FR3112774A1 - Device and method for producing aromatics by biomass pyrolysis and reverse water gas conversion. - Google Patents
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Abstract
Dispositif et procédé de conversion de composés aromatiques, comprenant/utilisant : un train de fractionnement (4-7) ; une unité de séparation des xylènes ; une unité d’isomérisation (11) ; une unité de pyrolyse (13) pour traiter de la biomasse (30) et produire un effluent de pyrolyse (31) envoyé vers le train de fractionnement, et produire un gaz de pyrolyse (32) ; une section réactionnelle de conversion de gaz à l'eau inversée (RWGS) (50) pour traiter le gaz de pyrolyse (32) et produire un gaz de RWGS (51) ; une unité de séparation (52) pour séparer de l’eau et du CO2 non converti du gaz de RWGS (51) et produire un gaz de séparation (53) ; une section réactionnelle de synthèse Fischer-Tropsch (14) pour traiter au moins en partie le gaz de séparation (53), produire un effluent de synthèse (35) envoyé au moins en partie vers l’unité de pyrolyse (13). Figure 1 à publierApparatus and method for the conversion of aromatic compounds, comprising/using: a fractionation train (4-7); a xylene separation unit; an isomerization unit (11); a pyrolysis unit (13) for processing biomass (30) and producing pyrolysis effluent (31) sent to the fractionation train, and producing pyrolysis gas (32); a reverse water gas conversion (RWGS) reaction section (50) for treating the pyrolysis gas (32) and producing an RWGS gas (51); a separation unit (52) for separating water and unconverted CO2 from the RWGS gas (51) and producing a separation gas (53); a Fischer-Tropsch synthesis reaction section (14) for at least partially treating the separation gas (53), producing a synthesis effluent (35) sent at least partially to the pyrolysis unit (13). Figure 1 to be published
Description
L’invention porte sur la production d’aromatiques pour la pétrochimie (benzène, toluène, paraxylène, orthoxylène). Plus particulièrement, l’objet de l’invention est de pouvoir augmenter la production d'aromatiques produits par un procédé de pyrolyse de la biomasse. Par conversion de la totalité du CO et du CO2 sous-produit de la pyrolyse de la biomasse, la totalité du carbone biosourcé peut être valorisé.The invention relates to the production of aromatics for the petrochemical industry (benzene, toluene, paraxylene, orthoxylene). More particularly, the object of the invention is to be able to increase the production of aromatics produced by a biomass pyrolysis process. By converting all of the CO and the CO2 by-product of biomass pyrolysis, all of the biosourced carbon can be recovered.
Le complexe aromatique (ou dispositif de conversion de composés aromatiques) est alimenté par des charges majoritairement composées de six à dix atomes de carbones ou plus notées charges C6 à C10+. Différentes sources de composés aromatiques peuvent être introduites dans un complexe aromatique, la plus répandue étant le procédé de reformage catalytique des naphtas. Des mélanges de composés aromatiques obtenus par procédé de conversion de la biomasse lignocellulosique peuvent également, après traitement de purification, être introduits dans un complexe aromatique. On peut par exemple considérer le procédé de pyrolyse catalytique de la biomasse lignocellulosique comme source d’aromatiques.The aromatic complex (or device for converting aromatic compounds) is supplied with fillers mainly composed of six to ten or more carbon atoms denoted C6 to C10+ fillers. Different sources of aromatic compounds can be introduced into an aromatic complex, the most widespread being the catalytic reforming process of naphthas. Mixtures of aromatic compounds obtained by conversion process of lignocellulosic biomass can also, after purification treatment, be introduced into an aromatic complex. For example, the catalytic pyrolysis process of lignocellulosic biomass can be considered as a source of aromatics.
Au sein d’un complexe aromatique, quel qu’en soit la source d’aromatiques, le benzène et les alkyles aromatiques (e.g. toluène, paraxylène, orthoxylène) y sont extraits puis convertis en intermédiaires souhaités. Les produits d’intérêt sont des aromatiques avec 0 (benzène), 1 (toluène) ou 2 (xylènes) groupes méthyles, et en particulier, au sein des xylènes, le paraxylène, ayant la plus forte valeur marchande.Within an aromatic complex, whatever the source of aromatics, benzene and aromatic alkyls (e.g. toluene, paraxylene, orthoxylene) are extracted and then converted into the desired intermediates. The products of interest are aromatics with 0 (benzene), 1 (toluene) or 2 (xylenes) methyl groups, and in particular, within xylenes, paraxylene, having the highest market value.
A ce jour les complexes aromatiques permettent de produire du benzène, éventuellement du toluène, et des xylènes (souvent le paraxylène, quelques fois l’orthoxylène). Un complexe aromatique dispose généralement d’au moins une unité catalytique présentant au moins une des fonctions suivantes :
- l’isomérisation des composés aromatiques à 8 atomes de carbone notés composés A8 permettant de convertir l’orthoxylène, le métaxylène et l’éthylbenzène en paraxylène ;
- la transalkylation permettant de produire des xylènes à partir d’un mélange de toluène (et optionnellement de benzène) et de composés A9+ tels que les triméthylbenzènes et les tétraméthylbenzènes ; et
- la dismutation du toluène, qui permet de produire du benzène et des xylènes.To date, aromatic complexes make it possible to produce benzene, possibly toluene, and xylenes (often paraxylene, sometimes orthoxylene). An aromatic complex generally has at least one catalytic unit having at least one of the following functions:
- the isomerization of aromatic compounds with 8 carbon atoms, denoted A8 compounds, making it possible to convert orthoxylene, metaxylene and ethylbenzene into paraxylene;
- transalkylation to produce xylenes from a mixture of toluene (and optionally benzene) and A9+ compounds such as trimethylbenzenes and tetramethylbenzenes; And
- the disproportionation of toluene, which makes it possible to produce benzene and xylenes.
La boucle aromatique permet de produire du paraxylène haute pureté par séparation par adsorption ou par cristallisation, opération bien connue de l’art antérieur. Cette « boucle C8-aromatique » inclut une étape d’élimination des composés lourds (i.e., C9+) dans une colonne de distillation appelée « colonne des xylènes ». Le flux de tête de cette colonne, qui contient les isomères en C8-aromatiques (i.e., A8), est ensuite envoyé dans le procédé de séparation du paraxylène qui est très généralement un procédé de séparation par adsorption en lit mobile simulé (LMS) pour produire un extrait et un raffinat, ou un procédé de cristallisation dans lequel une fraction de paraxylène est isolée du reste des constituants du mélange sous forme de cristaux.The aromatic loop makes it possible to produce high purity paraxylene by separation by adsorption or by crystallization, an operation well known in the prior art. This "C8-aromatic loop" includes a step for removing heavy compounds (i.e., C9+) in a distillation column called the "xylene column". The overhead from this column, which contains the C8-aromatic isomers (i.e., A8), is then sent to the paraxylene separation process which is very generally a simulated moving bed adsorption (LMS) separation process to producing an extract and a raffinate, or a crystallization process in which a fraction of paraxylene is isolated from the rest of the constituents of the mixture in the form of crystals.
L’extrait, qui contient le paraxylène est ensuite distillé pour obtenir du paraxylène de haute pureté. Le raffinat, riche en métaxylène, orthoxylène et éthylbenzène est traité dans une unité catalytique d’isomérisation qui redonne un mélange d’aromatiques en C8, dans lequel la proportion des xylènes (ortho-, méta-, para- xylènes) est pratiquement à l’équilibre thermodynamique et la quantité d’éthylbenzène est amoindrie. Ce mélange est à nouveau envoyé dans la « colonne des xylènes » avec la charge fraiche.The extract, which contains paraxylene, is then distilled to obtain high purity paraxylene. The raffinate, rich in metaxylene, orthoxylene and ethylbenzene, is treated in a catalytic isomerization unit which gives a mixture of C8 aromatics, in which the proportion of xylenes (ortho-, meta-, para-xylenes) is practically at thermodynamic equilibrium and the amount of ethylbenzene is reduced. This mixture is again sent to the “xylene column” with the fresh feed.
Tous les procédés industriels d’isomérisation des C8-aromatiques permettent d’isomériser les xylènes. La transformation de l’éthylbenzène dépend, en revanche, du type de procédé et de catalyseur choisis. En effet, les complexes pétrochimiques utilisent une unité d’isomérisation dite « isomérisante » (i.e., isomérisation de l’éthylbenzène en un mélange de C8 aromatiques) ou « désalkylante » (i.e., désalkylation de l’éthylbenzène en benzène), afin de privilégier la production (à la sortie de la boucle aromatique) respectivement soit de paraxylène seul, soit de benzène et paraxylène.All industrial processes for the isomerization of C8-aromatics make it possible to isomerize xylenes. The transformation of ethylbenzene depends, on the other hand, on the type of process and catalyst chosen. Indeed, petrochemical complexes use an isomerization unit called "isomerizing" (i.e., isomerization of ethylbenzene into a mixture of C8 aromatics) or "dealkylating" (i.e., dealkylation of ethylbenzene into benzene), in order to favor the production (at the exit of the aromatic loop) respectively either of paraxylene alone, or of benzene and paraxylene.
Le choix d’une isomérisation « isomérisante » permet, comme indiqué ci-dessus, de maximiser la production de paraxylène, qui est le composé ayant la plus forte valeur ajoutée en sortie du complexe aromatique. L’association au sein d’un complexe aromatique d’une isomérisation « isomérisante » et d’une isomérisation en phase liquide telle que décrite par exemple dans les brevets US8697929, US7371913, US4962258, US6180550, US7915471, US10035739 et US10029958 permet notamment de maximiser la quantité de paraxylène produite tout en ayant une perte en cycles aromatiques réduite par rapport à un complexe aromatique selon l’art antérieur.The choice of an “isomerizing” isomerization makes it possible, as indicated above, to maximize the production of paraxylene, which is the compound with the highest added value at the output of the aromatic complex. The combination within an aromatic complex of an “isomerizing” isomerization and of an isomerization in the liquid phase as described for example in the patents US8697929, US7371913, US4962258, US6180550, US7915471, US10035739 and US10029958 makes it possible in particular to maximize the amount of paraxylene produced while having a reduced loss of aromatic rings compared to an aromatic complex according to the prior art.
Dans le contexte précédemment décrit, un premier objet de la présente description est de surmonter les problèmes de l’art antérieur et de fournir un dispositif et un procédé de production d’aromatiques pour la pétrochimie permettant, quand les composés aromatiques sont produits par pyrolyse de la biomasse, de convertir le CO et le CO2, sous-produits de la section de pyrolyse, en paraffines et composés aromatiques supplémentaires.In the context described above, a first object of the present description is to overcome the problems of the prior art and to provide a device and a process for the production of aromatics for the petrochemical industry allowing, when the aromatic compounds are produced by pyrolysis of biomass, to convert CO and CO2, by-products of the pyrolysis section, into paraffins and additional aromatic compounds.
L’invention repose sur la conversion du monoxyde de carbone, i.e., CO, et du dioxyde de carbone, i.e., CO2, en paraffines et en composés aromatiques qui sont introduits dans le complexe aromatique, et sur la disposition d’une ou plusieurs unités permettant de convertir le CO et le CO2 en un mélange d'hydrocarbures liquides majoritairement constitué d'oléfines, ce mélange d'hydrocarbure étant recyclé à la section de pyrolyse de la biomasse pour y être converti notamment en composés aromatiques. Spécifiquement, l’objet de la présente invention peut se résumer à ajouter une unité de conversion du gaz à l'eau inversée (ou RWGS ou « Reverse Water Gas Shift » selon la terminologie anglo-saxonne) pour convertir au moins partiellement le CO2 en CO et obtenir ainsi un gaz de synthèse CO+H2, et une unité catalytique de Fischer-Tropsch, préférablement opérée à haute température et/ou en présence d'un catalyseur au Fer, cette unité catalytique permettant de convertir le gaz de synthèse CO+H2 en un mélange d'hydrocarbures liquide. Au moins une partie et préférablement la totalité de l'effluent sortant de la zone réactionnelle de Fischer-Tropsch est recyclée à l'entrée de la section de pyrolyse de la biomasse.The invention is based on the conversion of carbon monoxide, i.e., CO, and carbon dioxide, i.e., CO2, into paraffins and aromatic compounds which are introduced into the aromatic complex, and on the arrangement of one or more units for converting CO and CO2 into a mixture of liquid hydrocarbons mainly consisting of olefins, this hydrocarbon mixture being recycled to the biomass pyrolysis section to be converted therein in particular into aromatic compounds. Specifically, the object of the present invention can be summarized as adding a reverse water gas conversion unit (or RWGS or "Reverse Water Gas Shift" according to the English terminology) to at least partially convert the CO2 into CO and thus obtain a CO+H2 synthesis gas, and a Fischer-Tropsch catalytic unit, preferably operated at high temperature and/or in the presence of an iron catalyst, this catalytic unit making it possible to convert the CO+ synthesis gas H2 into a liquid hydrocarbon mixture. At least part and preferably all of the effluent leaving the Fischer-Tropsch reaction zone is recycled to the inlet of the biomass pyrolysis section.
Selon un premier aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un dispositif de conversion d’une charge de composés aromatiques, comprenant :
- un train de fractionnement adapté pour extraire au moins une coupe comprenant du benzène, une coupe comprenant du toluène et une coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène de la charge ;
- une unité de séparation des xylènes adaptée pour traiter la coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène et produire un extrait comprenant du paraxylène et un raffinat (40) comprenant de l’orthoxylène, du métaxylène et de l’éthylbenzène ;
- une unité d’isomérisation adaptée pour traiter le raffinat et produire un isomérat enrichi en paraxylène envoyé vers le train de fractionnement ;
- une unité de pyrolyse adaptée pour traiter de la biomasse, produire au moins un effluent de pyrolyse comprenant des composés hydrocarbonés de 6 à 10 atomes de carbone alimentant au moins partiellement la charge, et produire un gaz de pyrolyse comprenant du au moins CO, du CO2 et du H2 ;
- une section réactionnelle de RWGS adaptée pour traiter le gaz de pyrolyse et produire un gaz de RWGS enrichi en CO et en eau ;
- une unité de séparation adaptée pour séparer de l’eau et du CO2 non converti du gaz de RWGS et produire un gaz de séparation enrichi en CO ;
- une section réactionnelle de synthèse Fischer-Tropsch adaptée pour traiter au moins en partie le gaz de séparation, produire un effluent de synthèse comprenant des composés hydrocarbonés de 3 à 22 atomes de carbone, et envoyer l’effluent de synthèse au moins en partie vers l’unité de pyrolyse.According to a first aspect, the aforementioned objects, as well as other advantages, are obtained by a device for converting a charge of aromatic compounds, comprising:
- a fractionation train adapted to extract at least one cut comprising benzene, one cut comprising toluene and one cut comprising xylenes and ethylbenzene from the feed;
- a xylene separation unit suitable for treating the cut comprising xylenes and ethylbenzene and producing an extract comprising paraxylene and a raffinate (40) comprising orthoxylene, metaxylene and ethylbenzene;
- an isomerization unit adapted to treat the raffinate and produce an isomerate enriched in paraxylene sent to the fractionation train;
- a pyrolysis unit suitable for treating biomass, producing at least one pyrolysis effluent comprising hydrocarbon compounds with 6 to 10 carbon atoms supplying at least partially the charge, and producing a pyrolysis gas comprising at least CO, CO2 and H2;
- an RWGS reaction section adapted to treat the pyrolysis gas and produce an RWGS gas enriched in CO and water;
- a separation unit suitable for separating water and unconverted CO2 from the RWGS gas and producing a CO-enriched separation gas;
- a Fischer-Tropsch synthesis reaction section adapted to at least partially treat the separation gas, produce a synthesis effluent comprising hydrocarbon compounds with 3 to 22 carbon atoms, and send the synthesis effluent at least partially to the pyrolysis unit.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le dispositif comprend en outre une première ligne d’appoint pour fournir un apport en H2 dans le gaz de pyrolyse.According to one or more embodiments, the device further comprises a first make-up line to provide an H2 supply in the pyrolysis gas.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le dispositif comprend en outre une deuxième ligne d’appoint pour fournir un apport en H2 dans le gaz de séparation.According to one or more embodiments, the device further comprises a second make-up line to provide an H2 supply in the separation gas.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le train de fractionnement est adapté pour extraire une coupe de mono-aromatiques en C9-C10 de la charge.According to one or more embodiments, the fractionation train is suitable for extracting a cut of C9-C10 mono-aromatics from the feed.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le dispositif comprend en outre une unité de transalkylation adaptée pour traiter la coupe de mono-aromatiques en C9-C10 avec la coupe comprenant du toluène et produire des xylènes envoyés vers le train de fractionnement.According to one or more embodiments, the device further comprises a transalkylation unit suitable for treating the C9-C10 mono-aromatic cut with the cut comprising toluene and producing xylenes sent to the fractionation train.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le dispositif comprend en outre une unité d’hydrogénolyse sélective est adaptée pour :
- traiter la coupe de mono-aromatiques en C9-C10 ; et
- produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles envoyé dans l’unité de transalkylation.According to one or more embodiments, the device further comprises a selective hydrogenolysis unit is suitable for:
- treat the cut of mono-aromatics in C9-C10; And
- produce a hydrogenolysis effluent enriched in methyl-substituted aromatic compounds sent to the transalkylation unit.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section réactionnelle de synthèse Fischer-Tropsch est adaptée pour recycler l’effluent de synthèse dans sa totalité dans l'unité de pyrolyse.According to one or more embodiments, the Fischer-Tropsch synthesis reaction section is adapted to recycle the synthesis effluent in its entirety in the pyrolysis unit.
