamment été démontré que l’ajout d’oxygène au nitrure de silicium en une quantité contrôlée pour en stabiliser la forme amorphe permet d’obtenir une couche de protection supportant une élévation de température supérieure à 1415°C, protégeant efficacement les éléments sous-jacents de l’attaque par le silicium liquide, et permettant un mouillage suffisant de ce dernier pour assurer la montée capillaire lors de l’élaboration du composite.
D’une façon inattendue, il a été constaté que cette couche de protection peut être déposée en plus faible épaisseur (0,5 µm) que celles existantes en permettant de ce fait de diminuer de plusieurs heures le temps nécessaire pour l’élaboration du matériau composite recherché.
Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d’un matériau composite céramique comprenant :
- la fourniture d’une préforme fibreuse poreuse formée de fibres céramiques,
- la formation d’une couche d’interphase à la surface desdites fibres de la préforme fibreuse,
- la mise en contact de ladite préforme poreuse avec un métal fondu choisi parmi le silicium ou un alliage de silicium pour permettre son infiltration par ledit métal fondu par capillarité,
ledit procédé étant caractérisé en ce qu’il comprend en outre, avant l’étape de mise en contact de la préforme poreuse avec le métal fondu, la formation, à la surface de la couche d’interphase, d’un dépôt protecteur constitué d’un oxynitrure de silicium dont la teneur en oxygène est comprise entre 13 et 18 % en pourcentage atomique.
- la fourniture d’une préforme fibreuse poreuse formée de fibres céramiques,
- la formation d’une couche d’interphase à la surface desdites fibres de la préforme fibreuse,
- la mise en contact de ladite préforme poreuse avec un métal fondu choisi parmi le silicium ou un alliage de silicium pour permettre son infiltration par ledit métal fondu par capillarité,
ledit procédé étant caractérisé en ce qu’il comprend en outre, avant l’étape de mise en contact de la préforme poreuse avec le métal fondu, la formation, à la surface de la couche d’interphase, d’un dépôt protecteur constitué d’un oxynitrure de silicium dont la teneur en oxygène est comprise entre 13 et 18 % en pourcentage atomique.
Selon un second aspect, la présente invention a pour objet un matériau composite céramique caractérisé en ce qu’il comprend :
- une préforme fibreuse formée de fibres céramiques,
- une couche d’interphase à la surface desdites fibres de la préforme fibreuse,
- un dépôt protecteur recouvrant ladite couche d’interphase, et constitué d’un oxynitrure de silicium dont la teneur en oxygène est comprise entre 13 et 18 % en pourcentage atomique,
- une matrice céramique.
- une préforme fibreuse formée de fibres céramiques,
- une couche d’interphase à la surface desdites fibres de la préforme fibreuse,
- un dépôt protecteur recouvrant ladite couche d’interphase, et constitué d’un oxynitrure de silicium dont la teneur en oxygène est comprise entre 13 et 18 % en pourcentage atomique,
- une matrice céramique.
Ce matériau céramique sera avantageusement obtenu par le procédé précité dans tous ses modes de réalisation qui seront décrits ci-après.
Ce matériau céramique peut être avantageusement utilisé pour la fabrication de différents types d’aubes de turbomachine, notamment des aubes de compresseur et de turbine de différents corps de turbines à gaz, par exemple une aube de roue mobile de turbine basse pression.
De telles pièces sont par exemple représentées dans la demande de brevet internationale WO2016/001026 à laquelle l’homme du métier se reportera.
L’expression « compris(e) entre … et … » ou « allant de … à … » doit se comprendre comme incluant les bornes.
La préforme fibreuse utilisée pour la préparation du matériau composite selon l’invention peut être obtenue de façon connue en soi par tissage ou drapage de fils, notamment de fils céramiques.
Ce tissage peut être un tissage tridimensionnel ou multi couches. Avant le tissage, une étape de traitement de surface des fils peut être réalisée notamment pour éliminer l’ensimage qui peut être présent sur les fibres.
Dans un exemple de réalisation, la préforme fibreuse est obtenue par tissage multicouche entre une pluralité de couches de fils de chaîne et une pluralité de couches de trame. Le tissage multicouche réalisé peut être notamment un tissage à armure "interlock", c’est-à-dire une armure de tissage dans laquelle chaque couche de fils de trame lie plusieurs couches de fils de chaîne avec tous les fils d'une même colonne de trame ayant le même mouvement dans le plan de l'armure.