Selon un deuxième aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un procédé de conversion d’une charge de composés aromatiques, comprenant les étapes suivantes :
- fractionner la charge dans un train de fractionnement pour extraire au moins une coupe comprenant du benzène, une coupe comprenant du toluène et une coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène ;
- séparer la coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène dans une unité de séparation des xylènes et produire un extrait comprenant du paraxylène et un raffinat comprenant de l’orthoxylène, du métaxylène et de l’éthylbenzène ;
- isomériser le raffinat dans une unité d’isomérisation et produire un isomérat enrichi en paraxylène ;
- envoyer l’isomérat enrichi en paraxylène vers le train de fractionnement ;
- traiter de la biomasse dans une unité de pyrolyse pour produire au moins un effluent de pyrolyse comprenant des composés hydrocarbonés de 6 à 10 atomes de carbone alimentant au moins partiellement la charge et produire un gaz de pyrolyse comprenant au moins du CO, du CO2 et du H2 ;
- traiter le gaz de pyrolyse dans une section réactionnelle de RWGS pour produire un gaz de RWGS enrichi en CO et en eau ;
- séparer de l’eau et du CO2 non converti du gaz de RWGS dans une unité de séparation pour produire un gaz de séparation enrichi en CO ;
- traiter au moins en partie le gaz de séparation dans une section réactionnelle de synthèse Fischer-Tropsch pour produire un effluent de synthèse comprenant des composés hydrocarbonés de 3 à 22 atomes de carbone ; et
- envoyer l’effluent de synthèse au moins en partie vers l’unité de pyrolyse.According to a second aspect, the aforementioned objects, as well as other advantages, are obtained by a process for converting a charge of aromatic compounds, comprising the following steps:
- fractionating the feed in a fractionation train to extract at least one cut comprising benzene, one cut comprising toluene and one cut comprising xylenes and ethylbenzene;
- separating the cut comprising xylenes and ethylbenzene in a xylene separation unit and producing an extract comprising paraxylene and a raffinate comprising orthoxylene, metaxylene and ethylbenzene;
- Isomerize the raffinate in an isomerization unit and produce an isomerate enriched in paraxylene;
- sending the paraxylene-enriched isomerate to the fractionation train;
- treating biomass in a pyrolysis unit to produce at least one pyrolysis effluent comprising hydrocarbon compounds of 6 to 10 carbon atoms supplying at least partially the charge and producing a pyrolysis gas comprising at least CO, CO2 and H2;
- treating the pyrolysis gas in a reaction section of RWGS to produce an RWGS gas enriched in CO and water;
- separating water and unconverted CO2 from the RWGS gas in a separation unit to produce a CO-enriched stripping gas;
- treating at least part of the separation gas in a Fischer-Tropsch synthesis reaction section to produce a synthesis effluent comprising hydrocarbon compounds with 3 to 22 carbon atoms; And
- send the synthesis effluent at least in part to the pyrolysis unit.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de pyrolyse comprend au moins un réacteur utilisé dans les conditions opératoires suivantes :
- présence d’un catalyseur, préférablement un catalyseur zéolithique, préférablement un catalyseur zéolithique comprenant au moins une zéolithe choisie parmi la ZSM-5, la ferriérite, la zéolithe Béta, la zéolithe Y, la mordenite, la ZSM-23, la ZSM-57, la EU-1, la ZSM-11, préférence un catalyseur comprenant uniquement une zéolithe de type ZSM-5 ; la zéolithe utilisée dans la catalyseur peut avantageusement être dopée par un métal choisi parmi le Fer, le Gallium, le Zinc et le Lanthane ;
- une température comprise entre 400 et 1000°C, de préférence entre 400 et 650°C, de manière préférée entre 450 et 600°C et de manière très préférée entre 450 et 590°C ;
- une pression absolue comprise entre 0,1 et 0,5 MPa ;
- une VVH comprise entre 0,01 et 10 h-1, de préférence entre 0,01 et 5 h-1, de manière préférée entre 0,1 et 3 h-1et de manière très préférée entre 0,1 et 3 h-1(La VVH est le ratio du débit volumique de charge sur le volume de catalyseur utilisé).According to one or more embodiments, the pyrolysis unit comprises at least one reactor used under the following operating conditions:
- presence of a catalyst, preferably a zeolite catalyst, preferably a zeolite catalyst comprising at least one zeolite chosen from ZSM-5, ferrierite, Beta zeolite, Y zeolite, mordenite, ZSM-23, ZSM- 57, EU-1, ZSM-11, preferably a catalyst comprising only a ZSM-5 type zeolite; the zeolite used in the catalyst can advantageously be doped with a metal chosen from iron, gallium, zinc and lanthanum;
- a temperature between 400 and 1000°C, preferably between 400 and 650°C, more preferably between 450 and 600°C and very preferably between 450 and 590°C;
- an absolute pressure of between 0.1 and 0.5 MPa;
- a VVH of between 0.01 and 10 h -1 , preferably between 0.01 and 5 h -1 , preferably between 0.1 and 3 h -1 and very preferably between 0.1 and 3 h -1 (The VVH is the ratio of the volume flow rate of charge to the volume of catalyst used).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section réactionnelle de synthèse Fischer-Tropsch est utilisée dans les conditions opératoires suivantes :
- température comprise entre 250°C et 400°C, préférablement comprise entre 300°C et 350°C, et très préférablement encore comprise entre 300°C et 340°C ;
- pression comprise entre 1 et 5 MPa, préférablement comprise entre 1,5 et 4 MPa, et très préférablement comprise entre 2 et 3 MPa (e.g. à 2.5 MPa ±2) ;
- catalyseur comprenant du fer comme phase active ;
- débit volumique de l’effluent de synthèse 35 compris entre 0,2 et 3 L/gcata/h, et de préférence entre 0,5 et 1,5 L/gcata/h.According to one or more embodiments, the Fischer-Tropsch synthesis reaction section is used under the following operating conditions:
- temperature between 250°C and 400°C, preferably between 300°C and 350°C, and very preferably still between 300°C and 340°C;
- pressure between 1 and 5 MPa, preferably between 1.5 and 4 MPa, and very preferably between 2 and 3 MPa (eg at 2.5 MPa ±2);
- Catalyst comprising iron as the active phase;
- volume flow rate of the synthesis effluent of between 0.2 and 3 L/g cat /h, and preferably between 0.5 and 1.5 L/g cat /h.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’isomérisation comprend une zone d’isomérisation en phase gaz et/ou une zone d’isomérisation en phase liquide, dans lequel la zone d’isomérisation en phase gaz est utilisée dans les conditions opératoires suivantes :
- température supérieure à 300°C ;
- pression inférieure à 4,0 MPa ;
- vitesse spatiale horaire inférieure à 10 h-1;
- rapport molaire hydrogène sur hydrocarbure inférieur à 10 ;
- en présence d’un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l’ouverture est définie par un anneau à 10 ou 12 atomes d’oxygène, et au moins un métal du groupe VIII de teneur comprise entre 0,1 et 0,3% poids, bornes incluses, par rapport au poids total du catalyseur, et
dans lequel la zone d’isomérisation en phase liquide est utilisée dans les conditions opératoires suivantes :
- température inférieure à 300 C;
- pression inférieure à 4 MPa ;
- vitesse spatiale horaire inférieure à 10 h-1;
- en présence d’un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 10 ou 12 atomes d'oxygène.According to one or more embodiments, the isomerization unit comprises a gas phase isomerization zone and/or a liquid phase isomerization zone, in which the gas phase isomerization zone is used under the conditions following operations:
- temperature above 300°C;
- pressure less than 4.0 MPa;
- hourly space velocity less than 10 h -1 ;
- hydrogen to hydrocarbon molar ratio less than 10;
- in the presence of a catalyst comprising at least one zeolite having channels whose opening is defined by a ring with 10 or 12 oxygen atoms, and at least one group VIII metal with a content between 0.1 and 0 .3% by weight, limits included, relative to the total weight of the catalyst, and
wherein the liquid phase isomerization zone is used under the following operating conditions:
- temperature below 300 C;
- pressure less than 4 MPa;
- hourly space velocity less than 10 h -1 ;
- in the presence of a catalyst comprising at least one zeolite having channels whose opening is defined by a ring with 10 or 12 oxygen atoms.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de transalkylation comprend au moins un premier réacteur de transalkylation utilisé dans les conditions opératoires suivantes :
- température comprise entre 200°C et 600°C ;
- pression comprise entre 2 et 10 MPa ;
- PPH comprise entre 0,5 et 5 h-1.According to one or more embodiments, the transalkylation unit comprises at least one first transalkylation reactor used under the following operating conditions:
- temperature between 200°C and 600°C;
- pressure between 2 and 10 MPa;
- PPH between 0.5 and 5 h -1 .
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend en outre de fournir un apport en H2 dans le gaz de pyrolyse au moyen d’une première ligne d’appoint.According to one or more embodiments, the method further comprises providing an H2 supply in the pyrolysis gas by means of a first make-up line.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend en outre de fournir un apport en H2 dans le gaz de séparation au moyen d’une deuxième ligne d’appoint.According to one or more embodiments, the method further comprises providing an H2 supply in the separation gas by means of a second make-up line.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend en outre l’effluent de synthèse est recyclé dans sa totalité dans l'unité de pyrolyse.According to one or more embodiments, the method further comprises the synthesis effluent is recycled in its entirety in the pyrolysis unit.
Des modes de réalisation selon le premier aspect et le deuxième aspect ainsi que d’autres caractéristiques et avantages des dispositifs et procédés selon les aspects précités vont apparaître à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif, et en référence au dessin suivant.Embodiments according to the first aspect and the second aspect as well as other characteristics and advantages of the devices and methods according to the aforementioned aspects will appear on reading the description which will follow, given for illustrative and non-limiting purposes only, and with reference to the following drawing.
Figurefigure
Des modes de réalisation du dispositif selon le premier aspect et du procédé selon le deuxième aspect vont maintenant être décrits en détail. Dans la description détaillée suivante, de nombreux détails spécifiques sont exposés afin de fournir une compréhension plus approfondie du dispositif. Cependant, il apparaîtra à l’homme du métier que le dispositif peut être mis en œuvre sans ces détails spécifiques. Dans d’autres cas, des caractéristiques bien connues n’ont pas été décrites en détail pour éviter de compliquer inutilement la description.Embodiments of the device according to the first aspect and of the method according to the second aspect will now be described in detail. In the following detailed description, many specific details are exposed in order to provide a more in-depth understanding of the device. However, it will be apparent to those skilled in the art that the device can be implemented without these specific details. In other cases, well-known features have not been described in detail to avoid unnecessarily complicating the description.
Dans la présente demande, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non récités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ». En outre, dans la présente description, un effluent comprenant essentiellement ou uniquement des composés A correspond à un effluent comprenant au moins 80 ou 90% poids, préférablement au moins 95% poids, très préférablement au moins 99% poids, de composés A.In this application, the term "include" is synonymous with (means the same as) "include" and "contain", and is inclusive or open ended and does not exclude other unrecited material. It is understood that the term “include” includes the exclusive and closed term “consist”. In addition, in the present description, an effluent comprising essentially or only compounds A corresponds to an effluent comprising at least 80 or 90% by weight, preferably at least 95% by weight, very preferably at least 99% by weight, of compounds A.
La présente invention peut se définir comme un dispositif et un procédé comprenant un enchainement d’opérations unitaires permettant de produire des composés aromatiques tels que du paraxylène et du benzène.The present invention can be defined as a device and a process comprising a sequence of unit operations making it possible to produce aromatic compounds such as paraxylene and benzene.
Le dispositif et le procédé selon l’invention sont caractérisés en ce qu’ils comprennent et utilisent les unités catalytiques et les unités de séparation connus de l’homme du métier pour produire du benzène et du paraxylène, unités que l’on trouve habituellement dans les complexes aromatiques.The device and the process according to the invention are characterized in that they comprise and use the catalytic units and the separation units known to those skilled in the art for producing benzene and paraxylene, units which are usually found in aromatic complexes.
Une des caractéristiques de la présente invention consiste en l'utilisation de CO, sous-produit d’une unité de pyrolyse de la biomasse pour augmenter la production de composés aromatiquesOne of the characteristics of the present invention consists in the use of CO, a by-product of a biomass pyrolysis unit, to increase the production of aromatic compounds.
D’une façon surprenante, la combinaison d'une section réactionnelle de conversion du CO2 en CO par réaction de RWGS et d'une section réactionnelle de conversion d’un mélange comprenant du CO et du H2 sortant de la section réactionnelle de RWGS dans une unité de Fischer-Tropsch et le recycle de la totalité de l'effluent de ladite section réactionnelle à l'entrée de l'unité de pyrolyse permet d'augmenter notablement la quantité d'aromatiques produits par pyrolyse de la biomasse. Ainsi le CO2 produit lors de la synthèse Fischer-Tropsch est de nouveau converti en CO et recyclé à l'unité de synthèse Fischer-Tropsch, il est donc possible de convertir la totalité du CO2.Surprisingly, the combination of a reaction section for converting CO2 into CO by reaction of RWGS and a reaction section for converting a mixture comprising CO and H2 leaving the reaction section of RWGS in a Fischer-Tropsch unit and the recycling of all of the effluent from said reaction section at the inlet of the pyrolysis unit makes it possible to significantly increase the quantity of aromatics produced by pyrolysis of the biomass. Thus the CO2 produced during the Fischer-Tropsch synthesis is again converted into CO and recycled to the Fischer-Tropsch synthesis unit, it is therefore possible to convert all of the CO2.
En référence à la figure 1, selon un ou plusieurs modes de réalisation, le dispositif de conversion de composés aromatiques comprend :
- une unité optionnelle de séparation de charge 1 pour séparer une charge d’entrée 2 du complexe aromatique en une coupe hydrocarbonée à 7 atomes de carbones ou moins (C7-) et une coupe aromatique à 8 atomes de carbones ou plus (A8+) ;
- une unité optionnelle d’extraction des aromatiques 3 entre l’unité de séparation de charge 1 et un train de fractionnement 4-7 pour séparer les composés aliphatiques du benzène et du toluène de la coupe en C7- de la charge du complexe ;
- le train de fractionnement 4-7 en aval de l’unité optionnelle d’extraction des aromatiques 3 permettant d’extraire du benzène, du toluène et des xylènes des autres aromatiques ;
- une unité optionnelle de transalkylation 8 convertissant en xylènes du toluène (et optionnellement du benzène) et des méthylalkylbenzènes tels que des triméthylbenzènes - avantageusement cette unité peut également traiter des tétraméthylbenzènes ;
- une unité optionnelle d’hydrogénolyse sélective 9 adaptée pour traiter une coupe comprenant des composés aromatiques à 9 et 10 atomes de carbones et produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles ;
- une unité optionnelle de séparation (non montrée) pour séparer l’effluent d’hydrogénolyse disposée (e.g. directement) en aval de l'unité d’hydrogénolyse sélective 9, pour produire une pluralité de coupes d’effluents liquides ;
- une unité de séparation des xylènes 10 (e.g. de type cristallisation ou lit mobile simulé utilisant un tamis moléculaire et un désorbant tel que du toluène) permettant d’isoler le paraxylène des xylènes et de l’éthylbenzène ;
- une unité d’isomérisation 11 du raffinat obtenu comme effluent de l’unité de séparation des xylènes 10 pour convertir notamment l’orthoxylène, le métaxylène et l’éthylbenzène en paraxylène ;
- une colonne optionnelle de stabilisation 12, permettant notamment de retirer les espèces plus volatiles (e.g. C5-) du complexe aromatique, notamment des effluents de l’unité de transalkylation 8 et/ou de l’unité d’isomérisation 11 ;
- une unité de pyrolyse 13, préférablement catalytique, pour traiter de la biomasse 30, produire au moins un effluent de pyrolyse 31 alimentant au moins partiellement la charge d’entrée 2 du complexe aromatique, un gaz de pyrolyse 32 comprenant au moins du CO, du CO2 et du H2, et une ligne de distillats moyens 33 qui, après une étape optionnelle d’hydrotraitement et/ou hydrocraquage peuvent être valorisés sous forme de jet fuel, gazole ou fuel marine ;
- une première ligne optionnelle d’appoint 34 pour fournir un apport en H2 et ajuster le rapport H2/CO du gaz de pyrolyse 32 ;
- une section réactionnelle de RWGS 50 pour traiter le gaz de pyrolyse 32 provenant de l’unité de pyrolyse 13, et produire un gaz de RWGS 51 enrichi en CO et en eau (et ainsi appauvri en CO2 et en H2) ;
- une unité de séparation 52, pour traiter le gaz de RWGS 51 afin de séparer de l’eau et du CO2 non converti et produire un gaz de séparation 53 enrichi en CO (et ainsi appauvri en CO2, en H2 et en eau), le CO2 non converti 54 étant optionnellement recyclé à l'entrée de la section réactionnelle de RWGS 50, l'eau séparée 55 étant purgée en dehors du complexe aromatique ;
- une deuxième ligne optionnelle d’appoint 56 pour fournir un apport en H2 et ajuster le rapport H2/CO du gaz enrichi en CO 53 ;
- une unité optionnelle d’hydrotraitement (non représentée) adaptée pour hydrotraiter l’effluent de pyrolyse 31, étant préférablement adaptée pour réduire la teneur en composés oxygénés de l’effluent de pyrolyse 31, et étant préférablement disposée en amont de l’unité optionnelle de séparation de charge 1, tel qu’en amont de la ligne de charge d’entrée 2 ; et
- une section réactionnelle de synthèse Fischer-Tropsch 14 pour convertir le gaz de séparation 53 et envoyer au moins une partie de l’effluent de synthèse 35 vers l’unité de pyrolyse 13 ;Referring to Figure 1, according to one or more embodiments, the device for converting aromatic compounds comprises:
- an optional charge separation unit 1 to separate an input charge 2 of the aromatic complex into a hydrocarbon cut with 7 carbon atoms or less (C7-) and an aromatic cut with 8 carbon atoms or more (A8+);
- an optional aromatics extraction unit 3 between the charge separation unit 1 and a fractionation train 4-7 to separate the aliphatic compounds of benzene and toluene from the C7- cut of the charge of the complex;
- the fractionation train 4-7 downstream of the optional aromatics extraction unit 3 making it possible to extract benzene, toluene and xylenes from the other aromatics;
- an optional transalkylation unit 8 converting toluene (and optionally benzene) and methylalkylbenzenes such as trimethylbenzenes into xylenes - advantageously this unit can also process tetramethylbenzenes;
- an optional selective hydrogenolysis unit 9 suitable for treating a cut comprising aromatic compounds with 9 and 10 carbon atoms and producing a hydrogenolysis effluent enriched in methyl-substituted aromatic compounds;
- an optional separation unit (not shown) for separating the hydrogenolysis effluent disposed (eg directly) downstream of the selective hydrogenolysis unit 9, to produce a plurality of liquid effluent cuts;
a xylene separation unit 10 (eg of the crystallization or simulated moving bed type using a molecular sieve and a desorbent such as toluene) making it possible to isolate the paraxylene from the xylenes and from the ethylbenzene;
- a unit 11 for isomerization of the raffinate obtained as effluent from the xylene separation unit 10 in order to convert in particular orthoxylene, metaxylene and ethylbenzene into paraxylene;
- an optional stabilization column 12, making it possible in particular to remove the more volatile species (eg C5-) from the aromatic complex, in particular from the effluents from the transalkylation unit 8 and/or from the isomerization unit 11;
- a pyrolysis unit 13, preferably catalytic, for treating biomass 30, producing at least one pyrolysis effluent 31 supplying at least partially the input charge 2 of the aromatic complex, a pyrolysis gas 32 comprising at least CO, CO2 and H2, and a line of middle distillates 33 which, after an optional hydrotreating and/or hydrocracking step, can be upgraded in the form of jet fuel, diesel or marine fuel;
- a first optional extra line 34 to provide an H2 supply and adjust the H2/CO ratio of the pyrolysis gas 32;
- an RWGS reaction section 50 for treating the pyrolysis gas 32 coming from the pyrolysis unit 13, and producing an RWGS 51 gas enriched in CO and water (and thus depleted in CO2 and H2);
- a separation unit 52, for treating the RWGS gas 51 in order to separate water and unconverted CO2 and produce a separation gas 53 enriched in CO (and thus depleted in CO2, H2 and water), the unconverted CO2 54 being optionally recycled to the inlet of the RWGS reaction section 50, the separated water 55 being purged out of the aromatic complex;
- a second optional extra line 56 to provide an H2 supply and adjust the H2/CO ratio of the CO-enriched gas 53;
- an optional hydrotreatment unit (not shown) adapted to hydrotreat the pyrolysis effluent 31, being preferably adapted to reduce the content of oxygenated compounds in the pyrolysis effluent 31, and being preferably arranged upstream of the optional unit load separation 1, such as upstream of the input load line 2; And
- a Fischer-Tropsch synthesis reaction section 14 for converting the separation gas 53 and sending at least part of the synthesis effluent 35 to the pyrolysis unit 13;
En référence à la figure 1, l’unité de séparation de charge 1 traite la charge d’entrée 2 du complexe aromatique pour séparer une coupe de tête comprenant (e.g. essentiellement) des composés à 7 atomes de carbones ou moins 16 (C7-) contenant notamment du benzène et du toluène, et une coupe de fond comprenant (e.g. essentiellement) des aromatiques à 8 atomes de carbones ou plus 17 (A8+) envoyée vers la colonne de xylène 6. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de séparation de charge 1 sépare également une première coupe de toluène 18 comprenant au moins 90% poids, préférablement au moins 95% poids, très préférablement au moins 99% poids de toluène par rapport au poids total de la première coupe de toluène 18. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la première coupe de toluène 18 est envoyée vers la première colonne de distillation de composés aromatiques 4, appelée également colonne de benzène, et/ou vers la deuxième colonne de distillation de composés aromatiques 5, appelée également colonne de toluène.With reference to figure 1, the charge separation unit 1 processes the input charge 2 of the aromatic complex to separate a head cut comprising (e.g. essentially) compounds with 7 or less carbon atoms 16 (C7-) containing in particular benzene and toluene, and a bottoms cut comprising (e.g. essentially) aromatics with 8 or more carbon atoms 17 (A8+) sent to the xylene column 6. According to one or more embodiments, the unit 1 also separates a first cut of toluene 18 comprising at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, very preferably at least 99% by weight of toluene relative to the total weight of the first cut of toluene 18. According to one or more embodiments, the first toluene cut 18 is sent to the first aromatic compounds distillation column 4, also called benzene column, and/or to the second aromatic compounds distillation column 5, also called toluene column.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge d’entrée 2 est une coupe hydrocarbonée contenant majoritairement (i.e., > 50% poids) des molécules dont le nombre de carbone s’étend de 6 à 10 atomes de carbone. Cette charge peut également contenir des molécules ayant plus de 10 atomes de carbone et/ou des molécules à 5 atomes de carbone.According to one or more embodiments, the input charge 2 is a hydrocarbon cut containing mainly (i.e., > 50% by weight) molecules whose carbon number ranges from 6 to 10 carbon atoms. This filler may also contain molecules having more than 10 carbon atoms and/or molecules with 5 carbon atoms.
La charge d’entrée 2 du complexe aromatique est riche en aromatiques (e.g. > 50% poids) et contient préférablement au moins 20% poids de benzène, préférentiellement au moins 30% poids, très préférablement au moins 40% poids de benzène par rapport au poids total de la charge d’entrée 2. La charge d’entrée 2 peut être produite par reformage catalytique d’un naphta ou être un produit d’unité de craquage (e.g. à la vapeur, catalytique) ou tout autre moyen de production d’alkyle aromatiques.The input charge 2 of the aromatic complex is rich in aromatics (e.g. > 50% by weight) and preferably contains at least 20% by weight of benzene, preferably at least 30% by weight, very preferably at least 40% by weight of benzene with respect to the total weight of Input Feed 2. Input Feed 2 may be produced by catalytic reforming of a naphtha or be a product of a cracking unit (e.g. steam, catalytic) or any other means of producing naphtha. aromatic alkyls.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge d’entrée 2 est au moins en partie biosourcée. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge d’entrée 2 provient au moins en partie d’un procédé de conversion de la biomasse lignocellulosique. Par exemple, un effluent produit par conversion de la biomasse lignocellulosique peut être traité pour être aux spécifications requises de la charge d’entrée 2 telle que décrite ci-dessus afin de présenter des teneurs en éléments soufrés, azotés et oxygénés compatible avec un complexe aromatique. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge d’entrée 2 comprend moins de 10 ppm poids, préférablement moins de 5 ppm poids, très préférablement moins de 1 ppm poids en azote élémentaire, et/ou moins de 10 ppm poids, préférablement moins de 5 ppm poids, très préférablement moins de 1 ppm poids en soufre élémentaire, et/ou moins de 100 ppm poids, préférablement moins de 50 ppm poids, très préférablement moins de 10 ppm poids en oxygène élémentaire.According to one or more embodiments, the input load 2 is at least partly biobased. According to one or more embodiments, the input charge 2 comes at least in part from a lignocellulosic biomass conversion process. For example, an effluent produced by conversion of lignocellulosic biomass can be treated to meet the specifications required for input load 2 as described above in order to present contents of sulphurous, nitrogenous and oxygenated elements compatible with an aromatic complex. . According to one or more embodiments, the input charge 2 comprises less than 10 ppmw, preferably less than 5 ppmw, very preferably less than 1 ppmw of elemental nitrogen, and/or less than 10 ppmw, preferably less 5 ppmw, very preferably less than 1 ppmw elemental sulfur, and/or less than 100 ppmw, preferably less than 50 ppmw, most preferably less than 10 ppmw elemental oxygen.
La coupe de tête 16 de l’unité de séparation de charge 1, optionnellement mélangée au produit de fond 44 (benzène et toluène) de la colonne de stabilisation 12 qui sera définie ci-après, est envoyée vers l’unité d’extraction des aromatiques 3 afin d’extraire un effluent comprenant des espèces aliphatiques en C6-C7 19 qui est exporté comme co-produit du complexe aromatique. La coupe aromatique 20 (essentiellement du benzène et du toluène) appelée extrait de l’unité d’extraction des aromatiques 3, optionnellement mélangée à la fraction lourde 21 de l’unité de transalkylation 8 qui sera définie ci-après, est envoyée vers la colonne de benzène 4. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la coupe aromatique 20 est une charge hydrocarbonée (e.g. essentiellement) aromatique en C6-C7 (A6-A7).The overhead cut 16 from the charge separation unit 1, optionally mixed with the bottoms product 44 (benzene and toluene) from the stabilization column 12 which will be defined below, is sent to the extraction unit of the aromatics 3 in order to extract an effluent comprising C6-C7 aliphatic species 19 which is exported as a co-product of the aromatic complex. The aromatic fraction 20 (essentially benzene and toluene) called the extract from the aromatics extraction unit 3, optionally mixed with the heavy fraction 21 from the transalkylation unit 8 which will be defined below, is sent to the benzene column 4. According to one or more embodiments, the aromatic cut 20 is a C6-C7 (A6-A7) (e.g. essentially) aromatic hydrocarbon-based feedstock.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le train de fractionnement comprend les colonnes de distillation de composés aromatiques 4, 5, 6 et 7 permettant de séparer les 5 coupes suivantes :
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) du benzène 22 ;
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) du toluène 23 ;
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) des xylènes et de l’éthylbenzène 24 ;
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) des composés aromatiques à 9 et 10 atomes de carbones 25 ;
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) des composés aromatiques dont les espèces les plus volatiles sont des aromatiques à 10 atomes de carbones 26.According to one or more embodiments, the fractionation train comprises the aromatic compound distillation columns 4, 5, 6 and 7 making it possible to separate the following 5 cuts:
- a cut comprising (eg essentially) benzene 22;
- a cut comprising (eg essentially) toluene 23;
- a cut comprising (eg essentially) xylenes and ethylbenzene 24;
- a cut comprising (eg essentially) aromatic compounds with 9 and 10 carbon atoms 25;
- a cut comprising (eg essentially) aromatic compounds, the most volatile species of which are aromatics with 10 carbon atoms 26.
La colonne de benzène 4 est adaptée pour : traiter la coupe aromatique 20 qui est une charge hydrocarbonée (e.g. essentiellement) aromatique en C6-C10 (A6+) ; produire en tête la coupe comprenant du benzène 22 qui peut être un des produits recherchés en sortie du complexe aromatique ; et produire en fond un effluent (e.g. essentiellement) aromatique en C7-C10 27 (A7+).The benzene column 4 is suitable for: treating the aromatic cut 20 which is an (e.g. essentially) aromatic C6-C10 (A6+) hydrocarbon feedstock; produce at the head the cut comprising benzene 22 which may be one of the desired products at the output of the aromatic complex; and producing an (e.g. essentially) aromatic C7-C10 27 (A7+) effluent in the bottom.
La colonne de toluène 5 est adaptée pour : traiter l’effluent aromatique en C7-C10 27 (A7+), produit de fond de la colonne de benzène 4 ; produire en tête la coupe comprenant du toluène 23 qui est dirigée vers l’unité de transalkylation 8 ; et produire en fond un effluent (e.g. essentiellement) aromatique en C8-C10 28 (A8+).The toluene column 5 is suitable for: treating the aromatic C7-C10 27 (A7+) effluent, the bottom product of the benzene column 4; produce at the head the cut comprising toluene 23 which is sent to the transalkylation unit 8; and producing an (e.g. essentially) aromatic C8-C10 28 (A8+) effluent in the bottom.
La troisième colonne de distillation de composés aromatiques 6, appelée également colonne de xylène est adaptée pour : traiter la coupe aromatique à 8 atomes de carbones ou plus 17 (A8+) de la charge du complexe aromatique et optionnellement l’effluent de fond de la colonne de toluène 28 ; produire en tête la coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène 24 qui est dirigée vers l’unité de séparation des xylènes 10 ; et produire en fond un effluent (e.g. essentiellement) comprenant des aromatiques en C9-C10 29 (A9+).The third distillation column for aromatic compounds 6, also called a xylene column, is suitable for: treating the aromatic cut with 8 or more carbon atoms 17 (A8+) of the aromatic complex charge and optionally the bottom effluent from the column toluene 28; produce at the head the cut comprising xylenes and ethylbenzene 24 which is sent to the xylene separation unit 10; and producing an effluent in the bottom (e.g. essentially) comprising C9-C10 aromatics 29 (A9+).
La quatrième colonne de distillation de composés aromatiques 7, appelée également colonne des aromatiques lourds est optionnelle et est adaptée pour : traiter l’effluent de fond de la colonne de xylène 29 ; produire en tête la fraction comprenant des mono-aromatiques en C9-C10 25 ; et produire en fond la coupe comprenant (e.g. essentiellement) des composés aromatiques dont les espèces les plus volatiles sont des aromatiques à 10 atomes de carbones 26 (A10+). Préférablement, la coupe de fond 26 comprend des composés en C11+.The fourth distillation column for aromatic compounds 7, also called the heavy aromatics column, is optional and is suitable for: treating the bottom effluent from the xylene column 29; produce at the top the fraction comprising C9-C10 mono-aromatics; and producing at the bottom the cut comprising (e.g. essentially) aromatic compounds, the most volatile species of which are aromatics with 10 carbon atoms 26 (A10+). Preferably, the bottom section 26 comprises C11+ compounds.