D'autres types de tissage multicouche pourront bien entendu être utilisés comme notamment ceux décrits dans le document WO 2006/136755.
Lorsque la préforme fibreuse est réalisée par tissage, le tissage peut être réalisé avec des fils de chaîne s’étendant dans la direction longitudinale de la préforme, étant noté qu’un tissage avec des fils de trame dans cette direction est également possible.
Dans un exemple de réalisation, les fils utilisés pour l’obtention de la préforme fibreuse peuvent être des fils de carbure de silicium (SiC) commercialisés par la société japonaise Nippon Carbon sous la dénomination « Nicalon », « Hi-Nicalon » ou « Hi-Nicalon-S » ou par la société UBE sous la dénomination « Tyranno SA3 ».
Alternativement, la préforme fibreuse utilisée pour la préparation du matériau composite selon l’invention peut être obtenue par assemblage de deux textures fibreuses, chacune de ces textures fibreuses pouvant être obtenue à partir d’une couche ou d’un empilement de plusieurs couches de :
- tissu unidimensionnel (UD),
- tissu bidimensionnel (2D),
- tresse,
- tricot,
- feutre,
- nappe unidirectionnelle (UD) de fils ou câbles ou nappe multidirectionnelle (nD) obtenue par superposition de plusieurs nappes UD dans des directions différentes et liaison des nappes UD entre elles.
- tissu unidimensionnel (UD),
- tissu bidimensionnel (2D),
- tresse,
- tricot,
- feutre,
- nappe unidirectionnelle (UD) de fils ou câbles ou nappe multidirectionnelle (nD) obtenue par superposition de plusieurs nappes UD dans des directions différentes et liaison des nappes UD entre elles.
Dans ce cas, les deux textures fibreuses peuvent être liées entre elles, par exemple par couture ou aiguilletage.
Selon l’invention, les fibres de la préforme fibreuse sont revêtues d’une couche d’interphase.
Cette interphase permet d’accroître la résistance mécanique du renfort fibreux du matériau CMC qui sera obtenu à partir de la préforme, en permettant notamment une déviation des fissures éventuelles parvenant à l’interphase après s’être propagées dans la matrice, empêchant ou retardant la rupture des fibres par de telles fissures.
L’interphase peut comporter au moins une couche de carbone pyrolytique (PyC), de nitrure de bore (BN), de nitrure de bore dopé au silicium (BN(Si), avec du silicium en une proportion massique comprise entre 5% et 40%, le complément étant du nitrure de bore) ou de carbone dopé au bore (BC, avec du bore en une proportion atomique comprise entre 5% et 20%, le complément étant du carbone).
En variante, il est possible de former l’interphase sur les fils céramiques avant le tissage de la préforme.
De façon connue en soi, la couche d’interphase peut être formée en phase vapeur, notamment par CVI.
Selon l’invention, les fibres ainsi revêtues d’une couche d’interphase sont recouvertes d’un dépôt protecteur complémentaire.
Ce dépôt protecteur, formé d’un oxynitrure de silicium convenablement choisi, est particulièrement avantageux dans la mesure où il permet :
- d’une part, d’assurer un mouillage suffisant du métal liquide (silicium), pour assurer sa montée capillaire lors de l’étape ultérieure d’imprégnation de la préforme; et
- d’autre part, de protéger efficacement les éléments sous-jacents (interphase et fibres) de l’attaque par le métal liquide lors de cette étape d’imprégnation de la préforme permettant l’élaboration du composite.
- d’une part, d’assurer un mouillage suffisant du métal liquide (silicium), pour assurer sa montée capillaire lors de l’étape ultérieure d’imprégnation de la préforme; et
- d’autre part, de protéger efficacement les éléments sous-jacents (interphase et fibres) de l’attaque par le métal liquide lors de cette étape d’imprégnation de la préforme permettant l’élaboration du composite.
Selon l’invention, l’oxynitrure de silicium formant ce revêtement protecteur présente une teneur en oxygène comprise entre 13 et 18 % en pourcentage atomique.