Dans l’unité de transalkylation 8, la fraction comprenant des mono-aromatiques en C9-C10 25 (et/ou l’effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles décrit ci-après) est mélangée à la coupe comprenant du toluène 23 en provenance de la tête de la colonne de toluène 5, et alimente la section réactionnelle de l’unité de transalkylation 8 pour produire des xylènes par transalkylation d’aromatiques en défaut de groupes méthyles (toluène), et en excès de groupes méthyles (e.g. tri- et tétra-méthylbenzènes). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de transalkylation 8 est alimentée en benzène (ligne non représentée sur la figure 1), par exemple lorsqu’un excès de groupes méthyles est observé pour la production de paraxylène. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de transalkylation 8 traite directement l’effluent de fond de la colonne de xylène 29.In the transalkylation unit 8, the fraction comprising C9-C10 mono-aromatics 25 (and/or the hydrogenolysis effluent enriched in methyl-substituted aromatic compounds described below) is mixed with the cut comprising toluene 23 coming from the head of the toluene column 5, and feeds the reaction section of the transalkylation unit 8 to produce xylenes by transalkylation of aromatics lacking methyl groups (toluene), and in excess of methyl groups ( e.g. tri- and tetra-methylbenzenes). According to one or more embodiments, the transalkylation unit 8 is supplied with benzene (line not shown in Figure 1), for example when an excess of methyl groups is observed for the production of paraxylene. According to one or more embodiments, the transalkylation unit 8 directly treats the bottoms effluent from the xylene column 29.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de transalkylation 8 comprend au moins un premier réacteur de transalkylation adapté pour être utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes :
- température comprise entre 200°C et 600°C, préférentiellement comprise entre 350°C et 550°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 380°C et 500°C ;
- pression comprise entre 2 et 10 MPa, préférentiellement comprise entre 2 et 6 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 2 et 4 MPa ;
- PPH (ratio du débit de charge sur le poids de catalyseur) comprise entre 0,5 et 5 h-1, préférentiellement comprise entre 1 et 4 h-1, et plus préférentiellement comprise entre 2 et 3 h-1.According to one or more embodiments, the transalkylation unit 8 comprises at least one first transalkylation reactor adapted to be used under at least one of the following operating conditions:
- temperature between 200°C and 600°C, preferably between 350°C and 550°C, and even more preferably between 380°C and 500°C;
- pressure between 2 and 10 MPa, preferably between 2 and 6 MPa, and more preferably between 2 and 4 MPa;
- PPH (ratio of the feed rate to the weight of catalyst) between 0.5 and 5 h -1 , preferably between 1 and 4 h -1 , and more preferably between 2 and 3 h -1 .
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le premier réacteur de transalkylation est opéré en présence d’un catalyseur comprenant de la zéolithe, par exemple de la ZSM-5. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le deuxième réacteur de transalkylation est de type lit fixe.According to one or more embodiments, the first transalkylation reactor is operated in the presence of a catalyst comprising zeolite, for example ZSM-5. According to one or more embodiments, the second transalkylation reactor is of the fixed bed type.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les effluents de la section réactionnelle de l’unité de transalkylation 8 sont séparés dans une première colonne de séparation (non représentée) en aval de ladite section réactionnelle de l’unité de transalkylation 8. Une coupe comprenant au moins une partie du benzène et les espèces plus volatiles 38 (C6-) est extraite en tête de la première colonne de séparation et est envoyée vers une colonne optionnelle de stabilisation 12, permettant notamment de retirer les espèces plus volatiles (e.g. C5-) du complexe aromatique. La fraction lourde des effluents de la première colonne de séparation comprenant (e.g. essentiellement) des aromatiques au moins 7 atomes de carbone 21 (A7+), est optionnellement recyclée vers le train de fractionnement 4-7, par exemple vers la colonne de benzène 4.According to one or more embodiments, the effluents from the reaction section of the transalkylation unit 8 are separated in a first separation column (not shown) downstream of said reaction section of the transalkylation unit 8. A cut comprising at least part of the benzene and the more volatile species 38 (C6-) is extracted at the top of the first separation column and is sent to an optional stabilization column 12, allowing in particular to remove the more volatile species (e.g. C5-) of the aromatic complex. The heavy fraction of the effluents from the first separation column comprising (e.g. mainly) aromatics with at least 7 carbon atoms 21 (A7+), is optionally recycled to fractionation train 4-7, for example to benzene column 4.
La coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène 24 est traitée dans l’unité de séparation des xylènes 10 pour produire une fraction ou un extrait 39 comprenant du paraxylène et un raffinat 40. L’extrait 39 peut être ensuite distillé (e.g. si séparation par adsorption LMS), par exemple au moyen d’une colonne d’extrait puis d’une colonne de toluène supplémentaire (non montrées) dans le cas où le toluène est utilisé comme désorbant, pour obtenir du paraxylène de haute pureté exporté comme produit principal. Le raffinat 40 de l’unité de séparation des xylènes 10 comprend (e.g. essentiellement) de l’orthoxylène, du métaxylène et de l’éthylbenzène et alimente l’unité d’isomérisation 11.The cut comprising xylenes and ethylbenzene 24 is treated in the xylene separation unit 10 to produce a fraction or an extract 39 comprising paraxylene and a raffinate 40. The extract 39 can then be distilled (e.g. if separation by LMS adsorption), for example by means of an extract column and then an additional toluene column (not shown) in the case where toluene is used as a desorbent, to obtain high purity paraxylene exported as the main product . The raffinate 40 from the xylene separation unit 10 comprises (e.g. mainly) orthoxylene, metaxylene and ethylbenzene and feeds the isomerization unit 11.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de séparation des xylènes 10 sépare également une deuxième coupe de toluène 41 comprenant au moins 90% poids, préférablement au moins 95% poids, très préférablement au moins 99% poids de toluène par rapport au poids total de la deuxième coupe de toluène 41. La coupe de toluène 41 peut être par exemple une partie du toluène utilisé comme désorbant lorsque l’unité de séparation des xylènes 10 comprend une unité d'adsorption dite à lit mobile simulé. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la deuxième coupe de toluène 41 est envoyée vers l’unité de transalkylation 8.According to one or more embodiments, the xylene separation unit 10 also separates a second toluene cut 41 comprising at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, very preferably at least 99% by weight of toluene relative to the total weight of the second toluene cut 41. The toluene cut 41 may for example be part of the toluene used as a desorbent when the xylene separation unit 10 comprises a so-called simulated moving bed adsorption unit. According to one or more embodiments, the second toluene cut 41 is sent to the transalkylation unit 8.
Dans la section réactionnelle d’isomérisation (non représentée) de l’unité d’isomérisation 11, les isomères du paraxylène sont isomérisés alors que l’éthylbenzène peut être : isomérisé en un mélange de C8 aromatiques, par exemple si on souhaite produire principalement du paraxylène ; et/ou désalkylé pour produire du benzène, par exemple si on souhaite produire à la fois du paraxylène et du benzène. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les effluents de la section réactionnelle d’isomérisation sont envoyés vers une deuxième colonne de séparation (non représentée) pour produire en fond un isomérat 42 enrichi en paraxylène préférablement recyclé vers la colonne de xylène 6 ; et produire en tête une coupe hydrocarbonée comprenant des composés à 7 atomes de carbone ou moins 43 (C7-) envoyée vers la colonne optionnelle de stabilisation 12, par exemple avec la coupe comprenant au moins une partie du benzène et les espèces plus volatiles 38.In the isomerization reaction section (not shown) of the isomerization unit 11, the paraxylene isomers are isomerized whereas the ethylbenzene can be: isomerized into a mixture of C8 aromatics, for example if it is desired to produce mainly paraxylene; and/or dealkylated to produce benzene, for example if it is desired to produce both paraxylene and benzene. According to one or more embodiments, the effluents from the isomerization reaction section are sent to a second separation column (not shown) to produce at the bottom an isomerate 42 enriched in paraxylene, preferably recycled to the xylene column 6; and produce at the top a hydrocarbon cut comprising compounds with 7 carbon atoms or less 43 (C7-) sent to the optional stabilization column 12, for example with the cut comprising at least a part of the benzene and the more volatile species 38.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’isomérisation 11 comprend une première zone d’isomérisation travaillant en phase liquide, et/ou une deuxième zone d’isomérisation travaillant en phase gaz, comme cela est décrit dans les brevets précédemment répertoriés. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’isomérisation 11 comprend une première zone d’isomérisation travaillant en phase liquide, et une deuxième zone d’isomérisation travaillant en phase gaz. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, on envoie dans l’unité d’isomérisation en phase liquide une première partie du raffinat 40, pour obtenir un premier isomérat alimentant directement et au moins en partie l’unité de séparation 10, et on envoie dans l’unité d’isomérisation en phase gaz une seconde partie du raffinat 40 pour obtenir un isomérat qui est envoyé dans la colonne de xylène 6.According to one or more embodiments, the isomerization unit 11 comprises a first isomerization zone working in the liquid phase, and/or a second isomerization zone working in the gas phase, as described in the previously listed patents . According to one or more embodiments, the isomerization unit 11 comprises a first isomerization zone working in the liquid phase, and a second isomerization zone working in the gas phase. According to one or more embodiments, a first part of the raffinate 40 is sent to the liquid phase isomerization unit, to obtain a first isomerate which directly and at least partially feeds the separation unit 10, and it is sent to the gas phase isomerization unit a second part of the raffinate 40 to obtain an isomerate which is sent to the xylene column 6.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la zone d’isomérisation en phase gaz est adaptée pour être utilisée dans au moins une des conditions opératoires suivantes :
- température supérieure à 300°C, de préférence de 350°C à 480°C ;
- pression inférieure à 4,0 MPa, et de préférence de 0,5 à 2,0 MPa ;
- vitesse spatiale horaire inférieure à 10 h-1(10 litres par litre et par heure), de préférence comprise entre 0,5 h-1et 6 h-1;
- rapport molaire hydrogène sur hydrocarbure inférieur à 10, et de préférence compris entre 3 et 6 ;
- en présence d’un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l’ouverture est définie par un anneau à 10 ou 12 atomes d’oxygène (10 MR ou 12 MR), et au moins un métal du groupe VIII de teneur comprise entre 0,1 et 0,3% poids (forme réduite), bornes incluses, par rapport au poids total du catalyseur.According to one or more embodiments, the gas phase isomerization zone is suitable for use under at least one of the following operating conditions:
- temperature above 300°C, preferably from 350°C to 480°C;
- pressure less than 4.0 MPa, and preferably from 0.5 to 2.0 MPa;
- hourly space velocity of less than 10 h -1 (10 liters per liter and per hour), preferably between 0.5 h -1 and 6 h -1 ;
- hydrogen to hydrocarbon molar ratio of less than 10, and preferably between 3 and 6;
- in the presence of a catalyst comprising at least one zeolite having channels whose opening is defined by a ring with 10 or 12 oxygen atoms (10 MR or 12 MR), and at least one group VIII metal with a between 0.1 and 0.3% by weight (reduced form), limits included, relative to the total weight of the catalyst.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la zone d’isomérisation en phase liquide est adaptée pour être utilisée dans au moins une des conditions opératoires suivantes :
- température inférieure à 300°C, de préférence 200°C à 260°C ;
- pression inférieure à 4 MPa, de préférence 2 à 3 MPa ;
- vitesse spatiale horaire (VVH) inférieure à 10 h-1(10 litres par litre et par heure), de préférence comprise entre 2 et 4 h-1;
- en présence d’un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 10 ou 12 atomes d'oxygène (10 MR ou 12 MR), préférentiellement un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 10 atomes d'oxygène (10 MR), et de manière encore plus préférée un catalyseur comportant une zéolithe de type ZSM-5.According to one or more embodiments, the liquid phase isomerization zone is suitable for use under at least one of the following operating conditions:
- temperature below 300°C, preferably 200°C to 260°C;
- pressure less than 4 MPa, preferably 2 to 3 MPa;
- hourly space velocity (HSV) less than 10 h -1 (10 liters per liter and per hour), preferably between 2 and 4 h -1 ;
- in the presence of a catalyst comprising at least one zeolite having channels whose opening is defined by a ring with 10 or 12 oxygen atoms (10 MR or 12 MR), preferably a catalyst comprising at least one zeolite having channels whose opening is defined by a ring with 10 oxygen atoms (10 MR), and even more preferably a catalyst comprising a ZSM-5 type zeolite.
Le terme VVH correspond au volume de charge hydrocarbonée horaire injecté rapporté au volume de catalyseur chargé.The term VVH corresponds to the volume of hourly hydrocarbon charge injected relative to the volume of catalyst charged.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la colonne optionnelle de stabilisation 12 produit : en fond une coupe stabilisée comprenant (e.g. essentiellement) du benzène et du toluène 44 optionnellement recyclée en entrée de l’unité de séparation de charge 1 et/ou de l’unité d’extraction des aromatiques 3 ; et en tête une coupe d’espèces plus volatiles 45 (e.g. C5-) retirée du complexe aromatique.According to one or more embodiments, the optional stabilization column 12 produces: at the bottom a stabilized cut comprising (e.g. essentially) benzene and toluene 44 optionally recycled at the inlet of the charge separation unit 1 and/or aromatics extraction unit 3; and at the top a cut of more volatile species 45 (e.g. C5-) removed from the aromatic complex.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’hydrogénolyse sélective 9 est adaptée pour :
- traiter les mono-aromatiques ayant entre 9 et 10 atomes de carbone 25 ; et
- produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles 46.According to one or more embodiments, the selective hydrogenolysis unit 9 is suitable for:
- treat mono-aromatics having between 9 and 10 carbon atoms 25; And
- produce a hydrogenolysis effluent enriched in methyl-substituted aromatic compounds 46.
Spécifiquement, l'unité d’hydrogénolyse sélective 9 peut être adaptée pour traiter les aromatiques ayant entre 9 et 10 atomes de carbone 25 en transformant un ou plusieurs groupe(s) alkyle(s) à au moins deux atomes de carbone (groupes éthyle, propyle, butyle, isopropyle, etc..) fixé(s) sur un noyau benzénique, en un ou plusieurs groupe(s) méthyle(s), c’est-à-dire formé(s) d’un seule groupe CH3. L’intérêt majeur l’unité d’hydrogénolyse sélective 9 est d’augmenter la teneur en groupements CH3et baisser la teneur en groupements éthyle, propyle, butyle, isopropyle, etc…, dans la charge de l’unité d’isomérisation 11 pour augmenter le taux de production de xylènes, et notamment de paraxylène, dans ladite unité d’isomérisation 11.Specifically, the selective hydrogenolysis unit 9 can be adapted to treat aromatics having between 9 and 10 carbon atoms 25 by converting one or more alkyl group(s) with at least two carbon atoms (ethyl groups, propyl, butyl, isopropyl, etc.) attached to a benzene ring, in one or more methyl group(s), i.e. formed from a single CH 3 group . The major advantage of the selective hydrogenolysis unit 9 is to increase the content of CH 3 groups and lower the content of ethyl, propyl, butyl, isopropyl, etc., groups in the charge of the isomerization unit 11 to increase the rate of production of xylenes, and in particular of paraxylene, in said isomerization unit 11.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'unité d’hydrogénolyse sélective 9 comprend au moins un réacteur d’hydrogénolyse adapté pour être utilisée dans au moins une des conditions opératoires suivantes :
- température comprise entre 300°C et 550°C, préférentiellement comprise entre 350°C et 500°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 370°C et 450° ;
- pression comprise entre 0,1 et 3 MPa, préférentiellement comprise entre 0,2 et 2 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 0,2 et 1 MPa ;
- rapport molaire H2/HC (charge hydrocarbure) compris entre 1 et 10, et préférentiellement compris entre 1,5 et 6 ;
- PPH comprise entre 0,1 et 50 h-1(e.g. 0,5-50 h-1), préférentiellement comprise entre 0,5 et 30 h-1(e.g. 1-30 h-1), et plus préférentiellement comprise entre 1 et 20 h-1(e.g. 2-20 h-1, 5-20 h-1).According to one or more embodiments, the selective hydrogenolysis unit 9 comprises at least one hydrogenolysis reactor adapted to be used under at least one of the following operating conditions:
- temperature between 300°C and 550°C, preferably between 350°C and 500°C, and even more preferably between 370°C and 450°;
- pressure between 0.1 and 3 MPa, preferably between 0.2 and 2 MPa, and more preferably between 0.2 and 1 MPa;
- H 2 /HC (hydrocarbon feed) molar ratio of between 1 and 10, and preferably between 1.5 and 6;
- PPH between 0.1 and 50 h -1 (eg 0.5-50 h -1 ), preferably between 0.5 and 30 h -1 (eg 1-30 h -1 ), and more preferably between 1 and 8:00 p.m. (eg 2:00 p.m. -8 :00 p.m., 5:00 p.m.- 8:00 p.m.).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le réacteur d’hydrogénolyse est opéré en présence d’un catalyseur comportant au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique, de préférence le nickel et/ou cobalt, déposé sur un support poreux comprenant au moins un oxyde réfractaire cristallin ou non, à porosité structurée ou non. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le métal du groupe VIII est le nickel. La présence d’un promoteur (Groupe VIB, VIIB, VIII, IB, IIB) est également possible. Le catalyseur est supporté sur un oxyde réfractaire (e.g. alumine, silice), éventuellement traité par une base pour le neutraliser.According to one or more embodiments, the hydrogenolysis reactor is operated in the presence of a catalyst comprising at least one metal from group VIII of the periodic table, preferably nickel and/or cobalt, deposited on a porous support comprising at least one refractory oxide, crystalline or not, with structured porosity or not. In one or more embodiments, the Group VIII metal is nickel. The presence of a promoter (Group VIB, VIIB, VIII, IB, IIB) is also possible. The catalyst is supported on a refractory oxide (e.g. alumina, silica), optionally treated with a base to neutralize it.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le réacteur d’hydrogénolyse est de type lit fixe, et le support de catalyseur se présente sous la forme d’extrudés. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le réacteur d’hydrogénolyse est de type lit mobile, et le support de catalyseur se présente sous la forme de billes approximativement sphériques. Un lit mobile peut être défini comme étant un lit à écoulement gravitaire, tels que ceux rencontrés dans le reformage catalytique des essences.According to one or more embodiments, the hydrogenolysis reactor is of the fixed bed type, and the catalyst support is in the form of extrudates. According to one or more embodiments, the hydrogenolysis reactor is of the moving bed type, and the catalyst support is in the form of approximately spherical beads. A moving bed can be defined as being a bed with gravity flow, such as those encountered in the catalytic reforming of gasolines.