Dans un exemple de réalisation, la formation de ce dépôt protecteur est réalisée par voie chimique en phase vapeur (CVI) à l’aide d’un mélange gazeux comprenant un précurseur du silicium, un précurseur d’azote, un précurseur d’oxygène et un gaz diluant, ledit gaz diluant étant présent dans un ratio Pdiluant/Préactifs compris entre 10 et 50, de préférence entre 10 et 30.
Avantageusement, la formation précitée du dépôt protecteur est en outre réalisée à une température comprise entre 1000 et 1400°C et à une pression comprise entre 1 et 500 Pa. Ces conditions de formation permettent notamment d’obtenir des dépôts denses (sans hydrogène résiduel), stables thermiquement et sans fissuration.
La température de formation du dépôt est le paramètre le plus important dans l’apparition de contraintes au sein du dépôt et il a été montré qu’une température inférieure à 1000°C produit des dépôts fissurés quelle que soit la pression totale.
Il a ainsi été observé qu’une température de formation du dépôt supérieure à 1000°C, et de préférence comprise entre 1150 et 1250°C, favorise un meilleur recouvrement de la couche d’interphase et une densité plus élevée de la couche de dépôt protecteur. Les couches de dépôt protecteur élaborées à une température comprise entre 1150 et 1250°C, de préférence de 1200°C ou d’environ 1200°C, ont en outre montré une résistance à la corrosion par le silicium fondu particulièrement intéressante.
L’augmentation de la pression lors de l’élaboration du dépôt augmente significativement le niveau des contraintes dans les dépôts, ces contraintes pouvant conduire à la fissuration des dépôts.
Il a été observé qu’une pression de formation du dépôt relativement basse comprise entre 1 et 500 Pa, de préférence entre 250 et 450 Pa favorise, à l’instar d’un haut ratio de dilution des gaz réactifs par le gaz diluant, des réactions chimiques homogènes nécessaires pour l’obtention d’une forme amorphe d’oxynitrure de silicium (SiNxOy) plus stable que le nitrure de silicium.
Selon l’invention, tout composé contenant du silicium et se trouvant sous forme de gaz à une température comprise entre 400 et 1400°C peut être utilisé comme précurseur de silicium.
Avantageusement, le précurseur du silicium est un chlorosilane, de préférence le méthyl-trichlorosilane.
Selon l’invention, tout composé contenant de l’azote et se trouvant sous forme de gaz à une température comprise entre 400 et 1400°C peut être utilisé comme précurseur d’azote.
Avantageusement, le précurseur d’azote est le diazote ou l’ammoniac, de préférence l’ammoniac.
Selon l’invention, tout composé contenant de l’oxygène et se trouvant sous forme de gaz à une température comprise entre 400 et 1400°C peut être utilisé comme précurseur d’oxygène. Un tel composé peut être l’oxygène, la vapeur d’eau ou encore le protoxyde d’azote.
Avantageusement, le précurseur d’oxygène est le protoxyde d’azote.
Selon l’invention, tout gaz neutre peut être utilisé en tant que diluant.
Avantageusement, le gaz diluant est choisi parmi le diazote, l’argon et le dihydrogène, de préférence l’argon.
Selon l’invention, ledit gaz diluant est avantageusement présent dans un ratio Pdiluant/Préactifs compris entre 10 et 50, de préférence entre 10 et 30. Dans cette formule, Pdiluant représente la quantité exprimée en pression partielle de diluant et Préactifsreprésente la quantité exprimée en pression partielle de l’ensemble des gaz réactifs (précurseurs de silicium, d’azote et d’oxygène).
Dans un exemple de réalisation, la formation de ce dépôt protecteur par voie chimique en phase vapeur (CVI) peut être réalisée au moyen d’un réacteur multi-instrumenté étanche constitué :
- d’une cuve inox étanche, dans laquelle une circulation d’argon est maintenue
- d’un tube de silice entouré d’un moyen de chauffage, par exemple par induction, permettant d’accéder à des températures de dépôt supérieures à 1000°C, et équipé d’un dispositif de contrôle de la température, cet ensemble étant disposé à l’intérieur de ladite cuve
- d’un système de contrôle précis de la pression (à ±1 Pa)
- d’une entrée des différents gaz utilisés dont les débits peuvent être contrôlés par des débitmètres de régulation massiques
- d’un support pour le substrat à traiter.
- d’une cuve inox étanche, dans laquelle une circulation d’argon est maintenue
- d’un tube de silice entouré d’un moyen de chauffage, par exemple par induction, permettant d’accéder à des températures de dépôt supérieures à 1000°C, et équipé d’un dispositif de contrôle de la température, cet ensemble étant disposé à l’intérieur de ladite cuve
- d’un système de contrôle précis de la pression (à ±1 Pa)
- d’une entrée des différents gaz utilisés dont les débits peuvent être contrôlés par des débitmètres de régulation massiques
- d’un support pour le substrat à traiter.
L’entrée du précurseur d’azote, notamment lorsque celui-ci est l’ammoniac
(NH3) est avantageusement séparée de celle des autres gaz réactifs et de dilution. Elle est faite de préférence à moyenne température (≈650°C pour une température en centre de zone chaude de 1000°C), afin d’éviter toute réaction parasite à basse température avec les autres gaz et en particulier le précurseur de silicium.
(NH3) est avantageusement séparée de celle des autres gaz réactifs et de dilution. Elle est faite de préférence à moyenne température (≈650°C pour une température en centre de zone chaude de 1000°C), afin d’éviter toute réaction parasite à basse température avec les autres gaz et en particulier le précurseur de silicium.
On a représenté à la une vue partielle en coupe transversale d’une fibre revêtue d’une couche d’interphase elle-même revêtue d’une couche de revêtement protecteur conformément à l’invention.
La préforme fibreuse ainsi obtenue peut être densifiée (formation d’une matrice) d’une façon connue en soi par une étape d’imprégnation par un métal fondu.
Selon l’invention, ladite préforme fibreuse (toujours poreuse à ce stade) est mise en contact avec un métal fondu choisi parmi le silicium ou un alliage de silicium pour permettre son infiltration par ledit métal fondu par capillarité.
Dans un exemple de réalisation, l’infiltration de la préforme poreuse par le métal fondu peut être réalisée à l’aide d’un drain, le drain pouvant être par exemple un tissu, un feutre, un mat, ou tout autre matériau poreux. Plus précisément, le drain est mis au contact du métal fondu d’une part, et de la préforme à infiltrer d’autre part, le métal fondu étant transféré à la préforme et infiltré dans celle-ci par capillarité à l’aide du drain. Le métal fondu est généralement présent dans un creuset. L’ensemble comprenant le creuset, le drain et la préforme doit être disposé dans un four adéquat.
Alternativement, l’infiltration de la préforme poreuse par le métal fondu peut être réalisée sans l’aide d’un drain, par exemple en utilisant un dispositif permettant de positionner une face de la préforme poreuse en regard de la surface libre d’un métal fondu présent dans un creuset et de la déplacer pour provoquer son contact direct avec le métal fondu. Un tel dispositif est par exemple décrit dans le document WO2018/162829.
Dans un exemple de réalisation, avant mise en contact de la préforme poreuse avec le métal fondu, la préforme peut comprendre des particules céramique ou carbone dans sa porosité. Ces particules peuvent avoir été introduites dans la préforme de façon habituelle par exemple par immersion de la préforme dans une barbotine adéquate et séchage. Ces particules peuvent avantageusement réagir avec le métal fondu de façon à former une composition de matrice dans la préforme (procédé du type infiltration réactive à l’état fondu ou « RMI » pour « Reactive Melt Infiltration »).A titre d’exemples de telles particules ou charges on peut citer ici celles les particules choisies parmi SiC, Si3N4, C, B, B4C, Al, Al2O3et leurs mélanges.
Le métal fondu utilisé lors de l’étape d’infiltration peut être constitué de silicium fondu ou en variante être sous la forme d’un alliage fondu de silicium et d’un ou plusieurs autres constituants. Le(s) constituant(s) présent(s) au sein de l’alliage de silicium peuvent être choisi(s) parmi B, Al, Mo, Ti, et leurs mélanges.
L’infiltration de la préforme fibreuse par le métal fondu et la formation de la matrice dans la préforme est généralement réalisée à une température supérieure ou égale à 1415°C. Compte tenu des températures élevées mises en œuvre, il est avantageux que la préforme soit constitué de fibres céramiques thermostables, par exemple de type Hi-Nicalon voire Hi-Nicalon S.