Dans l’unité de pyrolyse 13, la biomasse 30 est notamment convertie au moins partiellement en un effluent de pyrolyse 31 comprenant des composés hydrocarbonés dont le nombre de carbone s’étend de 6 à 10 atomes de carbone. L’effluent de pyrolyse 31 alimente la charge d’entrée 2 du complexe aromatique. L’unité de pyrolyse 13 produit également un gaz de pyrolyse 32 comprenant du CO et du H2, et une ligne de distillats moyens 33.In the pyrolysis unit 13, the biomass 30 is in particular converted at least partially into a pyrolysis effluent 31 comprising hydrocarbon compounds whose carbon number ranges from 6 to 10 carbon atoms. The pyrolysis effluent 31 feeds the input charge 2 of the aromatic complex. The pyrolysis unit 13 also produces a pyrolysis gas 32 comprising CO and H2, and a line of middle distillates 33.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent de pyrolyse 31 alimente l’unité optionnelle d’hydrotraitement avant d’alimente la charge d’entrée 2 du complexe aromatique. Avantageusement, l’unité optionnelle d’hydrotraitement permet de réduire la teneur en composés oxygénés de l’effluent de pyrolyse 31 aux spécifications requises par la charge d’entrée 2 du complexe aromatique.According to one or more embodiments, the pyrolysis effluent 31 feeds the optional hydrotreatment unit before feeding the input feed 2 of the aromatic complex. Advantageously, the optional hydrotreatment unit makes it possible to reduce the content of oxygenated compounds of the pyrolysis effluent 31 to the specifications required by the input charge 2 of the aromatic complex.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la biomasse 30 est une biomasse lignocellulosique ou un ou plusieurs constituants de biomasse lignocellulosique choisis dans le groupe formé par la cellulose, l'hémicellulose et/ou la lignine. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la biomasse lignocellulosique comprend au moins des composés suivants : le bois, les déchets agricole, les déchets végétaux, les résidus d'exploitation agricole (paille, tige de maïs...), les résidus d'exploitation forestière (produits de première éclaircie), les produits d'exploitation forestière, les cultures dédiées (taillis à courte rotation), les résidus de l'industrie agro-alimentaire, les déchets organiques ménagers, les déchets des installations de transformation du bois, les bois usagés de construction, le papier recyclé ou non, les sous-produits de l'industrie papetière (lignine Kraft, les liqueurs noires issues de la fabrication de pâte à papier…).According to one or more embodiments, the biomass is lignocellulosic biomass or one or more lignocellulosic biomass constituents selected from the group consisting of cellulose, hemicellulose and/or lignin. According to one or more embodiments, the lignocellulosic biomass comprises at least the following compounds: wood, agricultural waste, plant waste, agricultural residues (straw, corn stalk, etc.), residues of logging (products from first thinning), logging products, dedicated crops (short rotation coppice), residues from the agro-food industry, household organic waste, waste from wood processing facilities, used construction wood, recycled or non-recycled paper, by-products from the paper industry (Kraft lignin, black liquors from the manufacture of paper pulp, etc.).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la biomasse est envoyée dans au moins une unité de prétraitement (non représentée) avant son introduction dans l'unité de pyrolyse 13. De préférence, la biomasse est broyée et séchée, jusqu'à ce qu’une granulométrie cible soit obtenue. Une charge présentant un diamètre de particules compris entre 0,3 et 0,5 mm peut avantageusement être obtenue. Typiquement, la taille des particules de la biomasse lignocellulosique à pyrolyser est une taille de particules suffisante pour passer à travers un tamis de 1 mm jusqu'à une taille de particules suffisante pour passer à travers un tamis de 30 mm.According to one or more embodiments, the biomass is sent to at least one pretreatment unit (not shown) before its introduction into the pyrolysis unit 13. Preferably, the biomass is ground and dried, until a target particle size is obtained. A filler having a particle diameter of between 0.3 and 0.5 mm can advantageously be obtained. Typically, the particle size of the lignocellulosic biomass to be pyrolyzed is a particle size sufficient to pass through a 1 mm sieve up to a particle size sufficient to pass through a 30 mm sieve.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la biomasse optionnellement prétraitée est chargée dans un compartiment d'entraînement ou transport pneumatique de manière à être entraînée dans l'unité de pyrolyse 13 par un fluide d’entraînement. De préférence, le fluide d’entraînement utilisé est de l'azote gazeux. Cependant, il est également envisagé que d'autres fluides d’entraînement non oxydants peuvent être utilisés. De préférence, le gaz de pyrolyse 32 produit au cours du processus peut être en partie recyclé et utilisé comme fluide d'entraînement. De cette manière, le coût de la réalisation de la pyrolyse peut être considérablement réduit. La biomasse peut être chargée dans une trémie d'alimentation ou un autre dispositif qui permet d’amener la biomasse dans le compartiment d'entraînement dans une quantité appropriée. De cette manière, une quantité constante de biomasse est délivrée dans le compartiment d'entraînement.According to one or more embodiments, the optionally pretreated biomass is loaded into a drive compartment or pneumatic transport so as to be driven into the pyrolysis unit 13 by a drive fluid. Preferably, the drive fluid used is nitrogen gas. However, it is also contemplated that other non-oxidizing drive fluids may be used. Preferably, the pyrolysis gas 32 produced during the process can be partially recycled and used as drive fluid. In this way, the cost of carrying out pyrolysis can be considerably reduced. Biomass can be loaded into a feed hopper or other device that allows biomass to be fed into the entrainment compartment in an appropriate amount. In this way, a constant amount of biomass is delivered to the entrainment compartment.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le fluide d’entraînement transporte avantageusement la biomasse à partir du compartiment d'entraînement dans l'unité de pyrolyse 13 à travers un tube d'alimentation. Préférablement, le tube d'alimentation est refroidi pour maintenir la température de la biomasse à un niveau requis avant son entrée dans l'unité de pyrolyse 13. Le tube d'alimentation peut être refroidi par chemisage du tube, typiquement avec une chemise refroidie par air ou refroidi par liquide. Cependant, il est également envisagé que le tube d'alimentation ne soit pas refroidi.According to one or more embodiments, the entrainment fluid advantageously transports the biomass from the entrainment compartment into the pyrolysis unit 13 through a feed tube. Preferably, the feed tube is cooled to maintain the temperature of the biomass at a required level before it enters the pyrolysis unit 13. The feed tube can be cooled by jacketing the tube, typically with a jacket cooled by air or liquid cooled. However, it is also contemplated that the feed tube is not cooled.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'unité de pyrolyse 13 comprend au moins un réacteur de pyrolyse adapté pour fonctionner lit fluide ou lit fixe. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'unité de pyrolyse 13 comprend au moins un réacteur de pyrolyse adapté pour fonctionner lit fluide. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'unité de pyrolyse 13 comprend au moins un réacteur de pyrolyse adapté pour fonctionner en lit fluide. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le réacteur de pyrolyse est adapté pour être utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes :
- présence d’un catalyseur, préférablement un catalyseur zéolithique, préférablement un catalyseur zéolithique comprenant au moins une zéolithe choisie parmi la ZSM-5, la ferriérite, la zéolithe Béta, la zéolithe Y, la mordenite, la ZSM-23, la ZSM-57, la EU-1, la ZSM-11, préférence un catalyseur comprenant uniquement une zéolithe de type ZSM-5 ; la zéolithe utilisée dans la catalyseur peut avantageusement être dopée par un métal choisi parmi le Fer, le Gallium, le Zinc et le Lanthane ;
- une température comprise entre 400 et 1000°C, de préférence entre 400 et 650°C, de manière préférée entre 450 et 600°C et de manière très préférée entre 450 et 590°C ;
- une pression absolue comprise entre 0,1 et 0,5 MPa ;
- une VVH comprise entre 0,01 et 10 h-1, de préférence entre 0,01 et 5 h-1, de manière préférée entre 0,1 et 3 h-1et de manière très préférée entre 0,1 et 3 h-1(La VVH est le ratio du débit volumique de charge sur le volume de catalyseur utilisé).According to one or more embodiments, the pyrolysis unit 13 comprises at least one pyrolysis reactor adapted to operate in a fluid bed or a fixed bed. According to one or more embodiments, the pyrolysis unit 13 comprises at least one pyrolysis reactor adapted to operate in a fluid bed. According to one or more embodiments, the pyrolysis unit 13 comprises at least one pyrolysis reactor adapted to operate in a fluid bed. According to one or more embodiments, the pyrolysis reactor is suitable for use under at least one of the following operating conditions:
- presence of a catalyst, preferably a zeolite catalyst, preferably a zeolite catalyst comprising at least one zeolite chosen from ZSM-5, ferrierite, Beta zeolite, Y zeolite, mordenite, ZSM-23, ZSM- 57, EU-1, ZSM-11, preferably a catalyst comprising only a ZSM-5 type zeolite; the zeolite used in the catalyst can advantageously be doped with a metal chosen from iron, gallium, zinc and lanthanum;
- a temperature between 400 and 1000°C, preferably between 400 and 650°C, more preferably between 450 and 600°C and very preferably between 450 and 590°C;
- an absolute pressure of between 0.1 and 0.5 MPa;
- a VVH of between 0.01 and 10 h -1 , preferably between 0.01 and 5 h -1 , preferably between 0.1 and 3 h -1 and very preferably between 0.1 and 3 h -1 (The VVH is the ratio of the volume flow rate of charge to the volume of catalyst used).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la biomasse subit dans le réacteur une pyrolyse rapide en contactant le catalyseur chaud provenant d’un régénérateur qui dans cette étape joue le rôle de vecteur thermique. Les gaz résultants de cette pyrolyse vont ensuite réagir sur le catalyseur qui cette fois joue son rôle de catalyseur permettant de catalyser les réactions produisant les intermédiaires chimiques recherchés.According to one or more embodiments, the biomass undergoes rapid pyrolysis in the reactor by contacting the hot catalyst coming from a regenerator which in this step acts as a thermal vector. The gases resulting from this pyrolysis will then react on the catalyst which this time plays its role of catalyst making it possible to catalyze the reactions producing the desired chemical intermediates.
Les produits obtenus à l’issue de l’étape de pyrolyse catalytique sont avantageusement récupérés sous forme d’un mélange gazeux de pyrolyse comprenant au moins en partie du BTX (Benzène, Toluène, Xylènes). Ledit mélange gazeux est ensuite avantageusement envoyé dans une section de fractionnement de manière à séparer au moins les coupes suivantes :
ο l'effluent de pyrolyse 31,
ο le gaz de pyrolyse 32,The products obtained at the end of the catalytic pyrolysis step are advantageously recovered in the form of a gaseous pyrolysis mixture comprising at least part of BTX (Benzene, Toluene, Xylenes). Said gas mixture is then advantageously sent to a fractionation section so as to separate at least the following cuts:
ο the pyrolysis effluent 31,
ο the pyrolysis gas 32,
ο des distillats moyens 33 ; et
ο de l’eau (non représentée).ο middle distillates 33; And
ο water (not shown).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur coké ainsi que la biomasse non convertie usuellement dénommée « char » sont avantageusement soutirés du réacteur et envoyés de préférence dans un stripper de manière à éliminer les hydrocarbures potentiellement adsorbés et ainsi éviter leur combustion dans le régénérateur et ce par mise en contact avec un gaz choisi parmi la vapeur d’eau, un gaz inerte tel que par exemple de l’azote et optionnellement une partie du gaz de pyrolyse 32. Ledit catalyseur coké et le char, éventuellement strippés, sont avantageusement envoyés dans un régénérateur où coke et char sont brûlés par ajout d’air ou d’oxygène. Le catalyseur ainsi régénéré est avantageusement recyclé dans le réacteur de l’étape de pyrolyse catalytique afin de subir un autre cycle. L’étape de pyrolyse catalytique du procédé selon l’invention permet la production d’au moins 10% poids et de préférence d’au moins 15 % poids d’aromatique par rapport à la masse totale des produits de réaction obtenus, avec une sélectivité d’au moins 65% et de préférence d’au moins 70% en BTX. Le procédé permet également d’obtenir en plus de l'effluent de pyrolyse 31 et du gaz de pyrolyse 32, une fraction liquide plus lourde, majoritairement aromatique appelée distillats moyens 33 qui peut avantageusement être valorisée dans un procédé extérieur au procédé selon l’invention.According to one or more embodiments, the coked catalyst as well as the unconverted biomass usually called "char" are advantageously withdrawn from the reactor and preferably sent to a stripper so as to eliminate the potentially adsorbed hydrocarbons and thus avoid their combustion in the regenerator. and this by bringing into contact with a gas chosen from steam, an inert gas such as for example nitrogen and optionally a part of the pyrolysis gas 32. Said coked catalyst and the char, optionally stripped, are advantageously sent to a regenerator where coke and char are burned by adding air or oxygen. The catalyst thus regenerated is advantageously recycled in the reactor of the catalytic pyrolysis step in order to undergo another cycle. The catalytic pyrolysis step of the process according to the invention allows the production of at least 10% by weight and preferably at least 15% by weight of aromatics relative to the total mass of the reaction products obtained, with a selectivity at least 65% and preferably at least 70% in BTX. The process also makes it possible to obtain, in addition to the pyrolysis effluent 31 and the pyrolysis gas 32, a heavier liquid fraction, mainly aromatic called middle distillates 33 which can advantageously be recovered in a process outside the process according to the invention. .