Mise en évidence des propriétés d’un matériau composite comprenant un dépôt protecteur d’oxynitrure de silicium selon l’invention.
L’étape d’infiltration liquide que le composite revêtu du dépôt protecteur doit subir est obligatoirement conduite au-dessus de la température de fusion du métal infiltrant. Le silicium pur devenant liquide à 1415°C, son emploi pour l’infiltration à l’état fondu (MI) impose que le composite puisse supporter au minimum un simple passage à une température supérieure à 1415°C durant plusieurs dizaines de minutes.
Pour bien dissocier les effets de la seule température de ceux du silicium liquide, on a réalisé sur chaque dépôt protecteur :
- un premier test consistant en un traitement thermique sous atmosphère inerte (1 atm d’argon), avec des vitesses de montée et de descente en température de 20°C/min et 50°C/min respectivement et un palier de 30 minutes à 1450°C. La stabilité thermique des dépôts a été déterminée par observation morphologique de la surface au microscope optique (MO) et éventuellement au microscope à balayage électronique (MEB) puis par micro-spectroscopie Raman pour repérer les phases cristallisées à l’échelle micrométrique ;
- un second test consistant en un essai de mouillage par la méthode de la goutte posée dans lequel le cycle en température est plus rapide (100°C/ min en montée, 200°C/min en descente) que pour le traitement thermique, le palier isotherme restant identique (30 minutes à 1450°C sous 1 atm d’argon).
Les dépôts testés présentaient une épaisseur d’environ 1 μm.
- un premier test consistant en un traitement thermique sous atmosphère inerte (1 atm d’argon), avec des vitesses de montée et de descente en température de 20°C/min et 50°C/min respectivement et un palier de 30 minutes à 1450°C. La stabilité thermique des dépôts a été déterminée par observation morphologique de la surface au microscope optique (MO) et éventuellement au microscope à balayage électronique (MEB) puis par micro-spectroscopie Raman pour repérer les phases cristallisées à l’échelle micrométrique ;
- un second test consistant en un essai de mouillage par la méthode de la goutte posée dans lequel le cycle en température est plus rapide (100°C/ min en montée, 200°C/min en descente) que pour le traitement thermique, le palier isotherme restant identique (30 minutes à 1450°C sous 1 atm d’argon).
Les dépôts testés présentaient une épaisseur d’environ 1 μm.
Pour éviter toute dégradation liée à une incompatibilité chimique entre dépôt et substrat, des substrats de carbure de silicium de haute pureté élaboré par dépôt chimique en phase vapeur CVD ont été utilisés.
La surface de ces substrats nus, préalablement polie, est parfaitement lisse, ce qui a permis de bien repérer d’éventuelles fissures dans les dépôts. Ce substrat a servi de référence dans l’analyse des tests et a donc subi à l’état brut le même traitement thermique à 1450°C et le même essai de mouillage par le silicium liquide que les autres échantillons avec revêtement.
La surface est plus rugueuse après le traitement thermique, ce qui est certainement dû à une recristallisation de la surface, avec un réarrangement du sommet des colonnes de SiC de ce matériau fortement texturé suivant la direction.
Le substrat nu a également été testé par la méthode de la goutte posée, et l’évolution de l’angle de mouillage que forme la goutte de silicium sur la surface en fonction du temps lors du palier de température a été examinée
Il a ainsi été observé que l’angle de mouillage mesuré (proche de 40°) varie peu au cours de l’expérience, indiquant qu’il ne s’agit probablement pas d’un mouillage réactif.
Il a ainsi été observé que l’angle de mouillage mesuré (proche de 40°) varie peu au cours de l’expérience, indiquant qu’il ne s’agit probablement pas d’un mouillage réactif.
Les clichés MEB réalisés au niveau de l’interface (Si/SiC) après découpe et polissage (axe de coupe passant au milieu de la goutte) de l’échantillon ont permis de constater que le silicium fondu a attaqué la surface du substrat, qui était parfaitement lisse avant le traitement. Une rugosité visible à grandissements importants traduit le fait qu’une partie de SiC dissous a re-précipité sous forme de gros cristaux à l’interface entre le liquide et le substrat.
Afin de mettre en évidence les propriétés de protection de fibres céramiques par un dépôt d’oxyniture de silicium, lors de l’infiltration par un métal fondu, plusieurs séries de dépôts ont été testées, avec des températures d’élaboration différentes variant entre 800 et 1300°C. D’une manière générale, les dépôts les plus résistants sont ceux qui sont les plus denses, les plus purs et qui ont la structure la mieux organisée.
Les dépôts élaborés à une température inférieure à 1000°C ont eu tendance à se fissurer largement, voire se décomposer totalement, lors du traitement thermique sous balayage d’argon. Le silicium liquide les a consommés rapidement lorsqu’ils sont mis à son contact, la réactivité croissant avec le taux d’oxygène dans la structure.
Dans les dépôts réalisés à plus haute température, et en particulier à une température comprise entre 1150 et 1250°C, l’ajout d’oxygène a permis en revanche de stabiliser la phase amorphe lors du traitement thermique, lorsque la teneur en oxygène était comprise entre 13 et 18 %at. Des taux d’oxygène plus faibles n’apportent aucune amélioration, alors que des taux plus élevés semblent induire une ségrégation en deux phases, de type nitrure et oxyde.
Ces tests ont ainsi permis de définir les conditions dans lesquelles un dépôt protecteur d’oxynitrure de silicium peut être réalisé lors de la fabrication d’un CMC afin de protéger efficacement les éléments sous-jacents (interphase et fibres) de l’attaque par le métal liquide lors de l’étape d’imprégnation ou d’infiltration de la préforme fibreuse, lesquelles conditions ont été mentionnées dans la description générale qui précède.
Le caractère critique de la teneur en oxygène du dépôt a été démontré par des tests réalisés sur trois types de dépôts à la température de 1200°C. Les résultats de ces tests sont résumés ci-dessous.
A l’aide d’un réacteur multi instrumenté tel que décrit précédemment, trois substrats de carbure de silicium de haute pureté élaboré par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ont été revêtus d’une couche d’oxynitrure de silicium à la température de 1200°C.
Les conditions de formation de ces trois dépôts sont données dans le tableau 1.
[Tab 1]
Les états de surface de ces dépôts ont été observés au moyen d’un microscope optique (MO) et se sont avérés très satisfaisants après élaboration, c’est-à-dire lisses et non fissurés.
Le dépôt le plus riche en oxygène G-1200-d présente des fibrilles en surface, rassemblées au sein de petits îlots répartis aléatoirement sur le substrat. L’apparition de ces défauts pourrait être liée à une réaction d’attaque en phase gazeuse du dépôt Les pointés obtenus par spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (EDS) des îlots n’ont pas révélé pas une composition chimique de ces ilots différente de celle du revêtement, du fait que les fibrilles elles-mêmes sont recouvertes de dépôt et l’âme monocristalline est probablement trop fine pour être analysée par cette méthode.
Les images MO de la surface de ces dépôts après traitement thermique à 1450°C ont montré que :
- le dépôt G-1200-b, contenant 12 %at d’oxygène, cristallise sous la forme α sans que des fissures soient perceptibles à l’échelle du microscope optique, mais il comporte quelques irrégularités, voire même des cratères, à certains endroits de sa surface. Le départ d’oxygène (détecté par les analyses de spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (EDS) et Raman) associé à la cristallisation en nitrure de silicium est probablement à l’origine de cette observation ;
- le dépôt G-1200-d, contenant 19 %at d’oxygène, cristallise sous la forme αde façon partielle seulement, formant des îlots régulièrement répartis sur la surface qu’il est possible de détecter par spectroscopie Raman. Le reste du dépôt conserve sa forme amorphe, sans fissuration apparente, avec une dégradation partielle par endroits ;
- le dépôt G-1200-c, contenant 14 %at d’oxygène, ne montre aucun signe de cristallisation, quel que soit l’endroit analysé par spectrométrie Raman à sa surface. Les quelques taches qui sont visibles correspondent à des zones où le dépôt est plus fin, sans doute localement attaqué.