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, une partie du gaz de pyrolyse 32 est recyclée, de préférence via un compresseur, dans le réacteur de l’étape de pyrolyse catalytique. Ce flux gazeux sert alors de fluide d’entraînement de la charge dans ledit réacteur. Dans ce cas, une purge dudit effluent gazeux de recycle est inévitable et est de préférence réalisée, de préférence soit en amont, soit en aval dudit compresseur.According to one or more embodiments, part of the pyrolysis gas 32 is recycled, preferably via a compressor, into the reactor of the catalytic pyrolysis step. This gaseous stream then serves as a driving fluid for the charge in said reactor. In this case, purging of said recycled gaseous effluent is inevitable and is preferably carried out, preferably either upstream or downstream of said compressor.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent de pyrolyse 31 est une coupe hydrocarbonée contenant majoritairement (i.e., > 50% poids) des molécules dont le nombre de carbone s’étend de 6 à 10 atomes de carbone. L’effluent de pyrolyse 31 peut également contenir des molécules ayant plus de 10 atomes de carbone et/ou des molécules à 5 atomes de carbone. L’effluent de pyrolyse 31 est riche en aromatiques (e.g. > 50% poids, préférablement au moins 65% poids, très préférablement au moins 75% poids), contient au moins en partie du BTX, et contient préférablement au moins 20% poids de benzène, préférentiellement au moins 30% poids, très préférablement au moins 40% poids de benzène par rapport au poids total de l’effluent de pyrolyse 31. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent de pyrolyse 31 est traité pour être aux spécifications requises de la charge d’entrée 2 telle que décrite ci-dessus afin de présenter des teneurs en éléments soufrés, azotés et oxygénés compatible avec un complexe aromatique. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge d’entrée 2 comprend moins de 10 ppm poids, préférablement moins de 5 ppm poids, très préférablement moins de 1 ppm poids en azote élémentaire, et/ou moins de 10 ppm poids, préférablement moins de 5 ppm poids, très préférablement moins de 1 ppm poids en soufre élémentaire, et/ou moins de 100 ppm poids, préférablement moins de 50 ppm poids, très préférablement moins de 10 ppm poids en oxygène élémentaire.According to one or more embodiments, the pyrolysis effluent 31 is a hydrocarbon fraction containing mainly (i.e., > 50% by weight) molecules whose carbon number ranges from 6 to 10 carbon atoms. The pyrolysis effluent 31 may also contain molecules having more than 10 carbon atoms and/or molecules with 5 carbon atoms. The pyrolysis effluent 31 is rich in aromatics (e.g. > 50% by weight, preferably at least 65% by weight, very preferably at least 75% by weight), contains at least partly BTX, and preferably contains at least 20% by weight of benzene, preferably at least 30% by weight, very preferably at least 40% by weight of benzene relative to the total weight of the pyrolysis effluent 31. According to one or more embodiments, the pyrolysis effluent 31 is treated to be specifications required of the input charge 2 as described above in order to present contents of sulphurous, nitrogenous and oxygenated elements compatible with an aromatic complex. According to one or more embodiments, the input charge 2 comprises less than 10 ppmw, preferably less than 5 ppmw, very preferably less than 1 ppmw of elemental nitrogen, and/or less than 10 ppmw, preferably less 5 ppmw, very preferably less than 1 ppmw elemental sulfur, and/or less than 100 ppmw, preferably less than 50 ppmw, most preferably less than 10 ppmw elemental oxygen.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge 2 du complexe aromatique comprend au moins 60% poids, préférablement au moins 80% poids, très préférablement au moins 90% poids, tel que au moins 95% poids, d’effluent de pyrolyse 31 par rapport au poids total de la charge.According to one or more embodiments, the charge 2 of the aromatic complex comprises at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight, very preferably at least 90% by weight, such as at least 95% by weight, of pyrolysis effluent 31 relative to the total weight of the load.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de pyrolyse 32 produit par l’unité de pyrolyse 13 constitué d'un mélange contenant majoritairement (e.g. comprenant au moins 50% poids) de l'hydrogène, du CO et du CO2. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de pyrolyse 32 comprend au moins 20% poids de CO, préférablement au moins 30% poids de CO, très préférablement au moins 40% poids de CO (e.g. au moins 50% poids de CO) par rapport au poids total du gaz de pyrolyse 32. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de pyrolyse 32 comprend au moins 0,2 % poids de H2, préférablement au moins 0,5 % poids de H2, très préférablement au moins 0,8 % poids de H2 par rapport au poids total du gaz de pyrolyse 32. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de pyrolyse 32 en sortie de l’unité de pyrolyse 13 contient environ 30% (e.g. ± 10% poids) poids de CO2 par rapport au poids total du gaz de pyrolyse 32. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de pyrolyse 32 comprend en outre des alkanes comprenant de 1 à 3 atomes de carbone et des oléfines légères comprenant de 2 à 4 atomes de carbone. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de pyrolyse 32 contient de l’éthylène et du propylène (e.g. moins de 10% poids) ainsi que de l’eau (e.g. moins de 3%pds).According to one or more embodiments, the pyrolysis gas 32 produced by the pyrolysis unit 13 consists of a mixture containing mainly (e.g. comprising at least 50% by weight) hydrogen, CO and CO2. According to one or more embodiments, the pyrolysis gas 32 comprises at least 20% by weight of CO, preferably at least 30% by weight of CO, very preferably at least 40% by weight of CO (e.g. at least 50% by weight of CO) relative to the total weight of the pyrolysis gas 32. According to one or more embodiments, the pyrolysis gas 32 comprises at least 0.2% by weight of H2, preferably at least 0.5% by weight of H2, very preferably at least 0.8% by weight of H2 relative to the total weight of the pyrolysis gas 32. According to one or more embodiments, the pyrolysis gas 32 at the outlet of the pyrolysis unit 13 contains approximately 30% (e.g. ± 10% by weight ) weight of CO2 relative to the total weight of the pyrolysis gas 32. According to one or more embodiments, the pyrolysis gas 32 further comprises alkanes comprising from 1 to 3 carbon atoms and light olefins comprising from 2 to 4 carbon atoms. According to one or more embodiments, the pyrolysis gas 32 contains ethylene and propylene (e.g. less than 10% by weight) as well as water (e.g. less than 3% by weight).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les distillats moyens 33 comprennent des composés présentant un nombre d’atomes de carbone supérieur ou égal à 9. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les distillats moyens 33 comprennent au moins 50% poids de composés en C9+. Les composés en C9+ sont principalement (e.g. au moins 50% poids) constituée de di- et tri-aromatiques optionnellement alkylés. Les distillats moyens 33 peuvent être valorisés directement en fuel de soute par exemple, ou subir un hydrotraitement et ou hydrocraquage pour améliorer leurs propriétés et les valoriser en Jet Fuel ou en diesel.According to one or more embodiments, the middle distillates 33 comprise compounds having a number of carbon atoms greater than or equal to 9. According to one or more embodiments, the middle distillates 33 comprise at least 50% by weight of compounds in C9+. C9+ compounds are mainly (e.g. at least 50 wt. %) composed of optionally alkylated di- and tri-aromatics. The middle distillates 33 can be upgraded directly to bunker fuel, for example, or undergo hydrotreatment and/or hydrocracking to improve their properties and upgrade them to jet fuel or diesel.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, un apport en H2 alimenté par la ligne optionnelle d’appoint 34 est ajouté au gaz de pyrolyse 32 de sorte que le rapport molaire H2/CO2 du gaz de pyrolyse 32 en entrée de la section réactionnelle de RWGS 50, soit compris entre 1 et 10, préférablement entre 1 et 8, très préférablement entre 1 et 5. La teneur en hydrogène du gaz de pyrolyse 32 est préférablement modifiée par ajout d'hydrogène, de façon à au moins atteindre la stœchiométrie de la réaction de RWGS : CO2 + H2 CO + H2O. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, on utilisera un excès de H2 pour que le gaz de RWGS 51 obtenu en sortie de la section réactionnelle de RWGS 50 soit à la composition requise pour une conversion par réaction de Fischer-Tropsch.According to one or more embodiments, an H2 supply fed by the optional make-up line 34 is added to the pyrolysis gas 32 so that the H2/CO2 molar ratio of the pyrolysis gas 32 at the inlet of the RWGS reaction section 50, or between 1 and 10, preferably between 1 and 8, very preferably between 1 and 5. The hydrogen content of the pyrolysis gas 32 is preferably modified by adding hydrogen, so as to at least reach the stoichiometry of the RWGS reaction: CO2 + H2 CO + H2O. According to one or more embodiments, an excess of H2 will be used so that the gas of RWGS 51 obtained at the outlet of the reaction section of RWGS 50 has the composition required for conversion by Fischer-Tropsch reaction.
Dans la section réactionnelle de RWGS 50, le gaz de pyrolyse 32 optionnellement enrichi par un apport en H2 est converti au moins partiellement en un gaz (51) enrichi en CO et en eau (et ainsi appauvri en CO2 et en H2). Spécifiquement, la réaction de RWGS correspond à la réaction du CO2 et du H2 pour former du CO et de l’eau.In the reaction section of RWGS 50, the pyrolysis gas 32 optionally enriched by an H2 supply is converted at least partially into a gas (51) enriched in CO and water (and thus depleted in CO2 and H2). Specifically, the RWGS reaction is the reaction of CO2 and H2 to form CO and water.
La réaction de RWGS est bien connue de l'homme du métier, voir par exemple Journal of CO2 Utilization 21 (2017) p.423–428. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section réactionnelle de RWGS 50 est adaptée à être opérée dans au moins une des conditions opératoires suivantes :
- température comprise entre 400°C et 800°C, préférentiellement comprise entre 500°C et 800°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 650°C et 750°C ;
- pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, préférentiellement comprise entre 0,1 et 5 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 0,1 et 2,5 MPa ;
- vitesse spatiale du gaz de pyrolyse 32 à l'entrée du réacteur comprise entre 5000 et 20000 mL/gcata/h.The RWGS reaction is well known to those skilled in the art, see for example Journal of CO2 Utilization 21 (2017) p.423–428. According to one or more embodiments, the reaction section of RWGS 50 is adapted to be operated under at least one of the following operating conditions:
- temperature between 400°C and 800°C, preferably between 500°C and 800°C, and even more preferably between 650°C and 750°C;
- pressure between 0.1 and 10 MPa, preferably between 0.1 and 5 MPa, and more preferably between 0.1 and 2.5 MPa;
- Space velocity of the pyrolysis gas 32 at the reactor inlet of between 5000 and 20000 mL/g cata /h.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur utilisé dans la section réactionnelle de RWGS 50 est choisi parmi la liste consistant en des catalyseurs à base de fer ou de métaux alcalins (par exemple du potassium). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur pour la réaction de RWGS est choisi parmi la liste consistant en des catalyseurs à base de Fe/Al2O3, Fe-Cu/Al2O3, Fe-Cs/Al2O3 et CuO-Fe2O3 dopé avec Cs. Des conversions de 70 % poids du CO2 sont couramment obtenues avec les conditions opératoires décrites ci-dessus.According to one or more embodiments, the catalyst used in the reaction section of RWGS 50 is chosen from the list consisting of catalysts based on iron or alkali metals (eg potassium). According to one or more embodiments, the catalyst for the RWGS reaction is chosen from the list consisting of catalysts based on Fe/Al2O3, Fe-Cu/Al2O3, Fe-Cs/Al2O3 and CuO-Fe2O3 doped with Cs. Conversions of 70% by weight of CO2 are commonly obtained with the operating conditions described above.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section réactionnelle de RWGS 50 est adaptée pour fonctionner en lit fluide ou lit fixe. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section réactionnelle de RWGS 50 est adaptée pour fonctionner en lit fixe.According to one or more embodiments, the reaction section of RWGS 50 is adapted to operate in a fluid bed or a fixed bed. According to one or more embodiments, the reaction section of RWGS 50 is adapted to operate in a fixed bed.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de RWGS 51 comprend au moins 20% molaire, préférablement au moins 30% molaire de CO, très préférablement au moins 40% molaire (e.g. au moins 50% molaire de CO) de CO dans le mélange de CO et CO2. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la conversion du CO2 en CO (par passe) dans le réacteur de RWGS est supérieure à 40%, de préférence supérieur à 50% et d'une façon préférée supérieure à 60%.According to one or more embodiments, the gas of RWGS 51 comprises at least 20% molar, preferably at least 30% molar of CO, very preferably at least 40% molar (e.g. at least 50% molar of CO) of CO in the mixture of CO and CO2. According to one or more embodiments, the conversion of CO2 to CO (per pass) in the RWGS reactor is greater than 40%, preferably greater than 50% and preferably greater than 60%.
Dans l’unité de séparation 52 de l'eau et du CO2 non converti, le gaz de RWGS 51 est traité pour produire un gaz de séparation 53 enrichi en CO (et ainsi appauvri en CO2, en H2 et en eau), le CO2 non converti 54 étant optionnellement recyclé à l'entrée de la section réactionnelle de RWGS 50, l'eau séparée 55 étant purgée en dehors du complexe aromatique. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la séparation et le recyclage du CO2 non converti peut être effectuée par membrane. Avantageusement, le recyclage du CO2 non converti permet de convertir totalement le CO2. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’eau séparée 55, ainsi produite dans la section réactionnelle de RWGS 50, est utilisée dans le procédé selon l'invention dans des opérations unitaires de prétraitement de la biomasse en amont de l'étape de pyrolyse.In the water and unconverted CO2 separation unit 52, the RWGS gas 51 is treated to produce a CO-enriched (and thus CO2, H2 and water-depleted) separation gas 53, CO2 unconverted 54 optionally being recycled to the inlet of the RWGS reaction section 50, the separated water 55 being purged out of the aromatic complex. According to one or more embodiments, the separation and recycling of the unconverted CO2 can be carried out by membrane. Advantageously, the recycling of the unconverted CO2 makes it possible to completely convert the CO2. According to one or more embodiments, the separated water 55, thus produced in the reaction section of RWGS 50, is used in the method according to the invention in unit operations for the pretreatment of the biomass upstream of the pyrolysis step. .
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de séparation 53, avant mélange avec de l'hydrogène (ligne 56), comprend au moins 80% poids de CO, préférablement au moins 90% poids de CO, très préférablement au moins 95% poids de CO (e.g. au moins 97% poids de CO). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de séparation 53 comprend moins de 15% poids de H2O, préférablement moins de 10% poids de H2O, très préférablement moins de 5% poids de H2O.According to one or more embodiments, the separation gas 53, before mixing with hydrogen (line 56), comprises at least 80% by weight of CO, preferably at least 90% by weight of CO, very preferably at least 95% weight of CO (e.g. at least 97% weight of CO). According to one or more embodiments, the separation gas 53 comprises less than 15% weight of H2O, preferably less than 10% weight of H2O, very preferably less than 5% weight of H2O.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, un apport en H2 alimenté par la ligne optionnelle d’appoint 56 est ajouté au gaz de séparation 53 de sorte que le rapport molaire H2/CO du gaz de séparation 53 en entrée de la section réactionnelle de Fischer-Tropsch 14, soit compris entre 0,5 et 2, préférablement entre 0,6 et 1. Cet ajustement en termes de rapport H2 /CO peut être effectué en aval de la section réactionnelle de RWGS 50.According to one or more embodiments, an H2 supply supplied by the optional make-up line 56 is added to the separation gas 53 so that the H2/CO molar ratio of the separation gas 53 at the inlet of the Fischer reaction section -Tropsch 14, i.e. between 0.5 and 2, preferably between 0.6 and 1. This adjustment in terms of the H2 /CO ratio can be made downstream of the reaction section of RWGS 50.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, il n’est pas nécessaire de traiter le gaz de pyrolyse 32 et/ou le gaz de RWGS 51 et/ou le gaz de séparation 53 dans une unité dédiée supplémentaire. Le gaz de pyrolyse peut est envoyé directement dans la section réactionnel de Fischer-Tropsch 14. Ainsi, les aromatiques produits conserveront leur caractère biosourcé. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de pyrolyse 32 et/ou le gaz de RWGS 51 et/ou le gaz de séparation 53 peut être purifié avant d'être converti en un mélange d'hydrocarbures dans section réactionnelle de Fischer-Tropsch 14. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les méthodes de purifications servent notamment à diminuer la teneur en composés soufrés, composés azotés, halogènes, métaux lourds et métaux de transition. Les principales technologies de purification des gaz de synthèse sont : adsorption, absorption, réactions catalytiques. Ces différentes méthodes de purification sont bien connues de l'homme du métier, on peut se référer par exemple à : Oil & Gas Science and Technology – Rev. IFP Energies nouvelles, Vol. 68 (2013), No. 4 ou à Applied Energy 237 (2019) 227–240.According to one or more embodiments, it is not necessary to treat the pyrolysis gas 32 and/or the RWGS gas 51 and/or the separation gas 53 in an additional dedicated unit. The pyrolysis gas can be sent directly to the Fischer-Tropsch reaction section 14. Thus, the aromatics produced will retain their biobased character. According to one or more embodiments, the pyrolysis gas 32 and/or the RWGS gas 51 and/or the separation gas 53 can be purified before being converted into a mixture of hydrocarbons in the Fischer-Tropsch reaction section 14. According to one or more embodiments, the purification methods serve in particular to reduce the content of sulfur compounds, nitrogen compounds, halogens, heavy metals and transition metals. The main syngas purification technologies are: adsorption, absorption, catalytic reactions. These various purification methods are well known to those skilled in the art, reference may be made, for example, to: Oil & Gas Science and Technology—Rev. IFP Energies nouvelles, Vol. 68 (2013), No. 4 or at Applied Energy 237 (2019) 227–240.