- le dépôt G-1200-b, contenant 12 %at d’oxygène, cristallise sous la forme α sans que des fissures soient perceptibles à l’échelle du microscope optique, mais il comporte quelques irrégularités, voire même des cratères, à certains endroits de sa surface. Le départ d’oxygène (détecté par les analyses de spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (EDS) et Raman) associé à la cristallisation en nitrure de silicium est probablement à l’origine de cette observation ;
- le dépôt G-1200-d, contenant 19 %at d’oxygène, cristallise sous la forme αde façon partielle seulement, formant des îlots régulièrement répartis sur la surface qu’il est possible de détecter par spectroscopie Raman. Le reste du dépôt conserve sa forme amorphe, sans fissuration apparente, avec une dégradation partielle par endroits ;
- le dépôt G-1200-c, contenant 14 %at d’oxygène, ne montre aucun signe de cristallisation, quel que soit l’endroit analysé par spectrométrie Raman à sa surface. Les quelques taches qui sont visibles correspondent à des zones où le dépôt est plus fin, sans doute localement attaqué.
Les clichés obtenus par microscopie à balayage électronique (MEB) de la surface des dépôts traités thermiquement à 1450°C ( ) montrent que :
- le dépôt G-1200-b se multi-fissure finement suite à la cristallisation, et que la teneur en oxygène de ce dépôt n’est pas suffisante pour obtenir une forme amorphe qui demeure stable lors d’un traitement thermique à 1450°C sous argon ;
- les dépôts G-1200-c et G-1200-d conservent, en revanche, une phase amorphe contenant de l’oxygène et qui reste stable après traitement thermique. L’oxygène, l’azote et le silicium ont en effet été détectés par EDS alors qu’aucune phase cristalline n’est mise en évidence par spectroscopie Raman ;
- pour le dépôt G-1200-d, cette phase amorphe est discontinue et des îlots de cristallisation de Si3N4 sont parsemés sur la surface ;
- pour le dépôt G-1200-c (14 %at O) la phase amorphe est continue et recouvrante.
- le dépôt G-1200-b se multi-fissure finement suite à la cristallisation, et que la teneur en oxygène de ce dépôt n’est pas suffisante pour obtenir une forme amorphe qui demeure stable lors d’un traitement thermique à 1450°C sous argon ;
- les dépôts G-1200-c et G-1200-d conservent, en revanche, une phase amorphe contenant de l’oxygène et qui reste stable après traitement thermique. L’oxygène, l’azote et le silicium ont en effet été détectés par EDS alors qu’aucune phase cristalline n’est mise en évidence par spectroscopie Raman ;
- pour le dépôt G-1200-d, cette phase amorphe est discontinue et des îlots de cristallisation de Si3N4 sont parsemés sur la surface ;
- pour le dépôt G-1200-c (14 %at O) la phase amorphe est continue et recouvrante.
Ainsi, un dépôt contenant une quantité intermédiaire d’oxygène (14 %at O) élaboré à haute température et dans des conditions de pression et de débit qui favorisent la chimie hétérogène, est susceptible de supporter une température de 1450°C sous une atmosphère d’argon durant plusieurs dizaines de minutes, ce qui est un comportement très prometteur pour l’application envisagée.
Cette expérimentation a montré que le pourcentage d’oxygène introduit est un élément important pour la stabilité de la forme amorphe. Il semble que l’oxygène vienne perturber le réseau de nitrure en substituant des liaisons Si-O aux liaisons Si-N de façon aléatoire, ce qui interdit l’organisation cristalline à plus grande échelle du nitrure ou de l’oxynitrure de silicium.
Lorsque la quantité d’oxygène dans la structure est plus réduite (12 %at O) (G-1200-b), cet élément est rapidement éliminé sous forme SiO(g) et la cristallisation de Si3N4 α se produit.
Lorsqu’au contraire la teneur en oxygène est plus importante (G-1200-d), une ségrégation apparaît au sein de la céramique amorphe, avec une composante riche en oxygène et l’autre riche en azote, la dernière finissant par cristalliser en Si3N4 α.
Les trois revêtements élaborés à 1200°C ont ensuite été soumis au test de mouillage par le silicium liquide.
On a observé pour ces trois revêtements une diminution rapide d’angle de mouillage, sans dépasser la valeur théorique de Si sur SiC.
On a observé pour ces trois revêtements une diminution rapide d’angle de mouillage, sans dépasser la valeur théorique de Si sur SiC.
La caractérisation au microscope électronique à balayage de l’interface après découpe et polissage est donnée dans la .