Dans la section réactionnelle de Fischer-Tropsch 14, le gaz de séparation 53 est notamment converti au moins partiellement en un effluent de synthèse 35 comprenant des composés hydrocarbonés dont le nombre de carbone s’étend de 3 à 22 atomes de carbone. L’effluent de synthèse 35 alimente au moins partiellement l’unité de pyrolyse 13.In the Fischer-Tropsch reaction section 14, the separation gas 53 is in particular converted at least partially into a synthesis effluent 35 comprising hydrocarbon compounds whose carbon number ranges from 3 to 22 carbon atoms. The synthesis effluent 35 at least partially feeds the pyrolysis unit 13.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section réactionnelle de Fischer-Tropsch 14 est adaptée à être opérée dans au moins une des conditions opératoires suivantes :
- température comprise entre 250°C et 400°C, préférablement comprise entre 300°C et 350°C, et très préférablement encore comprise entre 300°C et 340°C ;
- pression comprise entre 1 et 5 MPa, préférablement comprise entre 1,5 et 4 MPa, et très préférablement comprise entre 2 et 3 MPa (e.g. à 2.5 MPa ±2) ;
- catalyseur comprenant du fer comme phase active ;
- débit volumique de l’effluent de synthèse 35 compris entre 0,2 et 3 L/gcata/h, et de préférence entre 0,5 et 1,5 L/gcata/h.According to one or more embodiments, the Fischer-Tropsch reaction section 14 is adapted to be operated under at least one of the following operating conditions:
- temperature between 250°C and 400°C, preferably between 300°C and 350°C, and very preferably still between 300°C and 340°C;
- pressure between 1 and 5 MPa, preferably between 1.5 and 4 MPa, and very preferably between 2 and 3 MPa (eg at 2.5 MPa ±2);
- Catalyst comprising iron as the active phase;
- volume flow rate of the synthesis effluent of between 0.2 and 3 L/g cat /h, and preferably between 0.5 and 1.5 L/g cat /h.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de la section réactionnelle de Fischer-Tropsch 14 est préparé par (co)précipitation ou (co)imprégnation. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de la section réactionnelle de Fischer-Tropsch 14 comprend entre 70 et 90% poids de Fe2O3, entre 1 et 5% poids de CuP, entre 1 et 5% poids de K2O, entre 0.01 et 0.1% poids de NaO et entre 10 et 20% poids d’alumine et/ou de silice et/ou de zéolithe (silicalite) par rapport au poids total du catalyseur. Par exemple, le catalyseur peut comprendre 78,4% poids de Fe2O3, 3,4% poids de CuP, 2,6% poids de K2O, 0,04% poids de Na2O et 15% poids de SiO2).According to one or more embodiments, the catalyst of the Fischer-Tropsch reaction section 14 is prepared by (co)precipitation or (co)impregnation. According to one or more embodiments, the catalyst of the Fischer-Tropsch reaction section 14 comprises between 70 and 90% by weight of Fe2O3, between 1 and 5% by weight of CuP, between 1 and 5% by weight of K2O, between 0.01 and 0.1% by weight of NaO and between 10 and 20% by weight of alumina and/or silica and/or zeolite (silicalite) relative to the total weight of the catalyst. For example, the catalyst may comprise 78.4 wt% Fe2O3, 3.4 wt% CuP, 2.6 wt% K2O, 0.04 wt% Na2O and 15 wt% SiO2).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section réactionnelle de Fischer-Tropsch 14 est adaptée pour fonctionner en lit fluide, lit fixe, ou en slurry (e.g. catalyseur maintenu en suspension dans un milieu liquide constitué par les produits de la réaction, l'agitation de ce milieu réactionnel résulte de l'injection du gaz de synthèse au sein de la phase liquide), la technologie en lit fluide étant le mode de réalisation préférée. Ces différentes technologies de réacteur sont bien connues de l'homme du métier, on pourra se référer à : International Journal of Chemical Reactor Engineering 2014; 12(1): 1–26. La méthode de fabrication du catalyseur dépend du mode de fonctionnement de la section réactionnelle de Fischer-Tropsch 14. Pour une mise en œuvre en lit fluide, les catalyseurs sont préférablement résistants à l'attrition. Par exemple, les catalyseurs à base de fer fondu, préparés par fusion, satisfont à cette exigence.According to one or more embodiments, the Fischer-Tropsch reaction section 14 is adapted to operate in a fluid bed, a fixed bed, or in a slurry (e.g. catalyst maintained in suspension in a liquid medium consisting of the reaction products, the agitation of this reaction medium results from the injection of synthesis gas within the liquid phase), fluid bed technology being the preferred embodiment. These different reactor technologies are well known to those skilled in the art, reference may be made to: International Journal of Chemical Reactor Engineering 2014; 12(1): 1–26. The method of catalyst fabrication depends on the mode of operation of the Fischer-Tropsch reaction section 14. For fluid bed operation, catalysts are preferably attrition resistant. For example, catalysts based on molten iron, prepared by fusion, satisfy this requirement.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent de synthèse 35 comprend un mélange d'hydrocarbures liquides à température ambiante. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent de synthèse 35 comprend un mélange comprenant des oléfines de C3 à C22, par exemple à une teneur d’au moins 50% poids par rapport au poids total de l’effluent de synthèse 35. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en poids d'oléfines de C3 à C22 est d’au moins 60% poids, et préférablement d’au moins 70% poids par rapport au poids total de l’effluent de synthèse 35. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent de synthèse 35 comprend en outre des paraffines de C3 à C22, par exemple à une teneur comprise entre 20 et 35% poids et optionnellement des composés oxygénés, par exemple à une teneur comprise entre 1 et 5% poids par rapport au poids total de l’effluent de synthèse 35. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent de synthèse 35 comprend en outre des composés aromatiques, par exemple à une teneur comprise entre 1 à 10% poids par rapport au poids total de l’effluent de synthèse 35. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent de synthèse 35 est recyclé dans sa totalité dans l'unité de pyrolyse 13.According to one or more embodiments, the synthesis effluent 35 comprises a mixture of hydrocarbons that are liquid at room temperature. According to one or more embodiments, the synthesis effluent 35 comprises a mixture comprising olefins from C3 to C22, for example at a content of at least 50% by weight relative to the total weight of the synthesis effluent 35. According to one or more embodiments, the content by weight of C3 to C22 olefins is at least 60% by weight, and preferably at least 70% by weight relative to the total weight of the synthesis effluent 35. According to one or more embodiments, the synthesis effluent 35 further comprises C3 to C22 paraffins, for example at a content of between 20 and 35% by weight and optionally oxygenated compounds, for example at a content of between 1 and 5% by weight relative to the total weight of the synthesis effluent 35. According to one or more embodiments, the synthesis effluent 35 also comprises aromatic compounds, for example at a content of between 1 and 10% by weight relative to the total weight of the synthesis effluent 35. According to one or several embodiments, the synthesis effluent 35 is recycled in its entirety in the pyrolysis unit 13.
Ainsi la combinaison d’une section réactionnelle de Fischer-Tropsch 14 et le recycle de l'effluent de synthèse 35 vers l'unité de pyrolyse 13 permet de produire des aromatiques supplémentaire à partir du CO et du CO2, sous-produits de l’unité de pyrolyse 13.Thus the combination of a Fischer-Tropsch reaction section 14 and the recycling of the synthesis effluent 35 to the pyrolysis unit 13 makes it possible to produce additional aromatics from CO and CO2, by-products of the pyrolysis unit 13.
Le dispositif et le procédé selon l’invention permettent ainsi d’obtenir des gains allant jusqu’à 100% poids en composés aromatiques, le gain étant majoritairement un gain de paraxylène (de l'ordre de 170% poids), la quantité de benzène restant sensiblement inchangée.The device and the method according to the invention thus make it possible to obtain gains of up to 100% by weight in aromatic compounds, the gain being mainly a gain of paraxylene (of the order of 170% by weight), the quantity of benzene remaining substantially unchanged.
Dans la présente demande, les groupes d'éléments chimiques sont donnés par défaut selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC ; le groupe VIb selon la classification CAS correspond aux métaux de la colonne 6 selon la nouvelle classification IUPAC.In the present application, the groups of chemical elements are given by default according to the CAS classification (CRC Handbook of Chemistry and Physics, publisher CRC press, editor-in-chief D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001). For example, group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification; group VIb according to the CAS classification corresponds to the metals of column 6 according to the new IUPAC classification.
ExemplesExamples
Exemple de dispositif de référenceExample of reference device
On utilise un exemple de dispositif de référence de transformation d’une charge comprenant un mélange de composés aromatiques issus d’un procédé de conversion de la biomasse lignocellulosique à base d’une conversion par pyrolyse catalytique.An example of a reference device for converting a feed comprising a mixture of aromatic compounds from a process for converting lignocellulosic biomass based on conversion by catalytic pyrolysis is used.
L’exemple de dispositif de référence est similaire au dispositif représenté sur la figure 1 à la différence que l’unité de transalkylation 8 est remplacée par une unité de dismutation (non représentée). On appelle une réaction de dismutation, une réaction de transalkylation lorsque la charge ne comprend pas d’aromatiques lourds (e.g. A9 et A10). Dans un réacteur de transalkylation, il se produit aussi des réactions de dismutation du toluène. Tout cela est bien connu de l'homme du métier.The example reference device is similar to the device represented in FIG. 1 except that the transalkylation unit 8 is replaced by a disproportionation unit (not represented). A disproportionation reaction is called a transalkylation reaction when the charge does not include heavy aromatics (e.g. A9 and A10). In a transalkylation reactor, toluene disproportionation reactions also occur. All of this is well known to those skilled in the art.
De plus, l’exemple de dispositif de référence ne met pas en œuvre les unités suivantes :
- colonne des aromatiques lourds 7 ;
- unité d’hydrogénolyse sélective 9 ;
- colonne de stabilisation 12 ;
- section réactionnelle de Fischer-Tropsch 14 ;
- section réactionnelle de RWGS 50 ;
- section de séparation 52.Additionally, the example reference device does not implement the following units:
- column of heavy aromatics 7;
- selective hydrogenolysis unit 9;
- stabilization column 12;
- Fischer-Tropsch reaction section 14;
- reaction section of RWGS 50;
- separation section 52.
Les débits desdits composés aromatiques de la charge à traiter, en entrée de l’unité de séparation de charge 1 sont les suivants :
- benzène : 2,63 t/h ;
- toluène : 5,64 t/h ;
- éthylbenzène : 0,15 t/h ; et
- xylènes : 3,56 t/h.The flow rates of said aromatic compounds of the feed to be treated, at the inlet of the feed separation unit 1 are as follows:
- benzene: 2.63 t/h;
- toluene: 5.64 t/h;
- ethylbenzene: 0.15 t/h; And
- xylenes: 3.56 t/h.
Soit un total de 11,98 t/h de composés aromatiques.That is a total of 11.98 t/h of aromatic compounds.
Par ailleurs l’unité de pyrolyse 13 produit du CO et du CO2, qui ne sont pas convertis en d'autres composés chimiques. Le débit de CO produit est de 22,25 t/h, le débit de CO2 de 15,99 t/h.Furthermore, the pyrolysis unit 13 produces CO and CO2, which are not converted into other chemical compounds. The flow of CO produced is 22.25 t/h, the flow of CO2 15.99 t/h.
Dans le dispositif de référence, la totalité du toluène est converti, par une unité de dismutation en benzène et xylènes. Les xylènes de la charge et produits par dismutation sont isomérisés en paraxylène, lequel est séparé du mélange de xylènes à l’équilibre thermodynamique à la sortie de l’unité d’isomérisation, au moyen d’une unité d'adsorption en lit mobile simulé. Cet ensemble d’opérations unitaires permet, dans le meilleur des cas (dans l’hypothèse d’une sélectivité de 100% pour chaque opération unitaire) de produire les composés suivants :
- benzène : 5,02 t/h ;
- paraxylène : 6,96 t/h
- total aromatique : 11,98 t/h.In the reference device, all of the toluene is converted by a disproportionation unit into benzene and xylenes. The xylenes in the feed and produced by disproportionation are isomerized into paraxylene, which is separated from the mixture of xylenes at thermodynamic equilibrium at the outlet of the isomerization unit, by means of a simulated moving bed adsorption unit . This set of unit operations makes it possible, in the best case (assuming 100% selectivity for each unit operation), to produce the following compounds:
- benzene: 5.02 t/h;
- paraxylene: 6.96 t/h
- aromatic total: 11.98 t/h.
Exemple de dispositif selon l’inventionExample of device according to the invention
L’exemple de dispositif selon l’invention permet d’augmenter la quantité totale d’aromatiques produite pour le même débit de charge biomasse à l'entrée de la pyrolyse catalytique que dans le dispositif de référence, et en particulier d'augmenter la quantité de paraxylène produit.The example of a device according to the invention makes it possible to increase the total quantity of aromatics produced for the same biomass feed rate at the inlet of the catalytic pyrolysis as in the reference device, and in particular to increase the quantity of paraxylene produced.
L’exemple de dispositif selon l’invention est similaire au dispositif représenté sur la figure 1 mais ne met pas en œuvre les unités optionnelles suivantes :
- colonne des aromatiques lourds 7 ;
- unité d’hydrogénolyse sélective 9 ;
- colonne de stabilisation 12.The example device according to the invention is similar to the device represented in FIG. 1 but does not implement the following optional units:
- column of heavy aromatics 7;
- selective hydrogenolysis unit 9;
- stabilization column 12.
Par rapport au schéma de dispositif de référence, sont notamment ajoutées la section réactionnelle de RWGS 50 et la section de séparation 52, ainsi que la section réactionnelle de synthèse Fischer-Tropsch 14. Cette section traite la totalité du CO (CO produit par la pyrolyse catalytique et CO formé dans l’unité de RWGS).Compared to the reference device diagram, the RWGS reaction section 50 and the separation section 52 are notably added, as well as the Fischer-Tropsch synthesis reaction section 14. This section treats all of the CO (CO produced by the pyrolysis catalyst and CO formed in the RWGS unit).
Le flux gazeux, issu de la section de pyrolyse catalytique 13 contenant du CO, du CO2 et de l'hydrogène est introduit dans une section réactionnelle de RWGS 50, avec un appoint d'hydrogène 34. A la sortie de la section réactionnelle de RWGS 50, on sépare par condensation l'eau formée 55, et le CO2 non converti 54 au moyen d'un système membranaire dans l’unité de séparation 52. Le CO2 non converti 54 est recyclé à l'entrée de la section réactionnelle de RWGS 50. La conversion, grâce à ce recyclage du CO2 est complète. L'eau formée 55 peut être avantageusement utilisée en amont de l'unité de pyrolyse catalytique pour les opérations de prétraitement de la biomasse.The gas stream from the catalytic pyrolysis section 13 containing CO, CO2 and hydrogen is introduced into a reaction section of RWGS 50, with a hydrogen make-up 34. At the outlet of the reaction section of RWGS 50, the water formed 55 and the unconverted CO2 54 are separated by condensation by means of a membrane system in the separation unit 52. The unconverted CO2 54 is recycled to the inlet of the reaction section of RWGS 50. The conversion, thanks to this CO2 recycling, is complete. The water formed 55 can advantageously be used upstream of the catalytic pyrolysis unit for the biomass pretreatment operations.
Le gaz de séparation 53 contient majoritairement (i.e. > 50% poids) de l'hydrogène et du CO. Après ajout d'un appoint d'hydrogène 56, il est envoyé dans la section réactionnelle de synthèse Fischer-Tropsch 14 opérée à une température comprise entre 300°C et 350°C et une pression de 2.5 MPa ±2.The separation gas 53 mainly contains (i.e. > 50% by weight) hydrogen and CO. After addition of a make-up of hydrogen 56, it is sent to the Fischer-Tropsch synthesis reaction section 14 operated at a temperature between 300° C. and 350° C. and a pressure of 2.5 MPa ±2.
A la sortie de la section réactionnelle de Fischer-Tropsch 14, on obtient un effluent de synthèse 35 majoritairement composé d'hydrocarbures, de CO2 et de CO non converti. L'effluent de synthèse 35 contient 58,94% poids d'oléfines, 29,4% poids de paraffines, 3,74% poids de composés aromatiques et 7,92% poids de composés oxygénés.At the outlet of the Fischer-Tropsch reaction section 14, a synthesis effluent 35 is obtained mainly composed of hydrocarbons, CO 2 and unconverted CO. The synthesis effluent 35 contains 58.94% by weight of olefins, 29.4% by weight of paraffins, 3.74% by weight of aromatic compounds and 7.92% by weight of oxygenated compounds.
La totalité de l’effluent de synthèse 35 est recyclé à l'entrée de la section de pyrolyse catalytique 13 de la biomasse pour y être converti. La conversion de cet effluent d'hydrocarbures issus de la section réactionnelle de Fischer-Tropsch 14 dans l'unité de pyrolyse catalytique 13 permet de produire un surplus de composés aromatiques, ainsi que des paraffines. Le CO2 qui a été produit dans la section réactionnelle de Fischer-Tropsch 14est également recyclé à l'unité de pyrolyse catalytique 13, il sera ensuite converti en CO dans la section réactionnelle de RWGS 50.All of the synthesis effluent 35 is recycled to the inlet of the catalytic pyrolysis section 13 of the biomass to be converted there. The conversion of this hydrocarbon effluent from the Fischer-Tropsch reaction section 14 in the catalytic pyrolysis unit 13 makes it possible to produce a surplus of aromatic compounds, as well as paraffins. The CO2 that was produced in the Fischer-Tropsch reaction section 14 is also recycled to the catalytic pyrolysis unit 13, it will then be converted into CO in the reaction section of RWGS 50.
Ainsi la conversion du CO et du CO2, issus des réactions de pyrolyse et de Fischer-Tropsch en composés aromatiques et paraffiniques est complète. L'ensemble du carbone issu de la conversion de la biomasse est converti en composés à haute valeur ajoutée.Thus the conversion of CO and CO2 resulting from pyrolysis and Fischer-Tropsch reactions into aromatic and paraffinic compounds is complete. All of the carbon resulting from the conversion of biomass is converted into compounds with high added value.
Entrée du complexe aromatique
paraffines
Benzène
Toluène
Ethylbenzène
Xylènes
Aromatiques A9+A10
Produits (t/h)
Benzène
p-xylène
Total aromatiques
paraffines
eau
CO (t/h)
CO2 (t/h)
H2 (t/h)
Make-up H2 for RWGS (t/h)
Entrance to the aromatic complex
paraffins
Benzene
Toluene
Ethylbenzene
Xylenes
A9+A10 aromatics
Products (t/h)
Benzene
p-xylene
Total aromatics
paraffins
water
CO (t/h)
CO2 (t/h)
H2 (t/h)
0
2,63
5,64
0,15
3,56
0
5,02
6,96
11,98
0
0
22,25
15,99
0,338
0
0
2.63
5.64
0.15
3.56
0
5.02
6.96
11.98
0
0
22.25
15.99
0.338
4,548
3,20
7,906
0,15
8,092
3,966
4,24
19,074
23,314
4,548
27,38
0
0
0
4,684
4,548
3.20
7,906
0.15
8,092
3,966
4.24
19,074
23,314
4,548
27.38
0
0
0
La table 1 montre que la mise en œuvre selon l’invention permet de produire 95% poids de plus d’aromatiques (23,3 t/h au lieu de 11,98 t/h). Cette augmentation de composés aromatiques concerne essentiellement le paraxylène qui passe de 6,96 t/h à 19 t/h, soit un gain de 170 %. Une quantité d'eau égale à 27,38 t/h est également produite, elle pourra être utilisée dans les étapes de prétraitement de la biomasse en amont de l'unité de pyrolyse catalytique.
Table 1 shows that the implementation according to the invention makes it possible to produce 95% more aromatics by weight (23.3 t/h instead of 11.98 t/h). This increase in aromatic compounds essentially concerns paraxylene, which went from 6.96 t/h to 19 t/h, i.e. a gain of 170%. A quantity of water equal to 27.38 t/h is also produced, it can be used in the biomass pretreatment stages upstream of the catalytic pyrolysis unit.
Claims (15)
- un train de fractionnement (4-7) adapté pour extraire au moins une coupe comprenant du benzène (22), une coupe comprenant du toluène (23) et une coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène (24) de la charge (2) ;
- une unité de séparation des xylènes (10) adaptée pour traiter la coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène (24) et produire un extrait comprenant du paraxylène (39) et un raffinat (40) comprenant de l’orthoxylène, du métaxylène et de l’éthylbenzène ;
- une unité d’isomérisation (11) adaptée pour traiter le raffinat (40) et produire un isomérat (42) enrichi en paraxylène envoyé vers le train de fractionnement (4-7) ;
- une unité de pyrolyse (13) adaptée pour traiter de la biomasse (30), produire au moins un effluent de pyrolyse (31) comprenant des composés hydrocarbonés de 6 à 10 atomes de carbone alimentant au moins partiellement la charge (2), et produire un gaz de pyrolyse (32) comprenant au moins du CO, du CO2 et du H2 ;
- une section réactionnelle de conversion de gaz à l'eau inversée (50) adaptée pour traiter le gaz de pyrolyse (32) et produire un gaz de conversion à l'eau inversée (51) enrichi en CO et en eau ;
- une unité de séparation (52) adaptée pour séparer de l’eau (55) et du CO2 non converti (54) du gaz de conversion à l'eau inversée (51) et produire un gaz de séparation (53) enrichi en CO ;
- une section réactionnelle de synthèse Fischer-Tropsch (14) adaptée pour traiter au moins en partie le gaz de séparation (53), produire un effluent de synthèse (35) comprenant des composés hydrocarbonés de 3 à 22 atomes de carbone, et envoyer l’effluent de synthèse (35) au moins en partie vers l’unité de pyrolyse (13).Device for converting a load (2) of aromatic compounds, comprising:
- a fractionation train (4-7) adapted to extract at least one cut comprising benzene (22), one cut comprising toluene (23) and one cut comprising xylenes and ethylbenzene (24) from the feed ( 2);
- a xylene separation unit (10) adapted to treat the cut comprising xylenes and ethylbenzene (24) and produce an extract comprising paraxylene (39) and a raffinate (40) comprising orthoxylene, metaxylene and ethylbenzene;
- an isomerization unit (11) suitable for treating the raffinate (40) and producing an isomerate (42) enriched in paraxylene sent to the fractionation train (4-7);
- a pyrolysis unit (13) suitable for treating biomass (30), producing at least one pyrolysis effluent (31) comprising hydrocarbon compounds with 6 to 10 carbon atoms supplying at least partially the load (2), and producing a pyrolysis gas (32) comprising at least CO, CO2 and H2;
- an inverted water shift reaction section (50) adapted to treat the pyrolysis gas (32) and produce an inverted water shift gas (51) enriched in CO and water;
- a separation unit (52) adapted to separate water (55) and unconverted CO2 (54) from the reverse water conversion gas (51) and produce a separation gas (53) enriched in CO ;
- a Fischer-Tropsch synthesis reaction section (14) adapted to at least partially treat the separation gas (53), produce a synthesis effluent (35) comprising hydrocarbon compounds with 3 to 22 carbon atoms, and send the synthesis effluent (35) at least partly to the pyrolysis unit (13).
- traiter la coupe de mono-aromatiques en C9-C10 (25) ; et
- produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles (46) envoyé dans l’unité de transalkylation (8).Conversion device according to claim 5, further comprising a selective hydrogenolysis unit (9) suitable for:
- treat the cut of mono-aromatics in C9-C10 (25); And
- producing a hydrogenolysis effluent enriched in methyl-substituted aromatic compounds (46) sent to the transalkylation unit (8).
- fractionner la charge (2) dans un train de fractionnement (4-7) pour extraire au moins une coupe comprenant du benzène (22), une coupe comprenant du toluène (23) et une coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène (24) ;
- séparer la coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène (24) dans une unité de séparation des xylènes (10) et produire un extrait comprenant du paraxylène (39) et un raffinat (40) comprenant de l’orthoxylène, du métaxylène et de l’éthylbenzène ;
- isomériser le raffinat (40) dans une unité d’isomérisation (11) et produire un isomérat (42) enrichi en paraxylène ;
- envoyer l’isomérat (42) enrichi en paraxylène vers le train de fractionnement (4-7) ;
- traiter de la biomasse (30) dans une unité de pyrolyse (13) pour produire au moins un effluent de pyrolyse (31) comprenant des composés hydrocarbonés de 6 à 10 atomes de carbone alimentant au moins partiellement la charge (2) et produire un gaz de pyrolyse (32) comprenant au moins du CO, du CO2 et du H2.
- traiter le gaz de pyrolyse (32) dans une section réactionnelle de conversion de gaz à l'eau inversée (50) pour produire un gaz de conversion à l'eau inversée (51) enrichi en CO et en eau ;
- séparer de l’eau (55) et du CO2 non converti (54) du gaz de conversion à l'eau inversée (51) dans une unité de séparation (52) pour produire un gaz de séparation (53) enrichi en CO ;
- traiter au moins en partie le gaz de séparation (53) dans une section réactionnelle de synthèse Fischer-Tropsch (14) pour produire un effluent de synthèse (35) comprenant des composés hydrocarbonés de 3 à 22 atomes de carbone ; et
- envoyer l’effluent de synthèse (35) au moins en partie vers l’unité de pyrolyse (13).Process for converting a charge (2) of aromatic compounds, comprising the following steps:
- fractionating the feed (2) in a fractionation train (4-7) to extract at least one cut comprising benzene (22), one cut comprising toluene (23) and one cut comprising xylenes and ethylbenzene ( 24);
- separating the cut comprising xylenes and ethylbenzene (24) in a xylene separation unit (10) and producing an extract comprising paraxylene (39) and a raffinate (40) comprising orthoxylene, metaxylene and ethylbenzene;
- Isomerize the raffinate (40) in an isomerization unit (11) and produce an isomerate (42) enriched in paraxylene;
- sending the isomerate (42) enriched in paraxylene to the fractionation train (4-7);
- treating biomass (30) in a pyrolysis unit (13) to produce at least one pyrolysis effluent (31) comprising hydrocarbon compounds of 6 to 10 carbon atoms supplying at least partially the charge (2) and producing a pyrolysis gas (32) comprising at least CO, CO2 and H2.
- treating the pyrolysis gas (32) in an inverted water gas conversion reaction section (50) to produce an inverted water conversion gas (51) enriched in CO and water;
- separating water (55) and unconverted CO2 (54) from the reverse water conversion gas (51) in a separation unit (52) to produce a CO enriched separation gas (53);
- at least partially treating the separation gas (53) in a Fischer-Tropsch synthesis reaction section (14) to produce a synthesis effluent (35) comprising hydrocarbon compounds of 3 to 22 carbon atoms; And
- sending the synthesis effluent (35) at least in part to the pyrolysis unit (13).
- présence d’un catalyseur, préférablement un catalyseur zéolithique, préférablement un catalyseur zéolithique comprenant au moins une zéolithe choisie parmi la ZSM-5, la ferriérite, la zéolithe Béta, la zéolithe Y, la mordenite, la ZSM-23, la ZSM-57, la EU-1, la ZSM-11, préférence un catalyseur comprenant uniquement une zéolithe de type ZSM-5 ; la zéolithe utilisée dans la catalyseur peut avantageusement être dopée par un métal choisi parmi le Fer, le Gallium, le Zinc et le Lanthane ;
- une température comprise entre 400 et 1000°C, de préférence entre 400 et 650°C, de manière préférée entre 450 et 600°C et de manière très préférée entre 450 et 590°C ;
- une pression absolue comprise entre 0,1 et 0,5 MPa ;
- une VVH comprise entre 0,01 et 10 h-1, de préférence entre 0,01 et 5 h-1, de manière préférée entre 0,1 et 3 h-1et de manière très préférée entre 0,1 et 3 h-1.. Conversion process according to Claim 8, in which the pyrolysis unit (13) comprises at least one reactor used under the following operating conditions:
- presence of a catalyst, preferably a zeolite catalyst, preferably a zeolite catalyst comprising at least one zeolite chosen from ZSM-5, ferrierite, Beta zeolite, Y zeolite, mordenite, ZSM-23, ZSM- 57, EU-1, ZSM-11, preferably a catalyst comprising only a ZSM-5 type zeolite; the zeolite used in the catalyst can advantageously be doped with a metal chosen from iron, gallium, zinc and lanthanum;
- a temperature between 400 and 1000°C, preferably between 400 and 650°C, more preferably between 450 and 600°C and very preferably between 450 and 590°C;
- an absolute pressure of between 0.1 and 0.5 MPa;
- a VVH of between 0.01 and 10 h -1 , preferably between 0.01 and 5 h -1 , preferably between 0.1 and 3 h -1 and very preferably between 0.1 and 3 h -1 .
- température comprise entre 250°C et 400°C, préférablement comprise entre 300°C et 350°C, et très préférablement encore comprise entre 300°C et 340°C ;
- pression comprise entre 1 et 5 MPa, préférablement comprise entre 1,5 et 4 MPa, et très préférablement comprise entre 2 et 3 MPa ;
- catalyseur comprenant du fer comme phase active ;
- débit volumique de l’effluent de synthèse 35 compris entre 0,2 et 3 L/gcata/h, et de préférence entre 0,5 et 1,5 L/gcata/h.Conversion process according to any one of Claims 8 to 9, in which the Fischer-Tropsch synthesis reaction section (14) is used under the following operating conditions:
- temperature between 250°C and 400°C, preferably between 300°C and 350°C, and very preferably still between 300°C and 340°C;
- pressure between 1 and 5 MPa, preferably between 1.5 and 4 MPa, and very preferably between 2 and 3 MPa;
- Catalyst comprising iron as the active phase;
- volume flow rate of the synthesis effluent of between 0.2 and 3 L/g cat /h, and preferably between 0.5 and 1.5 L/g cat /h.
dans lequel la zone d’isomérisation en phase gaz est utilisée dans les conditions opératoires suivantes :
- température supérieure à 300°C;
- pression inférieure à 4,0 MPa ;
- vitesse spatiale horaire inférieure à 10 h-1;
- rapport molaire hydrogène sur hydrocarbure inférieur à 10 ;
- en présence d’un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l’ouverture est définie par un anneau à 10 ou 12 atomes d’oxygène, et au moins un métal du groupe VIII de teneur comprise entre 0,1 et 0,3% poids, bornes incluses, et
dans lequel la zone d’isomérisation en phase liquide est utilisée dans les conditions opératoires suivantes :
- température inférieure à 300 C ;
- pression inférieure à 4 MPa ;
- vitesse spatiale horaire inférieure à 10 h-1;
- en présence d’un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 10 ou 12 atomes d'oxygène.. Conversion process according to any one of Claims 8 to 10, in which the isomerization unit (11) comprises a gas-phase isomerization zone and/or a liquid-phase isomerization zone,
wherein the gas phase isomerization zone is used under the following operating conditions:
- temperature above 300°C;
- pressure less than 4.0 MPa;
- hourly space velocity less than 10 h -1 ;
- hydrogen to hydrocarbon molar ratio less than 10;
- in the presence of a catalyst comprising at least one zeolite having channels whose opening is defined by a ring with 10 or 12 oxygen atoms, and at least one group VIII metal with a content between 0.1 and 0 .3% weight, terminals included, and
wherein the liquid phase isomerization zone is used under the following operating conditions:
- temperature below 300 C;
- pressure less than 4 MPa;
- hourly space velocity less than 10 h -1 ;
- in the presence of a catalyst comprising at least one zeolite having channels whose opening is defined by a ring with 10 or 12 oxygen atoms.
- température comprise entre 200°C et 600°C ;
- pression comprise entre 2 et 10 MPa ;
- PPH comprise entre 0,5 et 5 h-1.Conversion process according to any one of Claims 8 to 11, in which the transalkylation unit (8) comprises at least one first transalkylation reactor used under the following operating conditions:
- temperature between 200°C and 600°C;
- pressure between 2 and 10 MPa;
- PPH between 0.5 and 5 h -1 .
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