Le dépôt G-1200-b présente quelques cristaux de SiC répartis à l’interface avec le substrat. Le dépôt a été entièrement détruit par le traitement, mais il a partiellement joué un rôle de protection sacrificielle. La présence d’oxygène a pu stabiliser, le temps de l’expérience, une forme amorphe et non fissurée qui conduit à une attaque amoindrie.
Le dépôt G-1200-d avec 19%at d’oxygène présente une quantité plus importante de cristaux de SiC à l’interface avec le silicium, le substrat étant visiblement attaqué plus sévèrement qu’avec le dépôt G-1200-b. De gros cristaux de nitrure de silicium sont également présents à proximité de la surface. Ce dépôt est instable vis-à-vis du silicium liquide et n’a par conséquent pas un caractère protecteur.
Le dépôt G-1200-c, avec une teneur de 14%at en oxygène et qui conserve son caractère amorphe à 1450°C sous argon, a également été entièrement consommé par le silicium liquide. Cependant, aucun cristal n’est détecté au voisinage du substrat. Seule une légère rugosité de SiC à l’interface indique une très légère attaque par le silicium. La protection sacrificielle est donc efficace dans ce cas. On peut en outre supposer que la destruction de la couche s’est faite de manière progressive.
L’ensemble des tests réalisés a permis de montrer le rôle essentiel de l’oxygène et le caractère critique de sa teneur au sein du revêtement d’oxynitrure de silicium pour l’obtention d’une couche susceptible d’assurer la protection d’une préforme fibreuse formée de fibres céramiques dans l’élaboration d’un matériau composite céramique par un procédé comprenant une étape d’infiltration d’un métal fondu.
Claims (11)
- Procédé de préparation d’un matériau composite céramique comprenant :
- la fourniture d’une préforme fibreuse poreuse formée de fibres céramiques,
- la formation d’une couche d’interphase à la surface desdites fibres de la préforme fibreuse,
- la mise en contact de ladite préforme poreuse avec un métal fondu choisi parmi le silicium ou un alliage de silicium pour permettre son infiltration par ledit métal fondu par capillarité,
ledit procédé étant caractérisé en ce qu’il comprend en outre, avant l’étape de mise en contact de la préforme poreuse avec le métal fondu, la formation, à la surface de la couche d’interphase, d’un dépôt protecteur constitué d’un oxynitrure de silicium dont la teneur en oxygène est comprise entre 13 et 18 % en pourcentage atomique. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la formation précitée du dépôt protecteur est réalisée par voie chimique en phase vapeur (CVI) à l’aide d’un mélange gazeux comprenant un précurseur du silicium, un précurseur d’azote, un précurseur d’oxygène et un gaz diluant, ledit gaz diluant étant présent dans un ratio Pdiluant/Préactifscompris entre 10 et 30.
- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la formation précitée du dépôt protecteur est réalisée à une température comprise entre 1000 et 1400°C et à une pression comprise entre 1 et 500 Pa.
- Procédé selon la revendication 2 ou 3, dans lequel le précurseur du silicium est un chlorosilane, de préférence le méthyl-trichlorosilane.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 4, dans lequel le précurseur d’azote est l’ammoniac.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel le précurseur d’oxygène est le protoxyde d’azote.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 6, dans lequel le gaz diluant est choisi parmi le diazote, l’argon et le dihydrogène, de préférence l’argon.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la préforme fibreuse est formée par tissage de fils céramiques.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel les fils sont en carbure de silicium.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel, avant mise en contact de la préforme poreuse avec le métal fondu, la préforme comprend des particules céramiques ou carbone dans sa porosité.
- Matériau composite céramique obtenu par la mise en œuvre du procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce qu’il comprend :
- une préforme fibreuse formée de fibres céramiques,
- une couche d’interphase à la surface desdites fibres de la préforme fibreuse,
- un dépôt protecteur recouvrant ladite couche d’interphase, et constitué d’un oxynitrure de silicium dont la teneur en oxygène est comprise entre 13 et 18 % en pourcentage atomique,
- une matrice céramique.
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| FR3023961A1 (fr) * | 2014-07-17 | 2016-01-22 | Herakles | Procede de fabrication d'une piece en materiau composite par synthese par reaction auto-entretenue a haute temperature |
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2021
- 2021-09-29 WO PCT/FR2021/051690 patent/WO2022069839A1/fr active Application Filing
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